КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК H01M4/94 B01D71/36 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к композитным полимерным мембранам на основе перфорированных сульфокатионообменных мембран, модифицированным частицами неорганического включения для повышения влагосодержания и самоувлажнения мембраны, а также к способам получения модифицированных полимерных мембран, предназначенных для применения в низкотемпературных твердополимерных топливных элементах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Благодаря экологической чистоте и экономической привлекательности протонобменные мембраны (ПОМ) находят все более широкое применение как для процессов очистки воды, получения и разделения ряда продуктов химической промышленности, так и для различных устройств преобразования энергии (топливные элементы (ТЭ)) и электрохимических сенсоров [Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Advances In Colloid And Interface Science, 119 (2006) 97; Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева H.C., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Успехи химии, 81 (2012), 191]. В топливном элементе ПОМ выполняет тройственную роль: она обеспечивает транспорт протонов с анодной области на катодную, разделение реагирующих газов, выполняет роль электронного изолятора, что определяет широкий комплекс требований, предъявляемых к таким мембранам: высокую протонную проводимость, термическую и химическую стойкость, высокую механическую прочность, низкую проницаемость метанола и водорода.

Наиболее распространенными и коммерчески реализованными ПОМ являются перфорированные сульфокатионитные мембраны типа Nafion фирмы Du Pont, описанные, например, в U.S. Pat. No. 4,330,654 и представляющие собой сополимер тетрафториэтилена и перфорированного эфира с сульфогруппой. Основными преимуществами таких мембран являются химическая и термическая стабильность, обусловленные перфорированной структурой, высокая протонная проводимость, достигаемая при высоком влагосодержании, и прочностные характеристики. Однако ряд недостатков, таких как неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержании и высокие значения проницаемости мембраны по топливу (водород и метанол), ограничивает их практическое применение. При этом высыхание мембраны во время работы ТЭ является наиболее критичным, поскольку помимо ухудшения мощностных характеристик приводит к химическому и механическому разрушению мембраны.

Для предотвращения высыхания мембраны во время работы ТЭ, как правило, осуществляют увлажнение газов-реактантов до их вхождения в ячейку (например, U.S. Pat. No. 6,403,249) или с помощью воды, производимой в ходе реакций в ТЭ (U.S. Pat. No. 6,207,312). Однако система внешнего увлажнения значительно усложняет конструкцию ТЭ, увеличивает стоимость и уменьшает его энергетическую эффективность.

Наиболее перспективным методом улучшения транспортных характеристик ПОМ в условиях работы при низкой относительной влажности является их модифицирование различными наполнителями.

Известны подходы с введением неорганических добавок, в качестве которых чаще всего используют оксидные и солевые системы, прочно удерживающие адсорбированную воду (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.) и неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополикислоты и их соли, фосфаты циркония, гидросульфат цезия) [например, Thiam H.S., Daud W.R.W., Kamarudin S.K. et al. Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 3187, Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева H.C., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Успехи химии 81 (2012) 191, ЕР 0926754, US 20050175880, US 5,523,181, US 6,902,839, US 2005/0053821, РФ 2,352,384, РФ 2,400,294] или полимерные включения с I дополнительными полярными центрами (например, полианилин, поливиниловый спирт, сульфосаллициловая кислота) [РФ 2,400,294, РФ 2,428,767]. Увеличение протонной проводимости при допировании обычно связывают с увеличением числа подвижных протонов и лучшего удержания воды наночастицами в условиях низкого влагосодержания. Внедрение частиц допанта в гидрофильные каналы также приводит к уменьшению газопроницаемости, что особенно важно для работы мембраны в водородно-воздушных ТЭ при повышенных давлениях.

