СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТОПНООБОГАЩЕННОГО ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C01B33/08 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению изотопнообогащенного тетрахлорида кремния SiCl₄, обогащенного изотопами ²⁸Si или ²⁹Si или ³⁰Si, используемого для получения указанных изотопов кремния, оптических материалов, волоконных световодов и пленок из изотопнообогащенного диоксида кремния.

Известен способ получения изотопнообогащенного тетрахлорида кремния-28 путем центробежного разделения изотопов кремния с применением в качестве рабочего вещества тетрахлорида кремния (патент Российской Федерации №2172642, МПК B01D 59/20, опубл. 27.08.2001 г.). Существенным недостатком этого способа является низкое значение выхода целевого продукта (не более 20%) и невозможность получения продукта, обогащенного изотопом кремния-29 или изотопом кремния-30.

Основным способом разделения изотопов кремния является центробежное фракционирование с использованием тетрафторида кремния, в результате которого получают ²⁸SiF₄, ²⁹SiF₄ и ³⁰SiF₄ с высоким выходом и низким содержанием примесей. Описание способов конверсии изотопнообогащенного тетрафторида кремния в тетрахлорид кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄ и ³⁰SiCl₄ в литературе не приводится.

В связи с этим актуальной задачей является разработка эффективной методики конверсии изотопнообогащенного SiF₄ в SiCl₄, обеспечивающей высокий выход, химическую и изотопную чистоту продукта.

Известен способ получения тетрахлорида кремния по реакции тетрафторида кремния с безводными хлоридом магния или хлоридом кальция при атмосферном давлении (W.C. Schumb, D.W. Breck «Some Metathetical Reactions of the Gaseous Fluorides of Group IV», J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74 (7), pp. 1754-1760). Недостатками способа являются: низкое значение практического выхода тетрахлорида кремния, не превышающее 11% по SiF₄; проведение синтеза при повышенной температуре (выше 630°С), что приводит к дополнительным энергозатратам; неполное замещение атомов фтора на атомы хлора в тетрафториде кремния и образование хлорфторсиланов (SiClF₃, SiCl₂F₂, SiCl₃F), что обусловливает необходимость проведения дополнительных операций для выделения и очистки тетрахлорида кремния.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения тетрахлорида кремния по реакции тетрафторида кремния с безводным хлоридом алюминия(III) при атмосферном давлении в проточном реакторе при 500-610°С, а также при повышенном давлении SiF₄ в статических условиях при 195-250°С (W.C. Schumb, D.W. Breck «Some Metathetical Reactions of the Gaseous Fluorides of Group IV», J. Am. Chem. Soc., 1952, 74(7), pp. 1754-1760). Недостатками способа являются низкое значение выхода SiCl₄ (от 23% до 83%), неполное протекание обменной реакции тетрафторида кремния и хлорида алюминия(III) и наличие хлорфторсиланов (SiCl₃F, SiCl₃F₂, SiClF₃) в получаемом тетрахлориде кремния на уровне до 45 мол. %. Отмеченные недостатки влекут необходимость проведения операций по очистке тетрахлорида кремния от указанных примесей и повышение стоимости получаемого продукта.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения изотопнообогащенного тетрахлорида кремния, с высоким выходом, направленного на упрощение и повышение экономичности способа и проведение его в условиях безопасной работы.

Техническим результатом является увеличение выхода изотопнообогащенного тетрахлорида кремния до 90% и снижение содержания примесей фторхлорсиланов до уровня 1 - 2%.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения изотопнообогащенных тетрахлоридов кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄, ³⁰SiCl₄ из неорганических соединений, в качестве неорганических соединений используют изотопнообогащенные тетрафториды кремния ²⁸SiF₄, ²⁹SiF₄, ³⁰SiF₄ и хлорид алюминия(III), взаимодействие которых проводят при температуре 250-400°С в закрытом реакторе при 2-10-кратном избытке хлорида алюмнния(III) относительно стехиометрического соотношения и продолжительности контакта реагентов 30-60 часов.

Предпочтительно использовать безводный высокочистый хлорид алюминия(III) ввиду низкого содержания соединений алюминия с кислородом, которые вызывают снижение выхода изотопнообогащенного тетрахлорида кремния вследствие протекания побочных реакций.

Предпочтительно хлорид алюминия(III) брать в 2-10-кратном избытке относительно стехиометрического, так как это соотношение обеспечивает более полную конверсию тетрафторида кремния в его тетрахлорид и низкое содержание примесей хлорфторсиланов.

Предпочтительно реакцию изотопнообогащенного тетрафторида кремния и хлорид алюминия(III) проводить в температурном интервале 250-400°С, так как при проведении реакции указанных веществ при температуре ниже 250°С увеличивается содержание примесей фторхлорсиланов в продукте и снижается выход тетрахлорида кремния, а при температуре более 400°С возможно протекание побочных реакций галогенидов кремния с материалом аппаратуры, приводящее к снижению выхода и загрязнению тетрахлорида кремния примесями металлов.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор из нержавеющей стали загружают безводный высокочистый хлорид алюминия(III) с содержанием основного вещества более 99% (марка «ч»); хлорид алюминия(III) берут в 2-10-кратном избытке относительно стехиометрического соотношения. Затем реактор закрывают, вакуумируют и загружают изотопнообогащенный тетрафторид кремния (²⁸SiF₄, ²⁹SiF₄, ³⁰SiF₄), полученный центробежным методом на АО «ПО Электрохимический завод» (г. Зеленогорск). Реактор нагревают до температуры 250-400°С и выдерживают в течение 30-60 часов. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и конденсируют газообразные продукты реакции в приемный баллон. Определение качественного и количественного состава газообразных продуктов проводят газохроматографическим методом.

