ПЕРОВСКИТНАЯ СОЛНЕЧНАЯ ЯЧЕЙКА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК H01L31/18 H01L51/52 B82B1/00 

Область техники

Заявляемое изобретение относится к технологиям преобразования солнечной энергии в электрическую, а именно к способам получения т.н. «перовскитных» солнечных ячеек - устройств для преобразования энергии на основе гибридных органо-неорганических соединений на основе галогенидов свинца или олова.

Уровень техники

Из уровня техники известны способы изготовления «перовскитных» солнечных ячеек, представленные в следующих общедоступных источниках информации:

в публикации Salazar R. et al. Use of Anodic TiO 2 Nanotube Layers as Mesoporous Scaffolds for Fabricating CH 3 NH 3 Pbl 3 Perovskite-Based Solid-State Solar Cells // ChemElectroChem. 2015. Vol. 2, №6. P. 824-828. (1) описана перовскитная солнечная ячейка с пористым электрон-проводящим слоем, которую получают, заполняя пористый электрон-проводящий слой в одну стадию перовскитом посредством пропитки электрон-проводящего слоя раствором перовскита в органическом растворителе с последующим удалением растворителя путем высушивания;

в публикации Qin P. et al. Stable and Efficient Perovskite Solar Cells Based on Titania Nanotube Arrays // Small. 2015. №41. P. n/a-n/a. (2) описана перовскитная солнечная ячейка с пористым электрон-проводящим слоем, которую получают, заполняя пористый электрон-проводящий слой перовскитом в две стадии. На первой стадии электрон-проводящий слой пропитывают раствором иодида свинца в органическом растворителе с последующим удалением растворителя путем высушивания. На второй стадии полученную заготовку, представляющую собой пористый электрон-проводящий слой, в поры которого был на первой стадии нанесен иодид свинца, приводят во взаимодействие с раствором метиламмоний иодида, в результате чего иодид свинца в порах электрон-проводящего слоя превращается в перовскит, после чего полученную структуру нагревают для удаления растворителя и кристаллизации образовавшегося перовскита.

Однако оба приведенных способа характеризует трудность достижения высокой степени заполнения пор электрон-проводящего слоя перовскитом в силу низкой эффективной концентрации использованных растворов и неоднородности заполнения пор жидкими веществами - предшественниками. В первом случае (публикация (1)), при высыхании раствора перовскита в порах происходит уменьшение его объема и образовавшийся в порах перовскит заполняет их не полностью. Во втором случае (публикация (2)), данный эффект частично компенсируется тем, что при переходе иодида свинца в перовскит происходит незначительное увеличение объема вещества в порах за счет разницы в мольных объемах иодида свинца и перовскита.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ изготовления «перовскитных» солнечных ячеек с непористым электрон-проводящим слоем с использованием в качестве прекурсора перовскита металлического свинца (патент CN 104250723). Металлический свинец в виде ровного слоя напыляют магнетронным напылением на непористую поверхность электрон-проводящего слоя, после чего приводят во взаимодействие с органическим растворителем, содержащим молекулярный иод и метиламмоний иодид, в результате сплошной непористый слой свинца превращается в сплошной непористый слой перовскита. При превращении металлического свинца в перовскит толщина слоя увеличивается практически в 8 раз за счет большего мольного объема получаемого перовскита по сравнению с мольным объемом исходного металлического свинца.

Однако известный способ получения перовскитных солнечных ячеек невозможно реализовать при необходимости получения перовскитных солнечных батарей с пористым электрон-проводящим слоем. Эффект увеличения мольного объема получаемого перовскита по сравнению с мольным объемом исходного металлического свинца может использоваться для контролируемого заполнения перовскитом пор электрон-проводящего слоя.

Таким образом, из уровня техники известны способы изготовления перовскитных солнечных ячеек с использованием пористого электрон-проводящего слоя, заполняемого светопоглощающим перовскитом, однако данные методы характеризуются трудностью достижения высокой степени заполнения пор, что характеризует такие ячейки как низкоэффективные.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого технического решения является создание эффективной перовскитной солнечной ячейки, в том числе с пористым электрон-проводящим слоем, а также способа изготовления такой солнечной ячейки.

Техническим результатом, достигаемым при использовании заявляемого изобретения, является обеспечение эффективности преобразования солнечной энергии перовскитными солнечными ячейками, изготовленными при помощи заявляемого способа, не менее 5%.

