СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ N-C-N СОЕДИНЕНИЯ ИЗ ПРОДУКТА РЕАКЦИИ СВЯЗЫВАНИЯ СЕРЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1999 года по МПК C07C211/09 C07D251/04 C07D487/12 

Настоящее изобретение относится к способам регенерации соединения, удаляющего (связывающего) серу из продукта реакции связывания серы и, более конкретно, к регенерации N-C-N соединения из продукта реакции связывания серы, которое в типичных случаях трудно или дорого регенерировать.

Предпосылки создания изобретения
Сероводород и меркаптаны являются токсичными, вызывающими коррозию и дурно пахнущими соединениями. Каждый из них может быть найден в разнообразных жидких и газообразных средах, таких как природный газ, нефть, потоки газов нефтепереработки, двуокись углерода, водород, потоки каменноугольного газа, потоки газа, возникающего при производстве вискозного волокна, дегти и асфальт, сланцевый газ, коксовые газы, синтез-газ для производства аммиака, потоки после вулканизации резины, газы с заводов, где производится сульфуризация, выделения при производстве скипидара, выделения при дроблении древесной массы и бумаги, сточные воды, буровой соляной раствор, земляные насыпи, потоки газа при производстве фосфорной кислоты, а также иные промышленные газовые потоки и выделения. Их также находят в остаточных газах и жидкостях при некоторых процессах промывки сероводорода, таких как в установках Клауса и в установках для промывки аминов. Такие соединения серы включают сероводород, аллилтиол, пропантиол, бензилтиол, кротилтиол, этантиол, тиокрезол и тиофенол.

Сероводород является нежелательным загрязняющим веществом, которое высокотоксично, вызывает коррозию и обладает отвратительным запахом. Выделение сероводорода в окружающую среду жестко контролируется Агенством по защите окружающей среды и Департаментом природных ресурсов, а также другими контрольными органами по всему миру. Сероводород и меркаптаны не только обладают отталкивающим запахом, но и имеют связь с образованием кислотного дождя.

Способы удаления сероводорода и/или меркаптанов можно в общем классифицировать как регенеративные и нерегенеративные. Регенеративные способы обычно более желательны, поскольку отходы возвращаются в повторный цикл. При регенерации соединений, связывающих серу, и, таким образом, возвращении отходов в повторный цикл, уменьшаются или исчезают затраты (с точки зрения экономии средств и экологии) на наполнение использованных в процессе химикатов, а также на утилизацию отходов. Однако типичные известные из уровня техники способы регенерации часто требуют дорогостоящего технологического оборудования и высокого потребления энергии.

Для удаления из газовых потоков кислот, таких как сероводород, использовали различные амины и алканоламины, которые можно регенерировать. В патенте США N 2.776.870 описано, что для удаления кислот из газовой смеси можно использовать водные растворы аминов и алканоламинов. Сероводород можно селективно удалить из потоков газов, содержащих двуокись углерода, используя триэтаноламин или метилдиэтаноламин.

В опубликованной британской патентной заявке N 2103645 описано, что сероводород и двуокись углерода можно удалить из газовой смеси путем ее контактирования с растворителем, который содержит третичный амин и физический абсорбент. В число подходящих физических абсорбентов входят N-метилпирролидон и сульфолан.

В патенте США N 4.112.051 описан способ удаления кислотных газов из газовой смеси с использованием жидкого абсорбента на основе амина как растворителя, который включает (1) амин, содержащий по меньшей мере около 50 мольных процентов стерически связанного амина; и (2) растворитель для смеси аминов, являющийся также физическим абсорбентом кислотных газов. К числу подходящих стерически связанных аминов относятся различные пиперидиновые соединения. Подходящие растворители включают сульфоны и пирролидоновые и пиперидоновые соединения; названа только их часть.

В патенте США N 4.978.512 описаны способы уменьшения содержания сероводорода и органических сульфидов в углеводородном потоке путем контактирования потока с композицией, содержащей продукт реакции низшего алканоламина с низшим альдегидом. Подходящие продукты реакции включают смеси триазиновых и бисоксазолидиновых соединений.

