СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЛИКВИДАЦИИ НЕФТЕРАЗЛИВОВ Российский патент 2019 года по МПК C02F1/68 C11D7/20 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для ликвидации нефтеразливов, в частности, разливов нефти и нефтепродуктов при добыче, транспортировке и хранении углеводородного сырья и продуктов его переработки.

Для ликвидации нефтеразливов на поверхности водоемов используют механические методы (локализация с применением боновых заграждений или естественных ловушек и сбор с помощью насосов), сорбционные методы (поглощение нефти различными сорбентами), химические методы (применение диспергентов), методы контролируемого сжигания, а также биологические методы (биодеградация нефти углеводородокисляющими микроорганизмами, входящими в состав биопрепаратов). Применение диспергентов является одним основных способов борьбы с нефтеразливами.

Известен способ получения композиций для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов под торговыми наименованиями Corexit 9527, Corexit 9500, производимых компанией Nalco [National Research Council, 1989. Using Oil Spill Dispersants on the Sea. National Academy Press, Washington, DC (Chapter 3)], [Lewis, A., Aurand, D. 1997. Putting Dispersants to Work: Overcoming Obstacles. API 4652A, American Petroleum Institute, Washington, DC.]. Данные композиции получают смешением бутоксиэтанола, пропиленгликоля, смесей ПАВ и углеводородных органических растворителей. Недостатками известного способа является низкая биоразлагаемость и высокая токсичность получаемых композиций из-за используемых в составе диспергента ПАВ.

Кроме того, в присутствии сырых нефтей наблюдается многократное повышение токсичности диспергентов Corexit по отношению определенным видам зоопланктона [Rico-Martinez R., Snell Т.W., Shearer Т.L. Synergistic toxicity of Macondo crude oil and dispersant Corexit 9500A® to the Brachionus plicatilis species complex (Rotifera) // Environmental Pollution. - 2013. - T. 173. - C. 5-10].

Известен способ получения композиции для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов (патент US 3676357, 1972), заключающийся в смешении в гомогенизаторе с лезвиями, вращающимися в противоположном друг другу направлении, носителя с достаточно низкой плотностью, позволяющей плавать на поверхности воды (опилки, силикаты, диатомит, остатки растительных масел, растительная мука, силикагель, древесный уголь, полиуретановая смола, поливинилхлорид), поверхностно-активного агента (стеарат натрия, алкилсульфонат натрия, стеарат калия, додецилбензолсульфонат натрия, пальмитат калия, оксиэтилированный нонилфенол (7:1) или триэтаноламин олеат) и смачивающего агента (изоамиловый спирт, глицерин, этиленгликоль, бутиловый спирт, амиловый спирт) с получением целевой композиции. Недостатками известного способа являются низкая биоразлагаемость и высокая токсичность целевой композиции для водной флоры и фауны.

Известен способ получения композиции для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов (патент RU 2528651, 2013), в котором получают стабилизатор эмульсии типа «масло-в-воде» на основе гуминово-глинистого комплекса. Описываемый комплекс получают путем сорбции гуминового вещества на поверхности диспергированных частиц глинистых минералов при значении водородного показателя рН 3-8. Гуминово-глинистый комплекс содержит от 0,5 до 20% мас. гуминовых веществ, 80-99,5% минеральной компоненты. Применение данного стабилизатора для очистки поверхности акваторий, загрязненной нефтью или нефтепродуктами, предполагает его нанесение на нефтяную пленку в виде суспензии или порошка с образованием эмульсии нефти в воде. После обработки эмульгированные капли нефти опускаются на дно и подвергаются биоразложению аборигенными микроорганизмами. Недостатком известного способа является сложность получения диспергента, невозможность обеспечения постоянства его эмульгирующих свойств вследствие того, что используемые в составе диспергента гуминовые вещества не имеют определенной химической структуры. Кроме того, при отсутствии или недостаточной интенсивности таких внешних факторов, как ветер, течение, водная турбулентность, волны, прибой диспергент на основе гуминово-глинистого комплекса будет иметь низкую эмульгирующую способность по отношению к нефтяному пятну.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения композиции для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов, описанный в заявке WO 2005115603, 2005. В указанном документе описан способ получения композиции для ликвидации нефтеразливов, включающий инкапсулирование жидкого диспергирующего состава в расплаве матричного материала с последующим охлаждением и образованием твердых частиц, при этом твердые частицы имеют средний размер частиц 500 мкм или более, а также имеют гидрофобный характер, вследствие чего имеют сродство к нефти и нефтепродуктам, а диспергирующий состав является смесью диспергирующих поверхностно-активных веществ, таких как сорбитан моноолеат, полиоксиэтилированный сорбитан моноолеат, полиоксиэтилированный сорбитан триолеат, диоктилсульфосукцинат натрия.

