СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН И МЕМБРАНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2019 года по МПК H01M2/16 C08J5/22 

Область техники

Изобретение относится к способу модификации ионообменных мембран противоположно заряженными полиэлектролитами с целью повышения ионной селективности мембран, а также к модифицированным данным способом мембранам, обладающим повышенной ионной селективностью. Более конкретно, изобретение относится к способу модификации катионообменных мембран полидиаллилдиметиламмоний хлоридом (ПДАДМАХ). Полученные мембраны могут быть использованы, в частности, в проточных ванадиевых редокс-аккумуляторах.

Уровень техники

Развитие промышленности, требующей все больше энергии, с одной стороны, и быстрое и неуклонное истощение мировых запасов невозобновляемых источников энергии, с другой, делают поиск новых источников энергии и разработку способов их промышленного использования первоочередными задачами науки и промышленности. Ключевой проблемой, препятствующей широкомасштабному использованию «зеленой» энергии солнца и ветра в качестве альтернативных бесперебойных источников энергии является отсутствие мощных энергоемких аккумуляторов. Отсутствие энергоемких аккумуляторов с возможностью быстрой зарядки является также основным тормозом широкомасштабного выпуска и использования электромобилей.

Проточные ванадиевые редокс-батареи, ВРБ, (называемые также редокс-аккумуляторами и окислительно-восстановительными батареями) считаются на сегодняшний день одним из наиболее перспективных типов новых аккумуляторов благодаря уникальному сочетанию энергетической эффективности, капитальных затрат, стоимости жизненного цикла и отсутствию специальных требований (см., например, G. Kean, A. A. Shah, F. C. Walsh. Int. J. Energy Res., 2011, DOI:10.1002/er.1863). В окислительно-восстановительных батареях используют две окислительно-восстановительные пары в качестве электроактивных материалов для хранения энергии за счет реакций окисления и восстановления. Принцип действия ванадиевых редокс-аккумуляторов, подробно описанный, например в статье A. Рarasuraman, T. M. Lim, C.Menictas, M. SKyllas-Kazacos. Review of material research and development for vanadium redox flow battery applications. Electrochimica Acta, 101(2013) 27-40 и патентах США №№ 6143443 и 6562514, основан на способности ванадия существовать в четырех степенях окисления V(II), V(III), V(IV) и V(V). ВРБ содержит резервуар с катодным электролитом, содержащим пару V(IV)/V(V) и резервуар с анодным электролитом, содержащим пару V(II)/V(III), из которых электролиты циркулируются насосами через стопку электрохимических ячеек, соединенных последовательно или параллельно, для проведения реакции на инертных электродах. Каждая электрохимическая ячейка включает положительную полуячейку, содержащую ионы V(IV) и V(V), и отрицательную полуячейку, содержащую ионы V(III) и V(II). В полностью заряженном состоянии одна полуячейка содержит ионы V(V), а вторая - ионы V(II), а в полностью разряженном состоянии - ионы V(IV) и V(III) соответственно. Таким образом, ключевым компонентом аккумулятора является расположенная между полуячейками ионообменная мембрана (ИОМ), которая предотвращает перенос ионов ванадия различных степеней окисления между полуячейками, что привело бы к их перемешиванию и потере работоспособности аккумулятора. При этом мембрана обеспечивает также транспорт протонов, необходимый для протекания электрохимических процессов окисления/восстановления. Таким образом, в идеале мембрана, помимо низкой проницаемости по отношению к ионам ванадия, должна обладать высокой протонной проводимостью, высокой химической стабильностью в кислотных растворах, высокой устойчивостью к окислителям, V(V), и восстановителям, V(II), а также высокой механической прочностью.

Мембраны из перфторированных сульфосодержащих сополимеров, таких как Нафион (Nafion®) с различным содержанием сульфогрупп, выпускаемые DuPont, удовлетворяют большинству из этих условий, т.к. они обладают высокой протонной проводимостью, хорошей устойчивостью в растворах электролитов и достаточно высокой механической прочностью. Принципиальным недостатком таких мембран является их относительно низкая ионная селективность, обусловленная высокой проницаемостью по отношению к ионам ванадия, что приводит к снижению эффективности аккумуляторов.

В литературе описано множество подходов к снижению проницаемости мембран по отношению к ионам ванадия и улучшению рабочих параметров мембран.

Один из таких подходов заключается в использовании мембран из альтернативных полимерных материалов и разработка композитных мембран «сэндвичевого» типа. В качестве альтернативных полимеров и сополимеров используют, например, полисульфон и его производные (см., например, патент EP 0790658), смесь двух или более полимеров (см., например, заявку на выдачу патента США 2011/0136016), сополимеры (см., например, заявки на выдачу патента США № 2011/0318644 и № 2012/0196188, X. Luo et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 20310-20314, C. Jia et al., J. Power Sources, 2010, 195, 4380-4383). Однако общим недостатком всех перечисленных выше способов является недостаточное (примерно в 2-10 раз) снижение проницаемости мембран по отношению к ионам ванадия по сравнению с Нафионовыми мембранами.

Описано много подходов к модификации Нафионовых мембран для снижения их проницаемости в отношении ионов ванадия, такие как, например, нанесение на поверхность Нафиона покрытия из поликатиона путем межфазной полимеризация (Q.T.Luo, H.M. Zhang, J. Chen, P. Qian, Y.F. Zhai, J. Membr. Sci., 2008, 311, 98); получение поликатионного барьера химической полимеризацией пиррола и анилина на поверхности мембраны (B. Schwenzer, S. Kim, M. Vijayakumar, Z.G. Yang, J. Liu, J. Membr. Sci., 2011, 372, 11; J. Zeng, C. Jiang, Y. Wang, J. Chen, S. Zhu, B. Zhao, R. Wang, Electrochem. Commun., 2008, 10, 372); блокирование поверхности неорганическими материалами, такими как тетраэтоксисилан, путем реакции золь-гель, проводимой in situ (J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen, J. Power Sources, 2007, 166, 531; D. Schulte, J. Drillkens, B. Schulte, D.U. Sauer, J. Electrochem. Soc., 2010, 157, A989; X. Teng, Y. Zhao, J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen, J. Membr. Sci., 2009, 341, 149; N. Wang, S. Peng, D. Lu, S. Liu, Y. Liu, K Huang, J Solid State Electrochem., 2011, 1) или смешение с поливинилиденфторидом (Z. Mai, H. Zhang, X. Li, S. Xiao, J. Power Sources, 2011, 196, 5737) и пр. Такие подходы включают также прессование мембран Нафиона с другими протон-проводящими мембранами (B. Yang, A. Manthiram, Electrochem. Commun, 2004, 6, 231), создание на поверхности мембраны тонкой металлической пленки (J. Prabhuram, T.S. Zhao, Z.X. Liang, H. Yang, S.W. Wong, J. Electrochem. Soc., 2005, 152, A1390), модификацию Нафионовых мембран неорганическими частицами, в том числе частицами оксида кремния (Borup R et al 2007 Chem Rev 107 3904; Jalani N.H., Dunn K., Datta R. 2005 Electrochim Acta 51 553; Klein L.C., Daiko Y., Apaticio M., Damay F., 2005 Polymer, 46 4504; Miyake N., Wainright J.S., Savinell R.F., J Electrochem Soc., 148 A898; Panero S., Fiorenza R, Navarra M.A., Romanowska J., Scrosati B., 2005 J Electrochem Soc., 152 2400; Song J.M., Miyatake K., Uchida H., Watanabe M., 2006, Electrochim Acta 51 4497) и наночастицами металлов (D. Zhao, B.L. Yi, H.M. Zhang, M. Liu, J Power Sources, 2010, 195, 4606). Описана модификация Нафионовых мембран путем создания полиэлектролитных мультислоев попеременным нанесением слоев поликатиона и полианиона (см., например, S.P. Jiang, Z.C. Liu, Z.Q. Tian, Adv. Mater, 2006, 18, 1068), в том числе с использованием ПДАДМАХ в качестве поликатиона (см., например, Xi J, Wu Z, Teng X, Zhao Y, Сhen L, Qiu X J Mater Chem 18(11):1232–1238 (2008).

Принципиальными недостатками многих из этих способов являются их трудоемкость, длительность и высокая стоимость. Так, например, проведение межфазной полимеризации в присутствии Нафионовых мембран включает следующие стадии: 1. пропитку мембраны в растворе мономера в течение нескольких часов; 2. приготовление свежего раствора мономера и перенесение в него пропитанной мономером мембраны; 3. добавление в раствор с мембраной инициатора; 4. проведение полимеризации в течение нескольких часов; 5. отмывку мембраны от непрореагировавшего мономера в течение нескольких суток.