В патенте США N 4.647.397 описаны способ и композиция для удаления сероводородов и аналогичных сульфидов из газового потока. Газовый поток контактирует с замещенным ароматическим нитрилом, содержащим электронпритягивающий заместитель на ароматическом кольце, по крайней мере по силе такой же как галоген, и с органическим третичным амином в инертном органическом растворителе, таком как N-метил-2-пирролидон. Израсходованный контактирующий раствор может быть регенерирован путем его нагревания выше температуры разложения продуктов реакции с целью отделения сульфидов из раствора жидкофазного абсорбента.

В патенте США N 4.775.519 описан непрерывный способ удаления компонентов кислого газа из газового потока путем противоточного контактирования потока с водным раствором смеси N-метилдиэтаноламина /МДЭА/ с имидазолом или метилзамещенным имидазолом. Газ дезабсорбируют из МДЭА и имидазола, уменьшая давление и заставляя газ испаряться.

В патенте США N 4.624.838 раскрывается способ регенерации гетероциклических азотсодержащих соединений из продуктов реакции связывания серы путем понижения давления до 15 - 200 pSia и повышения температуры до 20 - 200^oC.

В патенте США N 5.128.049 описан способ уменьшения содержания сероводорода в жидкостях, содержащих углеводороды, и в водных растворах путем впрыскивания разбавленного раствора удаляющего (связывающего) агента. Подходящие связывающие агенты включают гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-S-триазин и различные другие соединения.

Давно существует потребность в способе регенерации соединений, связывающих серу. Регенерация таких соединений не только желательна с точки зрения защиты окружающей среды, но и экономична, и может уменьшить или снять необходимость в дорогостоящем технологическом оборудовании. Кроме того, поскольку связывающие соединения регенерируются, уменьшается или снимается необходимость закупок замещающих связывающих соединений.

Определения
Используемое здесь выражение "гетеросоединение" определяют, чтобы означить циклическое, линейное или разветвленное соединение, в котором один или более атомов основной цепи является элементом, отличным от углерода, в частности по меньшей мере азотом и серой и, возможно, кислородом.

Используемое здесь выражение "гетероциклическое соединение" определяется так, что оно обозначает соединение, имеющее замкнутую циклическую структуру, в которой один или более атомов в основной цепи является элементом, отличным от углерода, в частности по меньшей мере азотом и серой и, возможно, кислородом. Гетероциклическое соединение может иметь линейные, разветвленные или циклические заместители.

Краткое изложение изобретения
Вкратце, одним из аспектов настоящего способа является способ регенерации N-C-N соединения из продукта реакции связывания серы, в котором N-C-N соединение удаляет атом серы из серусодержащего соединения. N-C-N соединение представлено следующей формулой (I):

где n - целое число от 1 до 100; каждый из R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ независимо выбран из группы, состоящей из: (i) водорода; (ii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; (iii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, которая содержит по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и галогена; (iv) замещенной или незамещенной полимерной цепи; и (v) непосредственной связи с любым другим R¹, R², R³, R⁴ и R⁵. Продукт содержит гетеросоединение с атомами серы, углерода и азота в основной цепи. Согласно способу продукт смешан с (а) азотсодержащим соединением, представленным формулой II

где каждый из R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, состоящей из (i) водорода; (ii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; (iii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи с 1 - 20 атомами углерода, которая содержит по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и галогена; (iv) замещенной или незамещенной полимерной цепи; а также с солями этого соединения; и (а) с щелочным соединением (основанием), выбранным из группы, состоящей из соединения щелочного металла, соединения щелочноземельного металла и соединения переходного металла, с образованием раствора, суспензии или дисперсии. Гетеросоединение реагирует в этом растворе с азотсодержащим соединением в присутствии щелочного соединения. С помощью этого способа атом серы гетеросоединения замещается на атом азота азотсодержащего соединения. При необходимости pH раствора доводят до значения от около 8 до около 13.

В другом варианте осуществления данного изобретения продукт содержит гетеросоединение и амин. В этом варианте осуществления добавление азотсодержащего соединения не производят, поскольку атом серы гетеросоединения замещается атомом азота аминового соединения.