Недостатками известного способа являются недостаточная биоразлагаемость, низкая эффективность использования в условиях пониженных температур и при отсутствии или недостаточной интенсивности внешних факторов, влияющих на процесс перемешивания, таких как ветер, течение, водная турбулентность, волнообразование.

Техническая проблема настоящего изобретения заключается в повышении эффективности ликвидации нефтеразливов в условиях пониженных температур и при отсутствии факторов, влияющих на перемешивание композиции, воды и нефти/нефтепродуктов, повышении эмульгирующей способности и стабильности целевой композиции, в том числе, при низких температурах.

Указанная техническая проблема решается описываемым способом получения композиции для ликвидации нефтеразливов, включающим контактирование твердого пористого порошкообразного носителя с размером частиц до 100 мкм с водным раствором гидрофобизатора при перемешивании в течение 1-48 часов, отделение образованного осадка, нагрев осадка в атмосфере инертного газа до температуры 300°С - 1000°С и его выдерживание при данной температуре в течение 1-12 ч, охлаждение осадка с получением гидрофобизированного носителя, смешение последнего с жидким эмульгатором, обработки образованной смеси ультразвуком с частотой 20-100 кГц в течение 1-500 минут, отделение от указанной смеси избытка жидкого эмульгатора с получением пропитанного гидрофобизированного носителя, с последующим смешением его с предварительно измельченной до размера частиц менее 100 мкм смесью газообразователя и кислотного агента.

Достигаемый технический результат заключается в обеспечении снижения межфазного натяжения между водой и нефтью или нефтепродуктами за счет высвобождения низкомолекулярных амфифильных веществ при контакте высокодисперсных частиц композиции с водой, повышении адсорбции частиц пористого носителя и жидкого эмульгатора в составе композиции на границе раздела фаз вода-нефть или нефтепродукты, интенсивном газовыделении при контакте композиции с водой.

Сущность способа заключается в следующем.

Проводят гидрофобизацию пористого порошкообразного носителя. Твердый пористый порошкообразный носитель с размером частиц до 100 мкм контактируют с водным раствором гидрофобизатора при перемешивании в течение 1-48 часов.

В качестве твердого пористого порошкообразного носителя используют дисперсные силикатные материалы, имеющие размер частиц не более 100 мкм и несущие поверхностный заряд, обеспечивающий возможность модификации поверхности носителя различными органическими гидрофобизаторами. К таким материалам относятся оксид кремния, оксид алюминия, галлуазит, каолинит, монтмориллонит, сепиолит, диатомит и другие алюмосиликатные или магнийсиликатные пористые материалы, а также смеси вышеперечисленных материалов. Предпочтительным вариантом реализации технического решения является использование галлуазита, являющегося алюмосиликатным минералом, имеющим структуру нанотрубок длиной около 1 мкм, диаметром 50-70 нм, обладающих внутренней полостью диаметром 15-20 нм. Внутренняя поверхность нанотрубок галлуазита состоит из оксида алюминия и вследствие этого несет частичный положительный заряд. Внешняя поверхность состоит из диоксида кремния и, соответственно, заряжена отрицательно. Противоположный заряд внутренней и внешней поверхности нанотрубок галлуазита позволяет проводить его модификацию широким спектром как ионогенных, так и неионогенных органических модификаторов. Исходные материалы для получения твердого пористого носителя на основе дисперсных силикатных материалов являются гидрофильными, способны впитывать воду и имеют низкое значение (менее 60 градусов) контактного краевого угла смачивания на границе раздела твердое тело - вода - нефть (гидрофобный органический растворитель).

Гидрофобизацию (модификацию) поверхности твердого пористого носителя проводят с целью придания ему краевого угла смачивания по воде под слоем гидрофобного органического растворителя от 60 до 120 градусов. Гидрофобизацию осуществляют путем контактирования твердого пористого носителя с водным раствором гидрофобизатора для обеспечения лучшей адсорбции твердого пористого носителя на границе раздела вода - нефть, и, как следствие, повышения эмульгирующей способности композиции.

Использование в качестве гидрофобизатора органических модификаторов, образующих адсорбционный слой на поверхности носителя, предпочтительно за счет зарядового или гидрофобного взаимодействия с поверхностью пористого носителя, и способных после нагревания в атмосфере инертного газа образовывать нерастворимый в воде гидрофобный слой на поверхности носителя, увеличивает краевой угол смачивания обработанного носителя по воде. Гидрофобизатор выбирают из группы, включающей катионные поверхностно-активные вещества (в частности, галогениды алкилтриметиламмония, галогениды диалкилдиметиламмония, галогениды алкилдиметилариламмония, галогениды тетраалкиламмония), амфотерные поверхностно-активные вещества (в частности, алкамидопропилбетаины, алкилбетаины, алкиламинокарбоновые кислоты, производные алкилимидазолинов, алкиламиноалкансульфонаты), неионогенные поверхностно-активные вещества (в частности, оксиэтилированные спирты, оксипропилированные спирты, алкилдиметиламиноксиды, алкиламидопропиламиноксиды), вещества, диссоциирующие в водных растворах с образованием полимерных катионов (в частности, гидрохлориды поли(алкиленгуанидинов)), неионогенные водорастворимые полимеры (в частности, поли(N-виниллактамы)), смеси указанных веществ.

