По настоящей заявке испрашивается приоритет предварительной заявки на патент США №62/093924 (дата подачи 18.12.2014), а также предварительной заявки на патент США №62/235158 (дата подачи 30.09.2015), содержания которых полностью включены в данную заявку посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Описанные здесь воплощения изобретения относятся, вообще, к способам и химическим композициям для удаления серосодержащих соединений, и в частности, к способам и композициям для удаления из газообразных серосодержащих потоков, например, таких серосодержащих соединений, как H2S и меркаптаны.
Уровень техники
При бурении, добуривании (вскрытии пласта), добыче, транспортировании, хранении и переработке сырой нефти и природного газа, содержащих конденсатную воду, поступающую из скважин при добыче сырой нефти и природного газа, а также при хранении остаточного нефтепродукта, часто присутствуют примеси. Эти примеси могут представлять собой серосодержащие соединения, такие как сероводород (H2S), меркаптаны и органические сульфиды, но ограничение лишь такими примесями не является обязательным. Присутствие H2S и меркаптанов крайне нежелательно, поскольку они являются ощутимо вредными для здоровья и имеют высокую коррозионную активность. Агентство по охране окружающей среды и другие органы государственного регулирования и контроля во всем мире строго контролируют выбросы H2S в окружающую среду. В извлекаемых нефти и газе, перед их обработкой, концентрация H2S, как правило, является переменной величиной в зависимости от местоположения скважины, и обычно эта концентрация в запасах природного газа выше, чем в сырой нефти. В запасах природного газа, например, концентрация H2S может изменяться от менее чем 100 ppm (частей на миллион) до 3000 ppm. Допустимые уровни H2S также будут изменяться в зависимости от местоположения. В США предельные концентрации H2S в трубопроводах природного газа ограничивают величиной 4 ppm или 0,3 грамма на 100 стандартных кубических футов (0,3 г/100 стандарт. куб. фут).
Обычно углеводородные потоки подвергают очистке с целью удаления H2S, меркаптанов или органических сульфидов с использованием для этого химических веществ, которые реагируют с сульфидными примесями. Эти химические вещества называют очистителями (поглотителями) или подслащивающими веществами. Многие из существующих систем для очистки имеют ограничения, в частности, по условиям в осушенном газе, включая, но не в качестве ограничения, низкую реакционную способность и, следовательно, низкую эффективность очистки, содержание нетипичных компонентов или элементов, которые могут оказывать отрицательное влияние на качество топлива или текучего рабочего тела или могут быть токсичными.
Желательно разработать такие способы и составы, которые были бы способны обеспечить устранение, уменьшение количества, удаление, извлечение или в иной форме удаление таких примесей из потоков сухого газа или потоков не осушенного газа, а также были бы способны уменьшать, ослаблять или предотвращать коррозию, вызванную этими нежелательными примесями.
Сущность изобретения
Описанные здесь воплощения относятся, вообще, к способам и химическим композициям для удаления серосодержащих соединений, и в частности, к способам и композициям для удаления, например серосодержащих соединений, таких как H2S и меркаптаны, из газообразных серосодержащих потоков. В одном воплощении обеспечивается способ удаления серосодержащего соединения из газообразного серосодержащего потока. Способ включает контактирование газообразного серосодержащего потока с многокомпонентным очищающим составом, обеспечивающим удаление серосодержащего соединения. Указанный многокомпонентный очищающий состав содержит, по меньшей мере, один очиститель для удаления серосодержащего соединения и, по меньшей мере, один гигроскопический реагент. Газообразный серосодержащий поток содержит количество воды, меньшее или равное 100% относительной влажности, при этом указанный газообразный серосодержащий поток содержит серосодержащее соединение.
В другом воплощении обеспечивается многокомпонентный очищающий состав для удаления серосодержащего соединения. Многокомпонентный очищающий состав содержит, по меньшей мере, один очиститель для удаления серосодержащего соединения и, по меньшей мере, один гигроскопический реагент, выбранный из группы, состоящей из: по меньшей мере один спирт С1-С8, по меньшей мере один полиол С1-С8 , по меньшей мере один амин С1-С8 , по меньшей мере один полиамин С1-С8, по меньшей мере один полиамин С1-С4, содержащий две -NH2- функциональные группы, по меньшей мере один простой полиэфир, по меньшей мере один альдегид С1-С8 , по меньшей мере одну гигроскопичную соль и их смеси.
В соответствии с ещё одним воплощением обеспечивается очищенный поток. Очищенный поток включает газообразный серосодержащий поток, серосодержащую загрязняющую примесь и многокомпонентный очищающая система (очищающий состав) в количестве, эффективном по меньшей мере для частичного удаления серосодержащей примеси из газообразного серосодержащего потока. Многокомпонентный очищающий состав содержит по меньшей мере один очиститель (реагент) для удаления серосодержащего соединения и по меньшей мере один гигроскопический реагент, выбранный из группы, состоящей из: по меньшей мере один спирт С1-С8, по меньшей мере один полиол С1-С8 , по меньшей мере один амин С1-С8 , по меньшей мере один полиамин С1-С8, по меньшей мере один полиамин С1-С4, содержащий две функциональные группы - аминогруппы -NH2, по меньшей мере один простой полиэфир, по меньшей мере один альдегид С1-С8, по меньшей мере одну гигроскопичную соль и их смеси.
Описанные выше признаки, функции и преимущества могут быть достигнуты независимо в различных воплощениях или могут быть скомбинированы в других воплощениях, дополнительные детали которых можно будет понять из нижеследующего описания и чертежей.
Краткое описание чертежей
Для того чтобы вышеуказанные особенности настоящего изобретения можно было понять во всех деталях, может быть использовано более подробное описание изобретения, кратко охарактеризованного выше, со ссылками на воплощения, некоторые из которых иллюстрируются на приложенных чертежах. Следует, однако, отметить, что приложенные чертежи иллюстрирует лишь типичные воплощения настоящего изобретения, и их не следует рассматривать как ограничения объема изобретения, поскольку изобретение может допускать другие, в равной степени эффективные воплощения.
Фиг.1 - график, иллюстрирующий изменение массового процента известной композиции, включающей моноэтаноламин-триазин («MЭA-Триазин»), в зависимости от температуры и времени.
Фиг.2 - график, иллюстрирующий влияние потери массы капли за счет испарения воды от вязкости капли известного состава MЭA-Триазин.
Фиг.3 - график, иллюстрирующий изменение массового процента очистителя на основе триазина, обработанного глицеролом, в соответствии с раскрытыми в описании воплощениями, в сравнении с необработанным очистителем, в зависимости от температуры и времени.
Фиг.4 - график, иллюстрирующий изменение массового процента очистителя, обработанного этиленгликолем, в соответствии с раскрытыми в описании воплощениями и в сравнении с не обработанным очистителем, в зависимости от температуры и времени.
Для облегчения понимания там, где это возможно, для обозначения общих одинаковых элементов на представленных фигурах использованы одинаковые ссылочные номера позиции. Кроме того, элементы одного воплощения могут быть с успехом приспособлены для использования в других раскрытых здесь воплощениях.
Подробное описание изобретения
Нижеследующее описание изобретения раскрывает способы и композиции для удаления серосодержащих соединений из газообразных серосодержащих потоков, в частности, газообразных серосодержащих углеводородных потоков, и устройства для осуществления вышеупомянутых способов. В приведенном ниже описании и на фигурах 1-4 раскрыты конкретные детали различных воплощений изобретения для обеспечения их полного понимания. Другие сведения, описывающие хорошо известные способы и составы, в большинстве случаев связанные с удалением серосодержащих соединений, в описании изобретения не приведены, чтобы избежать излишнего описания различных воплощений.
Многие детали, компоненты и другие описанные здесь характерные особенности являются лишь иллюстрацией определенных воплощений. Соответственно, другим воплощениям, не выходящим за пределы объема и сущности настоящего изобретения, могут быть присущи иные детали, компоненты и характерные особенности.
