Стоматологическая заготовка для фрезерования, способ ее изготовления и использования Российский патент 2019 года по МПК A61C13/00 C04B35/48 C04B41/45 

Область техники

Настоящее изобретение относится к окрашенной циркониевой керамической стоматологической заготовке для фрезерования, имеющей флуоресцентные свойства, к способам изготовления такой заготовки для фрезерования и к ее использованию, в частности, для изготовления циркониевых керамических стоматологических протезов.

Уровень техники

Циркониевые керамические стоматологические заготовки для фрезерования описаны в различных документах, а также являются коммерчески доступными. Циркониевые керамические стоматологические заготовки для фрезерования, как правило, используют для изготовления стоматологических протезов (например, коронок и мостов) путем процесса фрезерования. Циркониевый материал, из которого изготовлена стоматологическая заготовка для фрезерования, как правило, находится в предварительно спеченном и пористом состоянии, что облегчает ее фрезерование. Полученное стоматологическое изделие затем спекают до окончательной плотности перед его помещением в ротовую полость пациента. Чистый цирконий, однако, является белым и не соответствует природному цвету зуба во рту пациента. Для решения этой проблемы фрезерованный циркониевый материал перед спеканием, как правило, обрабатывают определенными окрашивающими растворами. Большинство этих окрашивающих растворов, также являющихся коммерчески доступными, содержат железо в качестве окрашивающего иона. Ионы железа считаются идеальным вариантом для обеспечения желаемого цвета зуба.

Документ WO 2012/125885 A1 (3М) относится к стоматологическому керамическому изделию, содержащему ZrO₂, Al₂O₃ и по меньшей мере один компонент, содержащий Mn, Er или их смеси. Сообщается, что это керамическое изделие характеризуется эстетически улучшенным внешним видом по сравнению с керамическими изделиями из уровня техники.

Документ WO 2013/022612 A1 (3М) относится к окрашивающему раствору для избирательной обработки поверхности стоматологической керамики, причем это раствор содержит растворитель, действующий агент и комплексообразующий агент, причем действие, оказываемое действующим агентом, представляет собой окрашивание, обеспечение флуоресценции или комбинацию этих действий. Металлы, которые оказались применимыми, включают Fe, Mn, Er, Pr, Со и Bi.

В документе US 2012/0012789 A1 (Yamada et al.) описан флуоресцентный циркониевый материал, содержащий соединения по меньшей мере одного из следующих видов: Y₂SiO₅:Ce, Y₂SiO₅:Tb, (Y, Gd, Eu)BO₃, Y₂O₃:EU, YAG:CE, ZnGa₂O₄:Zn и BaMgAl₁₀O₁₇:EU.

В документе US 2008/0303181 A1 (Holand et al.) описан стоматологический материал с оттенком для совпадения с цветами естественного зубного ряда и содержащий ZrO₂, стабилизированный оксидом церия, окрашивающий агент, содержащий один или более из Fe, Pr, Tb, Er, Nd, Eu, Yb и М, их оксидов и их комбинаций.

Патентный документ US 2012/0214134 A1 (Khan et al.) относится к стоматологическому изделию, содержащему керамику из стабилизированного оксидом иттрия тетрагонального поликристаллического циркония и не более приблизительно 0,15 вес. % одного или более окрашивающих агентов из одного или более из следующего: Fe, Er, Со, Pr, Tb, Cr, Nd, Се, V, Eu, Но, Ni и Cu, их оксидов и их комбинаций.

В патентном документе FR 2781366 A1 (Norton Desmarquest Fine Ceramics) описан керамический состав из стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония для стоматологических протезов, окрашенный пигментной смесью из оксида железа, оксида висмута и оксида церия.

Патентный документ US 8541329 В2 (Ivoclar) относится к составам на основе ZrO₂ и окрашенным в один или более цветов заготовкам, изготовленным из оксидной керамики. Предпочтительный состав на основе ZrO₂ также содержит Pr в пересчете на Pr₂O₃ в количестве от 0,0001 вес. % до 0,01 вес. %, Fe в пересчете на Fe₂O₃ в количестве от 0,005 вес. % до 0,5 вес. %, Tb в пересчете на Tb₂O₃ в количестве от 0,0001 вес. % до 0,1 вес. % и Mn в пересчете на Mn₂O₃ в количестве от 0,0001 вес. % до 0,1 вес. %.

Однако по-прежнему существует возможность усовершенствования, в особенности в отношении требований, подлежащих выполнению в том, что касается современных стоматологических материалов. Пациенты и стоматологи в настоящее время имеют возрастающую потребность в высокоэстетичных стоматологических протезах.