На основе мембран Нафион, допированных наночастицами платины, была впервые сформулирована концепция создания «самоувлажняемых» мембран [U.S. Pat. No. 5,766,787, Watanabe M., Uchida H., Seki Y., Emori M. J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 3847, Hagihara H., Uchida H., Watanabe M. Electrochim. Acta. 51 (2006) 3979, Watanabe M., Uchida H., Emori M. J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 1137]. Показано, что внедрение наноразмерных частиц платины в мембрану, в том числе совместно с гидратированными оксидами, в условиях работы мембраны в ТЭ обеспечивает рекомбинацию водорода и кислорода, присутствующих в объеме материала вследствие его заметной газопроницаемости, с образованием дополнительной воды. Кроме улучшения протонной проводимости, введение платины в матрицу мембраны приводит также к уменьшению сквозного переноса водорода и кислорода, что в первую очередь благоприятно влияет на кинетику восстановления кислорода на катоде и приводит к улучшению вольтамперных характеристиках ТЭ. Уменьшение сквозного переноса газов также приводит к подавлению реакции образования пероксида водорода, что, в свою очередь, приводит к уменьшению деградации ПОМ при работе в составе ТЭ. Получение и исследование самоувлажняемых мембран описано также в последующих работах, в которых было подтверждено, что добавки платины [Lee Р.-С., Han Т.-Н., Kim D.O. et al. J. Memb. Sci. 322 (2008) 441, Wang C., Liu Z.X., Mao Z.Q. et al. Chem. Eng. J. 112 (2005) 87, Yang T.-H., Yoon Y.-G., Kim C.-S. et al. J. Power Sources 106 (2002) 328], платины, нанесенной на сажу [Yang В., Fu Y.Z., Manthiram A. J. Power Sources 139 (2005) 170], композитов с платиной и пористым ПТФЭ [Liu F., Yi В., Xing D. et al. J. Power Sources 124 (2003) 81], платины, нанесенной на сульфированный силикагель [Yang H.N., Lee D.C., Park S.H., Kim W.J. J. Memb. Sci. 322 (2013) 210] способствуют улучшению влагоудержания воды в мембране, повышению протонной проводимости и предотвращению кроссовера водорода и метанола.

В U.S. Pat. No. 6,824,909 В2 описаны самоувлажняемые мембраны на основе ПОМ (включая перфорированные сульфокатионообменные мембраны) и катализатора окисления водорода (платина, золото, палладий, родий иридий, рутений и комбинации на их основе), нанесенного на адсорбент (оксиды кремния и алюминия или цеолит). Мембраны получают путем полива раствора мембраны с диспергированным композитным катализатором. Способ позволяет удержать образующуюся в результате окисления воду на адсорбенте и уменьшить высыхание мембраны.

В U.S. Pat. No. 2012/0052407 A1 описаны композитные мембраны на основе Нафион, допированные катализатором (Ag, Pd, Ru и их комбинации), промотирующим разложение пероксида водорода, и оксидами (Ti, Zr, Nb, Ru).

Наиболее близким к изобретению является самоувлажняемая мембрана, описанная в U.S. Pat. No. 7,993,791 В2 и включающая протонпроводящий полимер, в том числе перфорированные сульфокислоты, катализатор, промотирующий реакцию окисления водорода и гигроскопичное вещество (включающее, например, хлорид цинка, хлорид или бромид кальция, хлорид или ацетат или сульфат магния, хлорид лития, бифосфат или ацетат или силикат калия, ацетат или силикат натрия, хлорид кобальта, силикагель и т.п.). Дополнительно мембрана может содержать твердые неорганические кислоты, выбранные из ряда: оксофосфатов циркония и титана, сульфатов циркония и титана, фосфата бора, оксида кремния с привитыми кислотными группами и смеси на их основе.

Недостатком прототипа является наличие в составе гигроскопичных солей, катионы которых легко обмениваются с сульфокатионитными группами и могут приводить к блокированию протонного транспорта. Кроме того, у перечисленных твердых неорганических кислот по сравнению с гетерополисоединениями отсутствует или находится на низком уровне каталитическая активность в электрохимических процессах. Кроме того, гетерпополикислоты, в частности фосфорвольфрамовая и фосформолибденовая кислоты, являются рекордсменами среди твердых электролитов протонной проводимости при комнатной температуре.

Согласно патенту способ синтеза композитных мембран заключается в смешивании растворов или суспензии ПОМ и вводимых добавок с последующим поливом, что приводит к низкой технологичности процесса и ухудшению стабильности набухших мембран (вплоть до растворения), так как требует приготовление и использование водной дисперсии сульфокатионитного иономера.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общей задачей предлагаемой группы изобретений является разработка новых мембран и способа их получения, а именно способа in situ модифицирования твердых перфорированных сульфокатионообменных мембран типа Nafion частицами неорганических включений (платина и гетерополикислота) методом химического осаждения для получения гибридного мембранного (композиционного) материала с улучшенными влагосодержанием, удельной протонной проводимостью и термической стабильностью, способностью к самоувлажению в водород-воздушном топливном элементе.