Поставленная задача решается тем, что перовскитная солнечная ячейка согласно техническому решению представляет собой слоистую структуру, включающую, по меньшей мере, три слоя: два проводящих слоя - p-проводящий и n-проводящий, а также размещенный между ними светопоглощающий слой, при этом один из проводящих слоев выполнен пористым, а светопоглощающий слой имеет перовскитную структуру общей структурной формулой АВХ₃, где в качестве А используют Cs⁺, СН₃NH₃⁺, (NH₂)₂CH⁺, в качестве В используют Pb²⁺ или Sn²⁺, в качестве X используют I^-, Br^-, Cl^-. Толщина светопоглощающего слоя составляет не более 2000 нм, диаметр пор пористого проводящего слоя выбран из диапазона от 50 до 500 нм, толщина стенок пор составляет от 5 до 100 нм. Светопоглощающий слой расположен с заполнением пор пористого проводящего слоя и обеспечивает изоляцию одного проводящего слоя от другого. Перовскитная ячейка дополнительно может включать прозрачное и непрозрачное покрытия, расположенные, соответственно, по обе стороны от проводящих слоев ячейки, при этом прозрачное покрытие представляет собой внешний контактный слой из оптически прозрачного материала, например из стекла, с нанесенным электропроводящим слоем, а непрозрачное покрытие представляет собой внешний слой из алюминия или золота. Поры пористого проводящего слоя выполнены несвязанными сонаправленными, ориентированными преимущественно перпендикулярно плоскости слоя.

Поставленная задача решается также за счет применения заявляемого способа изготовления перовскитной солнечной ячейки, заключающегося в том, что изготавливают пористый p- или n-проводящий слой ячейки, в поры и на поверхность которого затем посредством электрохимического осаждения или термического вакуумного напыления помещают прекурсор светопоглощающего материала, в качестве которого используют металлический свинец или сплав металлического свинца и олова, при этом обеспечивают степень заполнения металлом объема пор от 5% до 100%, затем полученный проводящий слой с осажденным металлом помещают в органический растворитель на время, обеспечивающее выполнение реакции конверсии металла в светопоглощающий слой, в результате которой получают проводящий слой со светопоглощающим слоем, сформированным на поверхности и в объеме пор проводящего слоя, полученную структуру очищают от остатков реагентов конверсии, и наносят на светопоглощающий слой n- или p-проводящий слой в зависимости от типа проводимости слоя, на который проводилось осаждение металла. При помещении проводящего слоя с осажденным металлом в органический растворитель может быть предусмотрено соблюдение сольвотермальных условий, в качестве которых используют температуру 20-150°С. В качестве органического растворителя используют органические растворители, содержащие молекулярный йод или молекулярный бром, а также галогенид с формулой CsX, CH₃NH₃X или (NH₂)₂CHX, где X это I^-, Br^- или Cl^-.

Под сольвотермальными условиями в контексте данной заявки понимают обработку в неводном растворителе при повышенной температуре.

Солнечные батареи на основе гибридных органо-неоргнанических перовскитов в настоящий момент являются одними из наиболее интенсивно развивающихся направлений альтернативной энергетики. В таких фотоэлементах в качестве поглотителя света выступают перовскиты состава АВХ₃, где, как правило, А=СН₃NН₃⁺, (NH₂)₂CH⁺; B=Pb²⁺, Sn²⁺; С=Cl^-, Br^-, I^-. Особенностями таких соединений являются высокое поглощение в видимой области спектра и эффективный транспорт носителей заряда, что позволило повысить существенно эффективность перовскитных солнечных батарей. При этом потенциальная стоимость производства таких фотоэлементов гораздо ниже, чем у их аналогов по эффективности.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами, где

на фиг. 1 представлена схема процесса заполнения пор электрон-проводящего слоя перовскитной солнечной ячейки перовскитом посредством конверсии металлического свинца.

На фиг. 2 схематично представлена перовскитная ячейка с дополнительными слоями.

Позициями на фигурах обозначены:

1 - n-проводящий слой,

2 - свинец, помещенный внутрь пор,

3 - светопоглощающий перовскитный слой,

4 - p-проводящий слой,

5 - дополнительный прозрачный проводящий слой,

6 - дополнительный непрозрачный металлический проводящий слой.

