Протонпроводящие полимерные мембраны и способ их получения Российский патент 2023 года по МПК B01D71/40 B01D67/00 

Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.

При всем разнообразии число ионообменных мембран, которые можно эффективно использовать в топливных элементах, невелико; более того, ни одна из них не может полностью удовлетворить потребности производителей [Ю.А. Добровольский, Е.В. Волков, А.В. Писарева, Ю.А. Федотов, Д.Ю. Лихачев, А.Л. Русанов, Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Рос. хим. журнал. 2006. № 95. С. 95-104].

Наиболее распространенными коммерческими мембранами являются перфторированные электролитныe мембраны типа «Nafion», «Flemion». «Neosepta» и их отечественный аналог («МФ-4СК») на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами [Watkins D.S. Research, Development, and Demonstration of Solid Polymer Fuel Cell Systems. In: Blomen, L.J.M.J., Mugerwa, M.N. (eds) Fuel Cell Systems. Springer, Boston, MA. 1993. P. 493-530. doi: 10.1007/978-1-4899-2424-7_12; Grot W.G.. Perfluorinated ion exchange polymers and their use in research and industry// Macromol. Symp. 1994. V. 82. P. 161-172. doi: 10.1002/masy.19940820117; Патент США 3718627 1973; Патент США 4433082, 1984; Патент РФ 2412208, 2011]. Перфторированные мембраны обладают удовлетворительными протонпроводящими свойствами порядка 10^-1-10^-2 См/см.

Признаками мембран типа «Nafion», «Flemion», «Neosepta» и «МФ-4СК), совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются полимерная матрица, содержащая сульфокислотные группы.

Недостатками вышеупомянутых способов является их высокая стоимость, необходимость поддержания высокой влажности для работы в топливном элементе, а также их склонность к деструкции при температурах выше 100°С.

Известны коммерческие протонпроводящие мембраны на основе полибензимидазолов с ортофосфорной кислотой [U.S. Patent 6649703. 2003; Asensio J. A., Borrós S., Gómez-Romero Р. Proton-conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated benzimidazoles // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2002. V. 40. N 21. P. 3703-3710. doi:10.1002/pola.10451]. Достоинством мембран на основе ароматических углеводородов является высокая протонная проводимость (порядка 3,5⋅10^-2 см/см) в отсутствии увлажнения. Однако существенным недостатком таких мембран является постепенное удаление ортофосфорной кислоты из полимерной матрицы и вследствие чего протонная проводимость мембран резко снижается.

Таким образом, основными недостатками наиболее распространенных коммерческих мембран является высокая стоимость, сложность производства, а также снижение протонпроводящих свойств в ходе эксплуатации топливного элемента.

В работе [Lica C.G., Segâsrceanu M., Plesca M., Rikabi A.A. , Nechifor G. Synthesis of a new polymer poly(styrene sulfonic acid-co-4-vinylpyridine) for proton exchange membrane for fuel cell // UPB Scientific Bulletin, Series B: Chemistry and Materials Science. 2014. V. 76. N 3. P. 151-158] предложено использование сополимеров 4-стиролсульфоната натрия и 4-винилпиридина в качестве полимерных протонпроводящих мембран для топливных элементов. Сополимеры получают радикальной сополимеризацией сомономеров в водном растворе, выделение сополимера осуществляется осаждением в ацетон.

Недостатками этого способа является применение растворителей и отсутствие данных по протонной проводимости.

Известен способ получения полимерных протонпроводящих мембран на основе привитого сополимера, образующего в процессе радикальной сополимеризацией стирола с поли-4-стиролсульфонатом натрия [Ding J., Chuy C., Holdcroft S. Solid Polymer Electrolytes Based on Ionic Graft Polymers: Effect of Graft Chain Length on Nano-Structured, Ionic Networks // Advanced Functional Materials. 2002. V.12. N 5. P. 389-394. doi: 10.1002/1616-3028(20020517)12:5<389::AID-ADFM389>3.0.CO;2-5]. Наилучшие значения протонной проводимости мембран составляют (7,6-1,0)⋅10^-2 См/см при содержании сульфокислотных звеньев в сополимере от 17,7 мол.% до 7,2 мол.%.

Недостатками данного способа является применение дорогостоящего инициатора (2,2',6,6'-тетраметил-1-пиперидинилоксил) для инициирования радикальной полимеризации 4-стиролсульфоната натрия и использование растворителей.

