Способ изготовления герметизированного свинцового аккумулятора Российский патент 2019 года по МПК H01M10/06 H01M4/22 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении свинцовых аккумуляторов по технологии гель.

Известен способ заполнения герметизированного свинцового аккумулятора сернокислым электролитом, заключающийся в вакуумировании заранее загерметизированного аккумуляторного бака до остаточного давления (1-2)·10³ Па и заполнении его свежеприготовленным коллоидным электролитом; после вакуумной заливки происходит практически мгновенное структурирование первоначально относительно текучего коллоидного электролита, в результате чего образуется гель (Агуф И.А., Дасоян М.А., Лызлов Н.Ю., Григалюк Н.К. Современное состояние и перспективы развития научных исследований в области герметичного свинцового аккумулятора. М.: Информэлектро, 1984. с.37). В качестве загустителя сернокислого электролита использован аэросил.

Недостатком известного способа заполнения является то, что вакуумная заливка может быть использована только для аккумуляторов, баки которых выполнены из твердых полимерных материалов. Если аккумуляторный бак выполнен из мягких полимерных материалов, таких как термоэластопласт, то при вакуумной заливке будет происходить значительная деформация стенок бака (втягивание) и невозможность полного заполнения аккумулятора электролитом, в результате чего аккумулятор будет иметь низкие емкостные характеристики.

Известен также способ изготовления герметизированного свинцового аккумулятора, заключающийся в блочном формировании с последующей заменой формировочного электролита на гелеобразный (Агуф И.А., Дасоян М.А., Лызлов Н.Ю., Григалюк Н.К. Современное состояние и перспективы развития научных исследований в области герметичного свинцового аккумулятора. М.: Информэлектро, 1984. с.36): влажный отформированный блок пластин после извлечения из формировочного электролита погружают в аккумуляторный бак, предварительно заполненный свежеприготовленным гелеобразным электролитом; проводят 2-3 тренировочных цикла с целью смешивания гелеобразного электролита в баке с жидким электролитом, находящимся в блоке пластин; при этом смешивание электролитов достигается с помощью выделяющихся при заряде газов и благодаря объемным изменениям в активных массах.

Недостатком этого способа является значительная сложность выполнения: извлечение отформированного блока пластин из формировочного электролита и перенос его в аккумуляторный бак является трудоемким, особенно для аккумуляторов больших типов; кроме того, при извлечении блока возможна сульфатация отрицательных пластин из-за контакта с воздухом.

Известен также способ заполнения герметизированного свинцового аккумулятора электролитом, характеризующийся тем, что заполнение аккумулятора проводят в две стадии: на первой стадии весь объем аккумулятора заполняют электролитом в жидком состоянии (раствор серной кислоты), после выдержки электролит из аккумулятора удаляют, за исключением электролита, находящегося в поровом объеме электродного блока; на второй стадии объем аккумулятора, свободный от электролита, заполняют свежеприготовленным коллоидным раствором серной кислоты (раствор серной кислоты с добавкой загустителя - аэросил с концентрацией 4÷9%) с последующей выдержкой до полного структурирования коллоидного раствора и образования геля в аккумуляторе (патент РФ 2398313, публ. 27.08.2010 г.).

Как описано в патенте, в результате выдержки не происходит смешивания жидкого электролита с гелеобразным: в поровом объеме электродного блока сохраняется электролит в жидком состоянии, а весь остальной объем аккумулятора заполнен гелеобразным электролитом. Концентрация аэросила составляет 4÷9%, поскольку при концентрации ниже 4% не происходит структурирование коллоидного раствора и образование геля, а при концентрации выше 9% заливка осложняется из-за повышенной вязкости заливаемого раствора. Вышеописанное изобретение принимаем за прототип.

