СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ НА ФРАКЦИИ, ОБОГАЩЕННЫЕ ТЯЖЕЛЫМ И ЛЕГКИМ ИЗОТОПАМИ Российский патент 2001 года по МПК B01D59/30 

Предлагаемое изобретение относится к технологии разделения изотопов, а конкретно - к физико-химическим методам обогащения в крупных масштабах кремния полупроводниковой чистоты тяжелым и легким стабильными изотопами в составе замкнутого цикла производства кремния. Кремний, обогащенный тяжелым изотопом ³⁰Si, используется в производстве нейтронно-легированного кремния (Прохоров А. М. , Петров Г. Н., Лященко Б.Г., Гарусов Ю.В., Шевченко В.Г. "Способ получения ядерно-легированного кремния n-типа (варианты)", заявка на изобретение N 98105733/06(005471) от 19.03.1998), а обогащенный легким изотопом ²⁸Si используется в производстве быстродействующих интегральных схем как материал, обладающий высокой теплопроводностью ("Se miconductor international. Lndustry News", v.21, N 3, March 1998).

Известен высокоэффективный метод разделения изотопов, а именно - их химический обмен при смешивании простых соединений, содержащих интересующий полиизотопный элемент (H ⇔ D: легкая и тяжелая вода в газообразном и жидком состояниях; ¹²C ⇔ ¹³C: цианистые соединения водорода и натрия в газообразном и жидком состояниях; другие пары простых соединений). В приведенных примерах конечный жидкий продукт (H_xD_2-xO; Na¹²C_x ¹³C_1-xN) обогащен тяжелым изотопом (D или ¹³C), а газообразный - легким изотопом (H или ¹²C). Этот метод в ряде случаев применяют в промышленных масштабах. В лабораторных масштабах для получения малых количеств легких изотопов, а в "отвале" - тяжелых используют также родственный метод - дистилляции жидкофазных носителей изотопов (Стефенсон Д. Введение в ядерную технику. М., ГИТТЛ, 1956, с. 437-438; Боресков Г.К., Катальников С.Г. Технология процессов химического обмена. Конспект лекций. М., МХТИ, 1974).

Основными недостатками названных методов, в т.ч. самого эффективного - метода химического обмена, являются следующие.

1. Ограничение легкими изотопами, для которых относительная величина разности атомных весов изотопов наиболее значительна.

Так, для легкого и тяжелого водорода в воде коэффициент разделения близок к 4; для обмена ¹²C ⇔ ¹³C в реакциях названных выше цианистых соединений этот коэффициент равен уже 1,013. Коэффициент разделения существенно зависит также от температуры и давления, при которых проводится реакция обмена. В основном по причине N 1 метод химического обмена для разделения изотопов кремния в настоящее время не применяют.

2. Ограничения из-за высоких затрат сырья.

Это ограничение сводится на нет при организации замкнутого химического цикла в крупномасштабном производстве. При этом вышеперечисленные методы не позволяют производить разделение кремния на фракции. Таким образом, в известном уровне техники аналоги заявленного изобретения не обнаружены.

Существо предлагаемого изобретения состоит в использовании в качестве носителей интересующих изотопов, ³⁰Si (3,12% в естественной смеси) и ²⁸Si (92,18%), в первом случае - двухатомных по кремнию молекул жидкого дисилана Si₂H₆, а во втором случае - молекул газообразного моносилана SiH₄ (см. фиг. 1). Как показывает таблица, в "тяжелом дисилане" содержатся изотопические молекулы весом от 66 до 64 а.е.м. и имеет место высокая относительная концентрация изотопа ³⁰Si, равная ≈ 27,4%. В то же время в "легком дисилане" содержатся изотопические молекулы весом 63 и 62 а.е.м., в составе которых изотоп ³⁰Si отсутствует вообще. Таким образом, при смешивании жидкого дисилана Si₂H₆ и газообразного моносилана SiH₄ химический обмен, состоящий в замещении легких изотопов кремния (²⁸Si, ²⁹Si) в молекулах жидкого дисилана тяжелым изотопом ³⁰Si, переходящим из газообразного моносилана, является энергетически выгодным, что подтверждается расчетом изотопических сдвигов колебательных уровней в молекулах силана и дисилана.