Известен способ получения полимерных протонпроводящих мембран методом контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома в системе поливинилхлорид и 4-стиролсульфоната натрия или полихлортрифторэтилена и стирола с последующим сульфированием [Choi J. K., Kim Y. W., Koh J. H., Kim J. H. Proton conducting membranes based on poly(vinyl chloride) graft copolymer electrolytes // Polymers for Advanced Technologies. 2008. V. 19. N 7. P. 915-921. doi:10.1002/pat.1060; Zhang Z., Chalkova E., Fedkin M., Wang C., Lvov S.N., Komaneni S., Chung T.C.M. Synthesis and Characterization of Poly(vinylidene fluoride)-g-sulfonated Polystyrene Graft Copolymers for Proton Exchange Membrane // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 9130-9139. doi: 10.1021/ma801277m]. Протонная проводимость таких мембран составляет (9,3-8,3)⋅10^-2 См/см.

Недостатками этого способа является применение дорогостоящих катализаторов (2,2-бипиридин или 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилтетрамин) и растворителей, что требует их дополнительной регенерации и усложняет технологическое оформление процесса.

Известен способ создания полимерных электролитных мембран на основе сшитых привитых сополимеров полиэфирэфиркетонов с этил-п-сульфонатом натрия в присутствии сшивающего агента-дивинилбензола с протонной проводимостью от 10^-1 См/см до 6⋅10^-2 См/см [Chen J., Asano M., Y. Maekawa, Yoshida M. Preparation and characterization of chemically stable polymer electrolyte membranes by radiation-induced graft copolymerization of four monomers into ETFE films // Journal of Membrane Science. 2006. V. 269. N 1-2. P. 194-204. doi: 10.1016/j.memsci.2008.03.046; Chen J., Zhai M., Asano M., Huang L., Maekawa Y. Long-term performance of polyetheretherketone-based polymer electrolyte membrane in fuel cells at 95°C // Journal of Materials Science. 2009. V. 44. P. 3674-3681. doi:10.1007/s10853-009-3490-z; Hasegawa S., Hiroki A., Ohta Y., Iimura N., Fukaya A., Maekawa Y. Thermally stable graft-type polymer electrolyte membranes consisting based on poly (ether ether ketone) and crosslinked graft-polymers for fuel cell applications.// Radiation Physics and Chemistry. 2019. V. 171. 108647. doi:10.1016/j.radphyschem.2019.108647].

Следует отметить, что типичной реакцией синтеза полиэфирэфиркетонов является реакция 4,4'-дифторбензофенона с динатриевой солью гидрохинона в среде дифенилсульфона. Температура реакции около 300°С.

Недостатками данного способа являются многоступенчатость и трудоемкость процесса получения полиэфирэфиркетонов и использование дорогостоящих растворителей и исходных веществ.

Наиболее близкой к описываемому изобретению по технической сущности являются протонпроводящие мембраны на основе поли-4-стиролсульфоната натрия, полученные радикальной полимеризацией 4-стиролсульфоната натрия в бинарной системе вода-N,N-диметилформамид при инициировании пероксидом бензоила [Sepulveda V.R., Ligia Sierra L., López B.L. Low Dispersity and High Conductivity Poly(4-styrenesulfonic acid) Membranes Obtained by Inexpensive Free Radical Polymerization of Sodium 4-styrenesulfonate // Membranes. 2018. V. 8. P. 58. doi:10.3390/membranes]. Однако, мембраны, полученные по указанному способу, обладают низкой протонной проводимостью от 1,1⋅10^-4 до 1,8⋅10^-4 См/см.

Указанный способ по существенным признакам наиболее близок к заявляемому способу, поэтому был выбран в качестве прототипа.

Признаками способа-прототипа, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются радикальная полимеризация 4-стиролсульфоната натрия с образованием макромолекул, содержащих, сульфокислотные фрагменты.

Недостатками способа-прототипа являются низкие значения протонной проводимости, применение растворителя (ацетона) и трудоемкость выделения целевого полимера, состоящая из 4 этапов:

1. После полимеризации выпадает желтоватый гель, который экстрагируют декантацией;

2. Экстрагированный полимерный гель растворяют в воде до получения прозрачного вязкого раствора;

3. Ацетон помещают в колбу и перемешивают при 700 об/мин с помощью магнитной мешалки с поперечным вращением (образуется вихрь) и раствор поли-4-стиролсульфоната натрия добавляют по каплям. Полимер осаждается в виде волокнистой губки, которую извлекают пинцетом. При этом ацетон необходимо заменять на свежую порцию после каждого извлечения полимера;

4. Твердый поли-4-стиролсульфоната натрия сушат в вакуумной печи при 50°C в течение 24 ч. Очистку полимера осуществляют переосаждением, которую проводят трижды для получения полимера без примесей.