В еще одном варианте осуществления данного изобретения продукт содержит как гетеросоединение, так и комплекс амина. По данному способу добавляют азотсодержащие соединения, и атом серы гетеросоединения замещается атомом азота либо из азотсодержащего соединения, либо из комплекса амина.

Описание предпочтительных вариантов осуществления
Настоящие способы регенерации N-C-N соединения из продукта реакции связывания серы и просты, и недороги. Эти способы могут использоваться как в периодических, так и в непрерывных процессах, позволяющих рециркуляцию регенерированных соединений, связывающих серу. В этих способах уменьшена или ликвидирована необходимость в сложном технологическом оборудовании, в покупке дополнительных соединений, связывающих серу, и в утилизации ценных гетеросоединений как отработанных продуктов.

Настоящий способ может быть использован для регенерации N-C-N соединения из продукта реакции связывания серы. В реакции связывания серы N-C-N соединение удаляет атом серы из серусодержащего соединения. N-C-N соединение представлено формулой I

где n представляет целое число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 20.

Каждый из R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ независимо выбран из (i) водорода; (ii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; (iii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи из 1 - 20 атомов углерода, содержащей по меньшей мере один гетероатом, выбранный из числа азота, кислорода, серы или галогена; (iv) замещенной или незамещенной полимерной цепи; и (v) непосредственной связи с любым другим R¹, R², R³, R⁴ и R⁵. Предпочтительно, чтобы R¹ был связан с R³, образуя гетероциклическое кольцо.

В число примеров N-C-N соединений, которые можно регенерировать по настоящему способу, входят различные триазины, такие как 1,3,5-три(2-гидроксиэтил)гексагидро-S-триазин и триметилтриазин, бисоксазолидины, такие как N, N'-метиленбисоксазолидин, пиперидины, пиперазины, имидазолы, диазатианы, амины, такие как метилдиэтаноламин, бис(дибутиламино)метан и бис(ди-2-гидроксиэтиламино)метан, бис(морфолино)метан и 1,3,6,8-трициклотетрааза[4,4,1,1^3,8]-додекан.

Продукт содержит гетеросоединение, образованное в результате реакции связывания серы. Гетеросоединение содержит атомы углерода и азота, а также необязательно может содержать в основной цепи (скелете) кислород или другие гетероатомы. Примеры гетеросоединений, которые могут быть превращены по данным способам, включают дитиазины и тиазолидины; названа только их часть.

Кроме гетеросоединения, реакции связывания серы также могут образовывать как продукт комплекс амина, такой как соль амина с сероводородом или меркаптаном. Примеры таких солей аминов включают соли с общей формулой R-NH+3

SH^-, где R - алканольная группа, например, HOCH₂CH₂NH+3SH^-. Комплекс амина может быть отделен от гетеросоединения перед реакцией регенерации или может быть включен в процесс регенерации. Будучи включенным в этот процесс, комплекс амина является источником атомов азота для замены атома серы в гетеросоединении. Путем включения части или всего комплекса амина в реакцию регенерации можно уменьшить или устранить затраты на отделение гетеросоединения от комплекса амина перед регенерацией. Кроме того, может быть уменьшено или сведено на нет количество азотсодержащего соединения, добавляемого к гетеросоединению для проведения реакции регенерации.

Пример типичной реакции связывания серы в общем виде приведен ниже уравнением реакции (III), в которой триазин реагирует с сероводородом с образованием дитиазина и комплекса первичного амина

Азотсодержащее соединение представлено формулой (II):

где R⁶ и R⁷ каждый независимо выбран из числа (i) водорода; (ii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей 1 - 20 атомов углерода; (iii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи с 1 - 20 атомами углерода, содержащей гетероатом, выбранный из числа азота, кислорода, серы и галогена; (iv) замещенной или незамещенной полимерной цепи; и их солями. Примеры таких азотсодержащих соединений включают аммиак, этаноламин, диэтаноламин, метиламин, циклогексиламин, этилендиамин, морфолин и тиоморфолин.

