СИСТЕМА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ С ВАЛЕНТНОСТЬЮ 3,5 Российский патент 2019 года по МПК H01M8/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к областям энергетики и химической технологии, в частности, к системе и способу получения 3,5-валентного ванадиевого электролита высокой чистоты.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Стандартное ископаемое топливо всегда было основным источником энергии, тем не менее длительное и интенсивное использование привело к истощению ресурсов и серьезному загрязнению окружающей среды. Внимание общества постепенно привлекало развитие и использование источников чистой возобновляемой энергии, такие как ветер, вода, солнце, приливы и отливы. Тем не менее источники возобновляемой энергии представляют сложность для использования существующими системами управления энергией в связи с присущим им непостоянством доступности.

Технология хранения энергии является одним из путей решения таких проблем. В различных типах систем хранения энергии полностью ванадиевый проточный редокс-аккумулятор ПРА (VRB) является перспективным устройством накопления энергии. Важнейшим преимуществом ПРА является его гибкость - емкость по мощности и по энергии независимы друг от друга. Мощность ПРА зависит от количества аккумуляторных элементов и полезной площади электродов аккумуляторных элементов, в то время как энергоемкость зависит от концентрации активного материала в электролите и объема электролита. Каждый аккумуляторный элемент состоит из двух электродных камер (камеры положительного и отрицательного электрода), разделенных протонообменной мембраной. Электролит, являющийся сульфатным раствором ванадия, используют для хранения энергии. Когда электролит протекает через аккумуляторный элемент, в камерах положительного и отрицательного электролита происходят окислительно-восстановительные реакции V(IV)/V(V) и V(II)/V(III), соответственно. Ванадиевый электролит является неотъемлемым компонентом полностью ванадиевого проточного редокс-аккумулятора.

Новый комплект ванадиевых аккумуляторов обычно сконфигурирован с использованием смешанного электролита с соотношением концентраций V(III) к V(IV), равным 1:1, чтобы средняя валентность ионов ванадия в электролите составляла 3,5. Такой электролит может быть непосредственно добавлен для использования в камеры положительного и отрицательного электрода, что упрощает использование. Чистота ванадиевого электролита играет важную роль для характеристик аккумулятора, а высокая концентрация примесей в электролите приведет к следующим проблемам: (1) Конкурирующая реакция между ионами примесей и ионами ванадия, что снижает эффективность аккумулятора. (2) В камере положительного электрода ионы примесей откладываются на электроде из графитового фетра, что приводит к блокировке зазора в графитовом фетре и уменьшению определенной площади поверхности графитового фетра, что таким образом влияет на эффективность зарядки и разрядки. (3) В камере отрицательного электрода ионы примесей будут влиять на перенапряжение выделения водорода, и образование газа будет влиять на баланс давления внутри аккумулятора. (4) Ионы примесей сокращают срок службы протонообменной мембраны. (5) Ионы примесей влияют на устойчивость ионов ванадия, что приводит к преждевременному старению электролита.

Способы получения электролита ПРА следующие: (1) способ VOSO₄: В патенте США US 849094 раскрыт смешанный электролит с соотношением концентраций V(III) к V(IV), равным 1:1, полученный посредством растворения VOSO₄ в растворе серной кислоты, а затем - электрохимического регулирования валентного состояния. Основной проблемой данного способа является более сложный процесс получения VOSO₄ и высокая стоимость, что не способствует крупномасштабному применению в ПРА. Для VOSO₄ сложно достичь высокой степени очистки, поэтому электролит, полученный за счет такого процесса, содержит больше примесей. Для регулирования соотношения концентраций V(III) к V(IV) до 1:1 требуется электрохимическая обработка, чтобы средняя валентность ионов ванадия в электролите составляла 3,5. (2) Способ химического восстановления: В китайской патентной заявке CN 101562256 раскрыт смешанный ванадиевый электролит из V(III) и V(IV), полученный за счет добавления восстановителя, например, щавелевой кислоты, масляного альдегида и т.д., в смешанную систему V₂O₅ и раствора серной кислоты, и выдерживания смеси при 50-100°C в течение 0,5-10 часов для химического восстановления. Основной проблемой способа является то, что нелегко достичь точного контроля за степенью восстановления. Для V₂O₅, полученного существующим способом, сложно достичь высокой степени очистки, и электролит, полученный за счет такого процесса, содержит больше примесей. За счет добавления восстановителя в систему ванадиевого электролита будет введена новая примесь, что повлияет на чистоту электролита. (3) Электролитический способ: В международном патенте РСТ AKU 88/000471 раскрыт смешанный электролит с соотношением концентраций V(III) и V(IV), равным 1:1, полученный посредством добавления активированного V₂O₅ в раствор серной кислоты, а затем - выполнения электролиза при постоянном токе. Получение ванадиевого электролита электролитическим способом подходит для крупномасштабного производства электролита, но процесс требует предварительной активирующей обработки, для чего необходимо дополнительное электролитическое устройство, и расходует электроэнергию. Также проблема состоит в том, что электролит содержит больше примесей. (4) Способ за счет растворения оксида ванадия низкой валентности: В китайской патентной заявке CN 101728560 A раскрыто, что V₂O₃ используют в качестве сырья и растворяют в соотношении 1:1 в разбавленной серной кислоте при температуре 80-150°С, чтобы получить раствор V₂(SO₄)₃, используемый как электролит отрицательного электрода. Основной проблемой процесса является то, что он выполняется при температуре 80-150°С (при которой V(III) гидрат иона ванадия предрасположен к формированию кислородной мостиковой связи, что приводит к поликонденсации и пониженной активности электролита) и в нем отсутствует этап активации. Данный способ может быть применен только для получения электролита отрицательного электрода с узкой областью применения. Несмотря на то, что промышленный V₂O₃ высокой чистоты, используемый в патенте, имеет общее содержание ванадия 67% (соответствующее чистоте 98,5%), он все еще содержит множество ионов примесей. В китайской патентной заявке CN 102468509 A раскрыт способ для получения электролита для ванадиевого аккумулятора, содержащий: получение V₂O₃ посредством сегментного кальцинирования при 200-300°С и 600-700°C с использованием метаванадата аммония и бикарбоната аммония в качестве сырья, растворение V₂O₃ в разбавленной серной кислоте и осуществление реакции в течение 5-20 часов при 50-120°С для получения раствора V₂(SO₄)₃, и растворение V₂O₅ в растворе V₂(SO₄)₃ и осуществление реакции в течение 1-3 часов при 80-110°С, чтобы получить электролит для ванадиевого аккумулятора со средней валентностью иона ванадия, равной 3,5. В данном патенте раствор V₂(SO₄)₃ получают как электролит отрицательного электрода. Основной проблемой способа является длительное осуществление растворения при высокой температуре (при которой V(III) гидрат иона ванадия предрасположен к формированию кислородной мостиковой связи, что приводит к поликонденсации и пониженной активности электролита) и отсутствие этапа активации, а также невысокая чистота электролита. В китайской патентной заявке CN 103401010 А раскрыт способ для получения электролита для полностью ванадиевого проточного редокс-аккумулятора, содержащий: снижение количества порошка V₂O₅ в водороде для получения порошка V₂O₄ и порошка V₂O₃, растворение V₂O₄ и V₂O₃ в концентрированной серной кислоте, соответственно, чтобы получить электролиты положительного и отрицательного электрода ванадиевого аккумулятора. Основная проблема патента состоит в том, что не указан определенный процесс восстановления. Порошок V₂O₄ получают за счет снижения количества V₂O₅ в водороде, тем не менее в процессе имеет тенденцию происходить чрезмерное восстановление или недостаточное восстановление, и процесс может быть достигнут только за счет точного контроля, но в патенте не представлены мероприятия для точного контроля восстановления. Кроме того, чистота низкая. В китайских патентных заявках CN 101880059 A и CN 102557134 A раскрыта печь для восстановления в кипящем слое и способ восстановления для получения триоксида ванадия высокой чистоты, где внутренний элемент передачи тепла добавляют в псевдоожиженный слой для достижения повышенной передачи тепла; и циклонное предварительное нагревание применяют для увеличения степени использования энергии и эффективного получения V₂O₃. Тем не менее, так как системы не оснащены функцией точного контроля восстановления, способы, раскрытые в этих двух патентных заявках, подходят только для получения V₂O₃ и не подходят для получения других оксидов ванадия низкой валентности.

