СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТОПНО-ОБОГАЩЕННЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ДИОКСИДОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C01B33/12 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению изотопно-обогащенного стеклообразного диоксида кремния SiО₂, обогащенного изотопами кремния ²⁸Si или ²⁹Si или ³⁰Si, используемого для получения изотопов кремния, оптических материалов, волоконных световодов и пленок из изотопно-обогащенного диоксида кремния.

Световоды на основе изотопно-обогащенного стеклообразного диоксида кремния согласно расчетным данным, приведенным в патентной литературе (патенты США № 6490399, № 6870999), обладают меньшими оптическими потерями и более широким окном прозрачности по сравнению с кварцевым стеклом (световодами) природного изотопного состава.

Известен способ получения изотопно-обогащенного диоксида кремния ²⁸SiО₂, ²⁹SiО₂ или ³⁰SiО₂ путем окисления изотопно-обогащенного моносилана в пламени кислородно-водородной горелки и послойного нанесения защитных покрытий из стеклообразного изотопно-обогащенного диоксида кремния толщиной 75-150 мкм на поверхность тиглей (А. В. Гусев, В. А. Гавва, Е. А. Козырев, Х. Риман, Н. В. Абросимов / Тигли для выращивания методом Чохральского монокристаллов изотопно-обогащенного кремния // Неорг. матер. 2013. Т.49. № 12. С.1262–1265). Существенными недостатками этого способа являются взрывоопасность моносилана, длительность процесса, неполное осаждение на поверхность тиглей и существенные потери дорогостоящих соединений изотопно-обогащенного кремния, а также сложность получения компактных образцов прозрачного кварцевого стекла и высокое содержание в стекле воды, образующейся при окислении моносилана.

Основным способом разделения изотопов кремния является центробежное фракционирование с использованием тетрафторида кремния, в результате которого получают ²⁸SiF₄, ²⁹SiF₄ и ³⁰SiF₄ с высоким выходом и низким содержанием примесей. Методы конверсии SiF₄ в SiО₂, такие как гидролиз, плазмохимическое окисление, не позволяют получать стекло с низким содержанием ОН-групп, требуют дополнительных операций по получению компактных стеклообразных образцов или применения сложного оборудования для проведения плазмохимических процессов.

Для получения кварцевого стекла и материалов для волоконной оптики на его основе широко применяется метод модифицированного химического парофазного осаждения (МCVD-метод), в котором получение массивных заготовок для волоконных кварцевых световодов, проводится по реакции паров тетрахлорида кремния и кислорода при высокой температуре. В литературе приводится описание методики получения изотопно-обогащенного тетрахлорида кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄ и ³⁰SiCl₄ из соответствующего тетрафторида (Патент Российской Федерации № 2618265, МПК C01B 33/08, опубл. 03.05.2017), однако для проведения МCVD-процесса необходимо сложное оборудование и большое количество тетрахлорида кремния, что является ограничением при использовании дефицитных и дорогостоящих моноизотопных веществ.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является детально описанный в литературе золь – гель метод получения кварцевого стекла с естественным изотопным составом, которой состоит из стадий получения и гидролиза алкоксидов кремния общей формулы Si(OR)₄ (R – углеводородный радикал) с образованием геля, осушки геля и прокаливания полученного ксерогеля для получения стеклообразного материала (Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем / Н. А. Шабанова, П. Д. Саркисов. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012).

Недостатками способа являются длительность процесса осушки или применение методов осушки с использованием сложного оборудования (субкритическая сушка), существенная усадка и возможность разрушения образцов при сушке, что снижает практический выход способа до уровня около 90 %, а также относительно высокая стоимость алкоксидов кремния. Кроме того, данный способ не применялся для получения изотопно-чистого кварцевого стекла.

Отмеченные недостатки приводят к потере дорогостоящих и дефицитных изотопно-обогащенных материалов и снижению практического выхода изотопно-обогащенных кварцевых стекол, снижению качества (например, светопропускания) получаемого стекла, а также влекут необходимость проведения операций получения прекурсоров – алкоксидов кремния.

Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, - создание способа получения изотопно-обогащенных стеклообразных диоксидов кремния ²⁸SiO₂, ²⁹SiO₂, ³⁰SiO₂ из изотопно-обогащенного тетрахлорида кремния с высоким выходом, направленного на упрощение и повышение экономичности способа, и проведение его в условиях безопасной работы.