Как правило, в настоящих способах можно использовать от около 0.25 до около 4 мольных эквивалентов азотсодержащего соединения и/или комплекса амина на каждый эквивалент гетеросоединения. Сейчас предпочтительно использовать от около 0,5 до около 2 мольных эквивалентов и более предпочтительно - от около 0.75 до около 1.5 мольных эквивалентов азотсодержащего соединения и/или комплекса амина на каждый эквивалент гетеросоединения.

Реакцию, путем которой атом серы гетеросоединения замещается атомом азота, проводят в присутствии щелочного соединения (основания), выбранного из числа соединений щелочных металлов, щелочноземельных металлов и переходных металлов. Примеры щелочных соединений, которые можно использовать в настоящем способе, включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, оксид кальция, оксид магния, карбонат натрия, бикарбонат натрия и карбонат кальция. Как правило, щелочное соединение имеет pH больше, чем pH продукта, и в тех вариантах, в которых азотсодержащее соединение смешивают с продуктом, больше, чем pH смеси продукта и азотсодержащего соединения.

Как правило, с одним эквивалентом гетеросоединения смешивают от около 0.5 до около 8 эквивалентов щелочного соединения. Предпочтительно на эквивалент гетеросоединения использовать от около 0.5 эквивалентов до около 4 эквивалентов щелочного соединения, более предпочтительно - от около одного до около двух эквивалентов щелочного соединения. Как правило, если используются меньшие количества щелочного соединения, в растворе останется некоторое количество нерегенерированного продукта. Напротив, не считают, что избыток щелочного соединения имеет отрицательное воздействие на реакцию регенерации за исключением того, что может потребоваться дополнительная нейтрализация.

Например, если щелочным соединением является NaOH, атомы серы, удаленные из гетеросоединения, связываются с атомами натрия из NaOH и образуют соединения натрия, такие как, например, сульфид натрия и/или гидросульфид натрия. Соединение(я) натрия могут быть при желании отделены от регенерированного связывающего соединения любым хорошо известным специалистам способом, таким как экстракция растворителем N-C-N соединения с использованием такого растворителя, как хлористый метилен, или перегонка. Однако соединение натрия необязательно отделять от регенерированного N-C-N соединения, связывающего серу, а можно использовать вместе со связывающим N-C-N соединением, которое вводят в повторный цикл процесса связывания.

Реакцию замещения атома серы гетеросоединения атомом азота можно проводить в присутствии растворителя. Растворители можно использовать для регулирования вязкости или для облегчения перемешивания компонентов реакции. Подходящие растворители включают воду, метанол, этанол и этиленгликоль, а также любые другие полярные растворители, в которых гетеросоединение и N-C-N соединение оба достаточно хорошо растворимы.

Процентное содержание растворителя обычно находится в диапазоне от 0 до около 90 вес.%. Предпочтительное процентное содержание растворителя составляет от около 25 до 75 вес.%, более предпочтительное - от около 40 до около 60 вес. %. В типичных случаях растворитель смешивают с продуктом и азотсодержащим соединением перед добавлением щелочного соединения, хотя способ смешивания может изменяться в зависимости от выбранных компонентов.

В соответствии с настоящим способом продукт из гетеросоединения смешивают с азотсодержащим соединением и щелочным соединением с образованием раствора, дисперсии или суспензии (взвеси). В альтернативном варианте осуществления изобретения продукт также содержит комплекс амина. В этом альтернативном варианте осуществления изобретения продукт, содержащий гетеросоединение и комплекс амина, смешивают с щелочным соединением с образованием раствора. Комплекс амина обеспечивает атомы азота, которые замещают атомы серы гетеросоединения.

В другом альтернативном варианте осуществления продукт, содержащий гетеросоединение и комплекс амина, смешивают с щелочным соединением и азотсодержащим соединением. Комплекс амина и азотсодержащее соединение, каждый сам по себе или оба, обеспечивают атомы азота для замещения атомов серы гетеросоединения.