Таким образом, в уровне техники существует острая необходимость в устранении недостатков процесса и технологии получения электролита для полностью ванадиевого проточного редокс-аккумулятора, чтобы упростить процесс получения, увеличить чистоту электролита и увеличить простоту получения и использования электролита.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Принимая во внимание вышеизложенное, настоящее изобретение предлагает систему и способ для получения 3,5-валентного электролита высокой чистоты для ванадиевого аккумулятора, чтобы упростить процесс получения, увеличить чистоту электролита, увеличить простоту получения электролита и способствовать транспортировке. Для достижения данных целей настоящее изобретение основано на следующих технических решениях.

Настоящее изобретение предлагает систему для производства ванадиевого электролита высокой чистоты с валентность. 3,5, содержащую бак 1 для хранения окситрихлорида ванадия, псевдоожиженный слой 2 гидролиза газовой фазы, устройство 3 подачи пентаоксида ванадия, устройство 4 обеспыливания с подогревом, псевдоожиженный слой 5 восстановления, первичное устройство 6 охлаждения, вторичное устройство 7 охлаждения, устройство 8 подачи оксида ванадия низкой валентности, устройство 9 растворения и активации, промывающий абсорбер 10 отходящего газа, вытяжной вентилятор 11 и дымовую трубу 12;

в которой псевдоожиженный слой 2 гидролиза газовой фазы содержит испаритель 2-1 окситрихлорида ванадия, испаритель 2-2 чистой воды, распылитель 2-3 хлорида, массу 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы, отводящее устройство 2-5 при псевдоожиженном слое гидролиза и абсорбер 2-6 отходящего газа с соляной кислотой;

устройство 3 подачи пентаоксида ванадия содержит загрузочную воронку 3-1 пентаоксида ванадия и шнековый питатель 3-2 пентаоксида ванадия;

устройство 4 обеспыливания с подогревом содержит подогреватель 4-1 Вентури, первый циклонный сепаратор 4-2, циклонный подогреватель 4-3 и пылесборник 4-4 мешочного типа;

псевдоожиженный слой (5) восстановления содержит питатель (5-1), массу (5-2) слоя, отводящее устройство (5-3), газовый нагреватель (5-4), очиститель (5-5) газа и циклонный сепаратор пыли (5-6);

система (6) первичного охлаждения содержит охладитель (6-1) Вентури, вторичный циклонный сепаратор (6-2) и циклонный охладитель (6-3);

устройство (8) подачи оксида ванадия низкой валентности содержит загрузочную воронку (8-1) оксида ванадия низкой валентности и шнековый питатель (8-2) оксида ванадия низкой валентности;

устройство 9 растворения и активации 9 содержит перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 и микроволновое устройство 9-2 активации;

в которой вывод сырья на дне бака 1 для хранения окситрихлорида ванадия соединен с вводом испарителя 2-1 окситрихлорида ванадия через трубопровод; ввод испарителя 2-1 окситрихлорида ванадия соединен с основной трубой очищенного газообразного азота через трубопровод; вывод газа испарителя 2-1 окситрихлорида ванадия соединен с вводом газа распылителя 2-3 хлорида через трубопровод; ввод испарителя 2-2 чистой воды соединен с основной трубой чистой воды и основной трубой очищенного воздуха, соответственно, через трубопроводы; вывод газа испарителя 2-2 чистой воды соединен с вводом газа на дне массы 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы через трубопровод; вывод газа в верхней части расширительного участка массы 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы соединен с вводом газа абсорбера 2-6 отходящего газа с соляной кислотой через трубопровод; вывод раствора соляной кислоты расположен на дне абсорбера 2-6 отходящего газа с соляной кислотой; вывод газа абсорбера 2-6 отходящего газа с соляной кислотой соединен с вводом газа промывочного абсорбера 10 отходящего газа через трубопровод; вывод сырья в верхней части массы 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы соединен с вводом сырья псевдоожиженного слоя 2-5 гидролиза через трубопровод; ввод воздуха для аэрации отводящего устройства 2-5 при псевдоожиженном слое гидролиза соединен с основной трубой очищенного газообразного азота через трубопровод; и выводное сырья отводящего устройства 2-5 при псевдоожиженном слое гидролиза соединен с вводом сырья загрузочной воронки 3-1 пентаоксида ванадия через трубопровод;

вывод сырья на дне загрузочной воронки 3-1 пентаоксида ванадия соединен с вводом сырья шнекового питателя 3-2 для пентаоксида ванадия; и вывод сырья шнекового питателя 3-2 пентаоксида ванадия соединен с вводом сырья подогревателя 4-1 Вентури через трубопровод;

вывод сырья подогревателя Вентури 4-1 соединен с вводом сырья первого циклонного сепаратора 4-2 через трубопровод; вывод газа первого циклонного сепаратора 4-2 соединен с вводом газа пылесборника 4-4 мешочного типа через трубопровод; вывод сырья первого циклонного сепаратора 4-2 соединен с вводом газа циклонного подогревателя 4-3 через трубопровод; вывод газа пылесборника 4-4 мешочного типа соединен с вводом газа промывочного абсорбера 10 отходящего газа через трубопровод; вывод мелкого порошка пылесборника 4-4 мешочного типа соединен с вводом газа циклонного подогревателя 4-3 через трубопровод; ввод газа циклонного подогревателя 4-3 соединен с выводом газа циклонного пылеуловителя 5-6 через трубопровод; вывод газа циклонного подогревателя 4-3 соединен с вводом газа подогревателя 4-1 Вентури через трубопровод; и вывод сырья циклонного подогревателя 4-3 соединен с вводом сырья питателя 5-1 через трубопровод;

вывод сырья питателя 5-1 соединен с вводом сырья массы 5-2 слоя через трубопровод; ввод воздуха для аэрации питателя 5-1 соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; ввод газа массы 5-2 слоя соединен с выводом газа газового нагревателя 5-4 через трубопровод; вертикальная перегородка предусмотрена в массе 5-2 слоя; вывод сырья массы 5-2 слоя соединен с вводом сырья отводящего устройства 5-3 через трубопровод; вывод газа массы 5-2 слоя соединен с вводом газа циклонного пылеуловителя 5-6 через трубопровод; вывод газа циклонного пылеуловителя 5-6 соединен с вводом газа циклонного подогревателя 4-3 через трубопровод; вывод сырья циклонного пылеуловителя 5-6 соединен с вводом сырья отводящего устройства 5-3 через трубопровод; вывод сырья отводящего устройства 5-3 соединен с вводом сырья охладителя 6-1 Вентури через трубопровод; ввод воздуха для аэрации отводящего устройства 5-3 соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; вывод газа газового нагревателя 5-4 соединен с вводом газа в массе 5-2 слоя через трубопровод; ввод газа газового нагревателя 5-4 соединен с выводом газа очистителя 5-5 газа и выводом газа второго циклонного сепаратора 6-2, соответственно, через трубопроводы; ввод топлива газового нагревателя 5-4 соединен с основной трубой топлива через трубопровод; ввод воздуха для горения газового нагревателя 5-4 соединен с основной трубой сжатого воздуха через трубопровод; и ввод газа газоочистителя 5-5 соединен с основной трубой восстановительного газа через трубопровод;

ввод сырья охладителя 6-1 Вентури соединен с выводом сырья отводящего устройства 5-3; ввод газа охладителя 6-1 Вентури соединен с выводом газа циклонного охладителя 6-3 через трубопровод; вывод газа охладителя 6-1 Вентури соединен с вводом газа второго циклонного сепаратора 6-2 через трубопровод; вывод газа второго циклонного сепаратора 6-2 соединен с вводом газа газового нагревателя 5-4 через трубопровод; вывод сырья второго циклонного сепаратора 6-2 соединен с вводом газа циклонного охладителя 6-3; ввод газа циклонного охладителя 6-3 соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; вывод газа циклонного охладителя 6-3 соединен с вводом газа охладителя 6-1 Вентури через трубопровод; и вывод сырья циклонного охладителя 6-3 соединен с вводом сырья вторичного охлаждающего устройства 7 через трубопровод;

ввод сырья вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с выводом сырья циклонного охладителя 6-3 через трубопровод; вывод сырья вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с вводом сырья загрузочной воронки 8-1 оксида ванадия низкой валентности через трубопровод; ввод технологической воды вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с основной трубой технологической воды через трубопровод; и вывод воды вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с вводом технологической воды системой водяного охлаждения через трубопровод;

вывод сырья на дне загрузочной воронки 8-1 оксида ванадия низкой валентности соединен с вводом сырья шнекового питателя 8-2 для оксида ванадия низкой валентности; и вывод сырья шнекового питателя 8-2 оксида ванадия соединен с вводом сырья устройства 9 растворения и активации через трубопровод;