В контексте настоящего описания перечисленные ниже термины имеют смысловое значение, оговоренное ниже, если в тексте не указано иное или если значение этих терминов ясно из контекста их использования.
При представлении элементов настоящего изобретения или примеров аспектов или их воплощений, использование единственного числа означает также возможность использования указанных элементов во множественном числе.
Термины «содержащий», «включающий» и «имеющий», как предполагается, означают отсутствие ограничения и возможность наличия других элементов, а не только перечисленных.
Термин «сухой» газовый поток относится к газовому потоку, имеющему влажность менее или равную 10 частей на миллион по объему («ppmV»).
Термин «гигроскопический» обозначает гидрофильные активно-действующие вещества, выполняющие, по меньшей мере, одну функцию, которая способна к образованию водородных связей с водой. В частности, речь идет, главным образом, о связях O -- H и N -- H. Между этими молекулами при подходящих условиях ориентации могут быть образованы водородные связи. Другими словами, водородные связи (или H-связи) могут появляться, как только полярный водород находится близко к атому, несущему неподеленные пары (главным образом, кислород и азот в биомолекулах). Образование водородных связей представляет собой способ, по которому молекулы воды «присоединяются сами» для растворения молекул.
Термин «относительная влажность» относится к количеству паров воды, находящихся в воздухе, выраженному в процентах от максимального количества, которое воздух может удерживать при данной температуре; отношение фактического давления паров воды к давлению насыщенного пара.
Термин «очиститель» охватывает комбинацию компонентов или добавок, независимо от того, добавлены ли они в поток по отдельности или вместе, которые удаляют одну или большее число указанных здесь примесей.
Термин «триазин» относится к соединению, которое содержит три атома углерода и три атома азота в шестичленном кольце и может быть углерод- или азот –замещенным.
Все указанные здесь проценты, предпочтительные количества или размеры, интервалы и их конечные точки являются «включающими» величинами, т.е. «менее чем приблизительно 10» включает приблизительно 10. «По меньшей мере» эквивалентно, таким образом, «больше чем или равно», и «не более чем» эквивалентно «менее чем или равно». Числа (количественные величины) не имеют большую точность, чем указана. Таким образом, число 105 включает величины, по меньшей мере, от 104,5 до 105,49. Кроме того, все приведенные перечни включают комбинации из двух или более элементов перечня. Все интервалы (диапазоны) от параметра, указанного как «по меньшей мере», «более чем», «больше чем или равно» или подобным образом, до параметра, описанного как «не более чем», «вплоть до», «менее чем», «менее чем или равное» или подобным образом являются предпочтительными интервалами независимо от относительной степени предпочтения, указанной для каждого параметра. Так интервал, который имеет предпочтительный нижний предел, скомбинированный с наиболее предпочтительным верхним пределом, является предпочтительным для реализации описанных воплощений. Все количества, отношения, пропорции и другие количественные показатели являются здесь массовыми величинами, если не указано иное. Все проценты относятся к массовым процентам (мас.%), определенным исходя из общего состава в соответствии с осуществлением изобретения, если не указано иное.
Растворы триазина являются весьма эффективными очистителями серосодержащих соединений при распылении в газе высокой влажности, и они широко используются для этой цели. Наиболее широко используемыми растворами триазина являются моноэтаноламин-триазин («MЭA-Триазин») и монометиламин-триазин («MMA – Триазин»). Тем не менее, в случае распыления в сухой газ их эффективность недостаточна.
Было установлено, что добавление небольшого процента гигроскопического реагента к очистителям серосодержащих соединений уменьшает скорость испарения воды, присутствующей в очистителе серосодержащих соединений. Очистители серосодержащих соединений обычно распыляют небольшими каплями, например, размером от 5 до 50 микрон, в горячий сухой газ. Поскольку капли малы, отношение их поверхности к объему велико, что обуславливает высокую скорость испарения, быстрое увеличение их вязкости и соответствующее падение скорости диффузии H2S через поверхностный слой капли в сердцевину капель. Следовательно, триазин, содержащийся в центральной части капель, не имеет времени для того, чтобы полностью реагировать с H2S, что приводит к потере триазина при проведении процесса очистки. Без привлечения какой-либо теории считают, что уменьшение скорости испарения замедляет увеличение вязкости поверхностного слоя капель триазина и предоставляет дополнительное время для реагирования триазина, содержащегося в сердцевине капли, с H2S.
Кроме того, обнаружено, что скорость испарения жидкости в капле будет медленно падать при увеличении влажности среды, непосредственно окружающей капли, с уменьшением воздействия или вклада гигроскопического реагента, но если уровни влажности достигают насыщения, подходящий гигроскопический реагент может абсорбировать некоторую часть окружающей влаги с уменьшением начальной объемной вязкости капель жидкости, увеличением скорости диффузии H2S в центральную часть капли и повышением эффективности рассматриваемого очистителя по сравнению с продуктом, содержащим очиститель, в состав которого не входит гигроскопический реагент. Гигроскопический реагент будет, таким образом, уменьшать скорость испарения в условиях низкой влажности или абсорбировать влагу в ситуациях с очень высокой влажностью, уменьшая вязкость капель жидкости в обоих крайних случаях с увеличением скорости диффузии H2S в центральную часть капли с повышением эффективности действия рассматриваемого очистителя, по сравнению с очистителем, который не содержит гигроскопического реагента.
В некоторых воплощениях подлежащим обработке серосодержащим потоком является газообразный серосодержащий углеводородный поток, в частности, поток природного газа, поток попутного газа или поток нефтезаводского газа. Термин природный газ является общепринятым и относится к смесям инертных компонентов и легких углеводородов, которые извлекают из скважин для добычи природного газа. Основным компонентом природного газа является метан. Кроме того, во многих случаях в природном газе присутствуют этан, пропан и бутан. В некоторых случаях могут присутствовать небольшие количества высших углеводородов, часто называемые газоконденсатами или конденсатами. Могут также присутствовать инертные вещества, в частности, азот, двуокись углерода и изредка гелий. При добыче совместно с нефтью природный газ обычно называют попутным газом.
В природном газе могут в различных количествах присутствовать серосодержащие соединения, например, сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и ароматические меркаптаны. Потоки нефтеперерабатывающих заводов относятся к газообразным серосодержащим потокам, полученным при переработке сырой нефти и содержащим меньшие или большие количества соединений серы. Кроме того, с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением могут быть очищены потоки рецикла и потоки пластовой жидкости процессов гидрообработки, в частности, процессов гидродесульфирования.
Серосодержащими соединениями, которые могут быть удалены с использованием способа, соответствующего настоящему изобретению, являются, в принципе, все соединения, которые удаляются с помощью очистителей. Обычно серосодержащие соединения включают, к примеру, сероводород, карбонилсульфид, меракаптаны, органические сульфиды, органические дисульфиды, соединения тиофена, ароматические меркаптаны и их смеси. Подходящие меракаптаны включают меркаптаны C1-C6, например, меркаптаны C1-C4. Подходящие органические сульфиды включают диалкилсульфиды С1-С4. Подходящие органические дисульфиды включают диалкилдисульфиды С1-С4. Подходящие ароматические меркаптаны включают фенилмеркаптан.
В некоторых воплощениях газообразным серосодержащим потоком может быть сухой газообразный серосодержащий поток. Указанный сухой газообразный серосодержащий поток может содержать воду в количестве менее или равном 10 ppmV (частей на миллион по объему); количество воды менее или равное 5 ppmV; количество воды менее или равное 1 ppmV. Сухой газообразный серосодержащий поток может содержать количество воды в интервале от 0,01 ppmV до 10 ppmV; количество воды в интервале от 1 ppmV до 10 ppmV; количество воды в интервале от 1 ppmV до 5 ppmV; количество воды в интервале от 5 ppmV до 10 ppmV.