Осуществление изобретения

Заявляемая группа изобретений относится к отрасли солнечной энергетики и представляет определенный интерес в ракурсе увеличения КПД солнечных батарей. Перовскитная ячейка как элемент солнечной батареи имеет слоистую структуру, выполненную определенным образом. Ячейка состоит, по крайней мере, из трех обязательных слоев. Кроме того, она может быть снабжена дополнительными слоями.

Заявляемая ячейка содержит два проводящих слоя, на фиг. 2 показаны позициями (1) - n-проводящий слой (состоящий, например, из n-проводящего полимера PEDOT:PSS или анодного TiO₂), проводящий только электроны и отсекающий фотоиндуцированые дырки, и (4) - p-проводящий слой (состоящий, например, из p-проводящего полимера Spiro-OMeTAD или анодного Al₂O₃ с нанесенным на внутренние стенки пор p-проводящим покрытием), проводящий только дырки и отсекающий фотоиндуцированые электроны. При этом один из этих слоев выполнен пористым (в представленном на фиг. 1 варианте осуществления изобретения пористым представлен n-проводящий слой) с протяженными порами длиной не более 2000 нм, диаметром от 50 до 500 нм, толщиной стенок пор от 5 до 100 нм. Поры выполнены сонаправленными, ориентированы преимущественно перпендикулярно плоскости слоя. На фиг. 1 и 2 представлено схематичное изображение этапов заявляемого способа, при этом поры представлены в виде параллельных углублений в проводящем слое. В реально изготовленной перовскитной солнечной ячейке (см. описание примера конкретного выполнения) поры выполнены не в строгом соответствии с представленной геометрией, однако присутствует их сонаправленность и общее направление размещения. Предпочтение выполнения пористым того или иного проводящего слоя отсутствует. Между двумя указанными слоями (1) и (2) расположен светопоглощающий слой (3), при этом слой расположен таким образом, что он заполняет поры одного из проводящих слоев (пористого), а также формирует прослойку определенной толщины между проводящими слоями (изолирует проводящие слои друг от друга). Светопоглощающий слой (3) выполнен из соединения состава АВХ₃, где, как правило, A=СН₃NH₃⁺, (NH₂)₂CH; B=Pb²⁺, Sn²⁺; С=Сl^-, Br^-, I^- с перовскитоподобной кристаллической структурой, толщиной 100 нм - 2000 нм, степень заполнения пор составляет 10-100%. Ячейка может быть снабжена дополнительными слоями, выполненными из (5) - прозрачного проводящего материала (например, слоя допированного фтором оксида олова (FTO) или допированного индием оксида олова (ITO), нанесенного на стекло) и (6) - непрозрачного материала - металла (например, золота, нанесенного термическим или магнетронным напылением).

Конечное изделие характеризуется общей толщиной функциональных слоев не более 3 мкм, включая толщину дополнительных слоев, в случае их применения, в случае выращивания проводящего слоя анодного TiO₂ или анодного Al₂O₃ на металлической титановой или алюминиевой фольге - гибкостью изделия.

Заявляемую ячейку изготавливают следующим образом, реализуя при этом заявляемый способ.

Изготавливают пористый p- или n-проводящий слой ячейки известным способом, например посредством наращивания TiO₂ на поверхности титановой фольги анодированием или посредством покрытия n-проводящей сажей внутренних стенок пор Al₂O₃ полученного анодированием алюминиевой фольги. Способ создания p- или n-проводящего слоя не является предметом настоящего изобретения, поэтому в качестве средства и метода его (проводящего слоя) изготовления может быть использован любой из известных.

В поры полученного пористого слоя и на его поверхность затем посредством электрохимического осаждения или термического вакуумного напыления помещают металлический свинец или сплав металлических свинца и олова в качестве прекурсора светопоглощающего материала, обеспечивая совокупную толщину осажденного в поры слоя металла от 5% до 100% от глубины пор. Выбор металла в данном случае может быть обусловлен стремлением к экологичности материалов, снижению содержания тяжелого металла, однако не является определяющим признаком при реализации заявляемого способа.

