ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ (СКА), ПРИМЕНЕНИЕ СЕМИДИНА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СКА, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ СКА И СПОСОБ РЕМОНТА СКА Российский патент 2021 года по МПК H01M10/08 H01M4/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении, эксплуатации и ремонте свинцово-кислотных аккумуляторов (СКА).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ изготовления электродов СКА, включающий перемешивание свинцового порошка и/или его оксидов с сернокислотным компонентом (водным раствором серной кислоты) с получением пастообразной массы, которую затем наносят на токоотвод, с последующими операциями сушки, формировки, промывки от следов сернокислотного электролита и сушки (Русин А.И. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Л., Энергоатомиздат, 1987 г.).

Недостатком известного способа является то, что полученные электроды имеют относительно низкую удельную емкость. Коэффициент использования активной массы (КИАМ) таких электродов обычно не превышает 30%, вследствие того, что при их разряде образуется диэлектрическая пленка сульфата свинца, мешающая разряду оставшейся (60-70%) активной массы.

Этот недостаток частично устраняет способ изготовления электродов свинцового аккумулятора путем нанесения на несущий токоотвод пасты, включающей свинец и/или его оксидные соединения, полимера анилиновой структуры и формировку электродов в водно-сернокислом электролите (патенты Франции №№2519191 и 2553581).

Согласно данному способу в свинцовую пасту, полученную путем смешения порошка свинца и/или его оксидного соединения с сернокислотным раствором, вводят 5-50% электропроводящего органического полимера (например, полианилиновой структуры) в виде частиц размером 1-5 мкм. Данный способ позволяет увеличить емкость СКА дополнительно на 10-15%, что повышает КИАМ до 40-45%.

Существенным недостатком данного способа является невозможность равномерного распределения частиц электропроводящего органического полимера в объеме активной массы простым перемешиванием, так как действительная плотность частиц полимера и частиц свинцового порошка отличаются примерно в 10 раз, а для эффективного использования полимерной добавки (весьма дорогостоящей) необходимо, чтобы электропроводящий полимер был как можно более равномерно распределен в активной массе и в идеальном случае находился бы в электрическом контакте практически с каждой частицей активной массы.

Ближайшим аналогом является способ изготовления электродов свинцового аккумулятора, включающий осаждение полимера анилиновой структуры на токоотвод и активную массу, в процессе формировки электродов в водно-сернокислом электролите с добавками анилина и/или его растворимых солей минеральных кислот, отличающийся тем, что в электролит перед процессом формировки электродов вводят растворимые в серно-кислотном электролите соли минеральных кислот свинца до получения насыщенного раствора, а затем добавляют анилин и/или его растворимые соли минеральных кислот, при этом концентрация добавок анилина и/или его растворимых солей минеральных кислот составляет от 0,001 до 0,5 мас. % (патент РФ на изобретение №2168804).

В известном способе из анилина или из соли анилина образуется полимер как линейной (с высокой электропроводностью), так и разветвленной структуры (с низкой электропроводностью). На соотношение полимеров с линейной и разветвленной структурой влияет множество факторов, а именно температура, концентрация и чистота электролита и анилиновых соединений, степень заряженности электродов и др. Если в заводских условиях при изготовлении аккумуляторов эти условия в той или иной степени можно контролировать, то практически в полевых условиях ремонта, например аккумуляторов на подстанции или в условиях действующего энергообъекта - это практически невыполнимо.

В этой связи имеется потребность в том, чтобы усовершенствовать известный способ путем увеличения доли полианилина с линейной структурой и высокой электропроводностью.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача изобретения заключается в:

- повышении экологичности процесса изготовления электродов свинцовых аккумуляторов всех типов в реальных условиях их эксплуатации,

- удешевлении процесса изготовления электродов СКА,

- увеличении срока их эксплуатации и

- увеличении работоспособности.

Указанная задача решена благодаря тому, что предлагаемый электролит для улучшения электрических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, содержит водный раствор серной кислоты и анилина или соли анилина с неорганической кислотой с концентрацией от 0,001 до 5,0 масс. % и семидин или соль семидина и неорганической кислоты в концентрации от 0,001 до 1 масс. %.

Концентрация серной кислоты в указанном электролите предпочтительно составляет 25-40 масс. %.

Указанная электрическая характеристика в одном из частных вариантов осуществления может представлять собой емкость.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения предлагается применение семидина для улучшения электрических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, в котором семидин используют для приготовления вышеописанного электролита.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения предлагается способ изготовления электродов свинцово-кислотного аккумулятора, в котором при формировке электродов электропроводящий полианилиновый полимер электрохимически осаждают на токоотводах электрода и частицах активной массы электрода из вышеописанного электролита.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения предлагается способ ремонта свинцово-кислотных аккумуляторов, в котором осуществляют замену электролита на вышеописанный электролит с последующей зарядкой.