В некоторых воплощениях газообразный серосодержащий поток может содержать определенное количество воды, предпочтительно вплоть до 50 мол.% и более предпочтительно – менее или равное 10000 мкмоль/моль.
В некоторых воплощениях газообразным серосодержащим потоком является газовый поток, имеющий определенную относительную влажность. Газообразный серосодержащий поток может иметь относительную влажность менее или равную 100%, например, в интервале от 1 до 100%; относительную влажность менее или равную 60%; относительную влажность менее или равную 40%; относительную влажность менее или равную 20%; относительную влажность менее или равную 10%; относительную влажность менее или равную 5%. В некоторых воплощениях газообразным серосодержащим потоком является газовый поток, имеющий относительную влажность в интервале от 1 до 99%; относительную влажность от 1 до 5%; относительную влажность от 5 до 10%; относительную влажность от 1 до 20%; относительную влажность от 20 до 40%; относительную влажность от 40 до 60%; относительную влажность от 60 до 80%; относительную влажность от 60 до 99%. В некоторых воплощениях газообразный серосодержащий поток может быть пересыщенным и содержать туман или капли сконденсированной воды в основной массе с влажностью 100%.
В некоторых воплощениях вышеуказанные величины относительной влажности сочетаются с температурой -10°С или выше; комнатной температурой или выше; с температурой в интервале от -10°С до 150°С; в интервале приблизительно от 10°С до 100ОС; в интервале от комнатной температуры до 400°С; в интервале от 200°С до 400°С; в интервале от 230°С до 350°С. В некоторых воплощениях вышеуказанные величины относительной влажности и температуры находятся в комбинации с давлением в интервале от 200 до 2000 psi (от 13,6 до 136 атм); в интервале от 500 до 1500 psi (от 34 до 102 атм) и в интервале от 800 до 1000 psi (54,4 до 68 атм).
Примеры серосодержащих потоков, имеющих определенную относительную влажность, включают газообразные фазы потоков на водной основе, таких как потоки коммунальных сточных вод, потоки промышленных сточных вод, потоки водоносных пластов или грунтовых вод и их комбинации.
В одном воплощении обеспечивается многокомпонентный очищающий состав для удаления серосодержащих соединений. Указанный многокомпонентный очищающий состав содержит, по меньшей мере, один очиститель для удаления серосодержащих соединений и, по меньшей мере, один гигроскопический реагент. Эти компоненты могут быть добавлены в газообразный серосодержащий поток по отдельности или в любом порядке, или все вместе в виде комбинации или набора компонентов или смеси. Можно предположить, что в большинстве случаев для удобства эти компоненты будут добавлены в виде набора компонентов.
По меньшей мере, один очиститель «очищает» или, в ином случае, удаляет или частично удаляет серосодержащие соединения из серосодержащих углеводородных потоков, таких как потоки сырой нефти или иные углеводородные потоки, в которых могут присутствовать серосодержащие примеси из любого источника. В некоторых воплощениях указанный, по меньшей мере, один очиститель представляет собой любой подходящий очиститель для удаления серосодержащих соединений. В некоторых воплощениях указанный по меньшей мере один очиститель получают в ходе реакции соединения, содержащего карбонильную группу, со спиртом, тиолом, амидом, тиоамидом, мочевиной или тиомочевинной. В некоторых воплощениях соединение, содержащее карбонильную группу, представляет собой соединение, содержащее карбонильную группу, состоящее из: формальдегида, диальдегида (глиоксаля), ацетатальдегида, пропиональдегида, бутиральдегида и глютаральдегида. В некоторых воплощениях указанный по меньшей мере один очиститель получают в результате реакции формальдегида со спиртом, не содержащим амин, или с мочевиной, и выбирают из этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, этилового спирта, н-бутанола, сахара, поливинилового спирта низкого молекулярного веса, касторового масла, жирной кислоты и мочевины. Указанный по меньшей мере один очиститель может быть использован в комбинации с аминами, например, моноэтаноламином.
В некоторых воплощениях указанным по меньшей мере одним очистителем является азотсодержащий очиститель. В некоторых воплощениях указанным по меньшей мере одним азотсодержащим очистителем является триазин. Довольно большое число триазинов, используемых в описанных здесь композициях, является коммерчески доступными. Доступные триазины часто содержат компоненты, такие как вода или непрореагировавший амин. Типичные триазины получают посредством реагирования аминов с альдегидом, в частности, с формальдегидом, как это хорошо известно в уровне техники. Например, гексагидротриазины могут быть получены с помощью реакции формальдегида с алканоламином, таким как моноэтаноламином (MЭA), а другие триазины получают с использованием алкиламина, такого как монометиламина, и алкоксиалкиламина, например, 3-метоксипропиламина (MOПA) и т.п. Подходящим триазином является MMA-Триазин благодаря его способности вступать в реакцию с сульфгидрильными фрагментами, его коммерческой доступности и относительно низкой стоимости. Другие подходящие триазины включают, но не в качестве ограничения, триазин MOПA; 1,3,5(трис-метоксиэтил)гексагидротриазин; 1,3,5(трис-метоксибутил) гексагидротриазин; 1,3,5(трис-этил)гексагидротриазин и 1,3,5(трис-пропил) гексагидротриазин. Триазины могут содержать соединения, в которых каждая R группа одинаковая или различная. Обычно триазины обладают некоторой растворимостью в воде, и эта растворимость может быть увеличена за счет присутствия в композиции растворителя. Поскольку атомы азота в гетероцикле замещаются атомами серы, соединения становятся менее растворимыми в воде и могут стать по существу нерастворимыми в воде.
Другие подходящие азотсодержащие очистители, которые могут быть использованы в описанных здесь примерах воплощений, включают, но не в качестве ограничения, монометиламин (MMA); моноэтиламин; диметиламин; дипропиламин; триметиламин; триэтиламин; трипропиламин; монометаноламин; диметаноламин; триметаноламин; диэтаноламин (ДЭА); триэтаноламин (TЭA); моноизопропаноламин; дипропаноламин; диизопропаноламин; трипропаноламин; N-метилэтаноламин; диметилэтаноламин; метилдиэтаноламин; диметиламиноэтанол; диамины; имидазолины; гидроксиаминоалкилэфиры(простые); морфолины; пирролидоны; пиперидоны; алкилпиридины; аминометилциклопентиламин; 1-2-циклогександиамин; 1,5-пентандиамин; 1,6-гександиамин; 1Н-азепин, гексагидро; 1,4-бутандиамин; продукты реакции алкиленполиамина и формальдегида; бис-(тертиарибутиламинэпокси)-этан (БТААЭ); этоксиэтоксиэтанолтертиарибутиламин (ЭЭЭТБА); поливалентные металлохелаты аминокарбоновых кислот (хелаты карбоновых кислот и поливалентных металлов); четвертичные аммониевые соли; полиэтиленимин; полиаллиламин; поливиниламин; аминокарбинолы; аминалы; бисоксазолидины; продукты реакции этилендиамина с формальдегидом; продукт реакции N-бутиламина с формальдегидом и комбинации указанных веществ.
По меньшей мере, один очиститель может присутствовать в эффективном количестве для удаления желаемых количеств серосодержащего соединения из обрабатываемого газообразного серосодержащего потока. Указанный, по меньшей мере, один очиститель может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве более чем приблизительно 20 мас.%; более чем приблизительно 30 мас.%; более чем приблизительно 40 мас.%; более чем приблизительно 50 мас.%; более чем приблизительно 60 мас.%; более чем приблизительно 70 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанный, по меньшей мере, один очиститель может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве менее чем приблизительно 80 мас.%; менее чем приблизительно 70 мас.%; менее чем приблизительно 60 мас.%; менее чем приблизительно 50 мас.%; менее чем приблизительно 40 мас.%; менее чем приблизительно 30 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанный, по меньшей мере, один очиститель может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 80 мас.%; от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 70 мас.%; от приблизительно 40 мас.% до приблизительно 60 мас.%; от приблизительно 45 мас.% до приблизительно 55 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава.