Наличие новой совокупности существенных отличительных от прототипа признаков в заявляемом изобретении позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию «новизна».

Проведенный дополнительный сопоставительный анализ патентной и научно-технической информации не выявил источники, содержащие сведения об известности совокупности отличительных признаков заявляемого изобретения, что свидетельствует о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Технический результат изобретений заключается в создании протонпроводящих полимерных мембран и способа их получения, лишенных перечисленных недостатков, приведенных в способе-прототипа: удовлетворительные протонпроводящие свойства, не требуется специальных и трудоемких процедур выделения сополимера; отсутствие растворителей и осадителей. Кроме того, преимущество протонпроводящих полимерных мембран состоит в значительном снижении их стоимости в результате простого и эффективного способа их получения.

Технический результат изобретений достигается тем, что протонпроводящая полимерная мембрана с протонной проводимостью 2,59⋅10^-1 См/см при температуре 30°С, состоящая из сополимера 4-стиролсульфоната натрия с N,N-метиленбисакриламидом при следующим соотношении звеньев, мол. %: сульфокислотные 89,41 и N,N-метиленбисакриламида 10,59; с протонной проводимостью 1,17⋅10^-2 См/см при температуре 30°С, состоящая из сополимера 4-стиролсульфоната натрия с N,N-метиленбисакриламидом при следующим соотношении звеньев, мол. %: сульфокислотные 72,81 и N,N-метиленбисакриламида 27,19; с протонной проводимостью 8,63⋅10^-3 См/см при температуре 30°С, состоящая из сополимера 4-стиролсульфоната натрия с N,N-метиленбисакриламидом при следующим соотношении звеньев, мол. %: сульфокислотные 64,20 и N,N-метиленбисакриламида 35,80; с протонной проводимостью 3,94⋅10^-3 См/см при температуре 30°С, состоящая из сополимера 4-стиролсульфоната натрия с N,N-метиленбисакриламидом при следующим соотношении звеньев, мол. %: сульфокислотные 44,62 и N,N-метиленбисакриламида 55,38.

Технический результат изобретений достигается тем, что в способе получения мембран на основе сополимеров 4-стиролсульфоната натрия и N,N-метиленбисакриламида, синтезированных по примерам 1-4, получали методом полива путем равномерного распределения сополимеров на поверхности подложки (стекло или лавсан); структурирование мембран осуществляли высушиванием на воздухе и последующей термической обработкой в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 30 мин; полученные мембраны выдерживали в 0,1 н растворе соляной кислоты в течение 24 ч для перевода их в кислую форму.

Структурная формула сополимера:

Предлагаемые протонпроводящие полимерные мембраны и способ их получения обладают существенными преимуществами:

- полученные протонпроводящие полимерные мембраны обладают высокой протонной проводимостью при температурах до 100°С при низкой влажности;

- разработанные протонпроводящие полимерные мембраны характеризуются механической прочностью, химической прочностью и термической стабильностью;

- простотой получения мембран;

- низкой стоимостью мембран.

Элементный анализ продуктов реакции проводили на газоанализаторе THERMO FINNIGAN (THERMO FINNIGAN, Италия).

Термический анализ полученных сополимеров проводили на приборе синхронного термического анализа «NETZSCH STA 449F1» в атмосфере аргона в диапазоне температур от 30 до 550°С при скорости нагрева 10°С/мин и на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия) при следующих условиях: скорость нагрева на воздухе - 5 град⋅мин^-1, максимальная температура 700°С, чувствительность ДТА -1/5-10.

Ионообменную емкость мембран определяли методом обратного титрования, для чего образцы мембран предварительно выдерживали в водном растворе NaOH (концентрация 0,05 моль/л) в течение 24 ч, затем проводили титрование 0,05 моль/л HCl. Точку эквивалентности определяли с помощью индикатора - фенолфталеина. Полную обменную емкость (СОЕ) рассчитывали по формуле:

где 80 - объем 0,05 М раствора NaOH, мл; V(HCl) - объем 0,05 М раствора HCl, израсходованный на титрование, мл; m - масса сухой мембраны, г.

Формирование пленок на основе сополимера 4-стиролсульфоната натрия и N,N-метиленбисакриламида получали методом полива путем равномерного распределения сополимера на поверхности подложки (стекло или лавсан). Затем полученные мембраны выдерживали в водном растворе соляной кислоты в течение 48 часов для перевода солевой формы в кислую.