Техническим результатом является увеличение выхода изотопно-обогащенных стеклообразных диоксидов кремния ²⁸SiO₂, ²⁹SiO₂, ³⁰SiO₂ (кварцевого стекла), исключение необходимости использования для его получения сложного оборудования и больших количеств дефицитных изотопно-обогащенных веществ.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения изотопно-обогащенных стеклообразных диоксидов кремния ²⁸SiO₂, ²⁹SiO₂, ³⁰SiO₂ из неорганических соединений, включающем стадии синтеза и гидролиза алкоксида изотопно-обогащенного кремния Si(OR)₄ (R – CH₃, C₂H₅, i-C₃H₇), осушки и термообработки полученного геля, в качестве неорганических соединений, в качестве неорганических соединений используют изотопно-обогащенные тетрахлориды кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄, ³⁰SiCl₄, взаимодействие которых с безводным спиртом общей формулы R-OH (R – CH₃, C₂H₅, i-C₃H₇) проводят при температуре 20 – 50°С при 2 – 4-кратном избытке спирта относительно стехиометрического соотношения.

Взаимодействие изотопно-обогащенных тетрахлоридов кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄, ³⁰SiCl₄ с безводным спиртом общей формулы R-OH (R – CH₃, C₂H₅, i-C₃H₇) проводят в посуде из инертного материала в закрытом боксе с инертной атмосферой.

В отличие от известного способа получения изотопно-обогащенного диоксида кремния в виде пленок, покрытий, в заявляемом способе в качестве исходного вещества для получения стеклообразного диоксида кремния (кварцевого стекла) используют не изотопно-обогащенный гидрид кремния (моносилан), а тетрахлорид кремния, обогащенный соответствующим изотопом кремния. Сущность изобретения заключается в том, что изотопно-обогащенный тетрахлорид кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄, ³⁰SiCl₄, полученный из простых веществ (²⁸Si, ²⁹Si, ³⁰Si и Cl₂) или по реакции изотопно-обогащенного тетрафторида кремния с хлоридом алюминия(III) и очищенный от примесей методом дистилляции, используют для получения алкоксида кремния ²⁸Si(OR)₄, ²⁹Si(OR)₄, ³⁰Si(OR)₄ (R - CH₃; C₂H₅; i-C₃H₇) по реакции соответствующего изотопно-обогащенного тетрахлорида кремния с безводным метиловым, этиловым или изопропиловым спиртом.

Предпочтительно для синтеза алкоксидов изотопно-обогащенного кремния ²⁸Si(OR)₄, ²⁹Si(OR)₄, ³⁰Si(OR)₄ использовать безводный высокочистый метиловый (CH₃OH), этиловый (C₂H₅OH) или изопропиловый спирт (i-C₃H₇OH) ввиду доступности и низкой стоимости, а также возможности эффективной очистки этих спиртов от примесей, которые негативно влияют на свойства и практический выход получаемых изотопно-обогащенных стекол. Предпочтительно спирт брать в 2 – 4-кратном избытке относительно стехиометрического, так как при меньшем соотношении получаемый алкоксид кремния содержит примеси хлоралкоксидов кремния, которые являются потенциальным источником примеси хлора в стекле; увеличение этого соотношения более 4 приводит к чрезмерному расходу спирта.

Предпочтительно реакцию изотопно-обогащенного тетрахлорида кремния и спирта проводить в температурном интервале 20 – 50 ºС, так как проведение реакции указанных веществ при температуре ниже 20 ºС увеличивает продолжительность процесса и снижает производительность способа, а проведение синтеза при температуре более 50 ºС приводит к частичной потере тетрахлорида кремния и снижению выхода алкоксида кремния и диоксида кремния вследствие испарения SiCl₄ (t_кип = 57 °C).

Предпочтительно для проведения синтеза изотопно-обогащенного диоксида кремния использовать посуду из инертного материала, например – фторопласта, ввиду того, что при проведении синтеза в стеклянной посуде возможно изотопное разбавление кремния в составе изотопно-обогащенного диоксида кремния.

Предпочтительно синтез изотопно-обогащенного диоксида кремния проводить в закрытом боксе с инертной атмосферой для исключения воздействия паров вредных веществ на персонал и предотвращения поступления примесей в изотопно-обогащенный диоксид кремния из окружающей среды.

Предпочтительно гидролиз полученного алкоксида изотопно-обогащенного кремния проводить водно-спиртовой смесью в соотношении Si(OR)₄ : R-OH : H₂O = 1 : 4 : 4 (R – CH₃, C₂H₅, i-C₃H₇).

Полученный гель гидратированного изотопно-обогащенного диоксида кремния подвергают осушке в сушильном шкафу путем плавного повышения температуры от комнатной до 80°С в течение 120-240 часов и последующего нагрева в муфельной печи до 600-800°С со скоростью нагрева 5-10 °С/час для получения заготовки кварцевого стекла.

Полученную заготовку кварцевого стекла выдерживают при температуре 1000-1200°C в течение 60-300 мин.

Способ осуществляют следующим образом.