ввод чистой воды перемешивающего и растворяющего устройства 9-1 соединен с основной трубой чистой воды через трубопровод; ввод раствора серной кислоты перемешивающего и растворяющего устройства 9-1 соединен с основной трубой раствора серной кислоты через трубопровод; вывод газа перемешивающего и растворяющего устройства 9-1 соединен с вводом газа промывающего абсорбера 10 отходящего газа через трубопровод; и перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 находится внутри микроволнового устройства 9-2 активации;

вывод газа промывающего абсорбера 10 отходящих газов соединен с вводом газа вытяжного вентилятора 11 посредством трубопровода; и вывод газа вытяжного вентилятора 11 соединен с вводом газа на дне дымовой трубы 12 посредством трубопровода.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ для получения 3,5-валентного электролита высокой чистоты для ванадиевого аккумулятора на основе вышеуказанной системы, содержащий следующие этапы:

испарение и подогрев окситрихлорида ванадия в баке 1 для хранения окситрихлорида ванадия и газообразного азота из основной трубы очищенного газообразного азота в испарителе 2-1 окситрихлорида ванадия с последующей подачей в массу 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы через распылитель 2-3 хлорида; испарение и подогрев чистой воды и очищенного воздуха в испарителе чистой воды 2-2 с последующей передачей в массу 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы, в результате чего окситрихлорид ванадия гидролизуется, а порошковый материал поддерживается в псевдоожиженном состоянии с образованием порошка пентаоксида ванадия и гидролизного отходящего газа с высоким содержанием хлорида водорода; выгрузка порошка пентаоксида ванадия в загрузочную воронку 3-1 пентаоксида ванадия через отводящее устройство 2-5 при псевдоожиженном слое гидролиза; удаление пыли из отходящего газа гидролиза с помощью расширительного участка массы 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы с последующей передачей в абсорбер 2-6 отходящего газа с соляной кислотой для абсорбционной обработки с получением в качестве побочного продукта раствора соляной кислоты и направление отходящего газа после абсорбции в промывающий абсорбер 10 отходящего газа для обработки;

последовательное введение пентаоксида ванадия в загрузочной воронке 3-1 пентаоксида ванадия в шнековый питатель 3-2 пентаоксида ванадия, подогреватель 4-1 Вентури, первый циклонный сепаратор 4-2 и циклонный подогреватель 4-3 с последующим введением в массу 5-2 слоя через питатель 5-1 вместе с частицами мелкого порошка, уловленными пылесборником 4-4 мешочного типа; подогрев очищенного газообразного азота при последовательном прохождении циклонного охладителя 6-3, охладителя 6-1 Вентури и второго циклонного сепаратора 6-2 с последующим смешиванием с очищенным восстановительным газом из очистителя 5-5 газа, повторным подогревом в нагревателе 5-4 газа и введением в массу 5-2 слоя, в результате чего порошок пентаоксида ванадия поддерживается в псевдоожиженном состоянии и восстанавливается до получения порошка оксида ванадия низкой валентности и восстановительного отходящего газа; выгрузка оксида ванадия низкой валентности из выводы сырья массы 5-2 слоя и последовательная подача в отводящее устройство 5-3, охладитель 6-1 Вентури, второй циклонный сепаратор 6-2, циклонный охладитель 6-3 и вторичное охлаждающее устройство 7 вместе с мелким порошком, уловленным циклонным пылеуловителем 5-6 и подлежащим охлаждению, с последующей подачей в загрузочную воронку 8-1 оксида ванадия низкой валентности; последовательное введение восстановительного отходящего газа в массе 5-2 слоя в циклонный пылеуловитель 5-6, циклонный подогреватель 4-3, подогреватель 4-1 Вентури и первый циклонный сепаратор 4-2, удаление пыли из этого газа в пылесборнике 4-4 мешочного типа, введение в промывающий абсорбер 10 отходящего газа и направление газа, выгруженного после абсорбционной обработки щелочным раствором, в дымовую трубу 12 через вытяжной вентилятор 11 с рассеиванием газа;

введение оксида ванадия низкой валентности в загрузочной воронке 8-1 оксида ванадия низкой валентности в перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 через шнековый питатель 8-2 оксида ванадия низкой валентности и инициация реакции его растворения в чистой воде из основной трубы чистой воды и растворе серной кислоты из основной трубы раствора серной кислоты в микроволновом поле, обеспечиваемом микроволновым устройством 9-2 активации, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты, причем полученные кислотные пары направляются в промывающий абсорбер 10 отходящего газа для обработки.

Первая характеристика настоящего изобретения состоит в том, что сырьевой материал окситрихлорида ванадия обладает чистотой 99%-99,9999%, т.е. 2N-6N.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения в испарителе 2-1 окситрихлорида ванадия рабочая температура составляет 40-600°С, а молярное соотношение газообразного азота и окситрихлорида ванадия при испарении составляет 0,10-10,00.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения в испарителе 2-2 чистой воды рабочая температура составляет 40-600°С, а массовое соотношение воздуха и воды при испарении составляет 0,10-10,00.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения в массе 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы порошок пентаоксида ванадия получают непосредственно газофазным гидролизом окситрихлорида ванадия, причем массовое соотношение вводимого пара и окситрихлорида ванадия составляет 0,10-10,00 во время гидролиза газовой фазы, рабочая температура составляет 100-600°С, а среднее время выдержки порошка при гидролизе газовой фазы составляет 15-300 минут.

Пятая характеристика настоящего изобретения заключается в том, что в массе 5-2 псевдоожиженного слоя восстановления рабочая температура составляет 400-700°С при восстановлении, и после очищения газа восстановления очистителем 5-5 содержание органических веществ составляет менее 1 мг/Нм³, общее содержание твердых частиц составляет менее 2 мг/Нм³, объемное содержание газа восстановления в смеси введенного газообразного азота и газа восстановления составляет 10%-90%, а среднее время выдерживания порошка составляет 30-90 мин.

Согласно шестому аспекту настоящего изобретения под раствором серной кислоты понимают раствор серной кислоты электронной чистоты с молярной концентрацией 4,0-10,0 моль/л.

Седьмая характеристика настоящего изобретения состоит в том, что ванадиевый электролит высокой чистоты является смешанным ванадиевым электролитом с соотношением молярной концентрации ионов ванадия V(1II) и V(IV), равным 1:1, и средней валентностью ионов ванадия 3,5. Полученный ванадиевый электролит высокой чистоты с валентностью 3,5 можно непосредственно использовать в новой полностью ванадиевой проточной редокс-аккумуляторной батарее.

Согласно восьмому аспекту настоящего изобретения в устройстве 9 растворения и активации прилагают внешнее микроволновое поле для стимулирования растворения оксида ванадия низкой валентности и активации ионов ванадия, причем время растворения и активации составляет 30-300 минут, температура растворения и активации - 20-45°С, плотность потока мощности микроволн - 10-300 Вт/л и частота микроволн - 2450 МГц или 916 МГц.

Электролит, полученный в соответствии с данным изобретением, отличается высокой чистотой, высокой активностью, удобством получения и использования. По сравнению с предшествующим уровнем техники настоящее изобретение обеспечивает следующие отличительные преимущества:

(1) Высокая чистота: окситрихлорид ванадия, легко поддающийся глубокой очистке, используется в качестве сырьевого материала, и легко получить окситрихлорид ванадия высокой чистоты с чистотой 2N-6N. Возьмем в качестве примера окситрихлорид ванадия 5N, оксид ванадия низкой валентности с чистотой 4N5 (т.е. с чистотой 99,995%) может быть получен за счет настоящего изобретения, и, таким образом, может быть получен ванадиевый электролит высокой чистоты. В дополнение к эффективным компонентам общее содержание примесей составляет менее 5 мкг/г.

(2) Гидролиз газовой фазы в псевдоожиженном слое: процесс занимает непродолжительное время, а производительность высока, что удобно для использования в промышленности.

(3) Точный контроль восстановления: прямоугольный мульти-резервуарный псевдоожиженный слой используется для достижения точного контроля за восстановлением валентного состояния.

(4) Использование физической теплоты отходящего газа высокой температуры и продукта восстановления высокой температуры в псевдоожиженном слое: отходящий газ высокой температуры, выпускаемый из псевдоожиженного слоя восстановления, вступает в непосредственный контакт с холодным ванадий-содержащим материалом, в результате чего холодный ванадий-содержащий материал нагревается с восстановлением физической теплоты отходящего восстановительного газа высокой температуры; очищенный газообразный азот для восстановления вступает в непосредственный контакт с выгруженным оксидом ванадия высокой температуры с низкой валентностью, в результате чего очищенный газообразный азот подогревается, в то время как восстановительный продукт охлаждается для восстановления физической теплоты восстановительного продукта высокой температуры.