Электропроводность пленок измеряли методом комплексного импеданса, в изотермическом режиме в частотном диапазоне 500 кГц -5 кГц при температуре 30°С и относительной влажности 75%.

Протонную проводимость рассчитывали по следующей формуле:

,

где d - толщина мембраны, см;

R - сопротивление, Ом;

S - площадь электрода, см².

N,N-метиленбисакриламид относится к сшивающим мономером из-за присутствия двух двойных связей в молекуле и сополимеры на его основе характеризуются длиной отрезков цепей между узлами сетки и поэтому понятия «молекулярная масса» и, собственно, «макромолекула» теряют смысл для таких сополимеров [Высокомолекулярные соединения учебник и практикум для академического бакалавриата / Под ред. А.Б. Зезина. - М.: Издательство Юрайт, 2019. - 44 С.].

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую загружали 1 г 4-стиролсульфоната натрия и 0,075 г N,N-метиленбисакриламида и 10 мл воды. После полного растворения сомономеров добавляли 0,02 г персульфата калия. Полученную смесь нагревали до 60°С до образования вязкого раствора в течение одного часа. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и равномерно распределяли сополимер с пленкообразователем на поверхности подложки (стекло или лавсан). Выход сополимера составил 62,71%. Содержание звеньев сульфостирола 72,81% мол., СОЕ = 0,76 мг-экв/г.

Пример 2. В трехгорлую загружали 1 г 4-стиролсульфоната натрия и 0,1 г N,N-метиленбисакриламида и 10 мл воды. После полного растворения сомономеров добавляли 0,02 г персульфата калия. Полученную смесь нагревали до 60°С в течение одного часа. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и равномерно распределяли сополимер с пленкообразователем на поверхности подложки (стекло или лавсан). Выход сополимера составил 86,7%. Содержание звеньев сульфостирола - 89,41% мол., СОЕ = 1,15 мг-экв/г.

Пример 3. В трехгорлую загружали 1 г 4-стиролсульфоната натрия и 0,2 г N,N-метиленбисакриламида и 10 мл воды. После полного растворения сомономеров добавляли 0,02 г персульфата калия. Полученную смесь нагревали до 60°С в течение одного часа. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и равномерно распределяли сополимер с пленкообразователем на поверхности подложки (стекло или лавсан). Выход сополимера составил 95,58%. Содержание звеньев сульфостирола 64,20% мол., СОЕ = 0,08 мг-экв/г.

Пример 4. В трехгорлую загружали 1 г 4-стиролсульфоната натрия и 0,25 г N,N-метиленбисакриламида и 10 мл воды. После полного растворения сомономеров добавляли 0,02 г персульфата калия. Полученную смесь нагревали до 60°С в течение одного часа. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и равномерно распределяли сополимер с пленкообразователем на поверхности подложки (стекло или лавсан). Выход сульфированного сополимера составил 95,42%. Содержание звеньев сульфостирола 44,62% мол., СОЕ = 0,32 мг-экв/г.

В таблице 1 приведены данные сополимеризации 4-стиролсульфоната натрия с N,N-метиленбисакриламидом в массе.

Таблица 1. Сополимеризация 4-стиролсульфоната натрия (SSNa) с N,N-метиленбисакриламидом (МБА) Номер примера* Состав исходной смеси, ммоль Содержание серы в продукте, % масс. Состав сополимера**, % мол. SSNa, MBA, SSNa MBA 1 4,854 0,486 12,14 72,81 27,19 2 4,854 0,649 12,99 89,41 10,59 3 4,854 0,973 11,04 64,76 35,23 4 4,854 1.297 10,96 64,20 35,80 5 4,854 1,622 8,03 44,62 55,38 * - номер примера соответствует примерам 1-5;
** - SSNa - содержание звеньев сульфостирола;
- MBA - содержание звеньев N,N-метиленбисакриламида.

Пример 5. Формирование пленок на основе сополимера 4-стиролсульфоната натрия и N,N-метиленбисакриламида, синтезированных по примерам 1-4, получали методом полива путем равномерного распределения сополимера на поверхности подложки (стекло или лавсан). Структурирование мембран осуществляли высушиванием на воздухе и последующей термической обработкой в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 30 мин. Полученные мембраны выдерживали в 0,1 н растворе соляной кислоты в течение 24 ч для перевода их в кислую форму.

В ИК спектрах полученных мембран содержатся полосы поглощения сульфонатных групп при ~ 1152 (SO₃^-) и ~ 1027 (S=O) см^-1 и N,N-метиленбисакриламидных фрагментов в области 3460-3420 см^-1.

По данным дифференциального термического анализа мембраны термостабильны до 200°С.