Во фторопластовый стакан помещают необходимое количество безводного метилового, этилового или изопропилового спирта, обеспечивающего 2 – 4-кратный избыток спирта относительно стехиометрического соотношения и по каплям приливают необходимое количество изотопно-обогащенного тетрахлорида кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄ или ³⁰SiCl₄. Синтез алкоксидов кремния проводят в посуде из инертного материала, например – фторопласта, в закрытом боксе с инертной атмосферой, например – с газообразным азотом. Для обеспечения полноты протекания реакции применяют интенсивное перемешивание реакционной смеси при помощи магнитной мешалки. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, перемешивают в течение 15 – 20 минут для удаления хлороводорода и затем для получения геля гидратированного изотопно-обогащенного диоксида кремния приливают к смеси заданное количество водно-спиртовой смеси в соотношении Si(OR)₄ : R-OH : H₂O = 1 : 4 : 4 Указанное соотношение реагентов обеспечивает получение качественных заготовок прозрачного стекла (Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем / Н. А. Шабанова, П. Д. Саркисов. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012). Гель подвергают осушке в сушильном шкафу путем плавного повышения температуры от комнатной до 80°С в течение 120-240 часов, затем извлекают образцы полученного ксерогеля из формы и нагревают в муфельной печи до 600-800°С со скоростью нагрева 5-10°С/час для получения стеклообразного ²⁸SiO_2. При продолжительности осушки менее 120 час, а также при скорости нагрева более 10°С/час, при прокаливании заготовок стекла возможно появление трещин и разрушение заготовок стекла. При продолжительности осушки более 240 час, а также при скорости нагрева при прокаливании заготовок стекла менее 5 °С/час увеличивается длительность процесса и снижается производительность. Затем образец изотопно-обогащенного диоксида кремния прокаливают в муфельной печи при температуре 1000-1200°С в течение 60-300 мин до получения прозрачного стекла. Прокаливание при температуре ниже 1000 °С, а также продолжительность прокаливания менее 60 мин не позволяет получать стекло с низким содержанием ОН-групп. Увеличение продолжительности прокаливания более 300 мин приводит к увеличению длительности процесса получения стекла и снижению производительности; повышение температуры выше 1200 °С приводит к повышенному расходу энергии.

Заявляемый способ обеспечивает получение прозрачного изотопно-обогащенного стеклообразного диоксида кремния ²⁸SiO₂, ²⁹SiO₂, ³⁰SiO₂ с практическим выходом 95±1 % и исключение изотопного разбавления кремния в составе ²⁸SiO₂, ²⁹SiO₂, ³⁰SiO₂ в пределах погрешности методики анализа (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

Способ осуществляют в боксе с инертной атмосферой в условиях безопасной работы при получении заданного количества изотопно-обогащенного стеклообразного диоксида кремния.

Пример 1.

Во фторопластовый стакан объемом 100 мл с 50 мл безводного этилового спирта при перемешивании приливают по каплям 12 мл тетрахлорида кремния-28 для получения алкоксида кремния ²⁸Si(ОС₂Н₅)₄ (2-кратный избыток этанола относительно стехиометрического соотношения). Синтез алкоксида кремния-28 проводят в посуде из фторопласта в закрытом боксе с инертной атмосферой (газообразный азот) при температуре 20°С.

Содержание изотопа ²⁸Si в кремнии, входящим в состав ²⁸SiСl₄, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 99,8543±0,0185 ат. %. Реакционную смесь при перемешивании охлаждают и приливают к ней 30 мл водно-спиртовой смеси (0.4 моль этанола и 0.4 моль воды) в соотношении ²⁸Si(OC₂H₅)₄ : C₂H₅OH : H₂O = 1 : 4 : 4, а также 0.25 мл 40 % раствора HF для ускорения гелеобразования. Смесь помещают в фторопластовый сосуд цилиндрической формы и подвергают осушке в сушильном шкафу путем плавного повышения температуры от комнатной до 80 °С в течение 120 часов, затем извлекают образцы ксерогеля из формы и нагревают в муфельной печи до 600°С со скоростью нагрева 5°С/час. Для получения стеклообразного ²⁸SiO₂ образец прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 °С в течение 300 мин.

Практический выход стеклообразного диоксида кремния-28 ²⁸SiО₂ составляет 96 %. Содержание изотопа ²⁸Si в кремнии, входящим в состав ²⁸SiО₂, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 99.8445±0.0060 ат. %, что указывает на отсутствие статистически значимого изотопного разбавления при синтезе стеклообразного ²⁸SiО₂.

Пример 2.

Во фторопластовый стакан объемом 20 мл с 8 мл безводного этилового спирта при перемешивании по каплям приливают 1 мл тетрахлорида кремния-29, полученного из простых веществ (²⁹Si, Cl₂) и подвергнутого дистилляции, для получения ²⁹Si(ОС₂Н₅)₄ (4-кратный избыток этанола относительно стехиометрического соотношения). Синтез алкоксида кремния-29 проводят в посуде из фторопласта в закрытом боксе с инертной атмосферой (газообразный азот) при температуре 20 °С.