(5) Открытая циркуляция ультратонкого порошка: отходящий газ из псевдоожиженного слоя восстановления пропускают через внешний циклонный сепаратор, и уловленный порошок направляют в отводящее устройство при псевдоожиженном слое восстановления, реализуя тем самым открытую циркуляцию частиц ультратонкого порошка и предотвращая закрытую циркуляцию частиц ультратонкого порошка.

(6) Высокая активность: специальный химический эффект микроволнового поля используется для содействия растворению оксида ванадия и активации ионов ванадия, что позволяет получать электролит в диапазоне низких температур (20-45°С) со значительным повышением активности электролита.

(7) Удобство транспортировки: процесс получения электролита короткий и подходит для компоновки ванадиевых аккумуляторов на месте установки, оксид ванадия низкой валентности может быть транспортирован, что значительно снижает затраты на транспортировку.

(8) Электролит с валентностью 3,5: электролит подходит для компоновки нового комплекта ванадиевых аккумуляторов и может быть непосредственно добавлен для использования в камеры положительного и отрицательного электрода, что упрощает использование.

Настоящее изобретение обеспечивает преимущества низкого энергопотребления при производстве и низких операционных затрат, высокой чистоты продукта, стабильного качества, простого получения электролита и компоновки и т.д., а также подходит для крупномасштабного промышленного производства электролита для полностью ванадиевого проточного редокс-аккумулятора с экономическими и социальными выгодами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Прилагаемый чертеж использован для обеспечения дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и составляет часть раскрытия. Он использован для пояснения настоящего изобретения совместно с примерами настоящего изобретения, но не для ограничения настоящего изобретения.

ФИГ. 1 представляет собой схему, иллюстрирующую конфигурацию системы получения 3,5-валентного электролита высокой чистоты, согласно настоящему изобретению.

Ссылочные позиции:

1 Бак для хранения окситрихлорида ванадия

2 Псевдоожиженный слой газофазного гидролиза

2-1 Испаритель для окситрихлорида ванадия

2-2 Испаритель чистой воды

2-3 Распылитель хлорида

2-4 Масса псевдоожиженного слоя газофазного гидролиза

2-5 Отводящее устройство при псевдоожиженном слое гидролиза

2-6 Абсорбер отходящего газа хлористоводородной кислоты

3 Устройство подачи пентаоксида ванадия

3-1 Загрузочная воронка для пентаоксида ванадия

3-2 Шнековый питатель для пентаоксида ванадия

4 Устройство обеспыливания с подогревом

4-1 Подогреватель Вентури

4-2 Первый циклонный сепаратор

4-3 Циклонный подогреватель

4-4 Пылеуловитель мешочного типа

5 Псевдоожиженный слой восстановления

5-1 Питатель

5-2 Масса слоя

5-3 Отводящее устройство

5-4 Газонагреватель

5-5 Очиститель газа

5-6 Циклонный пылеуловитель (сепаратор пыли)

6 Первичное устройство охлаждения

6-1 Охладитель Вентури

6-2 Вторичный циклонный сепаратор

6-3 Циклонный охладитель

8 Устройство подачи оксида ванадия низкой валентности

8-1 Загрузочная воронка оксида ванадия низкой валентности

8-2 Шнековый питатель оксида ванадия низкой валентности

9 Устройство растворения и активации

9-1 Перемешивающее и растворяющее устройство

9-2 Микроволновое устройство активации

10 Промывающий абсорбер отходящих газов

11 Вытяжной вентилятор

12 Дымовая труба

ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для того чтобы прояснить цель, техническое решение и преимущества настоящего изобретения, в примерах настоящего изобретения техническое решение будет раскрыто ясно и полностью ниже со ссылкой на прилагаемый чертеж примеров настоящего изобретения. Очевидно, раскрытые примеры представляют собой лишь часть примеров настоящего изобретения, а не все примеры. Стоит отметить, что примеры использованы лишь для иллюстрации технического решения настоящего изобретения, а не ограничения настоящего изобретения. Пример 1

Как показано со ссылкой на ФИГ. 1, система для производства ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5, используемая в данном примере, содержит бак 1 для хранения окситрихлорида ванадия, псевдоожиженный слой 2 гидролиза газовой фазы, устройство 3 подачи пентаоксида ванадия, устройство 4 обеспыливания с подогревом, псевдоожиженный слой 5 восстановления, первичное устройство 6 охлаждения, вторичное устройство 7 охлаждения, устройство 8 подачи оксида ванадия низкой валентности, устройство 9 растворения и активации, промывающий абсорбер 10 отходящего газа, вытяжной вентилятор 11 и дымовую трубу 12.

Псевдоожиженный слой 2 гидролиза газовой фазы содержит испаритель 2-1 окситрихлорида ванадия, испаритель 2-2 чистой воды, распылитель 2-3 хлорида, массу 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы, отводящее устройство 2-5 при псевдоожиженном слое гидролиза и абсорбер 2-6 отходящего газа с соляной кислотой.

Устройство 3 подачи пентаоксида ванадия содержит загрузочную воронку 3-1 пентаоксида ванадия и шнековый питатель 3-2 пентаоксида ванадия.

Устройство 4 обеспыливания с подогревом содержит подогреватель 4-1 Вентури, первый циклонный сепаратор 4-2, циклонный подогреватель 4-3 и пылесборник 4-4 мешочного типа.

псевдоожиженный слой 5 восстановления содержит питатель 5-1, массу 5-2 слоя, отводящее устройство 5-3, газовый нагреватель 5-4, очиститель 5-5 газа и циклонный пылеуловитель 5-6;

система 6 первичного охлаждения содержит охладитель 6-1 Вентури, вторичный циклонный сепаратор 6-2 и циклонный охладитель 6-3;

устройство 8 подачи оксида ванадия низкой валентности содержит загрузочную воронку 8-1 оксида ванадия низкой валентности и шнековый питатель 8-2 оксида ванадия низкой валентности;

Устройство 9 растворения и активации содержит перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 и микроволновое устройство 9-2 активации.

Вывод сырья на дне бака 1 для хранения окситрихлорида ванадия соединен с вводом испарителя 2-1 окситрихлорида ванадия через трубопровод; ввод испарителя 2-1 окситрихлорида ванадия соединен с основной трубой очищенного газообразного азота через трубопровод; вывод газа испарителя 2-1 окситрихлорида ванадия соединен с вводом газа распылителя 2-3 хлорида через трубопровод; ввод испарителя 2-2 чистой воды соединен с основной трубой чистой воды и основной трубой очищенного воздуха, соответственно, через трубопроводы; вывод газа испарителя 2-2 чистой воды соединен с вводом газа на дне массы 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы через трубопровод; вывод газа в верхней части расширительного участка массы 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы соединен с вводом газа абсорбера 2-6 отходящего газа с соляной кислотой через трубопровод; вывод раствора соляной кислоты расположен на дне абсорбера 2-6 отходящего газа с соляной кислотой; вывод газа абсорбера 2-6 отходящего газа с соляной кислотой соединен с вводом газа промывочного абсорбера 10 отходящего газа через трубопровод; вывод сырья в верхней части массы 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы соединен с вводом сырья псевдоожиженного слоя 2-5 гидролиза через трубопровод; ввод воздуха для аэрации отводящего устройства 2-5 при псевдоожиженном слое гидролиза соединен с основной трубой очищенного газообразного азота через трубопровод; и выводное сырья отводящего устройства 2-5 при псевдоожиженном слое гидролиза соединен с вводом сырья загрузочной воронки 3-1 пентаоксида ванадия через трубопровод.

Вывод сырья на дне загрузочной воронки 3-1 пентаоксида ванадия соединен с вводом сырья шнекового питателя 3-2 для пентаоксида ванадия; и вывод сырья шнекового питателя 3-2 пентаоксида ванадия соединен с вводом сырья подогревателя 4-1 Вентури через трубопровод.