Продукт и азотсодержащее соединение могут быть перемешаны перед смешиванием с щелочным соединением, или все компоненты могут быть смешаны друг с другом с образованием раствора. Компоненты могут быть смешаны, например, в типичном реакционном сосуде для периодического процесса или путем впрыскивания в линию системы с рециркуляцией.

Предпочтительно, чтобы замещение атома серы в гетеросоединении атомом азота азотсодержащего соединения или комплекса амина осуществлялось при температуре от около 25 до около 105^oC. Полагают, что повышенные температуры будут увеличивать скорость реакции.

В данном способе pH полученного раствора доводится до примерно 8 - 13, более предпочтительно - до около 9 - 11. pH раствора можно регулировать путем добавления минеральной кислоты, такой как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота или азотная кислота. Минеральную кислоту добавляют с целью нейтрализации избыточного щелочного соединения и понижения pH раствора для облегчения регенерации N-C-N соединения и уменьшения вероятности образования нежелательных побочных продуктов. Если N-C-N соединение реагирует с по существу чистым сероводородом, например, с содержанием от около 90 до 100 вес. %, регулирование кислотой, как правило, не является необходимым, поскольку pH раствора достаточно низок для доведения реакции регенерации практически до конца.

Далее настоящий способ будет более подробно проиллюстрирован следующими специальными примерами, не ограничивающими объем изобретения.

Пример 1
Семьдесят (70) граммов водного раствора (7.3% по весу) 1,3,5-три(2-гидроксиэтил)гексагидро-S-триазина ("триазиновое соединение"), доступное в продаже от Quaker Chemical Co. of Conshohocken. Pennsylvania, хорошо известного соединения для связывания серы, вводили в реакцию с 99.5% сероводородом до полного завершения (было связано 206 ммоль сероводорода). Полноту протекания реакции подтверждали методом ¹³C ЯМР. К продукту реакции связывания серы добавляли десять миллилитров 6 N водного раствора гидроксида натрия, полученную реакционную смесь один час нагревали до 70^oC. Поскольку в реакции связывания серы использовался 99.5% (по весу) сероводород, нейтрализация реакционной смеси кислотой не требовалась. По окончании одного часа регенерация триазинового соединения была подтверждена ¹³C ЯМР. Регенерированное триазиновое соединение вновь вводили в реакцию с 99.5 вес.% сероводородом до полного завершения. Реакцию регенерированного триазинового соединения с сероводородом с последующей регенерацией триазинового соединения повторяли в соответствии с настоящим изобретением в виде десяти циклов. Никакого уменьшения эффективности регенерированного триазина по отношению к связыванию серы не наблюдалось.

Пример 2
Десять (10) граммов 25% (по весу) раствора 1,3,6,8-трициклотетрааза[4,4,1,1^3,8] додекана вводили в реакцию с 99.5 вес.% сероводородом до полного ее завершения, так как указано в примере 1. Продукт приводил к образованию липкого остатка, который засорял испытательное оборудование для промывки. Продукт не проявлял никаких признаков наличия непрореагировавшего тетраазасоединения. Затем продукт вводили в реакцию с 10 миллилитрами 6 N водного раствора гидроксида натрия при 80^oC в течение одного часа. Через 30 минут внешний вид реакционной смеси вернулся к внешнему виду непрореагировавшего соединения для связывания серы. Поскольку в реакции связывания серы использовался 99.5% (по весу) сероводород, нейтрализация смеси кислотой не требовалось. Анализ продукта реакцией методом ¹³C ЯМР показал полную регенерацию 1,3,6,8-трициклотетрааза[4,4,1,1^3,8]додекана как соединения, связывающего серу.

Пример 3
Десять (10) граммов 43% (по весу) водного раствора триазинового соединения из примера 1 вводили в реакцию с 2.000 ppm (частей на миллион) сероводорода в метаноле. По завершении реакции полученные дитиазин и гидросульфидную соль этаноламина разделяли. Дитиазин вводили в реакцию с 10-кратным мольным избытком 6 N водного раствора гидроксида натрия при 80^oC в течение двух часов. Анализ полученного продукта методом ¹³C ЯМР показал образование 1,3,5-три(2-гидроксиэтил)гексагидро-S-триазина и примерно 10 вес. % неидентифицированного серусодержащего соединения. Отдельно гидроксисульфидную соль этаноламина вводили в реакцию с избытком гидроксида натрия при 80^oC в течение двух часов. Анализ полученного продукта показал, что образовался незакомплексованный этаноламин. Поскольку в реакции связывания серы использовался 99.5% (по весу) сероводород, во всех этих реакциях не требовалась нейтрализация кислотой.