При этом большинство указанных и хорошо известных из уровня техники способов модификации мембран позволяют модифицировать только поверхность мембраны и, как следствие, наблюдаемое снижение проницаемости ионов ванадия через мембраны не превышает одного, максимум двух порядков по сравнению с исходными немодифицированными мембранами. Кроме того, в большинстве случаев модифицирующие полимеры не выдерживают окислительного действия ионов ванадия (V) в кислых средах и разрушаются.

Таким образом, существует необходимость в разработке простого, дешевого и доступного способа модификации катионообменных, в том числе Нафионовых, мембран с целью увеличения их ионной селективности за счет снижения проницаемости по отношению к ионам ванадия различных степеней окисления при сохранении высокой протонной проводимости мембран. Более того, модифицирующий агент должен сохранять свою устойчивость в присутствии высоких концентраций ионов ванадия V(II) и V(V) в сильно кислых средах.

Краткое описание изобретения

Целью данного изобретения является разработка способа модификации катионообменных мембран, позволяющего повысить ионную селективность за счет снижения проницаемости мембран по отношению к ионам ванадия. Цель изобретения достигается путем модификации мембран противоположно заряженными катионными полиэлектролитами (поликатионами) в условиях, обеспечивающих повышенную степень набухания мембраны по сравнению с водой или водными растворами неорганических кислот или солей. В частности, цель достигается путем использования, по меньшей мере, на стадии модификации, растворителя, обеспечивающего увеличение степени набухания мембраны, α, как минимум, в 2-3 раза, по сравнению с водой или растворителем, в котором используют мембрану, причем α рассчитывают следующим образом: , где m_наб – масса набухшей мембраны, m_сух – масса сухой мембраны.

После проведения модификации в условиях, обеспечивающих повышенное набухание мембраны, растворитель меняют таким образом, чтобы уменьшить степень набухания мембраны.

Растворителем, обеспечивающим повышенную степень набухания мембран, являются, в частности, водные растворы низших алифатических спиртов, таких как метанол, этанол и пропанол-2, называемый также изопропанолом или изопропиловым спиртом.

Предпочтительно, полиэлектролитом является соль полидиаллил-диметиламммония, устойчивая в концентрированных растворах серной кислоты и в концентрированных растворах солей ванадия различных степеней окисления, что дает возможность использовать модифицированные мембраны в ванадиевых редокс-батареях.

Краткое описание чертежей.

На Фиг. 1а приведена зависимость степени набухания мембраны из Нафиона 112 от содержания изопропилового спирта в водно-спиртовой смеси. На Фиг 1б показано влияние соли в составе растворителя на степень набухания мембраны для 25 масс. % и 35 масс.% водных растворов изопропилового спирта.

На Фиг. 2 показана схема ячейки, использованной для измерения проницаемости мембраны по ионам ванадила.

На Фиг.3А приведен спектр немодифицированной мембраны из Нафиона 112, окрашенной в растворе Бредфорда в течение 30 минут.

На Фиг. 3В приведены фотографии мембраны из Нафиона 112, окрашенной реактивом Бредфорда в течение 30 минут (1) и 24 часов (2).

На Фиг. 4 приведены УФ-спектры мембран МФ-4СК, модифицированных ПДАДМАХ из водно-солевых растворов и окрашенных в растворе Бредфорда в течение 1,5 минут.

На Фиг. 5 приведены ИК-спектры исходной мембраны из Нафиона 112 и мембраны, модифицированной ПДАДМАХ (образец 5, пример 12), а также пленки, полученной из раствора ПДАДМАХ в метаноле, регистрированные в режиме отражения (Фиг 5А) и в режиме пропускания (на просвет) (Фиг. 5В).

На Фиг. 6А приведены УФ-спектры мембран Нафиона 112, модифицированных ПДАДМАХ в течение 10, 20, 30, 40 и 75 минут (Пример 13) после окрашивания реагентом Бредфорда. Длительность окрашивания в растворе Бредфорда 15 минут

На Фиг. 6В приведены фотографии мембран Нафиона 112, модифицированных ПДАДМАХ в течение 10 (1), 30 (3), 40 (4) и 75 (5) минут (Пример 13) после окрашивания в растворе Бредфорда. Длительность окрашивания составили 24 часа для образцов 1-4 и 3 суток для образца 5.

На Фиг. 7А показаны кривые заряда-разряда проточной ванадиевой редокс-ячейки при использовании исходной мембраны Нафион 112 и мембраны, модифицированной ПДАДМАХ в соответствии с Примером 11, полученные при постоянной плотности тока 50 мА/см²

На Фиг 7В и Фиг 7С приведены соответственно зарядно-разрядные кривые и кулоновская эффективность для каждого цикла для мембраны из Нафиона, модифицированной ПДАДМАХ в соответствии с Примером 9, полученные при постоянной плотности тока 40 мА/см².

На Фиг 8 приведены кривые заряда-разряда проточной ванадиевой редокс-ячейки при использовании исходной мембраны Нафиона 112 и мембраны Нафиона 112, модифицированной путем послойного нанесения поликатиона (ПДАДМАХ) и полианиона (полистиролсульфоната натрия) в соответствии с Примером 18.

Раскрытие изобретения

Основной технической проблемой, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение ионной селективности ионообменных мембран. Для решения данной проблемы предложен способ модификации ионообменных мембран, в частности, катионообменных мембран, в том числе сульфосодержащих мембран, таких как мембраны из Нафиона (Nafion®) или МФ-4СК, отличающийся тем, что модификацию осуществляют путем выдерживания мембраны в растворе модифицирующего поликатиона в условиях, обеспечивающих набухание мембраны. Основная идея заявляемого способа заключается в том, что при достаточной разнице в степени набухания мембраны, например, в двух растворителях (например, в воде и органическом растворителе или в воде и в водно-органической смеси), модификацию осуществляют в условиях, обеспечивающих большую степень набухания мембраны (например, в органическом растворителе), а после проведения модификации и смены органического растворителя на воду, происходит частичный коллапс мембраны, что приводит к «запиранию» модифицирующего агента внутри мембраны.

Отношение степени набухания мембраны в условиях, способствующих набуханию (α_наб), к степени набухания в условиях, вызывающих частичный коллапс мембраны и соответствующих условиям, при которых планируется использование мембраны (α₀), должно составлять не менее 2.

В качестве растворителей, способствующих набуханию мембраны, могут быть использованы любые органические растворители, их смеси или водные растворы, обеспечивающие требуемые степени набухания конкретных мембран и растворимость конкретного модифицирующего агента (агентов), например, диметилсульфоксид, диметилацетамид, диметилформамид, N-метилформамид, этилацетат, ацетон, пропиленкарбонат, этиленгликоль и другие, а также их смеси и водные растворы. Растворитель в каждом случае должен быть подобран специалистом с учетом степени набухания конкретной мембраны и растворимости конкретного модифицирующего агента.

В качестве растворителей, обеспечивающих набухание, например мембран из Нафиона или его аналогов, могут быть использованы смеси воды и низших алифатических спиртов, таких как метанол, этанол и изопропанол (изопропиловый спирт, пропанол-2). На Фиг. 1а в качестве примера приведена типичная зависимость степени набухания Нафионовой мембраны от концентрации изопропилового спирта в воде. Видно, что введение изопропилового спирта вплоть до примерно 50 масс % увеличивает степень набухания мембраны по сравнению с водой. Например, в 40% водном растворе изопропилового спирта для мембраны из Нафиона 112 α=2,3, в то время как в воде, в растворах низкомолекулярных солей (вплоть до 1 М) и в 2.5 М растворе серной кислоты α=0.25.

По данным наших исследований содержание низшего алифатического спирта в смеси может составлять от 10 масс % до 90 масс % в зависимости от длины алифатического фрагмента спирта. Например, при использовании смесей воды и изопропилового спирта для модификации Нафионовых мембран предпочтительно, чтобы содержание спирта составляло 15-40 масс %, обеспечивая возрастание степени набухания Нафионовой мембраны в 3-10 раз.

По желанию, растворитель для модифицирующего раствора может содержать растворимые в воде и в водно-органической смеси низкомолекулярные неорганические и/или органические соли, такие как, например, хлориды, бромиды, сульфаты, фосфаты, карбонаты, ацетаты, оксалаты и пр. щелочных или других металлов, таких как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, кальций, магний, цинк, лантан, медь, кобальт, никель и пр. Соли могут содержаться в количестве, не вызывающем осаждения модифицирующего агента из водно-органической смеси. Концентрация солей может быть подобрана специалистом для конкретной системы, содержащей определенный модифицирующий агент и определенный органический растворитель в заданных концентрациях, в зависимости от химической природы и концентрации как модифицирующего агента (поликатиона), так и органического растворителя, например, низшего алифатического спирта.

