СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТОПНО-ОБОГАЩЕННОГО ГЕРМАНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C22B41/00 

Изобретение относится к технологии получения изотопно-обогащенного германия. Изотопы германия используются для производства некоторых классов полупроводниковых приборов с уникальными свойствами, детекторов ядерно-физических превращений, в медико-биологических исследованиях.

В технологии разделения и обогащения изотопов германия основным рабочим веществом является изотопно-обогащенный тетрафторид германия.

Известен способ получения изотопно-обогащенного германия, основанный на гидролизе его тетрафторида водородом (см. патент РФ №2280616, МКИ C01G 17/02, С22В 41/00, опубл. 27.07.2006).

Способ заключается в том, что изотопно-обогащенную фракцию тетрафторида германия растворяют в смеси этилового спирта и четыреххлористого углерода в присутствии комплексообразователя, в качестве которого используют, например, лимонную кислоту, к полученному раствору добавляют раствор пероксида водорода, азотную кислоту и упаривают досуха, сухой остаток прокаливают и направляют на восстановление водородом.

Выход изотопа германия - 76 с обогащением не менее 99,0% в известном способе составляет не менее 97%, химическая чистота - 99,9%. Недостатком способа является его многостадийность, использование большого количества дополнительных химических реагентов, требующих, как правило, дополнительной очистки. Поэтому процесс гидролиза может сопровождаться неконтролируемым загрязнением целевого продукта и не обеспечивает высокую производительность. Кроме того, в рассматриваемом источнике не сообщается о форме и чистоте получаемого восстановлением оксида поли- и монокристаллического германия.

Другой известный способ получения изотопно-обогащенного германия основан на прямом плазмохимическом восстановлении тетрафторида германия водородом в низкотемпературной неравновесной плазме (см. П.Г.Сенников, С.В.Голубев, В.И.Шашкин, Д.А.Пряхин, Н.В.Абросимов. Перспективные материалы. Специальный выпуск. 2011. №10. С.160-166).

Способ включает осаждение германия путем разложения тетрафторида германия, обогащенного изотопом германия - 74 (83%), в смеси с водородом в ВЧ (13,56 МГц) индуктивно-связанной плазме. Осаждение германия в виде поликристаллов со средним линейным размером несколько мм и толщиной до 100 мкм проводилось на внутренней поверхности кварцевой трубы непосредственно в зоне горения разряда при давлении 50-100 мТорр и общем соотношении потоков GeF₄ и Н₂ 1:10. Из собранного порошка выращивают монокристалл германия - 74 методом Чохральского, специально разработанным для малых загрузок (N.V.Abrosimov, H.Riemann, W.Schroder, H.-J.Pohl, A.K.Kaliteevski, O.N.Godisov, V.A.Korolyov, A.Ju.Zhilnikov, ²⁹Si and ³⁰Si single crystal growth by mini-Czochralski technique, Cryst.Res.Technol. 38 (2003) p.654-658).

Преимуществом известного способа является то, что для активации реакции возможно введение энергии непосредственно в молекулу тетрафторида германия, что позволяет локализовать зону реакции и исключить или минимизировать попадание примесей из материала реактора (См., например, F.Jansen. Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. In.: Handbook of Vacuum Science and Technology. Elsevier. 1998. Ch. 5.5. P.711-713).

Недостатком этого способа является низкая производительность, порядка 0,5 г/час. В силу того что осаждение германия ведут непосредственно в зоне горения разряда, это приводит к экранированию зоны разряда нарастающим на стенках реактора поликристаллическим германием и затуханию разряда. Для возобновления осаждения необходимо предварительно остановить процесс, вскрыть реакционную камеру и снять наросший слоя германия. В описываемом способе конверсия тетрафторида германия в германий составляет не менее 85%. Выращенный из полученного порошка монокристалл Ge-74 (85,4%) массой около 10 г имеет проводимость n-типа, n=9·10¹⁴ см³, и удельное сопротивление 1,9 Ом·см. Содержание газообразующих примесей (Н, О, С, F) в полученном кристалле находится на уровне 10¹⁵-10¹⁶ см^-3, содержание электроактивных примесей (B, P, As) менее 5·10¹⁵-10¹⁶ cм^-3.

Упомянутое решение взято в качестве прототипа.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка непрерывной технологии прямого получения изотопно-обогащенного германия плазмохимическим осаждением из газовой фазы, направленной на повышение выхода и производительности способа за счет увеличения энерговклада в разряд с использованием более мощного ВЧ генератора, оптимизированным значением давления в реакторе и соотношением скоростей потоков газов.

Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения изотопно-обогащенного германия путем плазмохимического разложения соответствующего изотопно-обогащенного тетрафторида германия в смеси с водородом в неравновесной плазме ВЧ разряда и осаждения германия на подложку согласно заявляемому решению осаждение германия ведут вне зоны горения разряда при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF₄ и H₂ не менее 1:4 и их общей скорости 100-150 см³/мин.

Сущность изобретения заключается в том, что осаждение германия ведут вне зоны горения разряда, при этом разработаны условия осаждения тетрафторида германия, а именно проведение способа при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF₄ и Н₂ не менее 1:4 и общей скорости потоков GeF₄ и Н₂ 100-150 см³/мин. Эти условия обеспечивают, в сравнении с прототипом, повышение выхода германия на 10% и повышение производительности способа - не менее, чем в 10 раз, при этом способ ведут в условиях непрерывного осаждения.

Опытным путем было установлено, что при давлении менее 200 мТорр происходит снижение производительности осаждения германия приблизительно в два раза. При давлении выше 300 мТорр разряд гаснет.