При выдерживании пористого носителя в водном растворе гидрофобизатора происходит адсорбция молекул модификаторов на поверхности пористого носителя. Для проведения гидрофобизации (модификации) поверхности пористого носителя могут быть использованы водные растворы с концентрацией модификатора от 0,1 до 50% мас. Массовое соотношение твердого пористого носителя и модификатора составляет от 1000:1 до 1:10. Предпочтительным является массовое соотношение носителя и модификатора от 100:1 до 1:5, наиболее предпочтительно от 50:1 до 1:1, например, 20:1. Органический модификатор и воду смешивают в заданном соотношении, перемешивают до образования однородного раствора и вносят в полученный раствор пористый порошкообразный носитель. Выдерживание последнего в растворе проводят при перемешивании в течение 1-48 часов, затем отделяют осадок, например, фильтрованием. После чего полученный осадок нагревают в атмосфере инертного газа (аргон, гелий или азот) и выдерживают при температуре 300°С-1000°С. Нагревание предпочтительно осуществляют в следующем температурном режиме: нагревание до температуры 100°С - 120°С при скорости нагрева не выше 10°С/мин, выдерживание при температуре 100°С-120°С до удаления слабосвязанной воды в течение 1-6 ч, нагревание до температуры 300°С - 1000°С при скорости нагрева не выше 10°С/мин, выдерживание при температуре 300°С - 1000°С в течение 1 -12 ч до превращения адсорбированного на твердом пористом носителе вещества (модификатора) в углерод, обнаруживаемого по потемнению носителя. Обугливание адсорбированного на поверхности пористого носителя вещества приводит к гидрофобизации поверхности пористого носителя, что способствует повышению краевого угла смачивания по воде под слоем гидрофобного органического растворителя и улучшает эмульгирующую способность композиции. После выдерживания при температуре 300°С - 1000°С, модифицированный пористый носитель охлаждают до комнатной температуры и смешивают с жидким эмульгатором.

Полученный гидрофобизированный пористый носитель смешивают с жидким эмульгатором в массовом соотношении от 10:1 до 1:20. Предпочтительным является массовое соотношение носителя и жидкого эмульгатора от 1:1 до 1:10, а наиболее предпочтительным - от 1:2 до 1:5. После смешения носителя и жидкого эмульгатора полученную смесь обрабатывают ультразвуком частотой 20-100 кГц в течение 1-500 минут для более полного вытеснения воздуха и насыщения свободного объема пор твердого носителя жидким эмульгатором. В предпочтительном варианте реализации технического решения обработку смеси ультразвуком проводят в течение 1-50 минут, наиболее предпочтительно - в течение 1-20 минут, например, 10 минут.

В качестве жидкого эмульгатора используют гидротроп или смесь гидротропа с неионогенным или цвиттер-ионным поверхностно-активным веществом в массовом соотношении от 10000:1 до 1:1, предпочтительно от 1000:1 до 10:1.

Авторами установлено, что добавление малых количеств гидротропов понижает межфазное натяжение между водой и углеводородом, так же, как и для традиционных поверхностно-активных веществ (ПАВ). В отличие от традиционных поверхностно-активных веществ гидротропы не образуют стабильных мицелл в водных растворах вследствие малого размера гидрофобных частей их молекул. За счет сравнительно малых размеров молекул гидротропы существенно снижают не только равновесное, но и динамическое поверхностное и межфазное натяжение, в том числе, при малых временах жизни поверхности. Благодаря этой особенности, присутствие гидротропа в составе жидкого эмульгатора обеспечивает высокую эффективность эмульгирования нефти или нефтепродуктов в течение низкого времени контакта.