Общим техническим результатом, достигаемым при осуществлении группы изобретений, является повышение удельной протонной проводимости полиэлектролитной мембраны, которая значительно превосходит проводимость мембран, содержащих только платину и только поликислоту, повышение ее термической стабильности при относительно низкой влажности воздуха, способность к самоувлажнению в водород-воздушном топливном элементе.

Новизна данного решения состоит в совместном использовании частиц платины и гетерополикислоты в твердой мембране, приводящем к синергетическому эффекту в протонной проводимости в условиях работы топливного элемента. Кроме того, новыми являются последовательность и совокупность операций получения композитной мембраны.

Технический результат достигается тем, что в ионообменную перфорированную сульфокатионитную мембрану, представляющую собой сополимер тетрафториэтилена и перфорированного эфира с сульфогруппой, первоначально химическим способом осаждают платину в количестве 0,01-2 масс. %, а затем в полученный композит дополнительно вводят гетерополикислоту в количестве 0,01-6 масс. %. Для получения необходимых характеристик материала важно не только содержание добавок, но и способ их получения, в том числе очередность введения. Соблюдение одновременно способа получения и содержания добавок неорганических включений позволяет:

Во-первых, увеличить протонную проводимость мембраны при низкой относительной влажности воздуха.

Во-вторых, термическая стабильность модифицированной мембраны повышается в сравнении с немодифицированной.

В-третьих, в условиях потока сухих газов (водорода и воздуха) модифицированная по данному способу мембрана в отличие от немодифицированной или модифицированной только одним из допантов сохраняет способность к протонной проводимости за счет синергии эффектов самоувлажнения в присутствии частиц платины и гетерополикислоты. Кроме того, дополнительная электрокаталитическая активность гетерополисоединений приводит к дополнительному повышению проводимости.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Процедура модифицирования состоит из двух основных частей: модифицирование мембраны платиной и последующее модифицирование полученной платиносодержащей мембраны гетерополикислотой. Такой порядок введения компонентов связан с тем, что для восстановления платины требуется использовать восстановитель с щелочной реакцией среды, в растворе которого гетеропол и кислота будет неустойчива.

В качестве исходной мембраны для получения композиционного материала используют, например, мембрану Nafion-211. Введение платины в мембрану Nafion-211 осуществляется способом химического осаждения, включающего насыщение мембраны прекурсором платины и последующее восстановление до металлических частиц. Насыщение мембраны раствором дихлорида тетрааммиаката платины (II) проводят в стационарных условиях в течение суток для завершения ионного обмена при комнатной температуре. Восстановление ведут в 10-кратном избытке NaBH₄ по отношению к полной обменной емкости мембраны по двухзарядному катиону до прекращения выделения газа. Насыщение и восстановление чередуют с промывкой мембраны тридистиллированной водой от необменно-поглощенного электролита и побочных продуктов восстановления. Готовую модифицированную мембрану переводят в исходную Н⁺-форму 0,1 М серной кислотой и далее многократно промывают мембрану водой. Концентрацию растворов насыщения дихлорида тетрааммиаката платины (II) подбирали для достижения содержания металлической платины в мембране 0,01-2%. Оптимальным содержанием платины в мембране Nafion-211 было 0,2 масс. %, достигаемым путем погружения ее в раствор 0,026 мМ дихлорида тетрааммиаката платины (II). Увеличение содержания платины в мембране является нецелесообразным, поскольку происходит ее механическое охрупчивание.

Введение гетерополикислоты в модифицированную платиной мембрану осуществляется следующим образом. Мембрану помещают в водно-спиртовой раствор гетерополикислоты и выдерживают двое суток. Природа спирта из ряда метанол, этанол, изопропанол практически не сказывается на степени внедрения гетерополикислоты. Оптимальный состав растворителя: вода - этанол в соотношении 1:1 для поливных мембран и чистый этанол для экструзионных мембран. В качестве гетерополикислоты наиболее оптимально использовать фосфорновольфрамовую, фосфорномолибденовую и кремнийвольфрамовую кислоты концентрацией 2 г на 10 мл растворителя. После вытаскивания мембрану тщательно обжимают фильтровальной бумагой и сушат. Для удаления спирта мембрану предварительно выдерживают в атмосфере воздуха с влажностью 75% отн. и помещают в эксикатор с Р₂О₅.