Вывод сырья подогревателя Вентури 4-1 соединен с вводом сырья первого циклонного сепаратора 4-2 через трубопровод; вывод газа первого циклонного сепаратора 4-2 соединен с вводом газа пылесборника 4-4 мешочного типа через трубопровод; вывод сырья первого циклонного сепаратора 4-2 соединен с вводом газа циклонного подогревателя 4-3 через трубопровод; вывод газа пылесборника 4-4 мешочного типа соединен с вводом газа промывочного абсорбера 10 отходящего газа через трубопровод; вывод мелкого порошка пылесборника 4-4 мешочного типа соединен с вводом газа циклонного подогревателя 4-3 через трубопровод; ввод газа циклонного подогревателя 4-3 соединен с выводом газа циклонного пылеуловителя 5-6 через трубопровод; вывод газа циклонного подогревателя 4-3 соединен с вводом газа подогревателя 4-1 Вентури через трубопровод; и вывод сырья циклонного подогревателя 4-3 соединен с вводом сырья питателя 5-1 через трубопровод.

Вывод сырья питателя 5-1 соединен с вводом сырья массы 5-2 слоя через трубопровод; ввод воздуха для аэрации питателя 5-1 соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; ввод газа массы 5-2 слоя соединен с выводом газа газового нагревателя 5-4 через трубопровод; вертикальная перегородка предусмотрена в массе 5-2 слоя; вывод сырья массы 5-2 слоя соединен с вводом сырья отводящего устройства 5-3 через трубопровод; вывод газа массы 5-2 слоя соединен с вводом газа циклонного пылеуловителя 5-6 через трубопровод; вывод газа циклонного пылеуловителя 5-6 соединен с вводом газа циклонного подогревателя 4-3 через трубопровод; вывод сырья циклонного пылеуловителя 5-6 соединен с вводом сырья отводящего устройства 5-3 через трубопровод; вывод сырья отводящего устройства 5-3 соединен с вводом сырья охладителя 6-1 Вентури через трубопровод; ввод воздуха для аэрации отводящего устройства 5-3 соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; вывод газа газового нагревателя 5-4 соединен с вводом газа в массе 5-2 слоя через трубопровод; ввод газа газового нагревателя 5-4 соединен с выводом газа очистителя 5-5 газа и выводом газа второго циклонного сепаратора 6-2, соответственно, через трубопроводы; ввод топлива газового нагревателя 5-4 соединен с основной трубой топлива через трубопровод; ввод воздуха для горения газового нагревателя 5-4 соединен с основной трубой сжатого воздуха через трубопровод; и ввод газа газоочистителя 5-5 соединен с основной трубой восстановительного газа через трубопровод.

Ввод сырья охладителя 6-1 Вентури соединен с выводом сырья отводящего устройства 5-3; ввод газа охладителя 6-1 Вентури соединен с выводом газа циклонного охладителя 6-3 через трубопровод; вывод газа охладителя 6-1 Вентури соединен с вводом газа второго циклонного сепаратора 6-2 через трубопровод; вывод газа второго циклонного сепаратора 6-2 соединен с вводом газа газового нагревателя 5-4 через трубопровод; вывод сырья второго циклонного сепаратора 6-2 соединен с вводом газа циклонного охладителя 6-3; ввод газа циклонного охладителя 6-3 соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; вывод газа циклонного охладителя 6-3 соединен с вводом газа охладителя 6-1 Вентури через трубопровод; и вывод сырья циклонного охладителя 6-3 соединен с вводом сырья вторичного охлаждающего устройства 7 через трубопровод.

Ввод сырья вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с выводом сырья циклонного охладителя 6-3 через трубопровод; вывод сырья вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с вводом сырья загрузочной воронки 8-1 оксида ванадия низкой валентности через трубопровод; ввод технологической воды вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с основной трубой технологической воды через трубопровод; и вывод воды вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с вводом технологической воды системой водяного охлаждения через трубопровод.

Вывод сырья на дне загрузочной воронки 8-1 оксида ванадия низкой валентности соединен с вводом сырья шнекового питателя 8-2 для оксида ванадия низкой валентности; и вывод сырья шнекового питателя 8-2 оксида ванадия соединен с вводом сырья устройства 9 растворения и активации через трубопровод.

Ввод чистой воды перемешивающего и растворяющего устройства 9-1 соединен с основной трубой чистой воды через трубопровод; ввод раствора серной кислоты перемешивающего и растворяющего устройства 9-1 соединен с основной трубой раствора серной кислоты через трубопровод; вывод газа перемешивающего и растворяющего устройства 9-1 соединен с вводом газа промывающего абсорбера 10 отходящего газа через трубопровод; и перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 находится внутри микроволнового устройства 9-2 активации.

Вывод газа промывающего абсорбера 10 отходящих газов соединен с вводом газа вытяжного вентилятора 11 посредством трубопровода; и вывод газа вытяжного вентилятора 11 соединен с вводом газа на дне дымовой трубы 12 посредством трубопровода.

Пример 2

Вышеописанную систему используют в данном примере для получения 3,5-валентного ванадиевого электролита высокой чистоты. Способ, в частности, содержит следующие этапы.

Окситрихлорид ванадия в баке 1 для хранения окситрихлорида ванадия и газообразный азот из основной трубы очищенного газообразного азота испаряют и подогревают в испарителе 2-1 окситрихлорида ванадия, а затем подают в массу 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы через распылитель 2-3 хлорида. Чистую воду и очищенный воздух испаряют и подогревают в испарителе чистой воды 2-2, после чего передаются в массу 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы, в результате чего окситрихлорид ванадия гидролизуется, а материал порошка поддерживается в псевдоожиженном состоянии, для получения порошка пентаоксида ванадия и гидролизного отходящего газа с высоким содержанием хлорида водорода. Порошок пентаоксида ванадия выгружают в загрузочную воронку 3-1 пентаоксида ванадия через отводящее устройство 2-5 при псевдоожиженном слое гидролиза. Из гидролизного отходящего газа удаляют пыль на расширительном участке массы 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы, после чего направляют его в абсорбер 2-6 отходящего газа с соляной кислотой для абсорбционной обработки с получением в качестве побочного продукта раствора соляной кислоты; отходящий газ после абсорбции направляют в промывающий абсорбер 10 отходящего газа для обработки;

Пентаоксид ванадия в загрузочной воронке 3-1 пентаоксида ванадия последовательно направляют в шнековый питатель 3-2 пентаоксида ванадия, подогреватель 4-1 Вентури, первый циклонный сепаратор 4-2 и циклонный подогреватель 4-3, после чего подают в массу 5-2 слоя через питатель 5-1 вместе с частицами мелкого порошка, уловленными пылесборником 4-4 мешочного типа. Очищенный газообразный азот последовательно подогревают в циклонном охладителе 6-1, охладителе 6-3 Вентури и вторичном циклонном сепараторе 6-2, смешивают с очищенным восстановительным газом из очистителя 5-5 газа, повторно подогревают нагревателем 5-4 газа, после чего направляют в массу 5-2 слоя, в результате чего порошок пентаоксида ванадия поддерживается в псевдоожиженном состоянии и восстанавливается с получением порошка оксида ванадия низкой валентности и отходящего восстановительного газа. Оксид ванадия низкой валентности выгружают из вывода сырья массы 5-2 слоя и последовательно направляют в отводящее устройство 5-3, охладитель 6-1 Вентури, второй циклонный сепаратор 6-2, циклонный охладитель 6-3 и вторичное охлаждающее устройство 7 вместе с мелким порошком, уловленным циклонным пылеуловителем 5-6 и подлежащим охлаждению, после чего направляют в загрузочную воронку 8-1 оксида ванадия низкой валентности. Восстановительный отходящий газ в массе 5-2 слоя последовательно подают в циклонный пылеуловитель 5-6, циклонный подогреватель 4-3, подогреватель 4-1 Вентури и первый циклонный сепаратор 4-2, обеспыливают в пылесборнике 4-4, после чего направляют в промывающий абсорбер 10 отходящего газа, а газ, выгружаемый после абсорбционной обработки щелочным раствором, направляют в дымовую трубу 12 через вытяжной вентилятор 11, в результате чего газ рассеивается;

Оксид ванадия низкой валентности в загрузочной воронке 8-1 оксида ванадия низкой валентности вводят в перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 через шнековый питатель 8-2 оксида ванадия низкой валентности и инициируют реакцию его растворения в чистой воде из основной трубы чистой воды и растворе серной кислоты из основной трубы раствора серной кислоты в микроволновом поле, обеспечиваемом микроволновым устройством 9-2 активации, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты, причем полученные кислотные пары направляют в промывающий абсорбер 10 отходящего газа для обработки.