В предпочтительном варианте воплощения способа до зарядки осуществляют полную разрядку.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа разрядку осуществляют при повышенной температуре.

Использование семидина в качестве сомономера приводит к увеличению количества полианалина линейной структуры с высокой электропроводностью. Кроме того, использование этого изобретения, позволяет с высоким качеством, проводить ремонт аккумуляторов, в условиях сравнимых с заводскими.

Цикл "разряд" традиционного свинцового аккумулятора сопровождается твердофазными окислительно-восстановительным превращением частиц активной массы и частичным растворением ее в сернокислотном электролите до полного или частичного насыщения сульфатом свинца. При последующем цикле "заряд" происходит адсорбция и кристаллизация сульфата свинца преимущественно на энергетически выгодных центрах адсорбции. Далее эти циклы чередуются.

Считается, что снижение емкости электродов и выход аккумуляторов из строя, подвергшихся необратимой сульфатации, связаны с уменьшением скорости растворения сульфата свинца, вызванным образованием крупных кристаллов, механического разрушения и осыпания активной массы (см. фиг. 1).

Также известно, что в процессе "разряд" токоотводы и частицы активной массы как положительного, так и отрицательного электродов покрываются диэлектрическим слоем сульфата свинца, который в значительной степени ухудшает электрические характеристики свинцового аккумулятора за счет повышения внутреннего сопротивления аккумулятора, особенно при стартерных разрядах.

Способ по изобретению позволяет создать внутри электродов электропроводящий каркас, состоящий из композиции прочно связанных электропроводящих частиц, образующихся из насыщенного раствора солей свинца, адсорбированных на особых кристаллических фрагментах частиц электропроводящего полимера (см. фиг. 2). Причем в качестве электропроводящих частиц могут выступать металлический свинец на отрицательном электроде и диоксид свинца на положительном электроде.

Неожиданно установлено, что некоторые анилиновые полимеры обладают способностью аккумулирования и отдачи электрической энергии до 100 А⋅ч/кг. Выполняя функции анода и катода в химических источниках тока, электропроводящие полианилиновые полимеры могут либо окислять, либо восстанавливать на своей поверхности адсорбированные из электролита соли свинца, например, сульфата свинца, преобразуя их в электропроводящий диоксид свинца (на аноде) и в металлический свинец (на катоде).

В результате этих процессов получается композиция, состоящая из электропроводящего полианилинового полимера и соединений свинца. Этот композиционный материал обладает высокой электропроводностью в области рабочих потенциалов работы свинцового аккумулятора (от -0,6 до 1,7 В), в 2-3 раза превышающей электропроводность "чистого" электропроводящего полианилинового полимера и в несколько десятков раз - электропроводность активной массы типичного свинцового аккумулятора в разряженном состоянии.

Известно, что электропроводящие полианилиновые полимеры состоят из аморфных и кристаллических фаз (Саратовских С.Л., Зверева Г.И., Лубенцов Б.З. Влияние добавок проводящих полимеров на фазовый состав активной массы положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора. Материалы конференции "ЭЛОРМА-90", Домбай, 1990 г.). Причем количественное соотношение и строение этих фаз зависит от условий получения полимеров.

Неожиданно установлено, что при добавлении семидина в условиях реализации предлагаемого способа при введении уже не 50% образующегося электропроводящего полимера анилиновой структуры представляет собой кристаллическую фазу "псевдоромбического" строения, а все 85-95% которая является центром адсорбции и кристаллизации растворенных в рабочем электролите солей свинца. В дальнейшем, как видно на фиг. 2, на этих центрах происходит рост зародышей кристаллов солей свинца и их электрохимические превращения либо в диоксид свинца, либо в металлический свинец, причем введение семидина приводит к повышенной его адсорбции.

В предлагаемом способе семидин предварительно вводят в электролит затем вводят анилин или его соль с неорганической кислотой для последующего электрохимического нанесения электропроводящего полимера как на токоотвод, так и на каждую частичку активной массы таким образом, что образуется полимерный механический и электропроводящий каркас, дополнительно содержащий центры кристаллизации растворенного в рабочем электролите сульфата свинца. Этим достигается практически полное устранение отрицательного действия непроводящих, диэлектрических слоев сульфата свинца, а также воспроизведение эффективно работающей активной массы за счет вторичной кристаллизации на полимерном каркасе растворенного сульфата свинца из рабочего электролита.

В традиционных СКА любого типа электролит всегда, содержит небольшие количества растворенного сульфата свинца.