Полученный проводящий слой с осажденным металлом помещают в реакционную среду при соблюдении сольвотермальных условий на время, обеспечивающее выполнение реакции конверсии металла в светопоглощающий слой. Время выдерживания проводящего слоя с осажденным металлом составляет от 15 мин до 120 минут, в зависимости от температуры реакционной среды. Температура реакционной среды 20-150°С. В качестве реакционной среды используют органический растворитель, например этанол или изопропанол, содержащий растворенные молекулярный йод или молекулярный бром в концентрации от 0 до 0.5 г/мл, а также галогенид с формулой CsX, CH₃NH₃X или (NH₂)₂CHX, где X это I^-, Br^- или Сl^- в концентрации от 0.001 до 0.025 г/мл. В процессе сольвотермальной обработки проводящего слоя с осажденным в поры металлом происходит превращение металла в светопоглощающий материал состава АВХ₃, где A=CH₃NH₃⁺, (NH₂)₂CH⁺; B=Pb²⁺, Sn²⁺; C=Cl^-, Br^-, I^- в зависимости от состава использованной реакционной среды. Объем образовавшегося в порах светопоглощающего материала в 7-9 раз больше объема находившегося в порах до сольвотермальной обработки металла, в результате чего достигаются более плотное заполнение пор светопоглощающим материалом пор проводящего слоя, плотное прилегание светопоглощающего материала к внутренним стенкам пор проводящего слоя, большая площадь контакта светопоглощающего материала и проводящего слоя и улучшенная эффективность разделения фотоиндуцированных носителей заряда.

Полученную таким образом структуру очищают от остатков реагентов конверсии промыванием в избытке изопропанола.

Наносят на светопоглощающий слой n- или p-проводящий слой в зависимости от типа проводимости слоя, на который проводилось осаждение металла.

Дополнительный слой, в зависимости от его типа - органический или неорганический, наносят

- например, методом вращающейся подложки из растворов;

- например, методом вакуумного напыления.

Пример конкретного выполнения

В качестве примера конкретного выполнения приведены сведения о реализации заявляемого способа и получении перовскитной солнечной ячейки с КПД 5%.

В качестве пористого n-проводящего слоя с вертикальными порами был выбран диоксид титана, полученный анодированием нанесенного на поверхность FTO металлического титана по стандартной методике, описанной, например, в Qin P. et al. Stable and Efficient Perovskite Solar Cells Based on Titania Nanotube Arrays // Small. 2015. №41. P. n/a-n/a. Толщина полученного слоя диоксида титана на поверхности FTO составила 500-1200 нм, диаметр пор - 70-150 нм, толщина стенок пор 10-30 нм.

Металлический свинец осаждали в поры диоксида титана вакуумным термическим напылением, в результате чего поры диоксида титана заполнились свинцом на 10-30%.

Конверсию металлического свинца в порах диоксида титана проводили, выдерживая пластинку титана с выращенным на ее поверхности слоем пористого диоксида титана с осажденным в него свинцом. Пластинку помещали в емкость с изопропиловым спиртом, в котором был растворен молекулярный йод в концентрации 0.5 мг/мл и метиламмоний иодид в концентрации 8 мг/мл.

Спустя 40 минут, после завершения конверсии металлического свинца в перовскит, пластинку титана с выращенным на ее поверхности слоем пористого диоксида титана, заполненного светопоглощающим материалом на 60-100%, промыли изопропиловым спиртом для удаления непрореагировавших компонентов реакционной смеси, высушили в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 60 минут и подвергали температурной обработке при температуре 100°С в течение 10 минут.

После температурной обработки образцы были охлаждены в течение 10, после чего на образцы наносился раствор spiro-OMeTAD (70 мМ в хлорбензоле) методом спин коатинга (вращающейся подложки) со скоростью 4000 об/мин в течение 20 секунд. Spiro-OMeTAD был допирован следующими компонентами: бис(трифлюорометилсульфонил)имид литиевая соль (Li-TFSI), трис(2-(1Н-пиразол-1-ил)-4-трет-бутилпиридин)-кобальт(III) трис(бис(трифлюорометилсульфонил)имид) (FK209) и 4 трет бутилпиридин 4-tert-Butylpyridine (ТВР, Sigma-Aldrich). Молярное соотношение допантов составляло: 0.5, 0.03 и 3.3 для Li-TFSI, FK209 и ТВР соответственно.

Дополнительный токопроводящий электрод в виде слоя золота толщиной 70-80 нм наносился методом термического испарения в вакууме.