Пример 3

В этом примере окситрихлорид ванадия (с чистотой более 2N) был использован как сырьевой материал, и производительность составляла 3 кг/ч. В испарителе 2-1 окситрихлорида ванадия рабочая температура составила 40°С, а молярное соотношение газообразного азота и окситрихлорида ванадия при испарении составило 10:1. В испарителе 2-2 чистой воды рабочая температура составила 40°С, а массовое соотношение воздуха и воды при испарении составило 10:1. В массе 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы массовое соотношение пара и окситрихлорида ванадия составило 10:1 во время гидролиза газовой фазы, рабочая температура составила 100°С, а среднее время выдержки порошка - 300 минут во время гидролиза газовой фазы; был получен пентаоксид ванадия. В псевдоожиженном слое 5 восстановления введенным газом восстановления был газообразный водород, объемная доля газообразного водорода в смешанном газе из газообразного азота и газообразного водорода, введенных в псевдоожиженный слой 5-2 восстановления, составляла 10%, среднее время выдерживания порошка составляло 90 мин., рабочая температура составляла 400°С, и был получен оксид ванадия низкой валентности со средней валентностью 3,5, и была достигнута чистота 98,5%. В условиях воздействия микроволнового поля в перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 добавили раствор серной кислоты (4,0 моль/л) и чистую воду (с удельным сопротивлением 15,0 МОм⋅см), причем рабочая температура составила 20°С, а активацию выполняли в течение 300 минут с плотностью потока мощности микроволн 10 Вт/л и частотой микроволн 916 МГц, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты со средней валентностью иона ванадия 3,5 и общим содержанием примесей менее 0,5% (за исключением действующих компонентов).

Пример 4

В этом примере окситрихлорид ванадия (с чистотой более 3N) был использован как сырьевой материал, и производительность составляла 30 кг/ч. В испарителе 2-1 окситрихлорида ванадия рабочая температура составила 600°С, а молярное соотношение газообразного азота и окситрихлорида ванадия при испарении составило 1:10. В испарителе 2-2 чистой воды рабочая температура составила 600°С, а массовое соотношение воздуха и воды при испарении составило 1:10. В массе 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы массовое соотношение пара и окситрихлорида ванадия составило 1:10 во время гидролиза газовой фазы, рабочая температура составила 600°С, а среднее время выдержки порошка - 15 минут во время гидролиза газовой фазы; был получен пентаоксид ванадия. В псевдоожиженном слое 5 восстановления введенным газом восстановления был угольный газ, объемная доля угольного газа в смешанном газе из газообразного азота и угольного газа, введенных в псевдоожиженный слой 5-2 восстановления, составляла 90%, среднее время выдерживания порошка составляло 30 мин., рабочая температура составляла 700°С, и был получен оксид ванадия низкой валентности со средней валентностью 3,5, и была достигнута чистота 99,5%. В условиях воздействия микроволнового поля в перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 добавили раствор серной кислоты (10,0 моль/л) и чистую воду (с удельным сопротивлением 18,0 МОм⋅см), причем рабочая температура составила 45°С, а активацию выполняли в течение 30 минут с плотностью потока мощности микроволн 300 Вт/л и частотой микроволн 2450 МГц, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты со средней валентностью иона ванадия 3,5 и общим содержанием примесей менее 0,05% (за исключением действующих компонентов).

Пример 5

В этом примере окситрихлорид ванадия (с чистотой более 4N) был использован как сырьевой материал, и производительность составляла 300 кг/ч. В испарителе 2-1 окситрихлорида ванадия рабочая температура составила 200°С, а молярное соотношение газообразного азота и окситрихлорида ванадия при испарении составило 1:5. В испарителе 2-2 чистой воды рабочая температура составила 200°С, а массовое соотношение воздуха и воды при испарении составило 1:5. В массе 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы массовое соотношение пара и окситрихлорида ванадия составило 1:5 во время гидролиза газовой фазы, рабочая температура составила 200°С, а среднее время выдержки порошка - 120 минут во время гидролиза газовой фазы; был получен пентаоксид ванадия. В псевдоожиженном слое 5 восстановления введенным газом восстановления был угольный газ, объемная доля угольного газа в смешанном газе из газообразного азота и угольного газа, введенных в псевдоожиженный слой 5-2 восстановления, составляла 80%, среднее время выдерживания порошка составляло 45 мин., рабочая температура составляла 600°С, и был получен оксид ванадия низкой валентности со средней валентностью 3,5, и была достигнута чистота 99,95%. В условиях воздействия микроволнового поля в перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 добавили раствор серной кислоты (8,0 моль/л) и чистую воду (с удельным сопротивлением 18,0 МОм⋅см), причем рабочая температура составила 40°С, а активацию выполняли в течение 180 минут с плотностью потока мощности микроволн 200 Вт/л и частотой микроволн 2450 МГц, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты со средней валентностью иона ванадия 3,5 и общим содержанием примесей менее 0,005% (за исключением действующих компонентов), который можно непосредственно использовать для заполнения новой ванадиевой аккумуляторной батареи.

Пример 6

В этом примере окситрихлорид ванадия (с чистотой более 5N) был использован как сырьевой материал, и производительность составляла 3000 кг/ч. В испарителе 2-1 окситрихлорида ванадия рабочая температура составила 200°С, а молярное соотношение газообразного азота и окситрихлорида ванадия при испарении составило 1:1. В испарителе 2-2 чистой воды рабочая температура составила 200°С, а массовое соотношение воздуха и воды при испарении составило 1:1. В массе 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы массовое соотношение пара и окситрихлорида ванадия составило 1:1 во время гидролиза газовой фазы, рабочая температура составила 200°С, а среднее время выдержки порошка - 60 минут во время гидролиза газовой фазы; был получен пентаоксид ванадия. В псевдоожиженном слое 5 восстановления введенным газом восстановления был газообразный водород, объемная доля газообразного водорода в смешанном газе из газообразного азота и газообразного водорода, введенных в псевдоожиженный слой 5-2 восстановления, составляла 50%, среднее время выдерживания порошка составляло 60 мин., рабочая температура составляла 500°С, и был получен оксид ванадия низкой валентности со средней валентностью 3,5, и была достигнута чистота 4N5 (т.е. чистота 99,995%). В условиях воздействия микроволнового поля в перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 добавили раствор серной кислоты (6,0 моль/л) и чистую воду (с удельным сопротивлением 18,0 МОм⋅см), причем рабочая температура составила 30°С, а активацию выполняли в течение 120 минут с плотностью потока мощности микроволн 100 Вт/л и частотой микроволн 916 МГц, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты со средней валентностью иона ванадия 3,5 и общим содержанием примесей менее 5 мкг/г (за исключением действующих компонентов), который можно непосредственно использовать для заполнения новой ванадиевой аккумуляторной батареи.

Пример 7

В этом примере окситрихлорид ванадия (с чистотой более 6N) был использован как сырьевой материал, и производительность составляла 3000 кг/ч. В испарителе 2-1 окситрихлорида ванадия рабочая температура составила 200°С, а молярное соотношение газообразного азота и окситрихлорида ванадия при испарении составило 1:1. В испарителе 2-2 чистой воды рабочая температура составила 200°С, а массовое соотношение воздуха и воды при испарении составило 1:1. В массе 2-4 псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы массовое соотношение пара и окситрихлорида ванадия составило 1:1 во время гидролиза газовой фазы, рабочая температура составила 200°С, а среднее время выдержки порошка - 60 минут во время гидролиза газовой фазы; был получен пентаоксид ванадия. В псевдоожиженном слое 5 восстановления введенным газом восстановления был газообразный водород, объемная доля газообразного водорода в смешанном газе из газообразного азота и газообразного водорода, введенных в псевдоожиженный слой 5-2 восстановления, составляла 50%, среднее время выдерживания порошка составляло 60 мин., рабочая температура составляла 500°С, и был получен оксид ванадия низкой валентности со средней валентностью 3,5, и была достигнута чистота 5N5 (т.е. чистота 99,9995%). В условиях воздействия микроволнового поля в перемешивающее и растворяющее устройство 9-1 добавили раствор серной кислоты (6,0 моль/л) и чистую воду (с удельным сопротивлением 18,0 МОм⋅см), причем рабочая температура составила 30°С, а активацию выполняли в течение 120 минут с плотностью потока мощности микроволн 100 Вт/л и частотой микроволн 916 МГц, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты со средней валентностью иона ванадия 3,5 и общим содержанием примесей менее 1 мкг/г (за исключением действующих компонентов), который можно непосредственно использовать для заполнения новой ванадиевой аккумуляторной батареи.