Как видно из данных, приведенных на Фиг. 1б, введение соли в водно-спиртовые смеси приводит к уменьшению степени набухания мембран. Однако, как будет показано далее в примерах, несмотря на снижение степени набухания, присутствие солей (или кислот) в водно-спиртовых смесях повышает эффективность модифицирующего действия полимера, которую определяют по снижению проницаемости модифицированных мембран по отношению к ионам ванадила.

Согласно данному изобретению, растворитель для модифицирующего раствора может содержать неорганические и/или органические кислоты, такие как, например, серная кислота, соляная кислота или фосфорная кислота в количестве, не вызывающем осаждения модифицирующего агента из водно-органической смеси. В каждом случае концентрацию кислот подбирает специалист, исходя из конкретной системы, содержащей определенный модифицирующий агент в заданной концентрации и органический растворитель в определенной концентрации, в зависимости от их химической природы и концентрации.

Заметим, что введение спиртов в модифицирующий раствор вызывает не только набухание мембраны, но приводит также к усилению электростатического связывания поликатиона с мембраной за счет снижения диэлектрической проницаемости растворителя, что может затруднять проникновение модифицирующего полимера внутрь мембраны.. Увеличение ионной силы раствора при введении низкомолекулярных кислот и/или солей приводит к ослаблению электростатического связывания полимера с мембраной и способствует более глубокому проникновению полимера в мембрану и образованию «петель» свободного полимера, что в результате приводит к сужению ион-проводящих каналов и увеличению ионной селективности мембран. Поэтому химическая природа вводимых низкомолекулярных добавок представляется совершенно не принципиальной при условии, что вводимый низкомолекулярный компонент растворяется в смешанном водно-органическом растворе, не вызывает осаждения модифицирующего полимера и не связывается специфически с мембраной и/или модифицирующим полимером, что может препятствовать модификации.

Согласно данному изобретению в качестве полимерных мембран для дальнейшей модификации могут быть использованы любые полимерные мембраны, содержащие сульфогруппы, полученные промышленным или лабораторным способом из мембранообразующих полимерных материалов, таких как, но не ограничиваясь только этими, сульфированный поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид), сополимеры тетрафторэтилена и 2-[1-[дифтор-[(трифторэтинил)окси]метил]-1,2,2,2-тетрафторэтокси]-1,1,2,2-тетрафтороэтансульфонилфторида (Nafion®) с различным содержанием сульфо-групп, включая, например, Nafion 112, Nafion 115, Nafion 117, Nafion 125, Nafion 212, Nafion NR211, Nafion NR212, Nafion 1110, Nafion XL и др., сульфированные полисульфоны, такие как сульфированный Udel®, сульфированные полиэфирэфиркетоны, такие как сульфированный Victrex®, сульфированные полиэфирсульфоны и многие другие.

В качестве модифицирующего агента для повышения ионной селективности сульфосодержащих мембран могут быть использованы любые поликатионы, такие как, например, кватернизованный поливинилпиридин, полиамины, соли полидиаллил-диметиламмония, в частности, полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ПДАДМАХ), поликватерниум, полиэтиленимин, полибензимидазол, пролиаллиламин и др. или их сополимеры. Электростатическое связывание (катионных) групп полимера с противоположно заряженными сульфогруппами мембраны обеспечивает связывание полимеров с мембраной, а стабилизацию полученных комплексов обеспечивает дополнительная фиксация полимера при коллапсе мембраны. Для использования в ванадиевых редокс-батареях предпочтительным является использование ПДАДМАХ вследствие его исключительно высокой химической стабильности, как в сильно кислых средах, так и в концентрированных растворах солей ванадия различных степеней окисления.

Концентрация модифицирующего агента в растворе может варьироваться примерно от 5х10^-5 осново-моль/литр до 0,2 осново-моль/л, предпочтительно от
10^-2 осново-моль/л до 0,1 о-моль/л. Здесь и далее все концентрации полимерных компонентов в растворе приведены в осново-моль на литр (М) или осново-миллимоль на литр (мМ).

Степень полимеризации модифицирующего поликатиона может составлять примерно от 300 до 10000, предпочтительно, от 500 до 5000. Очевидно, что с увеличением молекулярной массы полимера время его встраивания в мембрану будет возрастать, а при уменьшении молекулярной массы может проявляться тенденция к постепенному вымыванию полимера из мембраны.

Время модификации мембран, т.е. время инкубации мембраны в растворе модифицирующего агента в растворителе, способствующем набуханию, зависит от концентрации модифицирующего агента, степени его полимеризации, толщины мембраны и температуры. Как правило, оно составляет от 5 минут до 10 дней, предпочтительно, от 2 до 24 часов. С уменьшением концентрации модифицирующего полимера в растворе длительность модификации возрастает.

По желанию мембрану до модификации можно предварительно выдержать в растворителе, обеспечивающем ее набухание, а затем обработать модифицирующим агентом в тех же или примерно в тех же условиях.

Время предварительного выдерживания мембраны в растворителе, способствующем набуханию, если эту стадию осуществляют, что необязательно, составляет примерно от 10 минут до 48 часов, предпочтительно, от 30 минут до 24 часов.

При желании, модификацию можно провести не одним, а несколькими полимерами, вводя их либо из смеси (например, смеси двух поликатионов), либо поочередно, например, сначала поликатион, затем полианион, опять поликатион, затем полианион и т.д. Поочередная модификация может включать любое количество циклов, при этом последним может быть нанесен как поликатион, так и полианион. При многократной поочередной модификации полиионами можно использовать один и тот же поликатион и один и тот же полианион. Альтернативно, по мере наращивания слоев можно менять поликатион и/или полианион. При этом модификацию можно осуществлять в условиях, обеспечивающих повышенную степень набухания мембраны, что должно приводить к нарастанию слоя интерполимерного комплекса внутри каналов. Альтернативно, все стадии, кроме самой первой, проводимой в условиях повышенного набухания мембраны, можно осуществлять в условиях, обеспечивающих коллапс мембраны, что должно приводить к формированию полиэлектролитного комплекса на поверхности мембраны, создавая дополнительный барьер для вымывания основного модифицирующего агента из мембраны.

В качестве полианионов могут быть использованы любые известные из уровня техники полианионы в кислой или солевой форме, включая полистиролсульфонат, полиакрилат, полиметакрилат, поливинилсульфат, лигносульфонат, анионные производные целлюлозы и других природных полимеров, сульфированный поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) и другие сульфированные полимеры.

Заявляемый способ позволяет снизить проницаемость мембран по отношению к ионам ванадия, измеренную по проницаемости ионов ванадила VO^2-, как минимум, примерно на два порядка, более предпочтительно примерно на три порядка, еще более предпочтительно примерно на четыре порядка и более по сравнению с проницаемостью исходной немодифицированной мембраны. При этом протонная проводимость модифицированной мембраны снижается не более чем в 20 раз относительно исходной мембраны, а предпочтительно остается неизменной. Таким образом, техническим результатом данного изобретения является возрастание ионной селективности мембран, измеряемой как отношение протонной проводимости к проницаемости ионов ванадия, как минимум, на порядок, предпочтительно на 2 порядка и более.

Другим объектом данного изобретения является мембрана, полученная описанным выше способом, обладающая пониженной проницаемостью по отношению к ионам ванадия. Как будет показано далее в Примерах, проницаемость модифицированных мембран, измеренную по проницаемости ионов ванадила VO²⁺ , можно регулировать в диапазоне примерно от 1х10^-13 м² сек^-1 до 1х10^-15 м² сек^-1 и менее концентрацией модифицирующего агента, временем модификации и наличием низкомолекулярных добавок, таких как соли или кислоты, причем протонная проницаемость модифицированной мембраны составляет при этом не менее 0.003 См cм^-1, предпочтительно, от 0,01 до 0,2 См cм^-1. Таким образом, мембрана, полученная данным способом, обладает ионной селективностью, увеличенной на 2 порядка и более по сравнению с исходной немодифицированной мембраной, причем достигаемая ионная селективность определяется условиями проведения модификации.

Определение проницаемости мембран по отношению к ионам ванадия.

Проницаемость мембран по отношению к ионам ванадия характеризовали по проницаемости ионов ванадила V(IV), используя ячейку, состоящую из двух одинаковых полуячеек, между которыми помещали исследуемую мембрану (Фиг. 2). В одну полуячейку через специальное отверстие заливали 1М раствор VOSO₄ в 2.5 М водном растворе серной кислоты, в другую - 1М раствор MgSO₄ в 2.5 М H₂SO₄. Объем каждого раствора составлял 0,8 мл, рабочая площадь мембраны, находящаяся в контакте с растворами VOSO₄/MgSO₄ составляла 0,785 см². Заполненную ячейку оставляли без перемешивания при комнатной температуре. Для определения проницаемости исходных (немодифицированных) мембран через 30-60 минут после заполнения из ячейки с MgSO₄ отбирали аликвоты объемом 10-200 мкл для дальнейшего определения концентрации ванадия, прошедшего через мембрану. При определении проницаемости модифицированных мембран аликвоты раствора из ячейки с MgSO₄ отбирали через 4-40 дней после заполнения.