В некоторых воплощениях указанный по меньшей мере один гигроскопический реагент выбирают по меньшей мере из одного спирта С1-С8, например, спирта С1-С6, по меньшей мере одного полиола С1-С8, например, полиола С1-С6, по меньшей мере одного амина С1-С8, к примеру, амина С1-С6, по меньшей мере одного полиамина С1-С8 , например, полиамина С1-С6, по меньшей мере одного полиамина С1-С4, содержащего две функциональные группы -NH2 , по меньшей мере одного простого полиэфира, гигроскопических солей и смесей указанных веществ. В некоторых воплощениях указанный по меньшей мере один гигроскопический реагент выбирают из этанола, сорбитола, этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутиленгликоля, дипропиленгликоля, диглицерина, мезо-эритрита, полиэтиленоксида и их смеси, глицерола и его производных, мочевины и её производных, и смесей указанных веществ. В некоторых воплощениях указанный по меньшей мере один гигроскопический реагент выбирают из глицерина, этиленгликоля, мочевины, их производных и их смесей. В некоторых воплощениях, в которых гигроскопический реагент включает гигроскопическую соль, указанная гигроскопическая соль может быть выбрана из группы, состоящей из: хлорида кальция, хлорида цинка, хлорида натрия, хлорида магния, фосфата калия, карбоната калия, гидроксида калия и их комбинации.
Указанный по меньшей мере один гигроскопический реагент может присутствовать в эффективном количестве для удаления желаемых количеств серосодержащего соединения из очищаемого газообразного серосодержащего потока. Указанный по меньшей мере один гигроскопический реагент может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве, составляющем более чем приблизительно 0,01 мас.%; более чем приблизительно 0,05 мас.%; более чем приблизительно 0,1 мас.%; более чем приблизительно 0,2 мас.%; более чем приблизительно 0,4 мас.%; более чем приблизительно 1,0 мас.%; более чем приблизительно 2,0 мас.%; более чем приблизительно 3,0 мас.%; более чем приблизительно 4,0 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанный по меньшей мере один гигроскопический реагент может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве, составляющем менее чем приблизительно 5,0 мас.%; менее чем приблизительно 4,0 мас.%; менее чем приблизительно 3,0 мас.%; менее чем приблизительно 2,0 мас.%; менее чем приблизительно 1,0 мас.%; менее чем приблизительно 0,4 мас.%; менее чем приблизительно 0,2 мас.%; менее чем приблизительно 0,1 мас.%; менее чем приблизительно 0,05 мас.%, исходя из общей массы системы с многокомпонентным очистителем. Указанный по меньшей мере один гигроскопический реагент может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 5,0 мас.%; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2,0 мас.%; от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 2,0 мас.%; от приблизительно 0,8 мас.% до приблизительно 1,5 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава.
Относительное количество указанного по меньшей мере одного азотсодержащего очистителя к количеству гигроскопического реагента будет изменяться в широких пределах в зависимости от природы каждого компонента. В одном воплощении массовое соотношение указанного по меньшей мере одного очистителя к указанному по меньшей мере одному гигроскопическому реагенту может находиться в интервале от приблизительно 99,95 к 0,05 до приблизительно 95 к 5; от приблизительно 99,9 к 0,1 до приблизительно 99 к 1; от приблизительно 99 к 1 до приблизительно 95 до 5; от приблизительно 99,9 к 0,1 до приблизительно 95 до 5.
В определенных воплощениях для удаления H2S из сырой нефти или другой жидкости многокомпонентный очищающий состав, а именно, комбинированное эффективное количество указанного по меньшей мере одного гигроскопического реагента и эффективное количество указанного по меньшей мере одного азотсодержащего очистителя в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 100000 ppm может быть введено (добавлено) в очищаемый газообразный серосодержащий поток. Типичные применения рассматриваемого многокомпонентного очищающего состава могут включать добавление в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ppm (по объему); от приблизительно 10 до приблизительно 10000 ppm; от приблизительно 50 до приблизительно 5000 ppm; от приблизительно 100 до приблизительно 200 ppm многокомпонентного состава, вводимого или инжектируемого в газообразный серосодержащий поток, подлежащий очистке. В качестве альтернативы добавление многокомпонентного очищающего состава может происходить в количестве, приблизительно до 10 раз превышающем количество примеси, присутствующей в потоке сухого газа; в другом не ограничивающем воплощении, в количестве, приблизительно до 5 раз превышающем количество присутствующей примеси. Испытания показывают, что обычно для протекания желаемой реакции имеются достаточные продолжительность времени и температура. В любом случае достаточное время, условия проведения реакции или оба этих фактора должны быть такими, чтобы многокомпонентный очищающий состав реагировал по существу со всей присутствующей примесью. «По существу со всей» здесь означает, что присутствие примеси (примесей) не приводит к значительной коррозии, наличию неприятного запаха, проблемам с реагирующим веществом или комбинации указанного.
Кроме того, было обнаружено, что интенсивность испарения жидкости в капле будет замедляться с увеличением влажности в среде, непосредственной окружающей капли, со снижением эффекта или вклада гигроскопического реагента, но если уровни влажности достигают насыщения, подходящий гигроскопический реагент может абсорбировать некоторое количество окружающей влаги с уменьшением начальной объемной вязкости жидкости капель и увеличением скорости диффузии H2S в центральную часть капли и увеличением эффективности действия предлагаемого очистителя по сравнению с продуктом, включающим очиститель и не содержащим гигроскопический реагент. Гигроскопический реагент, таким образом, будет уменьшать скорость испарения в условиях низкой влажности или абсорбировать влагу в ситуации с очень высокой влажностью, уменьшая в обоих крайних случаях вязкость жидкости капель, что приводит к увеличению скорости диффузии H2S в центральную часть капель и повышению эффективности действия очистителя по сравнению с очистителем, который не содержит гигроскопического реагента.
Следует понимать, что для эффективного осуществления способа полное устранение коррозии, неприятного запаха и других проблем или полное удаление серосодержащих примесей не является необходимым. Всё, что необходимо для признания способа эффективным, состоит в том, чтобы очищенный газообразный серосодержащий поток содержал уменьшенные количества серосодержащих примесей по сравнению с другим, в остальном идентичным серосодержащим углеводородным потоком, серосодержащим водным потоком или обоими указанными потоками, не содержащими многокомпонентный очищающий состав, и, по усмотрению, чтобы имел уменьшенную коррозионную способность по сравнению с другим, в остальном идентичным серосодержащим углеводородным потоком, в котором отсутствует многокомпонентный очищающий состав. Конечно, желаемым результатом является полное удаление примеси.
Многокомпонентный очищающий состав может, кроме того, содержать другие добавки, которые способствуют транспортированию, повышают растворимость очистителя и позволяют избежать проблем, возникающих при его использовании, таких как пенообразование и тому подобное. Многокомпонентный очищающий состав может дополнительно содержать один или большее число веществ, выбранных из группы, состоящей из воды, органического растворителя, поверхностно-активного веществ, ингибиторов образования отложений, антикоррозионных добавок (стабилизаторов) и их комбинаций.
В некоторых воплощениях многокомпонентный очищающий состав дополнительно содержит воду. Эта вода может быть добавлена в качестве части других компонентов очищающего состава или может быть добавлена как отдельный компонент.