Заявляемый способ обеспечивает получение изотопнообогащенного тетрахлорида кремния с практическим выходом 90±2%. Степень превращения хлорида алюминия(III), в зависимости от заданного соотношения реагентов, составляет 10-50%. Хлорид алюминия(III) берут в 2-10-кратном избытке относительно стехиометрического соотношения, так как это соотношение обеспечивает более полную конверсию тетрафторида кремния в его тетрахлорид и низкое содержание примесей хлорфторсиланов в получаемом тетрахлориде кремния. Способ осуществляют при повышенном давлении в условиях безопасной работы при получении заданного количества изотопнообогащенного тетрахлорида кремния.

Пример 1.

В реактор из нержавеющей стали объемом 1 л и внутренним диаметром 70 мм, загружают безводный хлорид алюминия(III), содержащий не более 0,01% примесей металлов, массой 340 г, реактор закрывают, вакуумируют и загружают изотопнообогащенный тетрафторид кремния-28 ²⁸SiF₄ массой 20 г (10-кратный избыток хлорида алюминия(III) относительно стехиометрического соотношения); содержание изотопа ²⁸Si в кремнии, входящем в состав ²⁸SiF₄, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 99,8781±0,0352 ат. %. Реактор нагревают до температуры 250°С и выдерживают в течение 30 часов. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и конденсируют газообразные продукты реакции в приемный баллон. Определение качественного и количественного состава газообразных продуктов проводят газохроматографическим методом. Содержание непрореагировавшего тетрафторида кремния и хлорфторсиланов в полученном тетрахлориде кремния-28 составляет: SiF₄≤0,1 мол. %, SiClF₃≤0,1 мол. %, SiCl₂F₂-0,3±0,1 мол. %, SiCl₃F-0,4±0,1 мол. %. Практический выход тетрахлорида кремния-28 ²⁸SiCl₄ составляет 90±2%; содержание изотопа ²⁸Si в кремнии, входящим в состав ²⁸SiCl₄, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 99,8789±0,0352 ат. %.

Пример 2.

В реактор из нержавеющей стали объемом 1 л и внутренним диаметром 70 мм, загружают безводный хлорид алюминия(III), содержащий не более 0,01% примесей металлов, массой 140 г, реактор закрывают, вакуумируют и загружают изотопнообогащенный тетрафторид кремния-28 ²⁸SiF₄ массой 40 г (2-кратный избыток хлорида алюминия(III) относительно стехиометрического соотношения); содержание изотопа ²⁸Si в кремнии, входящем в состав ²⁸SiF₄, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 99,8781±0,0352 ат. %. Реактор нагревают до температуры 400°С и выдерживают в течение 60 часов. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и конденсируют газообразные продукты реакции в приемный баллон. Определение качественного и количественного состава газообразных продуктов проводят газохроматографическим методом. Содержание непрореагировавшего тетрафторида кремния и хлорфторсиланов SiF_4-xCl_x в полученном тетрахлориде кремния-28 составляет: SiF₄≤0,1 мол. %, SiClF₃≤0,1 мол. %, SiCl₂F₂-0,3±0,1 мол. %, SiCl₃F-0,4±0,1 мол. %.

Практический выход тетрахлорида кремния-28 ²⁸SiCl₄ составляет 90±2%; содержание изотопа ²⁸Si в кремнии, входящем в состав ²⁸SiCl₄, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 99,8789±0,0352 ат. %.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать изотопнообогащенный тетрахлорид кремния с высоким выходом, пониженным содержанием примесей фторхлорсиланов до уровня 1-2% и без статистически значимого изменения изотопного состава кремния. Синтез проводят в закрытом реакторе с использованием простой металлической аппаратуры без использования дополнительных операций по фракционированию продуктов реакции.

Изобретение относится к получению изотопнообогащенного тетрахлорида кремния, который может быть использован для получения изотопов кремния, оптических материалов, волоконных световодов и пленок. Способ получения изотопнообогащенных тетрахлоридов кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄, ³⁰SiCl₄ включает взаимодействие изотопнообогащенных тетрафторидов кремния ²⁸SiF₄, ²⁹SiF₄, ³⁰SiF₄ и хлорида алюминия(III) при температуре 250-400°C в закрытом реакторе при 2-10-кратном избытке хлорида алюминия(III) относительно стехиометрического соотношения и продолжительности контакта реагентов 30-60 ч. Изобретение обеспечивает высокий выход изотопнообогащенного тетрахлорида кремния, повышение экономичности способа и безопасность процесса. 2 пр.

Способ получения изотопнообогащенных тетрахлоридов кремния ²⁸SiCl₄, ²⁹SiCl₄, ³⁰SiCl₄ из неорганических соединений, отличающийся тем, что в качестве неорганических соединений используют изотопнообогащенные тетрафториды кремния ²⁸SiF₄, ²⁹SiF₄, ³⁰SiF₄ и хлорид алюминия(III), взаимодействие которых проводят при температуре 250-400°C в закрытом реакторе при 2-10-кратном избытке хлорида алюминия(III) относительно стехиометрического соотношения и продолжительности контакта реагентов 30-60 ч.