Таким способом были получены композитные платиносодержащие мембраны с разным содержанием гетерополикислоты (0,01-6 масс. %) за счет изменения концентрации гетерополикислоты в растворе от 0,01 до 4 г на 10 мл.

Определение влияния состава композитной мембраны Nafion-211 на величину удельной протонной проводимости мембраны проводилось путем измерения спектров импеданса в ячейке фирмы ElectroChem, Inc. Активная площадь ячейки составляла 1 см², с обеих сторон подавались потоки газов: воздух (7,2 л/ч), водород (7,2 л/ч). В качестве электродов была использована пористая углеродная бумага Toray TGP-H-060T (Toray Industries, Inc.), проводимость которой в направлении, перпендикулярном плоскости, составляет 12,5 См/см. Спектры импеданса измерялись в диапазоне частот 3 МГц - 100 Гц (импедансметр Z-3000, ООО "Элине", Россия) при потенциале разомкнутой цепи 100-800 мВ и при нулевом потенциале. Для иллюстрации осуществления изобретения был отобран ряд образцов (примеров) с различным содержанием модифицирующей компоненты: 0,01, 0,05, 0,2 и 1, 2, 3 масс. % Pt и 0,01, 0,05, 0,5 и 3, 6, 8 масс. % фосфорновольфрамовой кислоты.

Для изготовления композиционной мембраны использовалась протонообменная мембрана Nafion-211. Готовили ряд мембран с различным количеством добавок. Исходная протонобменная мембрана обрабатывалась раствором тетрааммиаката платины (II) в течение 2 ч. Концентрация раствора рассчитывалась таким образом, чтобы получить мембраны с содержанием платины 0,01, 0,05, 0,2 и 1, 2, 3 масс. % от массы исходной мембраны. После насыщения исходной мембраны тетрааммиакатом платины (II) производили его восстановление боргидридом натрия до металлической платины. Полученная мембрана, допированная частицами платины, переводилась в протонпроводящую форму обработкой серной кислотой, после чего производилась обработка 2-молярным водно-спиртовым раствором фосфорновольфрамовой кислоты, с таким расчетом, чтобы получить мембраны, содержащие 0,01, 0,05, 0,2 и 1, 2, 3 масс. % гетерополикислоты на массу исходной мембраны. После насыщения мембраны фосфорновольфрамовой кислотой производили ее высушивание в сухожаровом шкафу при температуре 60°С.

Для сравнения проводилось получение мембран, модифицированных только платиной или только гетерополикислотой. Для обеспечения адекватного сравнения эффективности модификации мембран, для синтеза использовались методы, описанные выше.

В итоге, было проведено тестирование мембран широкого спектра составов модифицированных мембран. В первую очередь сравнивались значение проводимости полученных мембран в зависимости от количества и состава модифицирующих добавок (таблица 1).

Видно, что для всех мембран, модифицированных двумя компонентами, платиной и гетерополикислотой, увеличение проводимости более существенно, чем при добавлении одного компонента. Кроме того, для мембран, модифицированных двумя компонентами, повышение проводимости выше, чем сумма эффектов модификации отдельными компонентами, что говорит о синергетическом эффекте при совместном введении двух модифицирующих компонентов.

Однако следует отметить, что введение ГПС более 6% и платины более 2% практически не приводит к дальнейшему увеличению проводимости мембраны. Содержание как ГПС, так и платины делать менее 0,01% не целесообразно, т.к. столь низкие количества модифицирующих компонентов не приводят к повышению проводимости мембраны.

Кроме того, следует отметить, что при содержании платины в мембране более 0,2% наблюдается ее охрупчивание. При содержании платины более 2% использование мембраны для практического применения становится невозможным в связи с ее высокой хрупкостью. В связи с этим наиболее оптимальным содержанием модифицирующих компонентов для модификации сульфокатионитных мембран является: гетерополикислота 0,01-6 масс. % и платина 0,01-2%.