Вода может присутствовать в количестве, эффективном для удаления желаемых количеств серосодержащего соединения из очищаемого газообразного серосодержащего потока. Вода может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве более чем приблизительно 15 мас.%; более чем приблизительно 20 мас.%; более чем приблизительно 30 мас.%; более чем приблизительно 40 мас.%; более чем приблизительно 50 мас.%; более чем приблизительно 60 мас.%; более чем приблизительно 70 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Вода может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве менее чем приблизительно 80 мас.%; менее чем приблизительно 79,99 мас.%; менее чем приблизительно 70 мас.%; менее чем приблизительно 60 мас.%; менее чем приблизительно 50 мас.%; менее чем приблизительно 40 мас.%; менее чем приблизительно 30 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Вода может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 80 мас.%; от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 70 мас.%; от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 60 мас.%; от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 40 мас.%; от приблизительно 40 мас.% до приблизительно 50 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава.
В некоторых воплощениях система с многокомпонентным очистителем дополнительно содержит органический растворитель. Подходящие органические растворители включают такие растворители, которые будут снижать температуру замерзания многокомпонентного очищающего состава, и такие органические растворители известны как реагенты, понижающие температуру замерзания. Подходящие органические растворители многокомпонентного очищающего состава включают, но не в качестве ограничения, формамид, пропиленкарбонат, тетрагидрофуран, спирты, гликоли, и смеси указанных веществ сами по себе или без воды. Подходящие гликоли включают этиленгликоль и пропиленгликоль. Подходящие спирты включают спирт метиловый, этиловый спирт, пропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, и могут быть использованы подобные спирты.
Указанный по меньшей мере один органический растворитель может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве более чем приблизительно 1 мас.%; более чем приблизительно 2 мас.%; более чем приблизительно 5 мас.%; более чем приблизительно 10 мас.%; более чем приблизительно 15 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанный по меньшей мере один органический растворитель может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве менее чем приблизительно 20 мас.%; менее чем приблизительно 15 мас.%; менее чем приблизительно 10 мас.%; менее чем приблизительно 5 мас.%; менее чем приблизительно 2 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанный, по меньшей мере, один органический растворитель может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 20 мас.%; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.%; от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 10 мас.%; от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 15 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава.
В некоторых воплощениях многокомпонентный очищающий состав дополнительно содержит поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активные вещества представляют собой поверхностно-активные добавки, которые будут концентрироваться на поверхности раздела фаз жидкость/воздух и замедлять скорость испарения воды или будут действовать как барьер между водой и воздухом, или препятствовать испарению воды благодаря присущему им химическому сродству с водой («гигроскопические поверхностно-активные вещества»). Поверхностно-активные вещества способствуют диспергированию многокомпонентного очищающего состава в очищаемый поток сухого газа. Подходящие не содержащие азот поверхностно-активные вещества включают, но не в качестве ограничения, алкоксилированные алкиловые спирты и их соли, и алкоксилированные алкиловые фенолы и их соли, алкиловые и ариловые сульфонаты, сульфаты, фосфаты, карбоксилаты, полиоксиалкиловые гликоли, жирные спирты, алкиловые сложные эфиры полиоксиэтиленгликоль сорбитана, сложные алкилэфиры сорбитана, полисорбаты, глюкозиды, и тому подобные вещества и их комбинации. Другие подходящие поверхностно-активные вещества могут включать, но не в качестве ограничения, четвертичные соединения амина, четвертичные аммониевые соединения, поверхностно-активные вещества на основе аминооксидов, поверхностно-активные вещества на основе силикона и тому подобные. Эти поверхностно-активные вещества могут быть ионные, например, катионные поверхностно-активные вещества, такие как четвертичные алкиламины или соли, такие как тетрабутиламмония ацетат, тетрабутиламмония бромид, тетрабутиламмония нитрат и т.п.; анионные поверхностно-активные вещества, например, лаурилсульфат натрия, лаурилэфирсульфат натрия, или неионные поверхностно-активные вещества, например, полимеры или сополимеры на основе оксида этилена и оксида пропилена, и алкоксилаты на основе субстратов, такие как алкилфенол или смолы на основе алкилфенола, полиамины, другие полиолы или их смеси. Примеры поверхностно-активных веществ на основе четвертичного аммония включают алкилдиметилбензиламмоний хлорид, диалкилдиметиламмоний хлорид, дидецилдиметиламмоний хлорид, алкилдиметилэтилбензиламмоний хлорид и их комбинации. Группа поверхностно-активных веществ может также включать элементы из амфотерного класса, например, оксиды аминов, бетаины и т.п. Примеры поверхностно-активных веществ на основе силикона включают полиэфир(простой)-функциональные силоксаны, которые по конфигурации могут быть линейными, разветвленными или циклическими, с боковыми оксиалкилатными группами на основе гомополимеров, блок-сополимеров, или нерегулярные (статистические) полимеры на основе оксида этилена, оксида пропилена, оксида бутилена или высокомолекулярные эпоксиды, например, силиконовые поверхностно-активные вещества из ряда под торговым наименованием TEGOSTAB®.
Указанное по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве более чем приблизительно 0,1 мас.%; более чем приблизительно 0,2 мас.%; более чем приблизительно 0,4 мас.%; более чем приблизительно 0,5 мас.%; более чем приблизительно 1,0 мас.%; более чем приблизительно 2,0 мас.%; более чем приблизительно 3,0 мас.%; более чем приблизительно 4,0 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанное по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве менее чем приблизительно 5,0 мас.%; менее чем приблизительно 4,0 мас.%; менее чем приблизительно 3,0 мас.%; менее чем приблизительно 2,0 мас.%; менее чем приблизительно 1,0 мас.%; менее чем приблизительно 0,5 мас.%; менее чем приблизительно 0,4 мас.%; менее чем приблизительно 0,2 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанное по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.%; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.%; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.%; от приблизительно 0,8 мас.% до приблизительно 1,5 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава.
В некоторых воплощениях многокомпонентный очищающий состав дополнительно содержит ингибитор образования отложений. Ингибиторы образования отложений добавляют к воде, извлеченной из нефтяных месторождений и газовых месторождений, для уменьшения осаждений минералов, в особенности, умеренно растворимых солей, присутствующих в извлеченной из скважин воде, которые могут образоваться при извлечении и обработке воды ниже по потоку. Обычно соединения, склонные к образованию осадка, называют формирователями отложений. Эти соединения включают, но не в качестве ограничения, жесткость, металлы, щёлочность (включая, но не в качестве ограничения, карбонаты), сульфаты, диоксид кремния и их комбинации. Такое осаждение (образование осадка) приводит к засорению, обрастанию и закупориванию трубопроводов, клапанов, технологического оборудования и нефтяного пласта. Подходящие ингибиторы образования отложений обычно получают из органофосфатов, полиакриловой кислоты, полималеиновой кислоты, гидролизованных водорастворимых сополимеров малеинового ангидрида, поликарбоксилатов, фосфонатов, фосфатов, сульфонатов и полиамидов, наряду с использованием полиаспартовых кислот и смесей указанных веществ с поверхностно-активными веществами и эмульгаторами для предотвращения или замедления процесса осаждения соединений, образующих отложения. Другие подходящие ингибиторы образования осадка включают, но не в качестве ограничения, фосфатные сложные эфиры, ацетиленовые спирты, жирные кислоты, алкилзамещенные карбоновые кислоты и ангидриды, полиакриловые кислоты, четвертичные амины, серо-кислородные фосфаты, полифосфатные сложные эфиры и их комбинации.
Указанный по меньшей мере один ингибитор образования отложений может присутствовать в эффективном количестве для ограничения выпадения осадка минералов, происходящее во время добычи. Указанный по меньшей мере один ингибитор образования отложений может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве более чем приблизительно 0,1 мол.%; более чем приблизительно 1 мол.%; более чем приблизительно 2 мол.%; более чем приблизительно 5 мол.%; более чем приблизительно 10 мол.%; более чем приблизительно 15 мол.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанный по меньшей мере один ингибитор образования отложений может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве менее чем приблизительно 20 мол.%; менее чем приблизительно 15 мол.%; менее чем приблизительно 10 мол.%; менее чем приблизительно 5 мол.%; менее чем приблизительно 2 мол.%; менее чем приблизительно 1 мол.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанный по меньшей мере один ингибитор образования отложений может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве от приблизительно 1 мол.% до приблизительно 20 мол.%; от приблизительно 5 мол.% до приблизительно 15 мол.%; от приблизительно 5 мол.% до приблизительно 10 мол.%; от приблизительно 10 мол.% до приблизительно 15 мол.%, в расчете на общую массу многокомпонентного очищающего состава.