Опытным путем было установлено также, что проведение реакции при соотношении потоков H₂ и GeF₄ не менее 4 является оптимальным для максимально возможного выхода германия (до 95%) и максимально возможной производительности способа (5 г/час). При соотношении потоков Н₂ и GeF₄ менее 4 выход германия снижается приблизительно в 5 раз, а так же резко возрастает образование полифторгерманов, а при соотношении потоков Н₂ и GeF₄ более 4 снижается производительность способа в два раза.

Опытным путем было установлено, что при общей скорости потока GeF₄ и Н₂ менее 100 см³/мин происходит быстрое экранирование зоны разряда нарастающим на стенках реактора слоем поликристаллического германия и затухание плазмы. При общей скорости потока GeF₄ и Н₂ более 150 см³/мин время контакта газовой смеси с плазмой уменьшается, что приводит к резкому снижению выхода германия (до 50%). Выбранная скорость потока реагентов обеспечивает осаждение германия в области, начиная с половины зоны разряда, при этом другая половина, на которой не происходит осаждение, обеспечивает проникновение электромагнитного поля в реактор, что способствует длительному непрерывному процессу осаждения.

Все упомянутые признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - повышения производительности способа получения изотопно-обогащенного германия и проведения его в условиях непрерывного производства.

Производительность предлагаемого способа составляет не менее 5 г/час поликристаллического германия, в то время как в прототипе производительность равна 0,5 г/час. Выход составил 90-95% против 85% в прототипе. Упомянутое количество германия, полученное по разработанной технологии, является уже достаточным для выращивания монокристаллов изотопно-обогащенного германия полупроводникового качества массой как минимум несколько десятков граммов. В связи с вышеизложенным заявляемую технологию можно рекомендовать для организации соответствующего производства.

Пример. Получение порошка поликристаллического изотопа германия-72 (обогащение 52%) и выращивание из него монокристалла. В реактор из кварцевого стекла помещают подложку в виде кварцевой трубы, на внутреннюю поверхность которой и осаждается германий. Затем реактор откачивают до остаточного давления 10^-5 Торр и наполняют инертным газом и включают разряд. Вводимая мощность составляет 835 Вт. Образующаяся низкотемпературная плазма очищает внутреннюю поверхность реактора от влаги и других адсорбированных примесей. Затем в реактор подают изотопно-обогащенный тетрафторид германия - 72 в смеси с водородом в соотношении 1:4. Расход водорода при этом составляет 100 см³/мин, расход тетрафторида германия 25 см³/мин. После окончания процесса разложения тетрафторида германия в реактор подают инертный газ и выключают разряд. Систему продувают инертным газом. После этого камеру реактора вскрывают и подложку с осажденным порошкообразным поликристаллическим германием переносят в специально подготовленный бокс с инертной атмосферой, где происходит выгрузка осажденного германия - 72, который затем помещается в контейнер с инертной атмосферой. Скорость осаждения германия составляет 5 г/час, выход - 90%.

Содержание электроактивных и газообразующих примесей в полученном германии по данным масс-спектрометрии вторичных ионов приведено в таблице 1.

Таблица 1 Содержание электроактивных и газообразующих примесей в поликристаллическом германии-72 Примесь В Р As Н 0 с F ат/см³ <1,5·10¹⁶ <1·10¹⁷ 4,5·10¹⁶ 10¹⁷÷10¹⁸ 10¹⁹÷10²⁰ 5·10¹⁷÷5·10¹⁸ 2·10¹⁸÷2·10¹⁹

Из полученного германия - 72 методом Чохральского был выращен монокристалл с ориентацией (100) массой 50 г. Концентрация носителей заряда составляет n=1·10¹⁵ ат/см³, удельное сопротивление ρ=1,5 Ом·см. Концентрация кислорода 1·10¹⁶ ат/см³. Концентрация углерода и фтора была примерно на том же уровне. Таким образом, основные электрофизические параметры полученного кристалла примерно соответствуют таковым для кристалла германия - 74, полученного согласно прототипу, при этом на порядок с более высокой скоростью осаждения и большим выходом. Затем из полученного монокристалла германия - 72 в результате трех последующих процессов выращивания был получен монокристалл массой 26 г с n=3·10¹³ ат/см³, ρ=42 Ом·см и концентрацией кислорода менее 1·10¹⁵ ат/см³, что соответствует полупроводниковому качеству.

Наряду с изотопно-обогащенным германием - 72, о котором говорится в приведенном в примере, таким образом можно получать в условиях непрерывного осаждения и другие изотопы германия.

Предложенный способ позволяет получать в непрерывном режиме изотопные модификации германия в количестве, достаточном для выращивания монокристаллов полупроводникового качества, массой как минимум несколько десятков граммов.

Изобретение относится к технологии получения изотопно-обогащенного германия и может быть использовано для производства полупроводниковых приборов, детекторов ядерно-физических превращений, в медико-биологических исследованиях материалов. Способ включает плазмохимическое разложение соответствующего изотопно-обогащенного тетрафторида германия в смеси с водородом в неравновесной плазме ВЧ разряда и осаждение германия на подложку, при этом осаждение германия ведут вне зоны горения разряда при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF₄ и Н₂ не менее 1:4 и их общем расходе 100-150 см³/мин. Производительность предлагаемого способа составляет не менее 5 г/час поликристаллического германия, выход готового продукта - 90-95%, такое количество германия достаточно для выращивания монокристаллов изотопно-обогащенного германия полупроводникового качества массой как минимум несколько десятков граммов. 1 пр., 1 табл.

Способ получения изотопно-обогащенного германия, включающий плазмохимическое разложение изотопно-обогащенного тетрафторида германия в смеси с водородом в неравновесной плазме ВЧ разряда и осаждение германия на подложку, отличающийся тем, что осаждение германия ведут вне зоны горения разряда при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF₄ и Н₂ не менее 1:4 и их общем расходе 100-150 см³/мин.