Концентрацию ванадия определяли по цветной реакции с 4-(2-пиридилазо)резорцинолом (ПАР) следующим образом. В мерную колбу на 10 мл помещали 1 мл 1 M Na-ацетатного буфера (pH 6,5), 0,5 мл 0,1% водного раствора ПАР, аликвоту исследуемого раствора и примерно равный объем 5 М NaOH для нейтрализации 2,5 М серной кислоты и доведения рН до 6,2-6,7. Объем раствора доводили до метки (би)дистиллированной водой. Объем исследуемого раствора (объем аликвоты) выбирали таким образом, чтобы конечная концентрация ванадия в комплексе с ПАР, т.е. в мерной колбе, находилась в диапазоне примерно от 4х10^-6 М до 2х10^-5 М. Раствор тщательно перемешивали, регистрировали спектры поглощения в области 450-600 нм, и определяли оптическую плотность при длине волны 540±2 нм, соответствующей максимуму поглощения комплекса ПАР-V(IV) при pH от 6,2 до 6,7.

В качестве контроля использовали раствор, содержащий все реагенты, (ацетатный буфер, ПАР и NaOH), но вместо исследуемого раствора в него добавляли аликвоты 1М раствора MgSO4 в 2,5 М H₂SO₄, объем которых был равен объему аликвоты исследуемого раствора.

Коэффициент экстинкции (ε_M), определенный по калибровочной зависимости в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера (A⁵⁴⁰-A⁵⁴⁰_к ) = ε_Mlc, где A⁵⁴⁰ – оптическая плотность исследуемого комплекса с ПАР при 540 нм, A⁵⁴⁰_к - оптическая плотность контрольного раствора с ПАР при 540 нм, ε_M – молярный коэффициент экстинкции, l – оптический путь, составил ε_M⁵⁴⁰=3,57 10⁴ л моль^-1 см^-1, что хорошо соответствует литературным данным: согласно J.Schneider, l.J.Csanyi, Mikcohimica Acta, 1976, II, 271-282 для комплексов ПАР с V(V) в диапазоне концентраций V(V) 0,1-1,2 мкг/мл
ε_M⁵⁴⁵ =3.45 10⁴ л моль^-1 см^-1.

Для того, чтобы подтвердить корректность методики определения ванадия в присутствии серной кислоты и сульфата магния были проведены специальные контрольные исследования с использованием стандартного раствора ванадия, показавшие, что ни серная кислота, вплоть до 0,2 М, ни сульфат магния вплоть до конечной концентрации 0,08 М не влияют на точность и корректность определения ванадия.

Концентрацию V(IV) в комплексах с ПАР рассчитывали по закону Бугера-Ламберта-Бера, используя экспериментально измеренные оптические плотности для исследуемого раствора, А⁵⁴⁰, и контрольного раствора, A⁵⁴⁰_к, и экспериментально определенный коэффициент экстинкции. Для определения концентрации V(IV), прошедшего через мембрану, т.е. в ячейке с MgSO₄, учитывали разбавление образца при приготовлении комплексов с ПАР следующим образом: С_V(IV)= С_изм х _колбы / V_пробы, где С_V(IV) – концентрация ионов ванадия в ячейке с сульфатом магния, С_изм – измеренная концентрация ванадия в комплексе с ПАР, V_колбы – объем мерной колбы, использованной для приготовления комплексов с ПАР, V_пробы – объем аликвоты, взятой из ячейки с сульфатом магния и добавленной в мерную колбу для приготовления комплекса с ПАР.

Проницаемость, P, мембран по отношению к ионам ванадия (IV) рассчитывали по соотношению, приведенному в работе ChuankunJia, Jianguo Liu, Chuanwei Yan. Journal of Power Sources, 2010, 195, 4380-4383:

, (1)

где Р- проницаемость мембраны, выраженная в м² сек^-1, V - объем правой ячейки с сульфатом магния (в нашем случае 0,8 мл = 0,8х10^-6 м³), C(t) – экспериментально определенная концентрация ионов ванадия в правой ячейке в момент времени t, t – время в секундах, S– площадь мембраны, находящейся в контакте с растворами (в нашем случае S = 0.785 см² = 0,785х10^-4 м²), L толщина мембраны в м, с_А – исходная концентрация ионов ванадия в ячейке с VOSO₄ (1 М в нашем случае). Очевидно, что скорость диффузии ионов через мембрану зависит от разницы их концентраций по обе стороны мембраны и, следовательно, со временем уменьшается. Поэтому, проницаемость, рассчитанная по соотношению (1) является усредненной по времени. В тех случаях, когда проницаемость мембран является низкой, можно считать, что скорость диффузии ионов со временем практически не меняется (J. Xi et alii, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1232-12314).

Толщину мембран определяли с помощью микрометра.

Окрашивание мембран реактивом Бредфорда.

Для качественного подтверждения связывания катионных полимеров с мембраной использовали окрашивание реактивом Бредфорда, который был разработан для окрашивания белков в гелях. Реактив Бредфорда содержит краситель Кумасси бриллиантовый голубой G250, который при связывании с катионными аммонийными группами дает характерное синее окрашивание (см. M.M.Bradford. A Rapid and sensitive method for quantitation of microgram quantities of protein utilizing the principle of protein-dye binding. Analytical Biochemistry, 72: 248-254 (1976), отличающееся от красно-коричневого окрашивания в отсутствие катионных групп.

Связывание красителя с катионными полимерами, а именно с полидиаллилдиметиламмоний хлоридом, подтверждено публикациями:

A.Shyichuk, D.Ziolkowska, J. Lamkiewich. Determination of poly(diallyldimethylanmmonium chloride) via spectrophotometric titration with coomassie brilliant blue G dye. Spectroscopy and Spectral Analysis 36 (2), pp. 583-587 (2016);

D.Ziolkowska, A.Shyichuk, K. Zelazko. A new method of spectrophotometric determination of poly(diallyldimethylanmmonium chloride) concentration. Polymery, 57 (4) pp. 303-305 (2012).

Для приготовления раствора Брэдфорда 44 мг красителя Кумасси бриллиантового голубого G250 растворяли в 25 мл этилового спирта, добавляли 50 мл. концентрированной ортофосфорной кислоты, объем раствора доводили дистиллированной водой до 500,0 мл в мерной колбе.

Окрашивание мембран проводили, погружая исходные или модифицированные мембраны в реактив Бредфорда на время от 1,5 минут до 3 суток.

Исходные мембраны сорбируют краситель и окрашиваются при этом в красно-коричневый цвет; интенсивность окрашивания возрастает по мере увеличения длительности выдерживания мембраны в растворе Бредфорда. Мембраны, модифицированные поликатионами, окрашиваются в голубой цвет. Как будет показано далее, стабильность голубой окраски при длительном выдерживании в растворе Бредфорда коррелирует с проницаемостью ионов ванадила через мембрану.

Определение концентрации ПДАДМАХ в растворе.

Концентрацию ПДАДМАХ в модифицирующих растворах до и после модификации определяли титрованием раствором додецилсульфата натрия (ДДС). Метод основан на формировании нерастворимых комплексов ПДАДМАХ-ДДС эквимольного состава, которые в точке эквивалентности коагулируют, что приводит к резкому падению мутности раствора практически в точке (В.А.Касаикин, Е.А.Литманович, А.Б.Зезин, В.А.Кабанов. Самоорганизация мицеллярной фазы при связывании додецилсульфата натрия полидиметилдиаллиламмоний хлоридом в разбавленном водном растворе. Доклады Академии Наук, 1999, 367 (3), 359-362). Ошибка определения концентрации ПДАДМАХ этим методом не превышает 5 %.

Дополнительные исследования показали, что присутствие спирта в концентрации до 10 масс.% и соли до 10 мМ не препятствует формированию нерастворимых комплексов и, соответственно, определению концентрации полимера в растворе. Минимальная концентрация ПДАДМАХ, определяемая этим методом, составляет примерно 1 мМ.

При необходимости, растворы, содержащие большее количество спирта или соли, разбавляли до требуемых концентраций.

Определение протонной проводимости мембран

Протонную проводимость мембран измеряли методом 4-точечной импедансной спектроскопии в тефлоновой ячейке, снабженной платиновыми электродами, как описано в работе Schwenzer B, Kim S, Vijayakumar M, Yang ZG, Liu, J. J Membr Sci (2011) 372:11–19. Обе полуячейки заполняли 2,5 М раствором серной кислоты. Измерения были выполнены в потенциостатическом режиме с помощью прибора Biologic SP-300 в частотном диапазоне 5 МГц -1 Гц при комнатной температуре. Сопротивление мембраны рассчитывали как разницу между сопротивления ячейки с мембраной и без мембраны. Протонную проводимость (σ, S см^-1) рассчитывали по уравнению:

σ =

где R - сопротивление мембраны, рассчитанное из кривой импеданса (Ом), L – толщина мембраны, S – площадь мембраны.