В то же время приемлемая скорость процесса разделения изотопов может быть обеспечена лишь в том случае, когда требуемые обмены изотопами будут осуществляться в одновременно идущих двух реакциях с радикалами: 1) преимущественное соединение в молекулу дисилана двух радикалов ^.SiH₃, содержащих тяжелые изотопы кремния; 2) преимущественное соединение в молекулу моносилана ионов водорода и таких же радикалов ^.SiH₃, но содержащих легкие изотопы кремния. Тяжелые продукты первой реакции, т.е. молекулы "тяжелого дисилана", оседают на центрах конденсации жидкой фазы, в то время как обогащенные легкими изотопами кремния газообразные моносилан и дисилан уносятся в более нагретую часть реактора. По сути дела, используется известная технология получения дисилана из моносилана, который диссоциирует в тихом электрическом разряде (Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л., 1969, с. 585). Наиболее существенное отличие состоит в том, что смесь силанов, образующуюся в разрядной камере, подвергают фракционированной конденсации не после сбора этой смеси, а в процессе ее образования и перемещения в направлении градиента температуры. Фазовая P-T-диаграмма дисилана, приведенная на фиг. 2, позволяет производить тонкую регулировку процесса обмена изотопами и оптимизировать его.

Из холодильников отбирают жидкофазный дисилан, обогащенный изотопом ³⁰Si, а газообразную смесь "легкого дисилана" и моносилана пускают в разрядную камеру, в новый цикл. Восполнение моносилана на входе разрядной камеры не представляет проблемы, если в качестве основного метода промышленного получения поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты используют метод пиролиза моносилана, т.к. в этом случае превышение веса основного реагента над весом конечного продукта составляет ≈ 14% (Фторидная технология моносилана и поликремния. Радиевый институт им В.Г. Хлопина, СПб, 1998).

Пример.

Создана цельнопаянная установка, позволяющая получать за 1 сутки ≈ 4г жидкого дисилана, обогащенного изотопом ³⁰Si до 12%. Первичный ввод моносилана в разрядную камеру и эмпирический подбор режима потребовал несколько суток. Сбор газообразного "отвала", а также жидкого конденсата, накапливающегося в охлаждаемых при разных температурах ловушках, производили ежесуточно - для определения скорости накопления интересующих изотопов и оптимизации прогресса. Пользовались жидким азотом и охлаждающими смесями - твердой двуокисью углерода с толуолом или с петролейным эфиром.

Оценки показывают, что для увеличения обогащения жидкого дисилана изотопом ³⁰Si до 27,4% ("тяжелый дисилан") и для перехода к промышленному производству нейтронно-легированного изотопического кремния (≈ 60 кг в сутки) коэффициент масштабирования процесса должен быть порядка 10⁵, т.е. требуется создание по меньшей мере двух опытных полупромышленных установок с последовательным увеличением производительности.

Анализ патентной литературы показал, что предложенный способ обладает элементами новизны и соответствует критерию "изобретательский уровень".

Предлагаемое изобретение относится к технологии разделения изотопов при крупномасштабном производстве кремния полупроводниковой чистоты. Технический результат: снижение затрат сырья при организации замкнутого химического цикла в крупномасштабном производстве. Сущность изобретения: осуществляют химический обмен между простыми кремнийсодержащими соединениями - газофазным веществом SiH₄ и жидкофазным веществом Si₂H₆. Используют известную технологию получения дисилана из моносилана. В процессе обмена вещество SiH₄ обогащается легким изотопом ²⁸Si, а вещество Si₂H₆ - тяжелым изотопом ³⁰Si. Дисилан образуется из моносилана после прохождения области тихого электрического разряда и охлаждаемых ловушек. Оптимизацию процесса осуществляют регулированием давления и температуры реагентов в соответствии с Р-Т диаграммой фазового состояния дисилана. Отбор обогащенных фракций и восполнение расходуемого реагента производят без остановки производства. Процесс получения изотопических фракций "тяжелого дисилана" и "легкого моносилана" является замкнутым. 2 ил., 1 табл.

Способ разделения в крупных масштабах кремния на фракции, обогащенные тяжелым ³⁰Si и легким ²⁸Si изотопами, заключающийся в химическом обмене между простыми кремнийсодержащими соединениями - газофазным веществом SiH₄ и жидкофазным веществом Si₂H₆, обогащающимися в процессе обмена соответственно легким ²⁸Si и тяжелым ³⁰Si изотопами, причем носителем исходного полиизотопного кремния выбран основной реагент в промышленном методе получения кремния полупроводниковой чистоты - газофазный моносилан, являющийся после выхода из реактора также преимущественно носителем легкого изотопа ²⁸Si, а преимущественным носителем тяжелого изотопа ³⁰Si выбран жидкофазный дисилан, образующийся из моносилана после прохождения области тихого электрического разряда и охлаждаемых ловушек, при этом оптимизацию процессов получения дисилана из моносилана в электрическом разряде и химического обмена изотопами в ионизированной смеси осуществляют регулированием давления и температуры реагентов в соответствии с Р - Т диаграммой фазового состояния дисилана, а процесс производства изотопических фракций "тяжелого дисилана" и "легкого моносилана", при котором отбор обогащенных фракций и восполнение расходуемого реагента производят без остановки производства, является замкнутым.