В некоторых воплощениях многокомпонентный очищающий состав дополнительно содержит, по меньшей мере, один стабилизатор. Стабилизатор добавляют к готовому продукту, в состав которого входит очиститель. Подходящие стабилизаторы включают поверхностно-активные вещества, полимеры и их комбинации. Примеры стабилизаторов включают простые полиэфиры, которыми могут быть гомополимеры, блок-сополимеры или неупорядоченные сополимеры, полученные из эпоксидов, таких как оксид этилена, оксид пропилена, оксид бутилена или других эпоксидов, которыми могут быть простые полиэфиры, не содержащие силикон, а также силоксановые полимеры, с привитыми боковыми цепями макромолекул указанных полиэфиров, и любые их комбинации. Упомянутый по меньшей мере один стабилизатор может присутствовать в эффективном количестве 0,01%. Указанный по меньшей мере один стабилизатор может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве более чем приблизительно 0,1 мас.%; более чем приблизительно 1 мас.%; более чем приблизительно 2 мас.%; более чем приблизительно 5 мас.%; более чем приблизительно 10 мас.%; более чем приблизительно 15 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанный по меньшей мере один стабилизатор может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве менее чем приблизительно 20 мас.%; менее чем приблизительно 15 мас.%; менее чем приблизительно 10 мас.%; менее чем приблизительно 5 мас.%; менее чем приблизительно 2 мас.%; менее чем приблизительно 1 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава. Указанный по меньшей мере один стабилизатор может присутствовать в многокомпонентном очищающем составе в количестве, находящемся в интервале от приблизительно 1 мас.% до 20 мас.%; от приблизительно 5 мас.% до 15 мас.%; от приблизительно 5 мас.% до 10 мас.%; от приблизительно 10 мас.% до 15 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава.
В одном воплощении многокомпонентный очищающий состав содержит по меньшей мере один очиститель в количестве от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава, от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 мас.% по меньшей мере одного гигроскопического агента, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава, и приблизительно от 15 до приблизительно 79,9 мас.%, воды, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава.
Следует понимать, что соответствующие количества вышеупомянутых компонентов и любых используемых по усмотрению компонентов в выбираемых составах будут составлять в сумме 100 мас.%, а величины вышеуказанных интервалов содержаний компонентов при необходимости можно регулировать с обеспечением 100 мас.% состава. В другом воплощении описанные здесь способы могут использовать те же самые количества композиции, которые описаны выше для данной композиции.
В соответствии со способами согласно настоящему изобретению многокомпонентный очищающий состав приводится в контакт с газообразным серосодержащим потоком, включающим серосодержащие соединения, в частности, сероводород. Контактирование может быть осуществлено любым подходящим способом, например, посредством инжекции композиции многокомпонентного очищающего состава в технологическую линию или линию транспортирования; путем пропускания серосодержащего потока, такого как серосодержащий углеводородный поток, например, серосодержащего потока природного газа, через резервуар с мешалкой или без мешалки, который содержит многокомпонентный очищающий состав; или посредством распыления или ввода иным образом очищающего состава для контактирования с углеводородным потоком. В некоторых случаях очищающий состав может быть введен в буровую скважину. В зависимости от источника углеводородов углеводородный поток может содержать другие компоненты. В частности, в потоках природного газа во многих случаях присутствуют азот, диоксид углерода и вода. Одно преимущество многокомпонентного очищающего состава согласно настоящему изобретению заключается в том, что композиции являются достаточно стабильными и допускают наличие в углеводородном потоке других компонентов, всё ещё обеспечивая при этом удаление серосодержащих соединений. Подлежащие обработке газообразные серосодержащие потоки в соответствии с настоящим изобретением могут содержать серосодержащее соединение в количестве 5 объем.% или более, например, в интервале от 10 до 10000 ppmV.
Продолжительность контакта между газообразным серосодержащим потоком и многокомпонентным очищающим составом является достаточной для получения очищенного углеводородного потока, по существу не содержащего сероводород. Очищенный углеводородный поток, по существу не содержащий сероводород, может содержать, например, менее чем приблизительно 1 ppmV сероводорода, такое как менее чем приблизительно 0,01 ppmV сероводорода. В большинстве случаев эксплуатации скважин многокомпонентный очищающий состав используют до тех пор, пока не происходит нежелательный прорыв сероводорода в очищаемый углеводородный поток. Температура контактирования может изменяться в широких пределах и в большинстве случаев будет определяться температурой окружающей среды и поступающего подлежащего обработке углеводородного потока. В некоторых воплощениях температура составляет -10°С или выше; температура равна комнатной или выше; температура находится в интервале от -10°С до 150°С; в интервале от приблизительно 10°С до 100°С; в интервале от комнатной температуры до 400°С; в интервале от 200°С до 400°С; в интервале от 230°С до 350°С.
При использовании предлагаемого способа удаления серосодержащих соединений из газовой фазы, этот способ может быть осуществлен путем контактирования газовой фазы с каплями многокомпонентного очищающего состава. В одном воплощении многокомпонентный очищающий состав распыляют в газовый поток через распылительные форсунки. Быстрое и однородное распределение многокомпонентного кислородного очистителя может быть достигнуто с помощью распыления многокомпонентного очищающего состава в газовый поток (углеводородный поток) посредством распылительных форсунок. Распыленные капли могут иметь размер, например, в интервале от 5 до 50 микрон, например, от 10 до 20 микрон.
Подходящей распылительной форсункой является любой тип форсунки, известный специалистам в данной области техники. Распыление осуществляют или за счет высокой скорости распыливаемой жидкости, при этом высокая скорость достигается, например, за счет соответствующего сужения площади поперечного сечения форсунки, или же с помощью элементов быстро вращающейся форсунки. Такими форсунками, имеющими быстро вращающиеся элементы, являются, например, быстро вращающиеся раструбы. Другим возможным способом распыления жидкости является пропускание через распылительную форсунку, в дополнение к жидкости, газового потока. Жидкость увлекается газовым потоком и в результате распыляется на мелкие капли. Для очень тонкого распыления подходящими форсунками являются, в частности, распылительные форсунки, в которых жидкость распыляется газовым потоком, или форсунки, имеющие относительно небольшой внутренний диаметр канала, что требует соответствующего высокого давления жидкости.
Примеры
Аспекты и преимущества описанных здесь воплощений далее иллюстрируются с помощью нижеследующих примеров. Конкретные вещества и их количества, а также другие параметры и особенности, изложенные в этих примерах, не следует использовать как ограничение раскрытых здесь воплощений. Все части и проценты в примерах являются массовыми, если не оговорено иное.
В примерах используются следующие исходные вещества.
Ингибитор образования отложений – полиакрилат натрия со средним молекулярным весом 2000 г/моль.
Поверхностно-активное вещество – поверхностно-активное вещество на основе монобутилового простого эфира этиленгликоля (МБЭЭГ).