В качестве гидротропа при проведении описываемого способа используют индивидуальное вещество или смесь веществ, выбранных из ряда: низшие одноатомные спирты (в частности, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, бутанол-2, изобутанол, трет-бутанол, «-пентанол, изоамиловый спирт), низшие многоатомные спирты (в частности, моноэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, глицерин), простые эфиры низших многоатомных спиртов (в частности, моно- и диалкиловые эфиры моноэтиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, глицерина, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, дипропиленгликоля; например, метилцеллозольв, этилцеллозольв, пропилцеллозольв, бутилцеллозольв, метиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, пропиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля). Гидротроп является амфифильным соединением, поэтому он обладает свойствами поверхностно-активного вещества и за счет понижения межфазного натяжения на границе раздела вода-нефть и вода-нефть-твердое тело (пористый носитель) повышает стабильность эмульсии и обеспечивает более высокую эмульгирующую способность композиции. Использование гидротропа вместо традиционных ионогенных ПАВ позволяет повысить биоразлагаемость и уменьшить токсичность композиции.

В качестве ПАВ в составе жидкого эмульгатора используют неионогенные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, или их смеси. Предпочтительно используют неионогенные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, молекулы которых состоят из гидрофобного фрагмента (углеводородный радикал) и полярного фрагмента (полиэтиленоксидный, полипропиленоксидный, сорбитановый, бетаиновый). Наиболее предпочтительно используют сложные эфиры сорбитанов и жирных органических кислот (каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая), сложные эфиры полиэтиленгликоля и жирных органических кислот, сложные эфиры полипропиленгликоля и жирных органических кислот, простые эфиры полиэтиленгликоля и жирных спиртов, простые эфиры полипропиленгликоля и жирных спиртов, алкилбетаины, алкамидоалкилбетаины, например, вещество или смесь веществ, выбранных из ряда: монолаурат сорбитана, монопальмитат сорбитана, моноолеат сорбитана, моностеарат сорбитана, монолаурат полиэтиленгликоля, моностеарат полиэтиленгликоля, моноолеат полиэтиленгликоля, монококоат полиэтиленгликоля (продукт этерификации полиэтиленгликоля жирными кислотами входящими в состав кокосового масла), монолаурат полипропиленгликоля, моностеарат полипропиленгликоля, моноолеат полипропиленколя, монококоат полипропиленколя, додецилбетаин, тетрадецилбетаин, гексадецилбетаин, кокамидопропилбетаин (амид, получаемый из диметиламинопропиламина и кокосового масла).

Образованную смесь обрабатывают ультразвуком с частотой 20-100 кГц в течение 1-500 минут. Затем от указанной смеси отделяют избыток жидкого эмульгатора с получением обработанного носителя с помощью, например, декантирования, центрифугирования, фильтрования или любым другим известным способом отделения избытка жидкости от пропитанных твердых тел.

Затем проводят смешение обработанного носителя с измельченной до размера частиц менее 100 мкм смесью газообразователя и кислотного агента.

При этом в качестве газообразователя используют индивидуальную соль угольной кислоты или смеси солей, выбранных из ряда: гидрокарбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов, а кислотный агент представляет собой твердую органическую кислоту, предпочтительно с константой диссоциации более 10^-10 (то есть с величиной pK_a меньшей или равной 10), например, выбранную из ряда: лимонная кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, яблочная кислота, виноградная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота.

Для получения вышеуказанной смеси предварительно проводят смешение газообразователя и кислотного агента в мольном соотношении от 5:1 до 1:5 с последующим измельчением образованной смеси до достижения среднего размера частиц менее 100 мкм. Измельчение смеси позволяет значительно повысить площадь межфазного контакта твердого газообразователя и кислотного агента и должно проводиться в отсутствие жидкой воды для того, чтобы при измельчении не протекала реакция нейтрализации между газообразователем и кислотным агентом.

Смешение измельченной смеси газообразователя и твердого кислотного агента с пропитанным носителем проводят в массовом соотношении от 1:100 до 100:1, предпочтительно в массовом соотношении от 1:10 до 10:1, например, в массовом соотношении 1:1, получая при этом целевую композицию для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов.

Выбор гидротропа и соотношения компонентов композиции проводят таким образом, чтобы находящиеся в составе композиции в твердой фазе газообразователь и кислотный агент не реагировали между собой до внесения композиции в водную среду.

Внесение полученной целевой композиции в водную среду при расходе от 0,01 до 20 кг/м² в расчете на площадь загрязненного водного зеркала приводит к растворению в воде газообразователя и кислотного агента и реакции между ними, сопровождающейся интенсивным выделением углекислого газа, что позволяет значительно повысить эффективность эмульгирования разливов нефти и нефтепродуктов при отсутствии или недостаточной интенсивности таких внешних факторов, как ветер, течение, водная турбулентность, волны. После внесения полученной композиции в водную среду протекает процесс эмиссии гидротропа или смеси гидротропа и поверхностно-активного вещества из внутреннего объема пор твердого носителя, что приводит к понижению межфазного натяжения на границе раздела вода-нефть и значительно облегчает процесс эмульгирования разлитых нефти или нефтепродуктов.