Недостатком прототипа является трудоёмкость технологических операций приготовления заливочного сернокислотного электролита с гелевой составляющей и последующей заливки им аккумулятора, поскольку низкий уровень вязкости высокодисперсной смеси электролита с кремнеземом можно обеспечить только путём постоянного перемешивания мешалкой при низкой температуре, а заполнение аккумулятора токсотропными субстанциями с меняющейся вязкостью - сложно реализуемо, также как и сама технология смешения компонентов для получения геля.

Техническим результатом изобретения является усовершенствование технологии приготовления гель-электролита за счёт уменьшения количества традиционно производимых операций и полного исключения операции приготовления и дозирования гелевой субстанции в аккумулятор, без ухудшения электрических характеристик работы аккумулятора, а также введение визуализации степени заряженности аккумуляторной батареи в процессе корректировки плотности электролита.

Технический результат достигается решением технической задачи по созданию способа изготовления герметизированного свинцового аккумулятора, при котором поровый объем электродного блока аккумулятора сначала заполняют сернокислотным электролитом в жидком состоянии расчетной плотности (раствор серной кислоты), характеризующегося тем, что после формирования и полного разряда аккумулятора, электролит из него удаляют, за исключением электролита, оставшегося в поровом объеме электродного блока, и весь освободившийся объем аккумулятора заполняют раствором коллоидной дисперсии диоксида кремния (15% SiO₂ водный раствор), затем батарею полностью заряжают и проводят ещё 2-3 тренировочных цикла с целью смешивания диоксида кремния с жидким электролитом в порах пластин, с последующей выдержкой до полного структурирования коллоидного раствора и образования геля в аккумуляторе, при этом конечная плотность гель-электролита в аккумуляторном моноблоке обеспечивается расчётным способом, путем определения необходимой плотности жидкого формировочного электролита, сульфат-ионы которого с известным содержанием после формирования и последующего разряда аккумулятора полностью переходят из раствора электролита в поры пластин, а корректировку плотности электролита, в зависимости от конструкции аккумулятора, проводят с использованием инструментов задания известной степени разряда аккумуляторной батареи перед сливом электролита и варьирования концентрации раствора коллоидной дисперсии диоксида кремния либо исходной плотности электролита.

Кроме того, способ изготовления герметизированного свинцового аккумулятора характеризуется тем, что степень разряда и последующего заряда оценивают с использованием кислотно-основного индикатора бромтимолового синего водорастворимого, вводимого в исходный формировочный электролит.

Поскольку и пластины, и сепаратор имеют пористую структуру, транспорт раствора H₂SO₄ сквозь поры довольно затруднен и зависит как от общего объема пор и распределения их по размерам, так и от гидрофильности стенок пор в сепараторе и пластинах. В результате реакций сульфатации между H₂SO₄, PbO и основными сульфатами свинца в пластинах образуется вода и создается градиент концентрации H₂SO₄ между различными частями блока пластин. H₂SO₄ в электролите становится настолько разбавленной при проникновении внутрь блока пластин, что образуется слабый раствор H₂SO₄ или даже чистая вода. Этот процесс зависит от конструкции блока пластин, особенно от типа сепаратора.

В качестве раствора коллоидной дисперсии с содержанием диоксида кремния, может использоваться, например, Bindzil GB3000 (15% SiO₂ водный раствор) германской компании AkzoNobel.

Т.е. по сравнению с прототипом заливку предлагается производить не сернокислотным гель-электролитом, а водным раствором коллоидной дисперсии с содержанием диоксида кремния 15%.

На первой стадии изготовления по предлагаемому способу весь объем аккумулятора заполняют сернокислотным электролитом в жидком состоянии (раствор серной кислоты расчётной концентрации) и производят его стандартное формирование. После формирования производят полный разряд аккумулятора и сразу же, во избежание сульфатации, полный слив электролита, после чего заполняют полость аккумуляторных ячеек, свободную от электролита, водным раствором коллоидной дисперсии с содержанием диоксида кремния 15%. Затем батарею полностью заряжают и проводят ещё 2-3 тренировочных цикла с целью смешивания диоксида кремния с жидким электролитом в порах пластин, с последующей выдержкой до полного структурирования коллоидного раствора и образования геля в аккумуляторе.