Методы испытаний
Для оценки эффективности добавок, используемых для предотвращения или замедления испарения воды из состава очистителя, был использован термогравиметрический анализатор Q500 (TGA) от фирмы TA Instruments. Типичные экспериментальные составы содержали 50 мас.% MЭA-Tриазина, при этом концентрации гигроскопической добавки находятся в интервале от 0,1 до 2,0 мас.%. Остальная часть состава образована водой, служащей растворителем. Каждый состав был испытан посредством перемещения 25-30 мг образца продукта в держатель образца, имеющийся в TGA, с использованием микропипетки. Был запрограммирован температурный режим, включающий нагревание образца со скоростью 5°С/мин от комнатной температуры и поддерживание постоянной температуры 80°С в течение периода времени, составляющего 4 часа. Затем образцы были подвергнуты быстрому нагреванию (со скоростью 20°С/мин) до 600°С в течение 30 минут в качестве стандартной процедуры для очистки держателя образца. Через ячейку для образца продували приборный воздух с постоянной скоростью 10 мл/мин. Массу образца записывали на электронном носителе с регулярными интервалами, составляющими 1 секунду, что позволяет вычислить содержание влаги в образце в зависимости от времени. Убывание массы более 50% является результатом весьма незначительной летучести и некоторой степени разложения самого MЭA-Tриазина. Эффективность добавки определяли по разности потери массы или массового отношения продукта по сравнению с контрольным образцом, не содержащим добавки. В приведенных ниже Таблицах I-III компоненты указаны в массовых процентах (мас.%).
Таблица I. Составы, в которых используются MЭA-Триазин и глицерол
(гигроскопический реагент)
Таблица II. Составы, в которых используются MЭA-Триазин и этиленгликоль.
(гигроскопи-ческий реагент)
Таблица III. Сравнительные примеры
На фиг.1 представлен график 100, иллюстрирующий изменение массового процента известной композиции «MЭA –Триазин» в зависимости от температуры и времени. Известная композиция «MЭA –Триазин» не содержит описанного здесь гигроскопического реагента. Линия 110 представляет температуру печи, в которую помещен образец с композицией, содержащей MЭA-Триазин. Линия 120 на графике представляет массовый процент MЭA –Триазин в образце. Как показано на фиг.1, вода испаряется из образца, содержащего MЭA –Триазин, образец выходит на асимптоту приблизительно соответствующую 50%, и это означает, что вся вода испарилась, и слабый незначительный наклон линии связан с разложением или испарением MЭA –Триазина.
На фиг.2 представлен график 200, иллюстрирующий влияние потери массы капли вследствие испарения воды на вязкость капли известной композиции, содержащей MЭA –Триазин. Влияние испарения воды на вязкость отражено на фиг.2. Убывание массы капли (вследствие испарения воды), а также результирующая вязкость капли представлены в зависимости от степени испарения, которая характеризуется концентрацией MЭA –Триазина в капле. Вязкость исходной капли с концентрацией MЭA –Триазина на уровне 50% составляет приблизительно 9 сантипуаз (сП) при 25°С, и возрастает приблизительно до 360 сП при испарении 75% воды (концентрация MЭA –Триазина в этой точке составляет 80%). Дополнительное испарение за пределами этого уровня приведет к очень резкому повышению вязкости.
Безотносительно к какой-либо теории полагают, что вязкость резко увеличивается при испарении воды из капли с уменьшением скорости диффузии H2S в центральную часть капли, что может служить препятствием между H2S, находящемся в газовой фазе, и триазином в вязкой капле и ограничивает объем применяемого очистителя. Если в конкретном случае использования скорость испарения воды (из капли) намного превышает скорость реакции с H2S, представляется, что большая часть очистителя захвачена в вязкой матрице и не способна реагировать с H2S в газовой фазе. Это может в значительной степени уменьшить эффективность очистителя.
На фиг.3 и фиг.4 представлены графики экспериментальных зависимостей, полученных по результатам термогравиметрического анализа (TGA) с использованием термогравиметрического анализатора Q500 (TGA) от фирмы TA Instruments в соответствии с описанным выше методом. Небольшой жидкий образец экспериментального состава очистителя нагревали до постоянной температуры 80°С, и массу образца отслеживали в зависимости от времени. Относительная величина убывания массы в любой заданный момент времени служит количественным показателем количества или части содержания воды, которая испарилось из исходного образца.
На фиг.3 представлен график 300, иллюстрирующий изменение массового процента очистителя, содержащего триазин, обработанного глицеролом, в соответствии с описанными здесь воплощениями, в сравнении с не обработанным очистителем в зависимости от температуры и времени. Линии 310 и 320 представляют не обработанный состав ID C. Линия 330 и линия 340 представляют обработанный состав ID H. Линия 350 и линия 360 представляют обработанный состав ID I. На фиг.3 ряд кривых, обозначенных как «обработанный», представляют различные составы, которые содержат гигроскопические реагенты; в этом случае глицерол имеет различные концентрации в интервале от 0,2 до 2,0 %. Две кривые, обозначенные как «не обработанный» на фиг.3 представляют контрольные составы; в этом случае состав контрольного образца с таким же содержанием MЭA-Triazine, но без какого-либо содержания глицерола или другого гигроскопического реагента. Результаты, представленные на фиг.3, демонстрируют заметное различие профилей (графических зависимостей) потери массы между составами, содержащими глицерол в качестве гигроскопического реагента, по сравнению с контрольным составом. Уменьшение убыли воды для «обработанных» образцов состава благодаря наличию гигроскопического реагента приводит к намного меньшей вязкости капли, особенно на ранних стадиях перед достижением равновесия. Меньшая вязкость капли будет обеспечивать большую скорость диффузии H2S в жидкую каплю очистителя и, следовательно, ускоренную, более завершенную реакцию очистителя. При большой потере массы воды вязкость капли очистителя может увеличиться в достаточной степени, чтобы предотвратить полную стехиометрическую реакцию и в результате уменьшить эффективность очистителя.
На фиг.4 представлен график 400, иллюстрирующий изменение массового процента очистителя, содержащего триазин, обработанного этиленгликолем, в соответствии с описанными здесь воплощениями, в сравнении с не обработанным очистителем в зависимости от времени. Линия 410 представляет не обработанный состав ID контрольного образца. Линия 420 представляет обработанный состав ID Q. Линия 430 представляет обработанный состав ID S. Линия 440 представляют обработанный состав ID T. Фиг.4 демонстрирует подобные результаты, полученные при использовании этиленгликоля в качестве гигроскопического реагента. Контрольная кривая линия для образца очистителя, который не содержит этиленгликоль или какое-либо количество гигроскопического реагента в своем составе, демонстрирует быструю потерю массы вследствие испарения воды из образца. Все составы, которые содержат этиленгликоль в качестве гигроскопического реагента при концентрациях в интервале от 0,25 до 2%, демонстрируют весьма сходные результаты, но значительно отличаются от контрольного образца. Составы с этиленгликолем при применении очистителя показали значительное замедление испарения воды с замедлением повышения вязкости в период времени существования капли очистителя. Считают, что именно меньшая вязкость капель очистителя обеспечивает большие величины скорости диффузии H2S в центральную часть капли, что способствует повышению эффективности действия очистителя.
Хотя описанные здесь воплощения в большинстве случаев используют для удаления серосодержащих соединений из газообразных серосодержащих потоков, следует понимать, что некоторые описанные воплощения могут быть также применены в тех случаях, когда в состав разбрызгивают/распыляют капли воды или добавку на основе воды.
Несмотря на то, что вышеизложенное относится к рассмотренным воплощениям настоящего изобретения, другие и последующие изобретения могут быть получены без выхода за пределы основного объема изобретения, и этот объем изобретения определяется приложенными пунктами формулы изобретения.
Изобретение относится к способу и многокомпонентному очищающему составу для удаления серосодержащих соединений, как H2S и меркаптаны, из газообразного серосодержащего потока, а также к обработанному газообразному углеводородному потоку, содержащему многокомпонентный очищающий состав. Способ включает: введение в контакт газообразного серосодержащего потока с многокомпонентным очищающим составом для удаления серосодержащего соединения, который содержит по меньшей мере один очиститель для удаления серосодержащего соединения; и по меньшей мере один гигроскопичный реагент. Кроме того, газообразный серосодержащий поток содержит количество воды, меньшее или соответствующее относительной влажности 100%, а указанный газообразный серосодержащий поток содержит серосодержащее соединение. Технический результат заключается в удалении серосодержащих соединений из потоков сухого газа или потоков не осушенного газа, а также в предотвращении коррозии. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.