Заявляемый способ получения композиции для ликвидации нефтеразливов иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Пористый порошкообразный носитель - галлуазит (предварительно измельченный в мельнице до достижения среднего размера частиц менее 10 мкм) контактируют с водным раствором гидрофобизатора - гидрохлорида поли(гексаметиленгуанидина) из расчета массового отношения гидрохлорида поли(гексаметиленгуанидина) к галлуазиту 1:20, выдерживают при перемешивании в течение 12 часов, отделяют осадок центрифугированием при ускорении 5000 g, нагревают осадок в атмосфере аргона в следующем температурном режиме: нагревание до температуры 110°С при скорости нагрева 10°С/мин, выдерживание при температуре 110°С до удаления слабосвязанной воды в течение 1 ч, нагревание до температуры 550°С при скорости нагрева 10°С/мин, выдерживание при температуре 550°С до превращения адсорбированного на твердом пористом носителе вещества в углерод, обнаруживаемого по потемнению носителя, охлаждают до комнатной температуры.

Смешивают 10,0 г полученного носителя с жидким эмульгатором, в качестве которого используют гидротроп (20,0 г бутилцеллозольва), обрабатывают полученную смесь ультразвуком с частотой 22 кГц в течение 20 минут. Перемешивают полученную смесь, выдерживают в течение 60 минут, удаляют избыток бутилцеллозольва декантированием, получая тем самым пропитанный носитель. В мельнице измельчают эквимолярную смесь газообразователя (гидрокарбоната натрия) и кислотного агента (лимонной кислоты) до достижения среднего размера частиц не более 50 мкм, полученную смесь газообразователя и кислотного агента в виде мелкодисперсного порошка смешивают с пропитанным носителем в массовом соотношении 1:1, получая целевую композицию (обозначение PG5).

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти без перемешивания. В стакан помещают 10 мл модельной морской воды (здесь и далее водный раствор NaCl концентрацией 3,6% мас.) и 1 мл нефти (Ван-Еганское месторождение, Ханты-Мансийский автономный округ), добавляют 1 г композиции. Отмечают газообразование и самопроизвольное эмульгирование нефти в виде взвешенных в воде крупных капель даже в отсутствие перемешивания.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании. Для этого смешивают в пробирке 400 мкл нефти с 1200 мкл модельной морской воды, добавляют 50 мг композиции, пробирку закрывают и встряхивают на вортексе в течение 2 минут при 3000 об/мин. Отбирают пробу получившейся эмульсии и проводят оптическую микроскопию эмульсии, фотографируя капли нефти в воде, измеряют диаметр капель (не менее 100 капель) и строят распределение капель по размерам. Оценивают параметры распределения капель по размерам, аппроксимируя полученное распределение логнормальной функцией, определяют моду (положение максимума) аппроксимированного логнормального распределения. Для полученной по данному примеру композиции (обозначение PG5) мода распределения составляет 6,5 мкм.

На фигуре 1 показано распределение по размерам капель нефти в воде после эмульгирования композицией по примеру 1 (модификация галлуазита гидрохлоридом поли(гексаметиленгуанидина) - PG5) с жидким эмульгатором, представляющим собой гидротроп (бутилцеллозольв), при перемешивании (по левой оси ординат - число отсчетов капель на гистограмме; по правой оси ординат - плотность вероятности в расчете на 0,1 мкм).

Пример 2.

Проводят получение композиции аналогично примеру 1 за исключением использования для подготовки пористого носителя водного раствора поли(N-винилкапролактама) вместо водного раствора гидрохлорида поли(гексаметиленгуанидина).

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти без перемешивания аналогично примеру 1. Отмечают газообразование и самопроизвольное эмульгирование нефти в виде взвешенных в воде крупных капель.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании аналогично примеру 1. Для полученной по данному примеру композиции (обозначение PCL5) мода распределения составляет 6,4 мкм.

На фигуре 2 показано распределение по размерам капель нефти в воде после эмульгирования композицией по примеру 2 (модификация галлуазита поли(N-винилкапролактамом) - PCL5) с жидким эмульгатором, представляющим собой гидротроп (бутилцеллозольв), при перемешивании (по левой оси ординат - число отсчетов капель на гистограмме; по правой оси ординат - плотность вероятности в расчете на 0,1 мкм).

Пример 3.

Проводят получение композиции аналогично примеру 1 за исключением использования для подготовки пористого носителя водного раствора бромида цетилтриметиламмония вместо водного раствора гидрохлорида поли(гексаметиленгуанидина).

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти без перемешивания аналогично примеру 1. Отмечают газообразование и самопроизвольное эмульгирование нефти в виде взвешенных в воде крупных капель.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании аналогично примеру 1. Для полученной по данному примеру композиции (обозначение СТАВ5) мода распределения составляет 9,1 мкм.