Корректировку плотности электролита, в зависимости от конструкции аккумулятора, проводят путём задания необходимой степени разряда аккумуляторной батареи (АКБ) с использованием известных зависимостей плотности электролита от степени разряда, а также варьированием концентрации раствора коллоидной дисперсии диоксида кремния, либо исходной плотности электролита.

При этом степень разряда и последующего заряда в технологии данного способа предлагается оценивать с использованием кислотно-основного индикатора бромтимолового синего водорастворимого, вводимого в исходный формировочный электролит. Способ приготовления электролита с индикаторной добавкой включает порционное введение индикатора с содержанием 0,5% вес. в жидкие компоненты формировочного электролита и их перемешивание.

Заявителем настоящего изобретения наработаны технические решения на базе свинцово-кислотных аккумуляторов с индикатором заряженности на основе добавки кислотно-основного индикатора бромтимолового синего водорастворимого. Электролит такого свинцово-кислотного аккумулятора характеризуется тем, что каждый оттенок цвета электролита соответствует определенному значению плотности электролита (массовой доле серной кислоты в массе геля), проклассифицирован и зафиксирован в виде соответствующего цветового кода.

Данное свойство индикации для гель-электролита работает таким образом, что чем более разряжен гель аккумулятор, тем меньше плотность электролита и соответственно меньше кислотность геля, тем более жёлтый цвет приобретает окрас индикатора. При высокой плотности гель-электролита на полностью заряженной батарее цвет приобретает малиновый окрас. Таким образом, по интенсивности окраски гель-электролита определяют степень заряженности-разряженности аккумуляторной батареи, плотность электролита в которой не представляется возможным замерить.

Сопоставительный анализ с известными способами заполнения герметизированных свинцовых аккумуляторов показывает, что предлагаемое решение является новым.

Подтверждение возможности осуществления заявляемого изобретения изложено в подробном описании примера использования способа заполнения герметизированного свинцового аккумулятора сернокислым гель-электролитом и оценке характеристик аккумуляторов, заполненных в соответствии с заявляемым изобретением.

1. Заполнение опытных образцов аккумулятора номинальной емкостью 65 А·ч формировочным электролитом плотностью 1,245 г/см³ общим объемом 4080 мл в количестве 5,079 кг производили в три этапа путем его порционной подачи в аккумулятор.

2. Формирование АКБ проводили по следующей программе.

Напряжение формировки при старте, В 9,58 Напряжение формировки по окончании, В 16,58 Продолжительность формировки, ч 19,5 Количество электричества во время формировки, А*ч 340,9

3. Производили полный разряд батареи

Напряжение разряда при старте, В 12,96 Напряжение разряда по окончании, В 10,94 Ток разряда постоянный, А 6,5 Продолжительность разряда, ч 10,0 Количество электричества во время разряда, А*ч 65,0

4. Производили слив формировочного электролита в объёме 1291,2 л и сразу же, во избежание сульфатации, заполняют полость аккумуляторных ячеек, свободную от электролита, раствором коллоидной дисперсии с содержанием диоксида кремния 15% в количестве 1656,3 л с последующей доливкой дисперсии с содержанием диоксида кремния 15% до верхнего уровня перемычек в количестве 232,2 г.

Проводят 2-3 тренировочных цикла с целью смешивания гелеобразного электролита в баке с жидким электролитом до полного структурирования коллоидного раствора и образования геля в аккумуляторе.

Напряжение заряда при старте, В 11,47 Напряжение заряда по окончании, В 16,11 Продолжительность формирования, ч 29,0 Количество электричества во время формирования, А*ч 76,1 Напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), В 13,17

По аналогии с прототипом было проведено заполнение электролитом макета аккумулятора, а также заполнение электролитом макета аккумулятора по предлагаемому способу. Как показали экспериментальные данные (см. ниже), аккумулятор, заполненный по предлагаемому способу, имеет примерно одинаковые емкостные характеристики по сравнению с аккумулятором, заполненным по способу в прототипе.