1. Способ удаления серосодержащих соединений из газообразного серосодержащего потока, включающий введение в контакт газообразного серосодержащего потока с многокомпонентным очищающим составом для удаления серосодержащего соединения, при этом указанный многокомпонентный очищающий состав содержит по меньшей мере один очиститель для удаления серосодержащего соединения, выбранный из группы, состоящей из следующих соединений: моноэтаноламин (MЭA)-триазин, монометиламин (MMA)-триазин, 1,3,5 (трис-метоксибутил) гексагидротриазин, 1,3,5 (трис-этил) гексагидротриазин, 1,3,5 (трис-пропил) гексагидротриазин, монометиламин, моноэтиламин, диметиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, монометаноламин, диметаноламин, триметаноламин, диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (TЭA), моноизопропаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, трипропаноламин, N-метилэтаноламин, диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметиламиноэтанол, диамины, имины, имидазолины, гидроксиалкилэфиры (простые), морфолины, пирролидоны, пиперидоны, алкилпиридины, аминометилциклопентиламин, 1-2-циклогаксандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, 1Н-азепин, гексагидро, 1,4-бутандиамин, продукты реакции алкиленполиамина и формальдегида, бис-(тертиарибутиламинэтокси)-этан (БТААЭЭ), этоксиэтоксиэтанолтертиарибутиламин (ЭЭЭТБА), поливалентные металлохелаты аминокарбоновых кислот, четвертичные аммониевые соли, полиэтиленимин, полиаллиламин, поливиниламин, аминокарбинолы, аминалы, бисоксазолидины, и комбинации указанных веществ;
и по меньшей мере один гигроскопичный реагент, выбранный из группы, состоящей из сорбитола, глицерола и его производных, диглицерина, мезо-эритрита, и смеси указанных веществ, и
причем газообразный серосодержащий поток содержит количество воды, меньшее или соответствующее относительной влажности 100%, а указанный газообразный серосодержащий поток содержит серосодержащее соединение.
2. Способ по п.1, в котором указанный по меньшей мере один очиститель для удаления серосодержащего соединения представляет собой триазин, выбранный из группы, состоящей из: моноэтаноламин (MЭA)-триазина, монометиламин (MMA)-триазина, 1,3,5 (трис-метоксибутил) гексагидротриазина, 1,3,5 (трис-этил) гексагидротриазина, 1,3,5 (трис-пропил) гексагидротриазина и комбинации указанных веществ.
3. Способ по п.1, в котором отношение количества указанного по меньшей мере одного очистителя для удаления серосодержащего соединения к количеству по меньшей мере одного гигроскопического агента в многокомпонентном очищающем составе находится в интервале от 99,9 к 0,1 до 95 к 5, или в котором указанный по меньшей мере один очиститель для удаления серосодержащего соединения находится в водном растворе с концентрацией по меньшей мере 20 мас.%, или в котором многокомпонентный очищающий состав присутствует в газообразном серосодержащем потоке в количестве, находящемся в интервале от 1 до 100000 ppm, или используется их комбинация.
4. Способ по п.1, в котором многокомпонентный очищающий состав дополнительно содержит поверхностно-активное вещество или ингибитор образования отложений.
5. Способ по п.1, в котором в многокомпонентном очищающем составе присутствует по крайней мере один гигроскопический реагент в количестве от 0,01 до 4,0 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава, или при этом газообразный серосодержащий поток содержит количество воды, соответствующее относительной влажности, менее или равной 60%, или используется их комбинация.
6. Способ по п.1, в котором контактирование газообразного серосодержащего потока с многокомпонентным очищающим составом включает распыление капель многокомпонентного очищающего состава в газообразный серосодержащий поток посредством распылительных форсунок.
7. Способ по п.6, в котором капли многокомпонентного очищающего состава имеют диаметр в интервале от 5 до 50 мкм.
8. Многокомпонентный очищающий состав для удаления серосодержащих соединений, содержащий:
по меньшей мере один очиститель для удаления серосодержащего соединения, выбранный из группы, состоящей из следующих соединений: моноэтаноламин (MЭA)-триазин, монометиламин (MMA)-триазин, 1,3,5 (трис-метоксибутил) гексагидротриазин, 1,3,5 (трис-этил) гексагидротриазин, 1,3,5 (трис-пропил) гексагидротриазин, монометиламин, моноэтиламин, диметиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, монометаноламин, диметаноламин, триметаноламин, диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (TЭA), моноизопропаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, трипропаноламин, N-метилэтаноламин, диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметиламиноэтанол, диамины, имины, имидазолины, гидроксиалкилэфиры (простые), морфолины, пирролидоны, пиперидоны, алкилпиридины, аминометилциклопентиламин, 1-2-циклогаксандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, 1Н-азепин, гексагидро, 1,4-бутандиамин, продукты реакции алкиленполиамина и формальдегида, бис-(тертиарибутиламинэтокси)-этан (БТААЭЭ), этоксиэтоксиэтанолтертиарибутиламин (ЭЭЭТБА), поливалентные металлохелаты аминокарбоновых кислот, четвертичные аммониевые соли, полиэтиленимин, полиаллиламин, поливиниламин, аминокарбинолы, аминалы, бисоксазолидины, и комбинации указанных веществ; и
по меньшей мере один гигроскопический реагент, выбранный из группы, состоящей из сорбитола, глицерола и его производных, диглицерина, мезо-эритрита, и смеси указанных веществ.
9. Многокомпонентный очищающий состав по п.8, в котором указанный по меньшей мере один гигроскопический реагент присутствует в количестве от 0,01 до 4 мас.% от общей массы многокомпонентного очищающего состава.
10. Многокомпонентный очищающий состав по п.8, в котором указанный по меньшей мере один очиститель выбран из группы, состоящей из: моноэтаноламин (MЭA)-триазина, монометиламин (MMA)-триазина и комбинации указанных веществ.
11. Многокомпонентный очищающий состав по п.8, в котором очиститель является триазином, выбранным из группы, состоящей из: моноэтаноламин (MЭA)-триазина, монометиламин (MMA)-триазина, 1,3,5(трис-метоксибутил) гексагидротриазина, 1,3,5(трис-этил) гексагидротриазина и 1,3,5 (трис-пропил) гексагидротриазина и их комбинаций.
12. Многокомпонентный очищающий состав по п.8, в котором многокомпонентный очиститель дополнительно содержит ингибитор образования осадка.
13. Многокомпонентный очищающий состав по п.8, который дополнительно содержит поверхностно-активное вещество.
14. Многокомпонентный очищающий состав по п.8, в котором очиститель присутствует в количестве от 20 до 80 мас.% от общей массы многокомпонентного очищающего состава.
15. Многокомпонентный очищающий состав по п.8, содержащий:
очиститель в количестве от 20 до 80 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава;
по меньшей мере один гигроскопический реагент в количестве от 0,01 до 4 мас.%, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава; и от 15 до 79,99 мас.% воды, исходя из общей массы многокомпонентного очищающего состава.
16. Обработанный газообразный углеводородный поток, содержащий:
газообразный серосодержащий поток;
серосодержащую примесь; и
многокомпонентный очищающий состав по п.8 в количестве, эффективном для по меньшей мере частичного удаления серосодержащей примеси из газообразного серосодержащего углеводородного потока.
| US 8512449 B1, 20.08.2013 | |||
| US 6126911 A1, 03.10.2000 | |||
| US 6156102 A1, 05.12.2000 | |||
| US 5498707 A1, 12.03.1996 | |||
| СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ГАЗОВОГО ПОТОКА | 2006 |
|
RU2429899C2 |