Содержание, подробно не проиллюстрированное в настоящем изобретении, относится к хорошо известным в данной области технологиям.

Конечно, настоящее изобретение также может предусматривать разнообразные примеры. Согласно раскрытию настоящего изобретения специалисты в данной области могут внести разнообразные соответствующие изменения и модификации в пределах сущности и существа настоящего изобретения. Тем не менее, все соответствующие изменения и модификации должны соответствовать объему притязаний формулы изобретения настоящего изобретения.

Изобретение относится к областям энергетики и химической технологии, в частности к системе и способу получения 3,5-валентного ванадиевого электролита высокой чистоты. Согласно изобретению система и способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5 включает гидролиз высокочистого окситрихлорида ванадия в пентаоксид ванадия в псевдоожиженном слое (2) путем гидролиза газовой фазы, восстановление пентаоксида ванадия в псевдоожиженном слое (5) восстановления до оксида ванадия низкой валентности со средней валентностью ванадия 3,5 под точным управлением, добавление чистой воды и раствора серной кислоты в условиях воздействия внешнего микроволнового поля для растворения при низкой температуре для получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5, который можно непосредственно использовать в новой полностью ванадиевой проточной редокс-аккумуляторной батарее. Получение пентаоксида ванадия гидролизом газовой фазы в псевдоожиженном слое (2) отличается быстротой и высокой эффективностью. Внутренний элемент в псевдоожиженном слое (5) восстановления позволяет точно регулировать валентное состояние продукта восстановления, а специальный химический эффект микроволнового поля используется для стимулирования растворения оксида ванадия и активации ионов ванадия, благодаря чему растворение и получение электролита протекает в диапазоне низких температур, что существенно повышает активность электролита. Техническим результатом является короткий процесс, высокая эффективность и хорошая чистота, стабильное качество продукта, применимость в крупномасштабном производстве, что приносит экономическую и социальную выгоду. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 пр.

1. Система для производства ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5, содержащая бак (1) для хранения окситрихлорида ванадия, псевдоожиженный слой (2) гидролиза газовой фазы, устройство (3) подачи пентаоксида ванадия, устройство (4) обеспыливания с подогревом, псевдоожиженный слой (5) восстановления, первичное устройство (6) охлаждения, вторичное устройство (7) охлаждения, устройство (8) подачи оксида ванадия низкой валентности, устройство (9) растворения и активации, промывающий абсорбер (10) отходящего газа, вытяжной вентилятор (11) и дымовую трубу (12),

в которой псевдоожиженный слой (2) гидролиза газовой фазы содержит испаритель (2-1) окситрихлорида ванадия, испаритель (2-2) чистой воды, распылитель (2-3) хлорида, массу (2-4) псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы, отводящее устройство (2-5) при псевдоожиженном слое гидролиза и абсорбер (2-6) отходящего газа с соляной кислотой;

устройство (3) подачи пентаоксида ванадия содержит загрузочную воронку (3-1) пентаоксида ванадия и шнековый питатель (3-2) пентаоксида ванадия;

устройство (4) обеспыливания с подогревом содержит подогреватель (4-1) Вентури, первый циклонный сепаратор (4-2), циклонный подогреватель (4-3) и пылесборник (4-4) мешочного типа;

псевдоожиженный слой (5) восстановления содержит питатель (5-1), массу (5-2) слоя, отводящее устройство (5-3), газовый нагреватель (5-4), очиститель (5-5) газа и циклонный пылеуловитель (5-6);

устройство (6) первичного охлаждения содержит охладитель (6-1) Вентури, вторичный циклонный сепаратор (6-2) и циклонный охладитель (6-3);

устройство (8) подачи оксида ванадия низкой валентности содержит загрузочную воронку (8-1) оксида ванадия низкой валентности и шнековый питатель (8-2) оксида ванадия низкой валентности;

устройство (9) растворения и активации содержит перемешивающее и растворяющее устройство (9-1) и микроволновое устройство (9-2) активации;

в которой вывод сырья на дне бака (1) для хранения окситрихлорида ванадия соединен с вводом испарителя (2-1) окситрихлорида ванадия через трубопровод; ввод испарителя (2-1) окситрихлорида ванадия соединен с основной трубой очищенного газообразного азота через трубопровод; вывод газа испарителя (2-1) окситрихлорида ванадия соединен с вводом газа распылителя (2-3) хлорида через трубопровод; ввод испарителя (2-2) чистой воды соединен с основной трубой чистой воды и основной трубой очищенного воздуха, соответственно, через трубопроводы; вывод газа испарителя (2-2) чистой воды соединен с вводом газа на дне массы (2-4) псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы через трубопровод; вывод газа в верхней части расширительного участка массы (2-4) псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы соединен с вводом газа абсорбера (2-6) отходящего газа с соляной кислотой через трубопровод; вывод раствора соляной кислоты расположен на дне абсорбера (2-6) отходящего газа с соляной кислотой; вывод газа абсорбера (2-6) отходящего газа с соляной кислотой соединен с вводом газа промывочного абсорбера (10) отходящего газа через трубопровод; вывод сырья в верхней части массы (2-4) псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы соединен с вводом сырья псевдоожиженного слоя (2-5) гидролиза через трубопровод; ввод воздуха для аэрации отводящего устройства (2-5) при псевдоожиженном слое гидролиза соединен с основной трубой очищенного газообразного азота через трубопровод; и вывод сырья отводящего устройства (2-5) при псевдоожиженном слое гидролиза соединен с вводом сырья загрузочной воронки (3-1) пентаоксида ванадия через трубопровод;

вывод сырья на дне загрузочной воронки (3-1) пентаоксида ванадия соединен с вводом сырья шнекового питателя (3-2) для пентаоксида ванадия; и вывод сырья шнекового питателя (3-2) пентаоксида ванадия соединен с вводом сырья подогревателя (4-1) Вентури через трубопровод;

вывод сырья подогревателя Вентури (4-1) соединен с вводом сырья первого циклонного сепаратора (4-2) через трубопровод; вывод газа первого циклонного сепаратора (4-2) соединен с вводом газа пылесборника (4-4) мешочного типа через трубопровод; вывод сырья первого циклонного сепаратора (4-2) соединен с вводом газа циклонного подогревателя (4-3) через трубопровод; вывод газа пылесборника (4-4) мешочного типа соединен с вводом газа промывочного абсорбера (10) отходящего газа через трубопровод; вывод мелкого порошка пылесборника (4-4) мешочного типа соединен с вводом газа циклонного подогревателя (4-3) через трубопровод; ввод газа циклонного подогревателя (4-3) соединен с выводом газа циклонного пылеуловителя (5-6) через трубопровод; вывод газа циклонного подогревателя (4-3) соединен с вводом газа подогревателя (4-1) Вентури через трубопровод; и вывод сырья циклонного подогревателя (4-3) соединен с вводом сырья питателя (5-1) через трубопровод;

вывод сырья питателя (5-1) соединен с вводом сырья массы (5-2) слоя через трубопровод; ввод воздуха для аэрации питателя (5-1) соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; ввод газа массы (5-2) слоя соединен с выводом газа газового нагревателя (5-4) через трубопровод; вертикальная перегородка предусмотрена в массе (5-2) слоя; вывод сырья массы (5-2) слоя соединен с вводом сырья отводящего устройства (5-3) через трубопровод; вывод газа массы (5-2) слоя соединен с вводом газа циклонного пылеуловителя (5-6) через трубопровод; вывод газа циклонного пылеуловителя (5-6) соединен с вводом газа циклонного подогревателя (4-3) через трубопровод; вывод сырья циклонного пылеуловителя (5-6) соединен с вводом сырья отводящего устройства (5-3) через трубопровод; вывод сырья отводящего устройства (5-3) соединен с вводом сырья охладителя (6-1) Вентури через трубопровод; ввод воздуха для аэрации отводящего устройства (5-3) соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; вывод газа газового нагревателя (5-4) соединен с вводом газа в массе (5-2) слоя через трубопровод; ввод газа газового нагревателя (5-4) соединен с выводом газа очистителя (5-5) газа и выводом газа второго циклонного сепаратора (6-2), соответственно, через трубопроводы; ввод топлива газового нагревателя (5-4) соединен с основной трубой топлива через трубопровод; ввод воздуха для горения газового нагревателя (5-4) соединен с основной трубой сжатого воздуха через трубопровод; и ввод газа газоочистителя (5-5) соединен с основной трубой восстановительного газа через трубопровод;