Таблица     Удельные емкостные характеристики, Ач/кг 1 Предлагаемый способ заполнения герметизированного свинцового аккумулятора электролитом 173,8 2 Прототип 160,2

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении свинцовых аккумуляторов по технологии гель. Техническим результатом изобретения является усовершенствование технологии приготовления гель-электролита за счёт уменьшения количества традиционно производимых операций и полного исключения операции приготовления и дозирования гелевой субстанции в аккумулятор, без ухудшения электрических характеристик работы аккумулятора, а также введение визуализации степени заряженности аккумуляторной батареи в процессе корректировки плотности электролита. Согласно изобретению способ изготовления герметизированного свинцового аккумулятора, при котором поровый объем электродного блока аккумулятора сначала заполняют сернокислотным электролитом в жидком состоянии расчетной плотности (раствор серной кислоты), характеризуется тем, что после формирования и полного разряда аккумулятора, электролит из него удаляют, за исключением электролита, оставшегося в поровом объеме электродного блока, и весь освободившийся объем аккумулятора заполняют раствором коллоидной дисперсии диоксида кремния (15% SiO₂ водный раствор), затем батарею полностью заряжают и проводят ещё 2-3 тренировочных цикла с целью смешивания диоксида кремния с жидким электролитом в порах пластин, с последующей выдержкой до полного структурирования коллоидного раствора и образования геля в аккумуляторе, при этом конечная плотность гель-электролита в аккумуляторном моноблоке обеспечивается расчётным способом, путем определения необходимой плотности жидкого формировочного электролита, сульфат-ионы которого с известным содержанием после формирования и последующего разряда аккумулятора полностью переходят из раствора электролита в поры пластин, а корректировку плотности электролита, в зависимости от конструкции аккумулятора, проводят с использованием инструментов задания известной степени разряда аккумуляторной батареи перед сливом электролита и варьирования концентрации раствора коллоидной дисперсии диоксида кремния либо исходной плотности электролита. Кроме того, способ изготовления герметизированного свинцового аккумулятора характеризуется тем, что степень разряда и последующего заряда оценивают с использованием кислотно-основного индикатора бромтимолового синего водорастворимого, вводимого в исходный формировочный электролит. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ изготовления герметизированного свинцового аккумулятора, при котором поровый объем электродного блока аккумулятора сначала заполняют сернокислотным электролитом в жидком состоянии расчетной плотности (раствор серной кислоты), отличающийся тем, что после формирования и полного разряда аккумулятора, электролит из него удаляют, за исключением электролита, оставшегося в поровом объеме электродного блока, и весь освободившийся объем аккумулятора заполняют раствором коллоидной дисперсии диоксида кремния (15% SiO₂ водный раствор), затем батарею полностью заряжают и проводят ещё 2-3 тренировочных цикла с целью смешивания диоксида кремния с жидким электролитом в порах пластин, с последующей выдержкой до полного структурирования коллоидного раствора и образования геля в аккумуляторе, при этом конечная плотность гель-электролита в аккумуляторном моноблоке обеспечивается расчётным способом, путем определения необходимой плотности жидкого формировочного электролита, сульфат-ионы которого с известным содержанием после формирования и последующего разряда аккумулятора полностью переходят из раствора электролита в поры пластин, а корректировку плотности электролита, в зависимости от конструкции аккумулятора, проводят с использованием известных зависимостей плотности электролита от степени разряда, а также варьированием концентрации раствора коллоидной дисперсии диоксида кремния, либо исходной плотности электролита.

2. Способ изготовления герметизированного свинцового аккумулятора по п. 1, отличающийся тем, что степень разряда и последующего заряда оценивают с использованием кислотно-основного индикатора бромтимолового синего водорастворимого, вводимого в исходный формировочный электролит.