Сравнительная характеристика протонпроводящих свойств синтезированных мембран (при температуре 30°С) и прототипа приведена в таблице 2.

Таблица 2. Сравнительная характеристика протонпроводящих свойств синтезированных мембран (при температуре 30°С) и прототипа Номер примера* Состав сополимера*, % мол. Удельная электропроводность,
σ, См/см Обменная емкость,
мг-экв/г SSNa MBA 1 72,81 27,19 1,17⋅10^-2 0,76 2 89,41 10,59 2,59⋅10^-1 1,15 3 64,20 35,80 8,63⋅10^-3 0,46 4 44,62 55,38 3,94⋅10^-3 0,32 Прототип (1,1-1,8)⋅10^-4 0 Nafion-117 10^-1-10^-2 См/см 0,9** * - номер примера соответствует примерам 1-5;
**Данные взяты из прототипа [Sepulveda V.R., Ligia Sierra L., López B.L. Low Dispersity and High Conductivity Poly(4-styrenesulfonic acid) Membranes Obtained by Inexpensive Free Radical Polymerization of Sodium 4-styrenesulfonate // Membranes. 2018. V. 8. P. 58. doi:10.3390/membranes ].

Мембраны по уровню проводимости могут быть сопоставлены с наиболее распространенной коммерческой мембраной и значительно превосходят прототип.

Для изготовления мембран используются крупнотоннажные продукты промышленности органического синтеза (4-стиролсульфонат натрия и N,N-метиленбисакриламид), характеризующиеся низкой стоимостью в сравнении с компонентным составом прототипа.

Заявка подготовлена при финансовой поддержке РФФИ (№ 19-08-00342).

Изобретение относится к протонпроводящим полимерным мембранам, которые используют в твердополимерных топливных элементах. Предложены протонпроводящие мембраны, состоящие из сополимера на основе 4-стиролсульфоната натрия и N,N-метиленбисакриламида, и способ получения протонпроводящих мембран, заключающийся в синтезе сополимеров 4-стиролсульфоната натрия и N,N-метиленбисакриламида в присутствии персульфата калия, охлаждении полученной реакционной массы и её равномерном распределении на поверхности стеклянной или лавсановой подложки, с последующим структурированием мембран путём высушивания реакционной массы на воздухе, последующей термической обработкой в сушильном шкафу и выдерживанием в 0,1 н. растворе соляной кислоты в течение 24 ч для перевода их в кислую форму. Технический результат – повышение удельной электропроводности получаемых протонпроводящих мембран без использования растворителей и осадителей. 5 н.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Протонпроводящая полимерная мембрана с протонной проводимостью 2,59⋅10^-1 См/см при температуре 30 °С, состоящая из сополимера 4-стиролсульфоната натрия с N,N-метиленбисакриламидом при следующем соотношении звеньев, мол. %: сульфокислотные 89,41 и N,N-метиленбисакриламида 10,59.

2. Протонпроводящая полимерная мембрана с протонной проводимостью 1,17⋅10^-2 См/см при температуре 30 °С, состоящая из сополимера 4-стиролсульфоната натрия с N,N-метиленбисакриламидом при следующем соотношении звеньев, мол. %: сульфокислотные 72,81 и N,N-метиленбисакриламида 27,19.

3. Протонпроводящая полимерная мембрана с протонной проводимостью 8,63⋅10^-3 См/см при температуре 30 °С, состоящая из сополимера 4-стиролсульфоната натрия с N,N-метиленбисакриламидом при следующем соотношении звеньев, мол. %: сульфокислотные 64,20 и N,N-метиленбисакриламида 35,80.

4. Протонпроводящая полимерная мембрана с протонной проводимостью 3,94⋅10^-3 См/см при температуре 30 °С, состоящая из сополимера 4-стиролсульфоната натрия с N,N-метиленбисакриламидом при следующем соотношении звеньев, мол. %: сульфокислотные 44,62 и N,N-метиленбисакриламида 55,38.

5. Способ получения протонпроводящих мембран по пп. 1-4, заключающийся в синтезе сополимеров на основе сополимеров 4-стиролсульфоната натрия и N,N-метиленбисакриламида в присутствии катализатора – персульфата калия, охлаждении полученной реакционной массы и её равномерном распределении на поверхности стеклянной или лавсановой подложки; структурирование мембран осуществляют высушиванием на воздухе и последующей термической обработкой в сушильном шкафу при температуре 110 °С в течение 30 мин; полученные мембраны выдерживают в 0,1 н. растворе соляной кислоты в течение 24 ч для перевода их в кислую форму.