Перед измерениями мембраны выдерживали в 2,5 М H₂SO₄ в течение, как минимум, 24 часов.

Определение ионообменной емкости мембран

Ионообменную емкость (ИОЕ) мембран определяли путем титрования протонов, высвободившихся из мембраны в результате ее выдерживания в 5 М NaCl в течение 5 дней. Ионообменную емкость мембран и рассчитывали как количество выделившихся (оттитрованных) протонов, приходящихся на 1 грамм сухой мембраны. Точность определения ИОЕ составила 5 %.

Тестирование мембран в проточной ванадиевой редокс-ячейке.

Влияние модификации мембран на эффективность по заряду (ЗЭ), по напряжению (НЭ) и общую энергоэффективность (ЭЭ) в цикле заряжения-разряжения проточной ванадиевой редокс-батареи измеряли с помощью ячейки, которая представляет собой две графитовые токосъемные пластины со змеевидными проточными каналами глубиной 1 мм (Пример 19) или 3 мм (Пример 20), между которыми зажимают мембранно-электродный блок (МЭБ) рабочей площадью 5 см², по периметру уплотняемый силиконовыми прокладками толщиной 1 мм. МЭБ представляет собой два одинаковых электрода из углеродного фетра толщиной 1,4 мм, разделенных ионообменной мембраной. В качестве католита и анолита использовали равные объемы (20 мл в Примере 19 и 10 мл в Примере 20) 1 М растворов соответственно V(IV) и V(III) в 2,5 М H₂SO₄. Электролиты помещали в две отдельных емкости, продуваемые аргоном, и с помощью двух перистальтических насосов прокачивали через токосъемные пластины с электродами со скоростью около 50 мл/мин. Циклирование заряжения/разряжения осуществляли в гальваностатическом режиме с помощью потенциостата Autolab PGSTAT 302. Эффективность по заряду (ЗЭ), эффективность по напряжению (НЭ) и общую энергоэффективность (ЭЭ) ячейки с различными мембранами рассчитывали как:

ЗЭ=τ_зар /τ_раз ; НЭ=Е_зар/Е_разр ; ЭЭ=ЗЭ х НЭ, где:

τ_зар и τ_раз - время заряжения и разряжения соответственно, Е_зар и Е_разр, среднее напряжение заряжения и разряжения соответственно.

Далее изобретение раскрыто более детально в Примерах, не ограничивающих его сущность. Очевидно, что предлагаемый способ может быть использован специалистами для модификации различных ионообменных мембран широким кругом противоположно заряженных полимеров для направленного изменения ионной селективности мембран, предназначенных для использования в различных областях. Очевидно также, что описанный подход может быть использован также для модификации термочувствительных мембран при условии, что модификацию осуществляют при температурах, обеспечивающих их повышенное набухание, а используют мембраны при температурах, способствующих их коллапсу.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 (сравнительный)

Нафионовую мембрану (Nafion 112, DuPont) кондиционировали путем последовательного кипячения в дистиллированной воде (1 час), 3% H₂O₂ (1,5 часа), дистиллированной воде (1 час), 0,5 M H₂SO₄ (1,5 часа), дистиллированной воде (1 час).

Определяли проницаемость мембраны по отношению к ионам V(IV), используя описанную выше методику. Толщина набухшей мембраны, как в воде, так и в 2,5М H₂SO₄ составила 60 мкм. Через 30 минут после заполнения ячейки концентрация ионов ванадила в ячейке c MgSO₄ составила 28 мМ. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составила Р=1х10^-11 м² сек^-1. Протонная проводимость составила σ=0,06 См/см. Таким образом, ионная селективность мембраны, рассчитанная как отношение σ/Р, составила 6х10⁹. Ионообменная емкость (ИОЕ) мембраны составила 0,9±0,05 ммоль/г.

При выдерживании мембраны в растворе Бредфорда мембрана окрашивается в красно коричневый цвет, при этом интенсивность окрашивания возрастает и меняется от слабо-коричневой через 1,5 минуты инкубации в растворе Бредфорда до интенсивно-коричневой через 30 минут. Через 24 часа инкубации в растворе Бредфорда мембрана количественно сорбирует весь краситель из окружающего раствора и приобретает практически черный цвет.

Спектр и фотография немодифицированной Нафионовой мембраны, окрашенной в растворе Бредфорда в течение 30 минут, приведены на Фиг. 3А и 3В соответственно. Заметим, что максимум поглощения немодифицированной мембраны, окрашенной в растворе Бредфорда, соответствует 500 нм.

Пример 2 (сравнительный).

Нафионовую мембрану (Nafion 112, DuPont) кондиционировали как описано в Примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану (примерно 4х3 см) поместили в 20 мл 35 мМ водного раствора полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДАДМАХ) производства CPS Chemical Co., Inc., США, со средневесовой молекулярной массой, Mw =646000 и выдержали 18 часов при комнатной температуре. После этого мембрану промыли водой и поместили в ячейку для измерения проницаемости по ванадию. Проницаемость мембраны практически не изменилась и составила 0,9х10^-11 м² сек^-1, протонная проводимость составила 0,06 См/см.

По данным титрования ДДС концентрация модифицирующего полимера в растворе после модификации не изменилась и с точностью до ошибки метода совпала с исходной концентрацией.

Сорбцию полимера на поверхности мембран подтвердили с помощью инкубации в растворе Брэдфорда. Через 1,5 минуты инкубации в растворе Брэдфорда мембрана приобрела голубоватый цвет, что вызвано связыванием красителя с четвертичными аммониевыми группами полимера, сорбированного на мембрану. Более длительное окрашивание мембраны в растворе Брэдфорда привело к изменению цвета мембран на красно-коричневый, а затем и темно-коричневый, переходящий в черный, что характерно для немодифицированных мембран и указывает на проницаемость мембраны для кумасси бриллиантового голубого, несмотря на его модификацию полимером по поверхности.

Пример 3 (сравнительный).

Мембраны МФ-4СК (производства ОАО «Пластополимер», Россия) кондиционировали как описано в Примере 1. Набухшие в воде кондиционированные мембраны массой 330-350 мг поместили в серию водных растворов, содержащих
18,8 мМ ПДАДМАХ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония, Mw = 157000) и NaCl в концентрации 0, 0,05 М, 0,1 М, 0,2 М, 0,3 М, 0,4 М и 0,5 М соответственно. Мембраны инкубировали в модифицирующих растворах в течение трех суток при комнатной температуре, затем промыли водой. Толщина набухшей мембраны в среднем составляет 200 мкм. Проницаемость мембран практически не изменилась и составила (5±0,1)х10^-12 м² сек^-1, протонная проводимость также практически не изменилась и составила (0,03±0,01) См/см.

По данным титрования ДДС концентрация модифицирующего полимера в растворах после модификации не изменилась и с точностью до ошибки метода совпала с исходной концентрацией.

Сорбцию полимера на поверхности мембран подтвердили с помощью инкубации в растворе Брэдфорда. Через 1,5 минуты инкубации в растворе Брэдфорда все мембраны приобрели голубоватый цвет, указывающий на связывание модифицирующего полимера с мембраной. Спектры модифицированных мембран, окрашенных в растворе Бредфорда в течение 1,5 минут, приведены на Фиг.4. Рост интенсивности голубого окрашивания по мере возрастания концентрации соли в модифицирующем растворе от 0 до 0,2 М свидетельствует о возрастании количества сводных четвертичных аммониевых групп, т.е. о росте количества связанного полимера, что полностью соответствует современным представлениям о сорбции зараженных полимеров на заряженных поверхностях: с ростом ионной силы увеличивается толщина слоя за счет роста количества несвязанных с поверхностью полиэлектролитных звеньев, экспонированных в раствор (см., например, статью Richard A. McAloney, Mark Sinyor, Vyacheslav Dudnik, and M. Cynthia Goh. Atomic Force Microscopy Studies of Salt Effects on Polyelectrolyte Multilayer Film Morphology. Langmuir 2001, 17, 6655 – 6663). Увеличение концентрации соли в модифицирующем растворе до 0,4 и 0, 5 М приводит к закономерному ослаблению связывания полимера с мембраной, о чем свидетельствует ослабление интенсивности окрашивания кумасси (спектры 6 и 7 на Фиг. 4А).