Одновременное присутствие двух этих компонентов в полимерной мембране Nation приводит к увеличению удельной протонной проводимости при относительной влажности воздуха 32% и температуре 25°С в 2,9 раз в сравнении с немодифицированной мембраной и в 1,7 раза в сравнении с мембраной, модифицированной только платиной. Синергетический эффект одновременного присутствия частиц платины и гетерополикислоты наблюдается в условиях работы топливного элемента без дополнительного увлажнения, т.е. при подаче на ячейку раздельных потоков водорода и воздуха с влажностью 32% (водород и воздух). Удельная протонная проводимость композитной мембраны, содержащей одновременно гетерополикислоту и платину, в 7,8 раза выше проводимости немодифицированной, тогда как удельная протонная проводимость композитных мембран, содержащих только платину или гетерополикислоту, выше проводимости немодифицированной только в 2,2 и 2,9 раза соответственно.

Синергетический эффект объясняется в том числе последовательностью введения добавок в мембрану. Введение гетерополикислот после введения платины обеспечивает повышенную концентрацию гетерополикислоты вблизи наночастиц платины. Такая комбинация платины и гетерополикислот обеспечивает образование воды на частицах платины в ходе реакции водорода с кислородом и удержание получающейся воды на гетерополикислоте.

Проводимость и механическая целостность модифицированной платиной и гетерополикислотой мембраны Nafion сохраняется в условиях относительной влажности 32% до температуры 80°С, тогда как для немодифицированной мембраны Nafion-211 при температуре 60°С наступает пробой вследствие механической деструкции.

Таким образом, новый композитный мембранный материал, полученный путем химического модифицирования перфорированной сульфокатионитной мембраны, представляющей собой сополимер тетрафториэтилена и перфорированного эфира с сульфогруппой, частицами металла (платина) и гетерополикислотой, обладает улучшенными характеристиками протонной проводимости, термической стабильности и способностью к самоувлажнению в режиме потоков сухих водорода и воздуха.

Хотя настоящая группа изобретений была подробно описана на примерах вариантов, которые представляются предпочтительными, необходимо помнить, что эти примеры осуществления группы изобретений приведены только в целях иллюстрации изобретения. Данное описание не должно рассматриваться как ограничивающее объем изобретения, поскольку в описанную композиционную мембрану и этапы способа ее получения специалистами в области композиционных материалов, полимерных материалов, химических источников тока и др. могут быть внесены изменения, направленные на то, чтобы адаптировать их к конкретным материалам, способам или ситуациям, и не выходящие за рамки прилагаемой формулы изобретения. Специалисту в данной области понятно, что в пределах сферы действия изобретения, которая определяется пунктами формулы изобретения, возможны различные варианты и модификации, включая эквивалентные решения.

Изобретение относится к композитным полимерным мембранам для низкотемпературных твердополимерных топливных элементов. Композиционный материал выполнен из протонообменной мембраны на основе перфторированной сульфокатионообменной мембраны, представляющей из себя сополимер тетрафториэтилена и перфорированного эфира с сульфогруппой. Материал содержит платину в количестве 0,01-2 мас. % и гетерополикислоту в количестве 0,01-6 мас. %. Предложенный композиционный материал получают путем ионообменного введения тетрааммиаката платины (II) в мембрану с последующим восстановлением платины до металлических частиц боргидридом натрия, после чего переводят мембрану в Н⁺-форму, выдерживают в водно-спиртовом растворе гетерополикислоты и высушивают. Изобретение обеспечивает повышение удельной протонной проводимости и термической стабильности мембраны. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиционный материал для низкотемпературных топливных элементов, выполненный из протонообменной мембраны на основе перфторированной сульфокатионообменной мембраны, представляющей из себя сополимер тетрафториэтилена и перфторированного эфира с сульфогруппой, включающей платину в количестве 0,01-2 мас. % и гетерополикислоту в количестве 0,01-6 мас. %.

2. Композиционный материал по п. 1, который в качестве гетерополикислоты предпочтительно содержит фосфорновольфрамовую кислоту, фосфорномолибденовую кислоту, кремнийвольфрамовую кислоту или любую их комбинацию.

3. Способ получения композиционного материала по пп. 1 и 2, в котором последовательно осаждают платину в твердую мембрану путем ионообменного введения тетрааммиаката платины (II) в мембрану с последующим восстановлением платины до металлических частиц боргидридом натрия, переводят мембрану в Н⁺-форму, выдерживают мембрану в водно-спиртовом растворе гетерополикислоты и высушивают.