Описание изобретения

Одна из целей изобретения, описываемого в настоящем документе, может заключаться в создании стоматологической заготовки для фрезерования, которую можно использовать для изготовления высокоэстетичных стоматологических протезов. Такой стоматологический протез должен не только соответствовать цвету естественных зубов, но также иметь блестящий внешний вид. Эта цель может быть достигнута посредством стоматологической заготовки для фрезерования, описываемой в настоящем документе, и способов ее изготовления.

В одном из воплощений настоящее изобретение относится к стоматологической заготовке для фрезерования, содержащей пористый циркониевый материал и, необязательно, средства ее прикрепления к устройству для механической обработки, причем пористый циркониевый материал содержит

- оксид Zr в пересчете на ZrO₂: от приблизительно 80 вес. % до приблизительно 97 вес. %,

- оксид Al в пересчете на Al₂O₃: от приблизительно 0 вес. % до приблизительно 0,15 вес. %,

- оксид Y в пересчете на Y₂O₃: от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 10 вес. %,

- оксид Bi в пересчете на Bi₂O₃: от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 0,20 вес. %,

- оксид Tb в пересчете на Tb₂O₃: от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 0,8 вес. %,

и, необязательно, один или два из следующих оксидов:

- оксид Er в пересчете на Er₂O₃: от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 3,0 вес. %,

- оксид Mn в пересчете на MnO₂: от приблизительно 0,0001 вес. % до приблизительно 0,08 вес. %,

вес. % - по отношению к весу пористого циркониевого материала, при этом пористый циркониевый материал не содержит оксид Fe в пересчете на Fe₂O₃ в количестве более приблизительно 0,01 вес. % или более приблизительно 0,005 вес. %, или более приблизительно 0,001 вес. %.

Стоматологические заготовки для фрезерования обычно имеют форму, позволяющую прикреплять или закреплять стоматологическую заготовку для фрезерования в устройстве для механической обработки.

Изобретение также относится к способу изготовления стоматологической заготовки для фрезерования, описываемой в настоящем документе, причем этот способ содержит этапы

- смешивания порошков соответствующих оксидов с получением смеси порошков и

- прессования этой смеси порошков в форме стоматологической заготовки для фрезерования.

В качестве альтернативы, стоматологическую заготовку для фрезерования можно изготовить с применением способа, содержащего этапы термической обработки, или прокаливания, аэрогеля.

Изобретение также относится к способу изготовления циркониевого стоматологического изделия, причем этот способ содержит этапы

- получения стоматологической заготовки для фрезерования, содержащей циркониевый материал, описываемый в настоящем документе,

- размещения этой стоматологической заготовки для фрезерования в устройстве для механической обработки,

- механической обработки пористого циркониевого материала.

Изобретение также относится к стоматологическому изделию, получаемому посредством способа, описываемого в настоящем документе. Термин «стоматологическое изделие» означает любое изделие, подлежащее использованию в стоматологической или ортодонтической области, в особенности, для изготовления или в качестве стоматологического протеза, модели зуба и их частей. Примеры стоматологических изделий включают коронки (в том числе монолитные коронки), мосты, вкладки, накладки, виниры, фасетки, колпачки коронки, каркас коронок и мостов, имплантаты, абатменты, ортодонтические аппараты (например, брекеты, щечные направляющие трубки, зажимы и пуговицы), монолитные стоматологические протезы (т.е. протезы, не нуждающиеся в облицовке винирами) и их части.

Поверхность зуба не считается стоматологическим изделием.

Стоматологическое изделие не должно содержать компоненты, являющиеся вредными для здоровья пациента, и поэтому оно не содержит опасные и токсичные компоненты, способные выходить наружу из стоматологического изделия. Под «стоматологической заготовкой для фрезерования» подразумевают цельный брусок (3-мерное изделие) материала, из которого в любом субтрактивном процессе, например, помимо фрезерования, также путем шлифования, сверления и т.д., посредством механической обработки можно и, как правило, следует получить стоматологическое изделие, стоматологическую обрабатываемую деталь, стоматологическую опорную конструкцию или стоматологический протез. Стоматологическая заготовка для фрезерования имеет геометрически определенную форму и содержит по меньшей мере одну плоскую поверхность. Так называемая «поверхность произвольной формы» не рассматривается как «геометрически определенная». В этом отношении сама по себе форма стоматологического протеза (например, коронки или моста) не рассматривается как стоматологическая заготовка для фрезерования. Стоматологическая заготовка для фрезерования может иметь размер от приблизительно 20 мм до приблизительно 30 мм в двух измерениях, например, она может иметь диаметр в этом диапазоне, и может иметь определенную длину в третьем измерении. Заготовка для изготовления одиночной коронки может иметь длину от приблизительно 15 мм до приблизительно 30 мм, а заготовка для изготовления мостов может иметь длину от приблизительно 40 мм до приблизительно 80 мм. Типичный размер заготовки, если ее используют для изготовления одиночной коронки, характеризуется диаметром приблизительно 24 мм и длиной приблизительно 19 мм. Кроме того, типичный размер заготовки, если ее используют для изготовления мостов, характеризуется диаметром приблизительно 24 мм и длиной приблизительно 58 мм. Помимо вышеупомянутых геометрических размеров, стоматологическая заготовка для фрезерования также может иметь форму куба, цилиндра или прямоугольного параллелепипеда. Заготовки для фрезерования большего размера могут являться преимущественными, если из одной заготовки следует изготовить более одной коронки или моста. В этих случаях, диаметр или длина заготовки для фрезерования цилиндрической формы или заготовки для фрезерования, имеющей форму прямоугольного параллелепипеда, может находиться в диапазоне от приблизительно 100 мм до приблизительно 200 мм с толщиной, находящейся в диапазоне от приблизительно 10 мм до приблизительно 30 мм.