Введение семидина в комбинации с анилином в электролит приводит к повышенной адсорбции соединений свинца, к регенерации активной массы электродов и адсорбированных частиц, а в конечном счете - к восстановлению аккумулятора.

Верхний предел анилиновой добавки (0,5%) обусловлен созданием максимальной концентрации центров кристаллизации на частицах полимерного каркаса. Нижний предел, - 0,001%, - созданием минимальных фрагментов электропроводящего каркаса, так как дальнейшее снижение концентрации добавок анилина и/или его солей с минеральными кислотами не обеспечивает образование необходимого количества электропроводящего полимера и свинцовых частичек для обеспечения нужной степени электропроводности модифицированной активной массы электродов, связанной с необходимостью создания сплошного каркаса указанного композита.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами конкретного выполнения.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

За базовый объект принято известное производство ремонтных работ, связанных либо с частичной, либо с полной заменой электродов свинцово - кислотных аккумуляторов, изготовленных согласно ГОСТ Р МЭК 896 - 1 - 95 и ГОСТ 26881-86, согласно которым активная масса электродов состоит только из свинца и/или его оксидов [4].

Изобретение по сравнению с базовым объектом обеспечивает увеличение срока службы аккумуляторов в 2-3 раза (см. примеры 1-4) без снижения эксплуатационных характеристик.

Пример 1.

Батарею типа СК-4, состоящую из 32 элементов, эксплуатировали с 1988 года. После контрольного разряда в 2006 г. батарея "отдала" 26% от номинальной емкости. Восстановительный формировочный заряд с добавкой в электролит 0,001 масс. % семидина и фосфата анилина в 5% масс. % в один элемент (общая концентрация смеси органических компонентов в сернокислом электролите составила 0,5 масс. %), привел к восстановлению емкости до 130% от номинальной. Многочисленные эксперименты с батареями данного типа, проведенные с электролитом, содержащим соли анилина без семитидина, на многочисленных объектах Тулэнерго, Мосэнерго, Иркутскэнерго, Костромаэнерго, Московской железной дороге и др., показывают увеличение емкости до 95-105%%. При этом процесс формировки (восстановления)значительно длиннее и длится около 2-3 суток, в то время как добавка семитидина сокращает это процесс до 14-18 часов.

Пример 2.

Батарею типа СК-16, состоящую из 66 элементов, эксплуатировали в «Тулэнерго» с 1967 года. После контрольного разряда в сентябре 1997 г. батарея "отдала" 60% от номинальной емкости. Восстановительный формировочный заряд с добавкой 1,0% масс, сульфата семидина и фосфата анилина 0,001 масс %. непосредственно в электролит (общая концентрация смеси органических компонентов в сернокислом электролите составила 1,01 мас. %), привел к восстановлению емкости до 110% от номинальной. При этом время восстановления батареи составило 16 часов, а без добавки семитидина этот процесс протекает около 2 суток.

Пример 3.

Батарею типа СН 1008, состоящую из 128 элементов, эксплуатировали на блоке №5 Черепетской ГРЭС с 1985 года и подлежала списанию и полной замене. После контрольного разряда в июле 1997 г. батарея "отдала" 50% от номинальной емкости. Восстановительный формировочный цикл аккумулятора "заряд-разряд-заряд" с добавкой 1,0 масс. % семидина и 5,0% масс. анилина в сернокислый электролит привел к восстановлению емкости до 104% от номинальной. Процесс регенерации продолжался 12 часов.

Пример 4.

Батарею СТ-90, производства Тюменского аккумуляторного завода (6 элементов) эксплуатировали на автомобиле ГАЗ 2410 в течение 3 лет. Остаточная емкость составила 55%. Аккумулятор в зимних условиях эксплуатации в Подмосковье (до -30°С) не обеспечивал стартерный запуск двигателя. Ремонтно-восстановительные работы проводили путем введения в электролит сульфатов семитидина и анилина по 5,0% масс. каждого, и последующего сорокачасового заряда током 4 А. Контрольный разряд батареи показал ее полное восстановление. Аккумулятор через 15 минут после введения добавок анилина и симитидина надежно обеспечивал запуск двигателя, в том числе и в зимних условиях при температуре -30 град С при дальнейшей эксплуатации (3 года). Введение чистого анилина обеспечивала аналогичные показатели не более 1,5 лет.

Пример 5.