Пример 4
Десять (10) граммов 43% (по весу) водного раствора триазинового соединения по примеру 1 вводили в реакцию с 99.5% (по весу) сероводородом до ее полного завершения. Получившийся 5,6-дигидро-5-(2-гидроксиэтил)-4H-1,3,5-дитиазин выделяли и вводили в реакцию с тремя мольными эквивалентами 6 N водного раствора гидроксида натрия в избытке этаноламина при 70^oC. Поскольку в реакции связывания серы использовался 99.5% (по весу) сероводород, нейтрализация кислотой не требовалась. Продукт реакции состоял исключительно из 1,3,5-три(2-гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазина, являющегося исходным соединением, связывающим серу.

Пример 5
Десять (10) граммов 43% (по весу) водного раствора триазинового соединения из примера 1 вводили в реакцию с 99.5% (по весу) сероводородом до насыщения с образованием 5,6-дигидро-5-(2-гидроксиэтил)-4H-1,3,5-дитиазина и гидросульфида этаноламина. Проводили реакцию этой смеси с тремя мольными эквивалентами гидроксида натрия при 70^oC в течение 30 минут. Анализ методом ¹³C ЯМР показал, что смесь полностью превращалась в 1,3,5-три(2-гидроксиэтил)гексагидро-S-триазин. Регенерированное триазиновое соединение помещали в барботер, через который пропускали 2.000 ppm сероводорода в метане. Регенерированное триазиновое соединение не было способно реагировать с сероводородом, о чем свидетельствовало полное отсутствие абсорбции сероводорода. После этого к реакционной смеси добавляли один эквивалент соляной кислоты и смесь перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре. Смесь, после добавления кислоты, снова анализировали методом ¹³C ЯМР, который подтвердил то, что она содержала регенерированное триазиновое соединение. Смесь после добавления кислоты снова помещали в барботер, через который барботировали 2.000 ppm сероводорода в метане. Обнаружено, что регенерированный триазин после добавления кислоты нормальным образом реагировал с сероводородом.

Пример 6
Осуществляют реакцию тиазолидина (0,5 г, 5,6 ммоль) с н-пропиламином (0,33 г, 11,2 ммоль) в 2 мл 6 N водного раствора гидроксида натрия в течение примерно 1 часа. Продукт анализируют с помощью ¹³C ЯМР и получают спектр, согласующийся с образованием 1-(н-пропил)имидазолидина, как показано ниже:

Пример 7
Проводят реакцию тиазолидина (0,5 г, 5,6 ммоль) с диэтаноламином (0,57 г, 5,4 ммоль) в 2 мл 6 N водного раствора гидроксида натрия в течение примерно 1 часа. Продукт анализируют с помощью ¹³C ЯМР и получают спектр, согласующийся с образованием продукта N-C-N соединения, показанного ниже.

Пример 8
Проводят реакцию 5,6-дигидро-5-метил-4H-1,3,5-дитиазина (0,2 г, 1,47 ммоль) с моноэтаноламином (0,2 г, 3,27 ммоль) в 1 мл 6 N водного раствора гидроксида натрия при 80^oC в течение 2 часов. Продукт анализируют с помощью ¹³C ЯМР и получают спектр, согласующийся с образованием N-C-N соединений, показанных ниже.

Пример 9
Проводят реакцию 5,6-дигидро-5-(2-гидроксиэтил)-4H-1,3,5-дитиазина (0,54 г, 3,27 ммоль) с н-пропиламином (0,5 г, 8,47 ммоль) в 4 мл 6 N раствора гидроксида натрия при комнатной температуре в течение 30 минут и затем в течение 2 часов при 70^oC. Продукт анализируют с помощью ¹³C ЯМР и получают спектр, согласующийся с образованием 1-(2-гидроксиэтил)-3,5-ди-(н-пропил)-гексагидро-S-триазина.