Однако при инкубации в растворе Брэдфорда в течение более длительного времени цвет мембран менялся на красно-коричневый. Заметим, что спектры всех модифицированных мембран после окрашивания в течение 1 часа совпадали со спектром немодифицированной мембраны МФ-СК и со спектром исходной мембраны из Нафиона, приведенном на Фиг. 3А, за исключением интенсивности окрашивания (абсолютной оптической плотности), которая сильно зависит от толщины мембраны и времени окрашивания.

Данные, полученные в сравнительных Примерах 2 и 3, показывают, что выдерживание мембран в водных и водно-солевых растворах поликатиона приводит к адсорбции полимера на поверхности мембран. Однако такая поверхностная модификация не вызывает заметных изменений проницаемости мембраны ни по отношению к ионам ванадия, ни по отношению к протонам или объемному водорастворимому красителю кумасси бриллиантовому голубому.

Пример 4.

Нафионовую мембрану (Nafion 112) кондиционировали как описано в Примере 1. Кондиционированную мембрану, набухшую в воде, массой 417 мг поместили в 20 мл 25 масс.% водного раствора изопропилового спирта и выдержали в течение суток при комнатной температуре, после чего мембрану перенесли в 20 мл 30 мМ ПДАДМАХ (CPS Chemical Co., Inc., США, Mw~500000) в том же растворителе (25% водном растворе изопропанола) и выдержали в течение суток при комнатной температуре. После завершения модификации мембрану тщательно отмыли от спирта и избытка модифицирующего полимера, выдержав в дистиллированной воде в течение 18 часов, периодически меняя воду.

Титрование модифицирующего раствора ДДС до и после проведения модификации показало, что концентрация ПДАДМАХ в пределах ошибки эксперимента не изменилась и составила 30 мМ, что указывает на крайне низкую степень модификации. Заметим, что модифицирующий раствор для титрования в 3 раза разбавили водой с тем, чтобы концентрация спирта при титровании не превышала 10 масс. %.

Измеряли проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия и протонную проводимость. Примерно через 7 дней ( 165 часов) после заполнения ячейки концентрация ванадия в ячейке с MgSO₄ составила 10,4 мМ. Толщина модифицированной мембраны составила 60 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составила 1х10^-14 м² сек^–1, протонная проводимость составила 0,016 См/см.

Полученные данные показывают, что модификация в водном растворе изопропанола, т.е. условиях, способствующих набуханию мембраны, позволяет снизить проницаемость по ионам ванадия на 3 порядка, в то время как протонная проводимость падает примерно в 4 раза. В результате, ионная селективность мембраны (σ/P) повысилась в 270 раз.

Пример. 5.

Нафионовую мембрану (Nafion 112), кондиционированую как в Примере 1, предварительно выдерживали в водно-спиртовой смеси в течение 18 часов и модифицировали ПДАДМАХ (CPS Chemical Co., Inc., США, Mw~500000), как описано в Примере 4, за исключением того, что концентрация спирта на стадии предварительного набухания и на стадии модификации составляла 8,5 масс % и 17 масс. %. Результаты приведены в Таблице 1.

Таблица 1

Изопропанол, масс.% [ПДАДМАХ, мМ Проницаемость VO²⁺, м² с^-1 Протонная проводимость, См/см Повышение ионной селективности, раз 8,5 30 2х10^-12 0,02 1,7 17 30 5х10^-14 0,01 33

Очевидно, что введение даже незначительных количеств спирта в модифицирующий раствор приводит к заметному снижению проницаемости модифицированной мембраны по отношению к ионам ванадия, т.е. способствует повышению ионной селективности модифицированных мембран. Более того, концентрация спирта в модифицирующем растворе является одним из параметров, позволяющим контролировать и регулировать ионную селективность мембраны. Очевидно, что низкие концентрации спирта (менее 10 %) обеспечивают незначительное увеличение ионной селективности мембраны, в то время как для существенного повышения ионной селективности мембран необходимо использовать более высокие концентрации спирта.

Пример 6.

Набухшую в воде Нафионовую мембрану (Nafion 117) массой 487 мг, предварительно кондиционированную как описано в Примере 1, модифицировали ПДАДМАХ производства Aldrich Chemical Company, Inc., США, Mw~200000–350000 (15,6 мМ), растворенном в 1,45% растворе NaCl в 25 масс.% изопропанола в течение 20 часов, после чего мембрану тщательно отмыли дистиллированной водой.

Титрование модифицирующего раствора ДДС до и после проведения модификации показало, что концентрация ПДАДМАХ в растворе после модификации не изменилась. Ионообменная емкость мембраны после модификации также не изменилась (0,87 ммоль/г) и в пределах ошибки эксперимента совпала с исходным значением (0,9 ммоль/г), подтверждая крайне низкую степень модификации.

Измеряли проницаемость мембраны, отмытой от спирта и избытка модифицирующего агента, по отношению к ионам ванадия и протонную проводимость. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составила 1х10^-15 м² сек^–1, протонная проводимость составила 0,03 См/см. Увеличение ионной селективности мембраны (σ/P) составило 5000 раз.

Пример 7 (сравнительный)

Два образца мембраны (Nafion 112), кондиционированые как в Примере 1, погружали соответственно в 25 масс. % водный растворах изопропанола и раствор изопропанола такой же концентрации, но содержащий дополнительно 1,45 % NaCl. Мембраны выдерживали в водно-спиртовых растворах в течение 2 дней, отмывали от спирта и соли дистиллированной водой. Измерения протонной проводимости и проницаемости по ванадию показали, что выдерживание мембран в водном и водно-солевом растворах спирта, не содержащих модифицирующего агента, не приводит к изменению транспортных свойств мембраны: ни протонная проводимость, ни проницаемость по ионам ванадия не изменились и составили соответственно
Р=1х10^-11 м² сек^-1, σ=0.06 См/см.

Пример 8.

Нафионовую мембрану (Нафион 112), предварительно кондиционированную, как описано в Примере 1, сушили при 40^оС в течение 3 суток. Сухую мембрану массой 85 мг погрузили в 9 мл модифицирующего раствора, содержащего ПДАДМАХ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония, Mw = 157000) в концентрации 8х10^-5 М, растворенного в 25 масс.% водном растворе изопропанола, который содержал 1,12 % NaCl. Мембрану выдержали в модифицирующем растворе в течение 2 суток и отмыли водой от спирта, соли и избытка модифицирующего агента.

В результате модификации проницаемость по ванадию уменьшилась примерно в 170 раз и составила 6х10^-14 м²сек^-1, протонная проводимость составила 0.03 См/см, ионная селективность выросла в 83 раза.

Пример 9.

Нафионовую мембрану (Nafion 112) кондиционировали как описано в Примере 1, сушили при 40^оС в течение суток, взвешивали (95 мг) и погружали в 30 масс.% водный раствор изопропанола, содержащий 2% NaCl на трое суток. Затем набухшие в водно-спиртовой смеси мембраны помещали в модифицирующий раствор (4,2 мл), содержащий 20 мМ ПДАДМАХ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония, Mw = 157000) и 2 % NaCl в 30% водном растворе изопропанола. Модификацию проводили при комнатной температуре в течение 8 дней, после чего мембрану отмыли от спирта, соли и избытка полимера дистиллированной водой.

Титрование модифицирующего раствора ДДС до и после проведения модификации показало, что концентрация ПДАДМАХ в пределах ошибки метода не изменилась, что указывает на низкую степень модификации.

Проницаемость модифицированной мембраны по отношению к ионам ванадия, рассчитанная по уравнению (2), составила 3х10^-17 м² сек^–1, протонная проводимость составила 0,012 См/см. Таким образом, модификация привела к росту ионной селективности мембраны в 65000 раз.

Пример 10

Набухшую в воде Нафионовую мембрану (Nafion 112) массой 0,355 грамм, предварительно кондиционированую как описано в Примере 1, на сутки погружали в 20 мл модифицирующего раствора, содержащего 9 мМ ПДАДМАХ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония, Mw = 157000), растворенного в 23% водном растворе изопропанола, содержащем 0,23 М серную кислоту, после чего мембрану тщательно промывали водой.

Проницаемость модифицированной мембраны по отношению к ионам ванадия, рассчитанная по уравнению (2), составила 1,4х10^-17 м² сек^–1, протонная проводимость составила 0,01 См/см. Повышение ионной селективности составило 120000 раз, т.е. более 5 порядков.

Пример 11

Набухшую в воде Нафионовую мембрану (Nafion 112) массой 0,5 грамм, предварительно кондиционированую как описано в Примере 1, на 24 часа погружали в 20 мл модифицирующего раствора, содержащего 13 мМ ПДАДМАХ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония, Mw = 157000), растворенный в 35% водном растворе изопропанола, содержащем 0,15 М Na₂SO₄, после чего мембрану тщательно промывали водой.