На фигуре 3 показано распределение по размерам капель нефти в воде после эмульгирования композицией по примеру 3 (модификация галлуазита бромидом цетилтриметиламмония - СТАВ) с жидким эмульгатором, представляющим собой гидротроп (бутилцеллозольв), при перемешивании (по левой оси ординат - число отсчетов капель на гистограмме; на правой оси ординат - плотность вероятности в расчете на 0,1 мкм).

Пример 4.

Проводят получение композиции аналогично примеру 1, но без добавления жидкого эмульгатора.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании аналогично примеру 1. Для полученной по данному примеру композиции мода распределения составляет 15,1 мкм. На фигуре 4 показано распределение по размерам капель нефти в воде после эмульгирования композицией по примеру 4 (модификация галлуазита гидрохлоридом поли(гексаметиленгуанидина) - PG) без жидкого эмульгатора при перемешивании (по левой оси ординат - число отсчетов капель на гистограмме; на правой оси ординат - плотность вероятности в расчете на 0,1 мкм).

Пример 5.

Проводят получение композиции аналогично примеру 2, но без добавления жидкого эмульгатора.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании аналогично примеру 1. Для полученной по данному примеру композиции мода распределения составляет 22,1 мкм.

На фигуре 5 показано распределение по размерам капель нефти в воде после эмульгирования композицией по примеру 5 (модификация галлуазита поли(N-винилкапролактамом) - PCL) без жидкого эмульгатора при перемешивании (по левой оси ординат - число отсчетов капель на гистограмме; на правой оси ординат - плотность вероятности в расчете на 0,1 мкм).

Пример 6.

Проводят получение композиции аналогично примеру 3, но без добавления жидкого эмульгатора.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании аналогично примеру 1. Для полученной по данному примеру композиции образование капель эмульсии не наблюдается.

Пример 7.

Готовят пористый носитель путем контактирования галлуазита (предварительно измельченного в мельнице до достижения среднего размера частиц менее 20 мкм) с водным раствором гидрохлорида поли(гексаметиленгуанидина) из расчета массового отношения гидрохлорида поли(гексаметиленгуанидина) к галлуазиту 1:10, выдерживают при перемешивании в течение 6 часов, отделяют осадок центрифугированием при ускорении 5000 g, нагревают осадок в атмосфере аргона в следующем температурном режиме: нагревание до температуры 110°С при скорости нагрева 15°С/мин, выдерживание при температуре 110°С до удаления слабосвязанной воды в течение 1 ч, нагревание до температуры 850°С при скорости нагрева 15°С/мин, выдерживание при температуре 850°С до превращения адсорбированного на твердом пористом носителе вещества в углерод, обнаруживаемого по потемнению носителя, охлаждают до комнатной температуры.

Смешивают 25,0 г подготовленного носителя с жидким эмульгатором, в качестве которого используют гидротроп (50,0 г трет-бутанола), обрабатывают полученную смесь ультразвуком с частотой 24 кГц в течение 10 минут. Перемешивают полученную смесь, выдерживают в течение 40 минут, удаляют избыток трет-бутанола декантированием, получая тем самым пропитанный носитель. В мельнице измельчают эквимолярную смесь газообразователя (гидрокарбоната натрия) и кислотного агента (лимонной кислоты) до достижения среднего размера частиц не более 50 мкм, полученную смесь газообразователя и кислотного агента в виде мелкодисперсного порошка смешивают с пропитанным носителем в массовом соотношении 2:1, получая целевую композицию.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти без перемешивания. В стакан, погруженный в ванну жидкостного термостата при температуре 4°С, помещают 10 мл модельной морской воды и 1 мл нефти (Ван-Еганское месторождение, Ханты-Мансийский автономный округ), добавляют 0,5 г композиции. Отмечают газообразование и самопроизвольное эмульгирование нефти в виде взвешенных в воде крупных капель даже в отсутствие перемешивания.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании. Для этого смешивают в предварительно охлажденной до температуры 4°С пробирке 400 мкл охлажденной нефти с 1200 мкл охлажденной модельной морской воды, добавляют 50 мг охлажденной композиции, пробирку закрывают и встряхивают на вортексе в течение 2 минут при 3000 об/мин. Отбирают пробу получившейся эмульсии и проводят оптическую микроскопию эмульсии, фотографируя капли нефти в воде, измеряют диаметр капель (не менее 100 капель) и строят распределение капель по размерам. Оценивают параметры распределения капель по размерам, аппроксимируя полученное распределение логнормальной функцией, определяют моду (положение максимума) аппроксимированного логнормального распределения. Для полученной по данному примеру композиции мода распределения составляет 8,3 мкм, что подтверждает высокую эффективность композиции при низких температурах.