ввод сырья охладителя (6-1) Вентури соединен с выводом сырья отводящего устройства (5-3); ввод газа охладителя (6-1) Вентури соединен с выводом газа циклонного охладителя (6-3) через трубопровод; вывод газа охладителя (6-1) Вентури соединен с вводом газа второго циклонного сепаратора (6-2) через трубопровод; вывод газа второго циклонного сепаратора (6-2) соединен с вводом газа газового нагревателя (5-4) через трубопровод; вывод сырья второго циклонного сепаратора (6-2) соединен с вводом газа циклонного охладителя (6-3); ввод газа циклонного охладителя (6-3) соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; вывод газа циклонного охладителя (6-3) соединен с вводом газа охладителя (6-1) Вентури через трубопровод; и вывод сырья циклонного охладителя (6-3) соединен с вводом сырья вторичного охлаждающего устройства (7) через трубопровод;

ввод сырья вторичного охлаждающего устройства (7) соединен с выводом сырья циклонного охладителя (6-3) через трубопровод; вывод сырья вторичного охлаждающего устройства (7) соединен с вводом сырья загрузочной воронки (8-1) оксида ванадия низкой валентности через трубопровод; ввод технологической воды вторичного охлаждающего устройства (7) соединен с основной трубой технологической воды через трубопровод; и вывод воды вторичного охлаждающего устройства (7) соединен с вводом технологической воды системой водяного охлаждения через трубопровод;

вывод сырья на дне загрузочной воронки (8-1) оксида ванадия низкой валентности соединен с вводом сырья шнекового питателя (8-2) для оксида ванадия низкой валентности; и вывод сырья шнекового питателя (8-2) оксида ванадия соединен с вводом сырья устройства (9) растворения и активации посредством трубопровода;

ввод чистой воды перемешивающего и растворяющего устройства (9-1) соединен с основной трубой чистой воды через трубопровод; ввод раствора серной кислоты перемешивающего и растворяющего устройства (9-1) соединен с основной трубой раствора серной кислоты через трубопровод; вывод газа перемешивающего и растворяющего устройства (9-1) соединен с вводом газа промывающего абсорбера (10) отходящего газа через трубопровод; и перемешивающее и растворяющее устройство (9-1) находится внутри микроволнового устройства (9-2) активации;

вывод газа промывающего абсорбера (10) отходящих газов соединен с вводом газа вытяжного вентилятора (11) посредством трубопровода; и вывод газа вытяжного вентилятора (11) соединен с вводом газа на дне дымовой трубы (12) посредством трубопровода.

2. Способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5, основанный на системе по п. 1, включающий в себя следующие этапы:

испарение и подогрев окситрихлорида ванадия в баке (1) для хранения окситрихлорида ванадия и газообразного азота из основной трубы очищенного газообразного азота в испарителе (2-1) окситрихлорида ванадия с последующей подачей в массу (2-4) псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы через распылитель (2-3) хлорида; испарение и подогрев чистой воды и очищенного воздуха в испарителе чистой воды (2-2) с последующей передачей в массу (2-4) псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы, в результате чего окситрихлорид ванадия гидролизуется, а порошковый материал поддерживается в псевдоожиженном состоянии с образованием порошка пентаоксида ванадия и гидролизного отходящего газа с высоким содержанием хлорида водорода; выгрузка порошка пентаоксида ванадия в загрузочную воронку (3-1) пентаоксида ванадия через отводящее устройство (2-5) при псевдоожиженном слое гидролиза; удаление пыли из отходящего газа гидролиза с помощью расширительного участка массы (2-4) псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы с последующей передачей в абсорбер (2-6) отходящего газа с соляной кислотой для абсорбционной обработки с получением в качестве побочного продукта раствора соляной кислоты и направление отходящего газа после абсорбции в промывающий абсорбер (10) отходящего газа для обработки;

последовательное введение пентаоксида ванадия в загрузочной воронке (3-1) пентаоксида ванадия в шнековый питатель (3-2) пентаоксида ванадия, подогреватель (4-1) Вентури, первый циклонный сепаратор (4-2) и циклонный подогреватель (4-3) с последующим введением в массу (5-2) слоя через питатель (5-1) вместе с частицами мелкого порошка, уловленными пылесборником (4-4) мешочного типа; подогрев очищенного газообразного азота при последовательном прохождении циклонного охладителя (6-3), охладителя (6-1) Вентури и второго циклонного сепаратора (6-2) с последующим смешиванием с очищенным восстановительным газом из очистителя (5-5) газа, повторным подогревом в нагревателе (5-4) газа и введением в массу (5-2) слоя, в результате чего порошок пентаоксида ванадия поддерживается в псевдоожиженном состоянии и восстанавливается до получения порошка оксида ванадия низкой валентности и восстановительного отходящего газа; выгрузка оксида ванадия низкой валентности из выводы сырья массы (5-2) слоя и последовательная подача в отводящее устройство (5-3), охладитель (6-1) Вентури, второй циклонный сепаратор (6-2), циклонный охладитель (6-3) и вторичное охлаждающее устройство (7) вместе с мелким порошком, уловленным циклонным пылеуловителем (5-6) и подлежащим охлаждению, с последующей подачей в загрузочную воронку (8-1) оксида ванадия низкой валентности; последовательное введение восстановительного отходящего газа в массе (5-2) слоя в циклонный пылеуловитель (5-6), циклонный подогреватель (4-3), подогреватель (4-1) Вентури и первый циклонный сепаратор (4-2), удаление пыли из этого газа в пылесборнике (4-4) мешочного типа, введение в промывающий абсорбер (10) отходящего газа и направление газа, выгруженного после абсорбционной обработки щелочным раствором, в дымовую трубу (12) через вытяжной вентилятор (11) с рассеиванием газа;

введение оксида ванадия низкой валентности в загрузочной воронке (8-1) оксида ванадия низкой валентности в перемешивающее и растворяющее устройство (9-1) через шнековый питатель (8-2) оксида ванадия низкой валентности и инициация реакции его растворения в чистой воде из основной трубы чистой воды и растворе серной кислоты из основной трубы раствора серной кислоты в микроволновом поле, обеспечиваемом микроволновым устройством (9-2) активации, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты, причем полученные кислотные пары направляются в промывающий абсорбер (10) отходящего газа для обработки.

3. Способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5 по п. 2, в котором сырьевой материал окситрихлорида ванадия имеет чистоту 99%-99,9999%.

4. Способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5 по п. 2, в котором в испарителе (2-1) окситрихлорида ванадия рабочая температура составляет 40-600°С, а молярное соотношение газообразного азота и окситрихлорида ванадия при испарении составляет 0,10-10,00.

5. Способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5 по п. 2, в котором в испарителе (2-2) чистой воды рабочая температура составляет 40-600°С, а массовое соотношение воздуха и воды при испарении составляет 0,10-10,00.

6. Способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5 по п. 2, в котором в массе (2-4) псевдоожиженного слоя гидролиза газовой фазы порошок пентаоксида ванадия получают непосредственно газофазным гидролизом окситрихлорида ванадия, причем массовое соотношение вводимого пара и окситрихлорида ванадия составляет 0,10-10,00 во время гидролиза газовой фазы, рабочая температура составляет 100-600°С, а среднее время выдержки порошка при гидролизе газовой фазы составляет 15-300 мин.

7. Способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5 по п. 2, в котором в массе (5-2) псевдоожиженного слоя восстановления рабочая температура составляет 400-700°С при восстановлении, и после очищения газа восстановления очистителем (5-5) содержание органических веществ составляет менее 1 мг/Нм³, общее содержание твердых частиц составляет менее 2 мг/Нм³, объемное содержание газа восстановления в смеси введенного газообразного азота и восстановительного газа составляет 10-90%, а среднее время выдерживания порошка составляет 30-90 мин.

8. Способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5 по п. 2, в котором под раствором серной кислоты понимают раствор серной кислоты электронной чистоты с молярной концентрацией 4,0-10,0 моль/л.

9. Способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5 по п. 2, в котором ванадиевый электролит высокой чистоты является смешанным электролитом с соотношением молярной концентрации ионов ванадия V(III) и V(IV), равным 1:1, и средней валентностью ионов ванадия 3,5.

10. Способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5 по п. 2, в котором в устройстве (9) растворения и активации прилагают внешнее микроволновое поле для стимулирования растворения оксида ванадия низкой валентности и активации ионов ванадия, причем время растворения и активации составляет 30-300 мин, температура растворения и активации - 20-45°С, плотность потока мощности микроволн - 10-300 Вт/л и частота микроволн - 2450 МГц или 916 МГц.