Пример 10
Проводят реакцию формальдегида с диэтаноламином с образованием соединения N-C-N-типа и 3,5-ди-(2-гидроксиэтил)-3,5-диаза-1,7-гептандиола. Продукт анализируют с помощью ¹³C ЯМР, и затем проводят реакцию с сероводородом до завершения. Проводят реакцию полученного истощенного продукта с 6 N раствором NaOH для регенерации исходного N-C-N соединения.

Предыдущие примеры ясно показывают, что N-C-N соединения могут быть регенерированы из продукта (продуктов) реакции связывания серы, в которой N-C-N соединение удаляет атом серы из серусодержащего соединения, такого как сероводород или меркаптан, согласно данным способам. Продукт реакции связывания серы, являющийся гетеросоединением, может быть отделен от других продуктов реакции перед регенерацией по настоящему способу. В альтернативном случае, продукт может содержать как гетеросоединение, так и комплекс амина, из которых получаются атомы азота, для превращения гетеросоединения в исходное соединение, связывающее серу, по одному из настоящих способов. В другом варианте, гетеросоединение и комплекс амина могут быть смешаны с азотсодержащим соединением с целью превращения гетеросоединения в исходное соединение, связывающее серу. Путем регулирования pH реакционной смеси можно облегчить регенерацию соединения, связывающего серу.

Настоящие способы легко превращают продукты реакций связывания серы, являющиеся гетеросоединениями, без необходимости использования дорогостоящего оборудования, для регенерации, обычно требуемого для процессов регенерации кислорода и тепла. Путем регенерации N-C-N соединений уменьшается или устраняется необходимость приобретения дополнительных связывающих соединений и утилизации израсходованных гетеросоединений как отработанных продуктов.

Данное изобретение может быть осуществлено в иных особенных вариантах без потери его содержания или основных отличительных свойств; соответственно, следует ссылаться на прилагаемую формулу изобретения, а не на предшествующее описание, как указывающее объем изобретения.

Способ регенерации N-C-N соединения из продукта реакции связывания серы находит широкое применение в химической технологии. В данном случае N-C-N соединением является соединение формулы I

где n = 1, каждый из R¹-R⁵ независимо выбран из группы, состоящей из (i) водорода, (ii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной линейной разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, (iii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной линейной разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и включающей по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из азота и серы, (iv) непосредственной связи с любым другим из R¹, R², R³, R⁴ и R⁵, причем указанный продукт содержит гетеросоединение, имеющее атомы серы, углерода и азота в основной цепи, включающей стадии: а) смешение указанного продукта с (I) азотсодержащим соединением формулы II

где каждый из R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, состоящей из (i) водорода, (ii) замещенной или незамещенной насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, или его солью, и (2) щелочным соединением, выбранным из группы, состоящей из соединения щелочного или щелочноземельного металла, с образованием раствора, суспензии или дисперсии; (б) проведение реакции указанного гетеросоединения с указанным азотсодержащим соединением в присутствии указанного щелочного соединения с замещением атома серы гетеросоединения атомом азота азотсодержащего соединения; (в) в случае необходимости доведения рН указанного раствора до значений от около 8 до 13. Предложены еще два способа регенерации N-C-N соединения из продукта реакции связывания серы. Способы просты и значительно дешевле известных. 3 с. и 14 з.п.ф-лы.