Пример 8.

Готовят пористый носитель путем контактирования каолинита (предварительно измельченного в мельнице до достижения среднего размера частиц менее 30 мкм) с водным раствором додецилбетаина из расчета массового отношения додецилбетаина к каолиниту 1:10, выдерживают при перемешивании в течение 6 часов, отделяют осадок центрифугированием при ускорении 5000 g, нагревают осадок в атмосфере аргона в следующем температурном режиме: нагревание до температуры 120°С при скорости нагрева 20°С/мин, выдерживание при температуры 120°С до удаления слабосвязанной воды в течение 45 минут, нагревание до температуры 1000°С при скорости нагрева 20°С/мин, выдерживание при температуре 1000°С до превращения адсорбированного на твердом пористом носителе вещества в углерод, обнаруживаемого по потемнению носителя.

Смешивают 5,0 г подготовленного носителя с жидким эмульгатором, в качестве которого используют смесь гидротропа (49,5 г трет-бутанола) и неионогенного поверхностно-активного вещества (0,5 г сорбитанмоноолеата), обрабатывают полученную смесь ультразвуком с частотой 100 кГц в течение 2 минут. Перемешивают полученную смесь, выдерживают в течение 30 минут, удаляют избыток жидкого эмульгатора декантированием, получая тем самым пропитанный носитель. В мельнице измельчают смесь газообразователя (карбоната натрия) и кислотного агента (яблочной кислоты) в мольном соотношении 1:3 до достижения среднего размера частиц не более 100 мкм, полученную смесь газообразователя и кислотного агента в виде мелкодисперсного порошка смешивают с пропитанным носителем в массовом соотношении 5:1, получая целевую композицию.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти без перемешивания аналогично примеру 1. Отмечают газообразование и самопроизвольное эмульгирование нефти в виде взвешенных в воде крупных капель.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании. Для полученной по данному примеру композиции мода распределения составляет 5,9 мкм.

Пример 9.

Готовят пористый носитель путем контактирования монтмориллонита (предварительно измельченного в мельнице до достижения среднего размера частиц менее 20 мкм) с водным раствором хлорида дидецилдиметиламмония из расчета массового отношения дидецилдиметиламмония к монтмориллониту 1:50, выдерживают при перемешивании в течение 1 часа, отделяют осадок центрифугированием при ускорении 5000 g, нагревают осадок в атмосфере азота в следующем температурном режиме: нагревание до температуры 450°С при скорости нагрева 10°С/мин, выдерживание при температуре 450°С, выдерживание при температуре 450°С до превращения адсорбированного на твердом пористом носителе вещества в углерод, обнаруживаемого по потемнению носителя.

Смешивают 5,0 г подготовленного носителя с жидким эмульгатором, в качестве которого используют смесь гидротропа (99,9 г пропилового эфира диэтиленгликоля) и неионогенного поверхностно-активного вещества (0,1 г полиэтиленгликольмонолаурата), обрабатывают полученную смесь ультразвуком с частотой 60 кГц в течение 30 минут. Перемешивают полученную смесь, выдерживают в течение 15 минут, удаляют избыток жидкого эмульгатора декантированием, получая тем самым пропитанный носитель. В мельнице измельчают смесь газообразователя (карбоната кальция) и кислотного агента (виноградной кислоты) в мольном соотношении 1:5 до достижения среднего размера частиц не более 100 мкм, полученную смесь газообразователя и кислотного агента в виде мелкодисперсного порошка смешивают с пропитанным носителем в массовом соотношении 1:3, получая целевую композицию.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти без перемешивания аналогично примеру 1. Отмечают газообразование и самопроизвольное эмульгирование нефти в виде взвешенных в воде крупных капель.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании. Для полученной по данному примеру композиции мода распределения составляет 7,3 мкм.

Пример 10.

Проводят получение композиции аналогично примеру 9, но в качестве жидкого эмульгатора используют смесь гидротропа (100,0 г н-бутанол) и цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества (0,3 г алкилбетаина С₁₂-С₁₄), обрабатывают полученную смесь ультразвуком с частотой 35 кГц в течение 28 минут.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти без перемешивания аналогично примеру 1. Отмечают газообразование и самопроизвольное эмульгирование нефти в виде взвешенных в воде крупных капель.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании. Для полученной по данному примеру композиции мода распределения составляет 6,6 мкм.

Пример 11.

Проводят получение композиции аналогично примеру 1, но с нагреванием осадка в атмосфере инертного газа (гелий) до температуры 900°С и его выдерживание при данной температуре в течение 2 ч, охлаждение осадка с получением гидрофобизированного носителя.