Совокупная толщина нанесенных таким образом слоев составляет 1.5 мкм.

Полученную ячейку освещали светом AM1.5G, полученным с помощью симулятора солнечного света. Интенсивность падающего излучения калибровалась с помощью кремниевого фотодиода. Вольт-амперные характеристики ячейки были определены при приложении к освещаемой ячейке внешнего потенциала с одновременным измерением протекающего тока с помощью измерителя тока Keithley 2400. На основе полученной вольт-амперной кривой был рассчитан КПД ячейки, который составил 5%.

Изобретение относится к технологиям преобразования солнечной энергии в электрическую. Перовскитная солнечная ячейка представляет собой слоистую структуру, включающую, по меньшей мере, три слоя: два проводящих слоя - р-проводящий и n-проводящий, а также размещенный между ними светопоглощающий слой, при этом один из проводящих слоев выполнен пористым, а светопоглощающий слой имеет перовскитную структуру общей структурной формулой АВХ₃, где в качестве А используют Cs⁺, или СН₃МН₃⁺, или (NH₂)₂CH⁺, в качестве В используют Pb²⁺ или Sn²⁺, в качестве X используют I^-, или Br^-, или Cl^-. Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является обеспечение эффективности преобразования солнечной энергии перовскитными солнечными ячейками, изготовленными при помощи заявляемого способа, не менее 5%. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Перовскитная солнечная ячейка, характеризующаяся тем, что она представляет собой слоистую структуру, включающую, по меньшей мере, три слоя: два проводящих слоя - р-проводящий и n-проводящий, а также размещенный между ними светопоглощающий слой, при этом один из проводящих слоев выполнен пористым, а светопоглощающий слой имеет перовскитную структуру общей структурной формулой АВХ₃, где в качестве А используют Cs⁺, или СН₃МН₃⁺, или (NH₂)₂CH⁺, в качестве В используют Pb²⁺ или Sn²⁺, в качестве X используют I^-, или Br^-, или Cl^-.

2. Перовскитная солнечная ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что толщина светопоглощающего слоя составляет не более 2000 нм, диаметр пор пористого проводящего слоя выбран из диапазона от 50 до 2000 нм, толщина стенок пор составляет от 5 до 100 нм.

3. Перовскитная солнечная ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что светопоглощающий слой расположен с заполнением пор пористого проводящего слоя и обеспечивает изоляцию одного проводящего слоя от другого.

4. Перовскитная солнечная ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что она дополнительно включает прозрачное и непрозрачное покрытия, расположенные, соответственно, по обе стороны от проводящих слоев ячейки, при этом прозрачное покрытие представляет собой внешний контактный слой из оптически прозрачного материала, например из стекла, а непрозрачное покрытие представляет собой внешний слой из алюминия или золота.

5. Перовскитная солнечная ячейка по п. 1, характеризующаяся тем, что поры пористого слоя выполнены несвязанными сонаправленными, ориентированными преимущественно перпендикулярно плоскости проводящего слоя.

6. Способ изготовления перовскитной солнечной ячейки, характеризующийся тем, что изготавливают пористый р- или n-проводящий слой ячейки, в поры и на поверхность которого затем посредством электрохимического осаждения или термического вакуумного напыления помещают прекурсор светопоглощающего материала, в качестве которого используют металлический свинец или сплав металлического свинца и олова, при этом обеспечивают степень заполнения металлом объема пор от 5% до 100%, затем полученный проводящий слой с осажденным металлом помещают в органический растворитель на время, обеспечивающее выполнение реакции конверсии металла в светопоглощающий слой, в результате которой получают проводящий слой со светопоглощающим слоем, сформированным на поверхности и в объеме пор проводящего слоя, полученную структуру очищают от остатков реагентов конверсии, и наносят на светопоглощающий слой n- или p-проводящий слой в зависимости от типа проводимости слоя, на который проводилось осаждение металла.

7. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что проводящий слой с осажденным металлом помещают в органический растворитель при соблюдении сольвотермальных условий.

8. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что в качестве сольвотермальных условий используют температуру 20-150°C.

9. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют органические растворители, содержащие молекулярный йод или молекулярный бром, а также галогенид с формулой CsX, CH₃NH₃X или (NH₂)₂СНХ, где X это I^-, Br^- или Cl^-.