Содержание изотопа ²⁹Si в кремнии, входящим в состав ²⁹SiСl₄, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 99,923±0,016 ат. %.

Реакционную смесь при перемешивании охлаждают и приливают к ней 3 мл водно-спиртовой смеси (0.04 моль этанола и 0.04 моль воды) в соотношении ²⁹Si(OR)₄ : R-OH : H₂O = 1 : 4 : 4, а также 0.25 мл 4 % раствора HF для ускорения гелеобразования. Смесь помещают в фторопластовый сосуд цилиндрической формы и подвергают осушке в сушильном шкафу путем плавного повышения температуры от комнатной до 80°С в течение 240 часов, затем извлекают образцы ксерогеля из формы и нагревают в муфельной печи до 800°С со скоростью нагрева 10°С/час. Для получения стеклообразного ²⁹SiO₂ образец прокаливают в муфельной печи при температуре 1200°С в течение 60 мин.

Практический выход стеклообразного диоксида кремния-29 ²⁹SiО₂ составляет 95 %. Содержание изотопа ²⁹Si в кремнии, входящим в состав ²⁹SiО₂, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 99,910±0,008 ат. %, что указывает на отсутствие статистически значимого изотопного разбавления на стадии синтеза ²⁹SiО₂.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать изотопно-обогащенный стеклообразный диоксид кремния (кварцевое стекло) заданной формы с высоким выходом (до 96 %) и без статистически значимого изменения изотопного состава кремния с использованием небольших количеств дефицитных изотопно-обогащенных веществ (порядка граммов). Синтез проводят в закрытом боксе с инертной атмосферой в безопасных условиях с использованием доступной аппаратуры и получением образцов стекла заданной формы.

Изобретение относится к способу получения изотопно-обогащенного стеклообразного диоксида кремния SiО₂, обогащенного изотопами кремния ²⁸Si или ²⁹Si или ³⁰Si, который может быть использован для получения изотопов кремния, оптических материалов, волоконных световодов и пленок из изотопно-обогащенного диоксида кремния. Способ включает синтез алкоксида изотопно-обогащенного кремния Si(OR)₄ (R - СН₃, С₂Н₅, i-C₃H₇) при взаимодействии неорганических соединений, в качестве которых используют изотопно-обогащенные тетрахлориды кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄, ³⁰SiCl_4, с безводным спиртом общей формулы R-OH (R - СН₃, С₂Н₅, i-C₃H₇) при температуре 20-50°С и 2-4-кратном избытке спирта относительно стехиометрического соотношения, гидролиз алкоксида изотопно-обогащенного кремния, осушку и термообработку полученного геля гидратированного изотопно-обогащенного диоксида кремния. Изобретение обеспечивает увеличение выхода изотопно-обогащенного стеклообразного диоксида кремния до 96%, упрощение и повышение экономичности способа, исключение необходимости использования сложного оборудования и больших количеств дефицитных изотопно-обогащенных веществ и безопасность процесса. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения изотопно-обогащенных стеклообразных диоксидов кремния ²⁸SiO₂, ²⁹SiO₂, ³⁰SiO₂ из неорганических соединений, включающий стадии синтеза и гидролиза алкоксида изотопно-обогащенного кремния Si(OR)₄ (R - СН₃, С₂Н₅, i-C₃H₇), осушки и термообработки полученного геля, отличающийся тем, что в качестве неорганических соединений используют изотопно-обогащенные тетрахлориды кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄, ³⁰SiCl₄, взаимодействие которых с безводным спиртом общей формулы R-OH (R - СН₃, С₂Н₅, i-C₃H₇) проводят при температуре 20-50°С при 2-4-кратном избытке спирта относительно стехиометрического соотношения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие изотопно-обогащенных тетрахлоридов кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄, ³⁰SiCl₄ с безводным спиртом общей формулы R-OH (R - СН₃, С₂Н₅, i-C₃H₇) проводят в посуде из инертного материала в закрытом боксе с инертной атмосферой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз полученного алкоксида изотопно-обогащенного кремния проводят водно-спиртовой смесью в соотношении Si(OR)₄:R-ОН:Н₂O=1:4:4 (R - СН₃, С₂Н₅, i-C₃H₇).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный гель гидратированного изотопно-обогащенного диоксида кремния подвергают осушке в сушильном шкафу путем плавного повышения температуры от комнатной до 80°С в течение 120-240 ч и последующего нагрева в муфельной печи до 600-800°С со скоростью нагрева 5-10°С/ч для получения заготовки кварцевого стекла.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученную заготовку кварцевого стекла выдерживают при температуре 1000-1200°С в течение 60-300 мин.