Формировочный процесс общей сборки аккумуляторов типа СТ-12 0 в условиях участка формировки Курского аккумуляторного завода (максимальный формировочный ток при контроле температуры охлаждаемого водными змеевиками электролита не выше 60 градусов С и концентрации свободного водорода в отходящих парах не выше 1.5%)обычно продолжается около 20 часов. При использовании в качестве формировочного электролита 30-ти % раствора серной кислоты в воде и добавки 2% семидина и 4% сульфата анилина позволило этот процесс сократить до 14 часов, при этом температура электролита при выключенном водном охлаждении не поднималась выше 50 градусов С. При этом достигнута требуемая емкость (100%) электродов, на 40% сократилась потребление электроэнергии и не наблюдалось превышение концентрации водорода свыше 0,5%. Полученные результаты свидетельствует о интенсификации процесса формировки с использованием предлагаемого электролита не только в заводских условиях, но и возможность повышения качества формировки новых электродов в условиях ремонта реальных энергообъектов (ТЭЦ, АЭС, подстанции и др.)

Пример 6.

В условиях эксперимента на КАЗ, описанного в примере 5, в качестве формировочного раствора использовался электролит без добавок семитидина следующего состава (30% серной кислоты в воде и 6% сульфата анилина). Результаты, полученные после проведения формировки с использованием вышеуказанного электролита отличались тем, что процесс формировки длился 16,5 часов, температура электролита поднималась до 55 градусов С, отдельные положительные электроды подверглись деформации, что повышает вероятность короткого замыкания и выходу аккумуляторов из строя. Кроме того, пусковые характеристики, полученных аккумуляторов, а именно пусковой ток при -15, -20, -30, -4о градусах С, имел значения на 50-60%% меньше, чем с семитидином, и уже с -25 градусов С, не обеспечивал запуск двигателя.

Пример 7.

На Тюменском аккумуляторном заводе (ТАЗ) в 2 019 году была изготовлена опытная серия свинцово-кислотных аккумуляторов закрытого типа БУС (патент РФ на изобретение №2168804) с дополнительным введением в электролит от 0,5 до 1,0% семитидина. Формировочные подзаряды составляли от 10 до 12 часов для достижении емкости вновь установленных батарей более 100%%. Указанные мероприятия позволили продлить срок гарантии аккумуляторов с 36 месяцев до 5 лет, что значительно удешевляет затраты по их эксплуатации с повышением надежности работы энергообъектов:

1 Восточно-Сибирская ж.д. ТП «Залари» БУС 450 МЧ - 64 эл. 30.09.2019 г.

2 Восточно-Сибирская ж.д. ТП «Ангоя» БУС 250 МЧ - 120 эл. 30.09.2019 г.

3 Красноярская ж.д. ТП «Югачи» БУС 1000 МЧ - 114 эл. 02.10.2019 г.

4 Красноярская ж.д. ТП «Каштан» БУС 600 МЧ - 64 эл. 04.10.2019 г.

5 Красноярская ж.д. ТП «Мана» БУС 800 МЧ - 112 эл. 14.10.2019 г.

6 Забайкальская ж.д. ТП «Гонжа» БУС 500 МЧ - 108 эл. 25.06.2019 г.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении, эксплуатации и ремонте свинцовых аккумуляторов. Электролит для улучшения электрических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов содержит водный раствор серной кислоты и анилина или соли анилина с неорганической кислотой с концентрацией от 0,001 до 5,0 масс. % и семидин или соль семидина и неорганической кислоты в концентрации от 0,001 до 1 масс. %. Технический результат заключается в повышении экологичности процесса изготовления электродов свинцовых аккумуляторов всех типов в реальных условиях их эксплуатации, удешевлении процесса изготовления электродов, увеличении срока их эксплуатации и увеличении работоспособности. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.

1. Электролит для улучшения электрических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, содержащий водный раствор серной кислоты и анилина или соли анилина с неорганической кислотой с концентрацией от 0,001 до 5,0 масс. % и семидин или соль семидина и неорганической кислоты в концентрации от 0,001 до 1 масс. %.

2. Электролит по п.1, в котором концентрация серной кислоты составляет 25-40 масс. %.

3. Электролит по п.1, в котором электрическая характеристика представляет собой емкость.

4. Применение семидина для улучшения электрических характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов, в котором семидин используют для приготовления электролита по п.1.

5. Способ изготовления электродов свинцово-кислотного аккумулятора, в котором при формировке электродов электропроводящий полианилиновый полимер электрохимически осаждают на токоотводах электрода и частицах активной массы электрода из электролита по п.1.

6. Способ ремонта свинцово-кислотных аккумуляторов, в котором осуществляют замену электролита на электролит по п.1 с последующей зарядкой.

7. Способ по п.6, в котором до зарядки осуществляют полную разрядку.

8. Способ по п.7, в котором разрядку осуществляют при повышенной температуре.