Титрование модифицирующего раствора ДДС до и после проведения модификации показало, что концентрация ПДАДМАХ в растворе после модификации не изменилась. Ионообменная емкость мембраны после модификации также практически не изменилась (0,88 ммоль/г) и в пределах ошибки эксперимента совпала с исходным значением (0,9 ммоль/г).

Проницаемость модифицированной мембраны по отношению к ионам ванадия, рассчитанная по уравнению (2), составила 3х10^-16 м² сек^–1, протонная проводимость составила 0,03 См/см. Повышение ионной селективности составило 17000 раз.

Пример 12

Пять образцов набухшей в воде Нафионовой мембраны (Nafion 112), предварительно кондиционированой как описано в Примере 1, сушили при 40^оС в течение суток, взвешивали и погружали в модифицирующий раствор, содержащий 5мМ ПДАДМАХ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония, Mw = 157000)), растворенный в 25% водном растворе изопропанола, содержащем 2% NaCl. Объем каждого раствора рассчитывали таким образом, чтобы соотношение содержания сульфогрупп в образце мембраны (N_S) точно соответствовало количеству осново-молей модифицирующего полимера (n). N_S в каждом случае рассчитывали как N_S=m/1100, где m - масса образца сухой мембраны (г), 1100 – эквивалентный вес Нафиона 112, т.е. масса (г), приходящаяся на 1 моль сульфогрупп, а количество осново-молей полимера в модифицирующем растворе рассчитывали как n=C х V, где С – осново-мольная концентрация полимера, V – объем модифицирующего раствора (л). Длительность модификации составляла 1 час (образец 1), 5 часов (образец 2), 24 часа (образец 3), три, девять и двадцать дней (образцы 4, 5 и 6 соответственно).

После завершения модификации мембраны тщательно промывали водой.

Проницаемость модифицированных мембраны по отношению к ионам ванадия, рассчитанная по уравнению (2), и протонная проводимость приведены в Таблице 2.

Таблица 2.

№ образца Длительность модификации Проницаемость VO²⁺, м² с^-1 Протонная проводимость, См/см Повышение ионной селективности, раз 1 1 час 2х10^-14 0,03 250 2 5 часов 5х10^-15 0,03 1000 3 24 часа 2х10^-15 0,02 1700 4 3 дня 1х10^-15 0,02 3400 5 9 дней 0,8х10^-15 0,02 4000 6 20 дней 0,8х10^-15 0,02 4000

Как видно из ИК-спектров, приведенных на Фиг. 5, в спектре мембраны, модифицированной в течение 9 дней (спектр 3), отсутствуют полосы, характерные для ПДАДМАХ (спектр 1), причем спектр модифицированной мембраны полностью совпадает со спектром немодифицированной мембраны (спектр 2), что свидетельствует о низкой степени модификации.

Приведенные данные показывают, что, несмотря на крайне низкую степень модификации, введение ПДАДМАХ позволяет значительно повысить ионную селективность мембран.

Пример 13

Набухшую воде Нафионовую мембрану (Nafion 112) массой 97 мг, предварительно кондиционированую как описано в Примере 1, погружали в 20 мл модифицирующего раствора, содержащего ПДАДМАХ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония, Mw = 157000) (концентрация 9х10^-4 М), растворенного в 25% водном растворе изопропанола, содержащем 1,16% NaCl. Через 10 минут, 30 минут и 75 минут после начала модификации мембрану извлекали из модифицирующего раствора, отрезали от нее кусочек для окрашивания кумасси, а остальную часть погружали обратно в раствор для продолжения модификации. Модификацию оставшейся части продолжали в течение 9 дней.

После окончания модификации (т.е. после извлечения мембран из модифицирующего раствора) и отмывки мембран от избытка полимера, спирта и соли, мембраны погрузили в раствор Бредфорда. Все мембраны приобрели голубой цвет примерно через 2 минуты окрашивания. Через 15 минут окрашивания все мембраны извлекли из раствора красителя и сняли их спектры, которые оказались практически идентичными (Фиг. 6А). Однако, при более длительном выдерживании мембран в растворе Бредфорда (в течение суток) у всех мембран проявился коричневый крап, вызванный неспецифической солюбилизацией свободного красителя в мембрану и свидетельствующий о неравномерности модификации мембраны (Фиг. 6В). Заметим, что мембрана, модифицированная в течение 9 дней, обладала минимальным крапом, т.е. была модифицирована наиболее равномерно. При этом можно полагать, что именно неравномерность модификации и наличие немодифицированных каналов, оставшихся открытыми для красителя и ионов ванадила, определяют относительно высокую проницаемость мембран в отношении ионов ванадия (Р=2 10^-14 м²сек^-1 и σ=0,03 См/см для мембраны, модифицированной в течение 1 часа), которая, однако, примерно на 3 порядка ниже, чем у исходной мембраны, несмотря на крайне низкую концентрацию полимера в модифицирующем растворе. Таким образом, модификация мембраны полимером из очень разбавленного (0,9 мМ) водно-спиртового раствора в течение всего 1 часа позволила повысить ионную селективность мембраны в 250 раз.

Приведенные данные показывают, что в отличие от исходных мембран Нафиона, модифицированные мембраны сорбируют (солюбилизируют) краситель кумассии бриллиантовый голубой только по немодифицированным ионным каналам, при этом наличие коричневого окрашивания или коричневых пятен на мембранах после длительного (не менее суток) окрашивания в растворе Бредфорда коррелирует с проницаемостью мембран по отношению к ионам ванадила и может быть использовано для качественной оценки степени и равномерности модификации.

Пример 14.

Набухшую в воде мембрану МФ-4СК массой 1,423 г, предварительно кондиционированую как описано в Примере 1, погружали в 54 г модифицирующего раствора, содержащего 14,4 мМ ПДАДМАХ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Япония, Mw = 157000), растворенный в 28 масс. % водном растворе изопропанола, содержащем 1,9% NaCl. Через сутки после начала модификации мембрану извлекали из модифицирующего раствора, отмыли от избытка полимера, соли и спирта.

Титрование модифицирующего раствора додецилсульфатом до и после проведения модификации показало, что концентрация ПДАДМАХ в растворе после модификации не изменилась, что указывает на крайне низкую степень модификации мембраны. Низкую степень модификации подтверждает и неизменное значение ионообменной емкости мембраны, составляющее 0,75 ммоль/г, как для исходной, так и для модифицированной мембраны.

Проницаемость исходной мембраны по отношению к ионам ванадия, рассчитанная по уравнению (2), составила 5х10^-12 м² сек^–1, а модифицированной мембраны 5х10^-15 м² сек^–1, протонная проводимость составила 0,07 См/см для исходной мембраны и 0,035 См/см для модифицированной. Таким образом, повышение ионной селективности составило 500 раз.

Пример 15. Модификация мембраны из поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида).

Сульфированный поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) (СПФО) со степенью сульфирования 42.5 % Формулы I получали сульфированием поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) (Sigma Aldrich, M_η = 2,5×10⁴) хлорсульфоновой кислотой в хлороформе согласно методике, описанной в работе Huang R.Y.M., Kim J.J. J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, 4017–4027. Протонообменные мембраны СПФО получали путем полива из 3,5 масс. % раствора СПФО в 80 об.% водном изопропаноле.

После полного удаления растворителя толщина мембраны составила 40 мкм.

Для модификации мембрану из СПФО выдерживали в 0,01 М растворе ПДАДМАХ в 20 масс. % водном растворе изопропанола в течение суток, после чего тщательно промывали водой. Проницаемость и протонную проводимость измеряли, как описано в Примере 1. Характеристики мембраны СПФО до и после модификации ПДАДМАХ приведены в Таблице 3.

Таблица 3

Мембрана Проницаемость по VO²⁺, м² с^-1 Протонная проводимость, См/см Увеличение ионной селективности, раз СПФО 1,5 × 10^-11 0,043 - СПФО–ПДАДМАХ 2,3 × 10^-14 0,014 200

Пример 16. Модификация Нафионовой мембраны ПДАДМАХ и СПФО.

Сульфированный поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) (СПФО) со степенью сульфирования 42,5 % получали как описано в Примере 15.

Мембрану из Нафиона 112 выдерживали в 20 масс.% водном изопропаноле в течение суток, после чего ее пять раз поочередно модифицировали ПДАДМАХ и СПФО согласно следующей методике. Мембрану выдерживали в 0.01 М растворе ПДАДМАХ в 25 масс.% водном изопропаноле в течение 30 мин, после чего промывали 25 масс.% водным изопропанолом, погружали в раствор СПФО в 25 масс.% изопропаноле ([SO₃H] = 0,01 M) на 30 мин, затем снова промывали 25 масс.% изопропанолом. Поочередную модификацию мембраны ПДАДМАХ и СПФО повторяли 5 раз. Полученную мембрану промывали 25 масс.% изопропанолом, затем водой и выдерживали в воде в течение суток.