1. Способ регенерации N-C-N соединения из продукта реакции связывания серы, полученного связыванием атома серы серусодержащего соединения N-C-N соединением, причем N-C-N соединение представлено формулой I

где n = 1;
каждый из R¹ - R⁵ независимо выбран из группы, состоящей из (i) водорода, (ii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, (iii) замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и включающей по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из азота и серы, (iv) непосредственной связи с любым другим из R¹, R², R³, R⁴ и R⁵, причем указанный продукт содержит гетеросоединение, имеющее атомы серы, углерода и азота в основной цепи,
включающий стадии:
а) смешение указанного продукта с
(1) азотсодержащим соединением формулы II

где каждый из R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, состоящей из (i) водорода, (ii) замещенной или незамещенной насыщенной или ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, или его солью и
(2) щелочным соединением, выбранным из группы, состоящей из соединения щелочного или щелочноземельного металла, с образованием раствора, суспензии или дисперсии;
б) проведение реакции указанного гетеросоединения с указанным азотсодержащим соединением в присутствии указанного щелочного соединения с замещением атома серы гетеросоединения атомом азота азотсодержащего соединения;
в) в случае необходимости доведение pH указанного раствора до значений от около 8 до 13. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R¹ связан с R³, образуя гетероциклическое кольцо. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное N-C-N соединение выбирают из группы, состоящей из триазина, бисоксазолидина, имидазола, амина, который имеет N-C-N структуру, и диазатиана. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное гетеросоединение содержит указанный атом серы, расположенный в β-положении по отношению к указанному атому азота. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное гетеросоединение выбирают из группы, состоящей из дитиазина и тиазолидина. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное азотсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из аммиака, этаноламина, диэтаноламина, метиламина, циклогексиламина, этилендиамина, морфолина и тиоморфолина. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное щелочное соединение выбирают из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, оксида кальция, оксида магния, карбоната натрия, бикарбоната натрия и карбоната кальция. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный продукт дополнительно включает комплекс амина. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве комплекса амина используют соль амина. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную реакцию проводят в присутствии растворителя. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанный растворитель выбран из группы, состоящей из воды, метанола, этанола и этиленгликоля. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют от около 0,5 эквивалента до около 8 эквивалентов указанного щелочного соединения на 1 эквивалент указанного гетеросоединения. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что замещение атома серы указанного гетеросоединения атомом азота указанного азотсодержащего соединения осуществляют при температуре от около 25^oC до около 105^oC. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH раствора регулируют путем добавления к раствору минеральной кислоты. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что минеральную кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, фосфорной кислоты и азотной кислоты. 16. Способ регенерации N-C-N соединения из продукта реакции связывания серы, полученного связыванием атома серы серосодержащего соединения N-C-N соединением, причем N-C-N соединение представлено формулой I

где значения n, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ приведены в п.1 формулы, причем указанный продукт содержит гетеросоединение и комплекс амина, а гетеросоединение содержит атомы серы и азота в основной цепи,
включающий стадии:
а) смешение указанного продукта с щелочным соединением, выбранным из группы, состоящей из соединения щелочного металла, щелочноземельного металла, с образованием раствора, суспензии или дисперсии;
б) проведение реакции указанного гетеросоединения с указанным комплексом амина в присутствии указанного щелочного соединения с замещением атома серы указанного гетеросоединения атомом азота указанного комплекса амина;
в) при необходимости доведение pH указанного раствора до значений от около 8 до около 13. 17. Способ регенерации N-C-N соединения из продукта реакции связывания серы, полученного связыванием атома серы серусодержащего соединения N-C-N соединением, причем указанное N-C-N соединение представлено формулой I

где значения n, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ приведены в п.1 формулы, причем указанный продукт содержит гетеросоединение и комплекс амина, указанное гетеросоединение содержит атомы серы и азота в основной цепи,
включающий стадии:
а) смешение указанного продукта с:
(1) азотсодержащим соединением, представленным формулой II

где каждый из R⁶, R⁷ приведен в п.1 формулы, или его солью и
(2) щелочным соединением, выбранным из группы, состоящей из соединения щелочного или щелочноземельного металла, с образованием раствора, суспензии или дисперсии;
б) проведение реакции указанного гетеросоединения с по меньшей мере одним указанным комплексом амина и указанным азотсодержащим соединением в присутствии указанного щелочного соединения, с замещением атома серы указанного гетеросоединения атомом азота соединения, выбранного из группы, состоящей из указанного комплекса амина и указанного азотсодержащего соединения;
в) при необходимости доведение pH указанного раствора до значений от около 8 до около 13.