Проводят оценку эффективности полученной композиции по эмульгированию нефти при перемешивании аналогично примеру 1. Для полученной по данному примеру композиции мода распределения составляет 8,4 мкм.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить композицию на основе высокодисперсных частиц, которые при контакте с водой образуют газ, выделяют амфифильные вещества, снижающие межфазное натяжение между водой и нефтью (или водой и нефтепродуктами), а также адсорбируются на границе раздела фаз вода-нефть (или вода-нефтепродукты), дополнительно стабилизируя образующуюся эмульсию, вследствие чего получаемая композиция обладает повышенным эмульгирующим действием даже в условиях пониженных температур и при отсутствии или недостаточной интенсивности таких внешних факторов, как ветер, течение, водная турбулентность, волны. Как следует из примеров 4-6, получение композиции без применения пропитки пористого носителя жидким эмульгатором не обеспечивает высокой эффективности эмульгирования нефти, поскольку либо не наблюдается образование капель водно-нефтяной эмульсии, либо их размер крупнее, чем размер капель, образующихся при использовании композиции с жидким эмульгатором. Напротив, сочетание гидрофобизации пористого носителя, его пропитки жидким эмульгатором и добавления смеси газообразователя и кислотного агента обеспечивает высокую эффективность получаемой композиции, что видно на фигурах 1-3, так как наблюдается образование водно-нефтяной эмульсии с малым размером капель.

При сравнении эмульгирующей способности композиций, полученных по заявляемому и известному способу, было установлено, что композиция, полученная по известному способу, не обеспечивает эмульгирование нефти в воде без перемешивания, в то время как композиция, полученная по заявляемому способу, эффективно эмульгирует нефть в воде без перемешивания за счет газовыделения при контакте композиции с водой.

Проведена оценка эффективности полученной композиции, полученной по известному способу (смесь 40% мас. дисперсанта марки Corexit и 60% мас. стеариновой кислоты), при эмульгированию нефти при перемешивании аналогично примеру 1. Распределение по размеру капель нефти в воде в данном случае соответствует моде логнормального распределения 28,3 мкм. Таким образом, композиция, полученная по известному способу, значительно хуже эмульгирует нефть в воде при перемешивании, чем композиция, полученная по заявляемому способу (мода логнормального распределения 6,5 мкм для композиции по Примеру 1).

Кроме того, композиция, полученная по заявляемому способу, является более экологически безопасной по сравнению с композицией по известному способу, так как входящий в ее состав жидкий эмульгатор на основе амфифильных веществ (гидротропов) характеризуется более высокой биоразлагаемостью по сравнению с традиционно используемыми поверхностно-активными веществами, а пористый носитель является природным минералом, безопасным для водных организмов.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для ликвидации нефтеразливов при добыче, транспортировке и хранении углеводородного сырья и продуктов его переработки. Способ получения композиции для ликвидации нефтеразливов включает контактирование твердого пористого порошкообразного носителя с размером частиц до 100 мкм с водным раствором гидрофобизатора при перемешивании в течение 1-48 часов. Отделение образованного осадка. Нагрев осадка в атмосфере инертного газа до температуры 300°С - 1000°С. Выдерживание при данной температуре в течение 1-12 ч. Охлаждение осадка с получением гидрофобизированного носителя. Смешение последнего с жидким эмульгатором. Обработки образованной смеси ультразвуком с частотой 20-100 кГц в течение 1-500 минут. Отделение от указанной смеси избытка жидкого эмульгатора с получением пропитанного гидрофобизированного носителя с последующим смешением его с предварительно измельченной до размера частиц менее 100 мкм смесью газообразователя и кислотного агента. Изобретение обеспечивает снижение межфазного натяжения между водой и нефтепродуктами за счет высвобождения низкомолекулярных амфифильных веществ при контакте высокодисперсных частиц композиции с водой, повышении адсорбции частиц пористого носителя и жидкого эмульгатора в составе композиции на границе раздела фаз вода-нефть или нефтепродукты, интенсивном газовыделении при контакте композиции с водой. 5 ил., 11 пр.

Способ получения композиции для ликвидации нефтеразливов, включающий контактирование твердого пористого порошкообразного носителя с размером частиц до 100 мкм с водным раствором гидрофобизатора при перемешивании в течение 1-48 часов, отделение образованного осадка, нагрев осадка в атмосфере инертного газа до температуры 300°С - 1000°С и его выдерживание при данной температуре в течение 1-12 ч, охлаждение осадка с получением гидрофобизированного носителя, смешение последнего с жидким эмульгатором, обработки образованной смеси ультразвуком с частотой 20-100 кГц в течение 1-500 минут, отделение от указанной смеси избытка жидкого эмульгатора с получением пропитанного гидрофобизированного носителя с последующим смешением его с предварительно измельченной до размера частиц менее 100 мкм смесью газообразователя и кислотного агента.