В результате модификации проницаемость мембраны по ионам ванадила снизилась на три порядка и составила 1х10^-14 м² с^-1

Пример 17.

Мембрану из Нафиона 112 модифицировали ПДАДМАХ/СПФО, как описано в Примере 16, за исключением того, что сорбцию ПДАДМАХ и СПФО проводили из 0,035 М растворов.

Проницаемость по VO²⁺ составила 1,4х10^-15 м² с^-1, протонная проводимость составила 0,002 См/см, ионная селективность возросла в 270 раз.

Пример 18

Мембрану из Нафиона 112 (приблизительно 4 см × 4 см) инкубировали в 16 мл 25 масс.% водного раствора изопропанола в течение 4 суток, затем мембрану переносили в 16 мл 0,035 М раствора ПДАДМАХ (Mw ~ 500 000) в 25 масс.% водном растворе изопропилового спирта и выдерживали в течение ночи. Затем мембрану переносили на чашку Петри и заливали 0,1 М раствором (50 мл) полистиролсульфоната натрия (ПСС, Mw ~ 50 000) в воде. При этом в растворе и на поверхности мембраны наблюдали выпадение осадка белого цвета, представляющего собой комплекс ПДАДМАХ-ПСС. Мембрану выдерживали в течение ночи, затем извлекали, отмывали от избытка осадка на поверхности бидистиллированной водой и хранили в 200 мл бидистиллированной воды до проведения измерений. Проницаемость по VO²⁺ составила 1х10^-15 м² с^-1, протонная проводимость модифицированной мембраны составила 0,01 См см^-1. Таким образом, ионная селективность мембраны повысилась в 1700 раз.

Пример 19.

Исходные и модифицированные мембраны из Нафиона и МФ-4СК тестировали в проточной ванадиевой редокс-ячейке.

На рисунке 7А в качестве примера приведены зарядно-разрядные кривые для исходной мембраны из Нафиона и мембраны, модифицированной ПДАДМАХ по методике, описанной в Примере 11, полученные при постоянной плотности тока 50 мА/см². Видно, что разрядная емкость батареи, включающей модифицированную мембрану, заметно увеличивается за счет подавления переноса ионов ванадия между резервуарами с противоположно заряженными электролитами.

Устойчивость модифицированной мембраны в процессе циклирования подтверждается постоянным значением кулоновской эффективности. Так, на Фиг. 7В и 7С в качестве примера приведены соответственно зарядно-разрядные кривые и кулоновская эффективность для каждого цикла для ячейки с мембраной, модифицированной согласно Примеру 9, полученные при постоянной плотности тока 40 мА/см². Как следует из Фиг. 7С, кулоновская эффективность не изменилась после 40 циклов зарядки/разрядки.

В Таблице 4 в качестве примера приведены результаты расчета эффективности ячейки, полученные для исходных мембран Нафиона 112 и Ф-4СК и мембран, модифицированных ПДАДМАХ согласно Примерам 9 и 14 соответственно, полученные на основании тестирования ячеек при постоянной плотности тока 25 мА/см². Данные, приведенные в Таблице 4, показывают, что модификация мембраны приводит к росту ЗЭ и ЭЭ ячейки, что указывает на перспективность использования модифицированных мембран в ванадиевых редокс-батареях.

Таблица 4.

Мембрана ЗЭ, % НЭ, % ЭЭ, % Нафион 94,7 86,3 81,7 Нафион/ПДАДМАХ 98,6 87,1 85,8 МФ4СК 90,3 90,5 81,7 МФ4СК/ПДАДМАХ 97,4 84,2 82,0

Пример 20.

На Фиг. 8 приведены кривые заряжения-разряжения проточной ванадиевой редокс-ячейки при использовании исходной мембраны Нафион 112 и мембраны, модифицированной ПДАДМАХ/ПСС согласно Примеру 18. Ячейки заряжали до напряжения 1,8 В и разряжали до 1 В при постоянной плотности тока 40 мА см^-1.

Ячейка ванадиевых окислительно-восстановительных батарей, включающая мембрану, модифицированную ПДАДМАХ/ПСС, характеризуется воспроизводимыми результатами при проведении циклических испытаний, по крайней мере, в течение 10 циклов. Как видно из кривых, приведенных на Фиг. 8 в качестве примера, разрядная емкость батареи, включающей модифицированную мембрану, заметно увеличивается за счет снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и, соответственно, подавления переноса ионов ванадия между резервуарами с католитом и анолитом.

Изобретение относится к способу модификации ионообменных мембран противоположно заряженными полиэлектролитами с целью повышения ионной селективности мембран, а также к модифицированным данным способом мембранам, обладающим повышенной ионной селективностью. Способ модификации катионообменных мембран полидиаллилдиметиламмоний хлоридом, ПДАДМАХ, с целью повышения ионной селективности мембран, отличающийся тем, что модификацию осуществляют путем выдерживания мембраны в растворе ПДАДМАХ в растворителе, обеспечивающем степень набухания мембраны, повышенную относительно условий эксплуатации мембраны, как минимум, в три раза, где растворитель представляет собой водный раствор низшего алифатического спирта, выбранного из метанола, этанола и изопропанола, и концентрация спирта в водном растворе составляет примерно от 20 масс. % до 90 масс. %. Технический результат – повышение проницаемости мембран по отношению к ионам ванадия. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 ил.,4 табл.

1. Способ модификации катионообменных мембран полидиаллилдиметиламмоний хлоридом, ПДАДМАХ, с целью повышения ионной селективности мембран, отличающийся тем, что модификацию осуществляют путем выдерживания мембраны в растворе ПДАДМАХ в растворителе, обеспечивающем степень набухания мембраны, повышенную относительно условий эксплуатации мембраны как минимум в три раза, где растворитель представляет собой водный раствор низшего алифатического спирта, выбранного из метанола, этанола и изопропанола, и концентрация спирта в водном растворе составляет примерно от 20 масс. % до 90 масс. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катионообменная мембрана является мембраной из Нафиона (Nafion®) или его аналога, такого как МФ-4СК.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до модификации осуществляют дополнительную стадию предварительного набухания мембраны в растворителе, обеспечивающем степень набухания мембраны, повышенную относительно условий эксплуатации мембраны, как минимум, в три раза, где растворителем является водный раствор низшего алифатического спирта, выбранного из метанола, этанола и изопропанола, и концентрация спирта в водном растворе составляет примерно от 20 масс. % до 90 масс. %.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что низшим алифатическим спиртом является изопропанол, и его концентрация в водном растворе составляет приблизительно от 20 масс. % до 50 масс. %.

5. Способ модификации катионообменных мембран полидиаллилдиметиламмоний хлоридом, ПДАДМАХ, с целью повышения ионной селективности мембран, отличающийся тем, что что модификацию осуществляют путем выдерживания мембраны в растворе ПДАДМАХ в растворителе, обеспечивающем степень набухания мембраны, повышенную относительно условий эксплуатации мембраны, как минимум, в два раза, где растворитель представляет собой раствор низшего алифатического спирта, содержащий низкомолекулярную водорастворимую соль и/или кислоту в концентрации примерно от 0,1 М до 0,5 М, где спирт выбран из метанола, этанола и изопропанола, концентрация спирта в водно-солевом или кислом растворе составляет примерно от 20 масс. % до 90 масс. %.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катионообменная мембрана является мембраной из Нафиона (Nafion®) или его аналога.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что до модификации осуществляют дополнительную стадию предварительного набухания мембраны в растворителе, обеспечивающем степень набухания мембраны, повышенную относительно условий эксплуатации мембраны, как минимум, в два раза, где растворителем является водный, или водно-солевой, или кислый водный раствор низшего алифатического спирта, выбранного из метанола, этанола и изопропанола.

8. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что низшим алифатическим спиртом является изопропанол, и его концентрация в водном растворе составляет приблизительно от 20 масс. % до 50 масс. %.

9. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что солью является галогенид щелочного металла, и его концентрация составляет примерно от 0,1 М до 0,5 М.

10. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что кислотой является серная кислота, и ее концентрация составляет приблизительно от 0,1 до 0,5 М.

11. Способ по п. 1 или п. 5, отличающийся тем, что после стадии модификации ПДАДМАХ осуществляют дополнительную модификацию полианионом путем выдерживания мембраны в растворе этого полианиона.

12. Мембрана, модифицированная способом по любому из пп. 1-11, содержащая связанный с ней ПДАДМАХ вследствие чего обладающая повышенной ионной селективностью за счет низкой проницаемости по отношению к ионам ванадия, измеренной по проницаемости ионов ванадила VO^2- и составляющей 1×10^-13 м² сек^-1 и менее.

13. Применение мембраны по п. 12 в ванадиевых редокс-батареях.