Под термином «циркониевое изделие» следует понимать 3-мерное изделие, при этом по меньшей мере одно из измерений х, y, z составляет по меньшей мере приблизительно 5 мм, причем это изделие состоит из циркония в количестве по меньшей мере приблизительно 80 вес. % или по меньшей мере приблизительно 90 вес. %, или по меньшей мере приблизительно 95 вес. %.

Термин «керамика» означает неорганический неметаллический материал, образующийся при подводе тепла. Виды керамики обычно являются твердыми, пористыми и хрупкими, и, в отличие от видов стекла или видов стеклокерамики, проявляют в сущности чисто кристаллическую структуру.

Термин «кристаллический» означает твердое вещество, состоящее из атомов, расположенных в структуре, периодической в трех измерениях (т.е. оно имеет кристаллическую структуру с дальним порядком, обнаруживаемую при помощи рентгеновской дифракции). Кристаллические структуры включают тетрагональный, моноклинный, кубический цирконий и их смеси.

Под термином «монолитный стоматологический протез» следует понимать стоматологическое керамическое изделие, на поверхность которого не прикреплена фасетка или винир. То есть монолитный стоматологический протез в сущности состоит только из одного состава материала. Однако при необходимости может быть нанесен тонкий придающий блеск слой.

Термин «стекло» означает неорганический неметаллический аморфный материал, с точки зрения термодинамики представляющий собой переохлажденный и застывший расплав. Стекло относится к твердым, хрупким и прозрачным твердым веществам. Типичные примеры включают натриево-кальциево-силикатное стекло и боросиликатное стекло. Стекло представляет собой неорганический продукт плавления, охлажденный до твердого состояния без кристаллизации. Большинство видов стекла содержат в качестве главного компонента кремнезем и некоторое количество стеклообразователя. Пористый керамический стоматологический материал, описываемый в настоящем документе, не содержит стекло.

Термин «стеклокерамика» означает неорганический неметаллический материал, в котором одна или более кристаллических фаз окружены стекловидной фазой так, что этот материал содержит стеклянный материал и керамический материал в виде комбинации или в виде смеси. Он образуется так же, как и стекло, а затем его частичную кристаллизацию осуществляют путем термической обработки. Термин «стеклокерамика» может относиться к смеси оксидов лития, кремния и алюминия.

Пористый стоматологический материал, описываемый в настоящем документе, не содержит стеклокерамику. Термин «порошок» означает сухое сыпучее твердое вещество, состоящее из большого количества мелких частиц, способных свободно течь при встряхивании или наклоне. Термин «частица» означает вещество, являющееся твердым и имеющим форму, которую можно определить геометрически. Форма может быть правильной или неправильной. Частицы, как правило, можно анализировать в отношении, например, размера зерна и гранулометрического состава.

Термин «плотность» означает отношение массы к объему объекта. Единицей плотности, как правило, является г/см³. Плотность объекта можно вычислить, например, посредством определения его объема (например, путем вычисления или применения закона или способа Архимеда) и измерения его массы.

Объем образца можно определить на основе общих внешних геометрических размеров образца. Плотность образца можно вычислить исходя из измеренного объема образца и массы образца. Общий объем керамического материала можно вычислить исходя из массы образца и плотности используемого материала. Общий объем ячеек в образце, как предполагается, представляет собой оставшуюся часть объема образца (100% минус общий объем материала).

Изделие классифицируют как «абсорбент», если это изделие способно абсорбировать определенное количество жидкости, сравнимое с губкой. Количество жидкости, которое может быть абсорбировано, зависит, например, от химической природы изделия, вязкости растворителя, пористости и объема пор изделия. Например, предварительно спеченное керамическое изделие, то есть изделие, которое не было спечено до максимальной плотности, способно абсорбировать определенное количество жидкости. Абсорбция жидкостей, как правило, возможна только в том случае, если изделие имеет структуру с открытыми порами.

В области технического применения видов керамики термин «пористый материал» относится к материалу, содержащему парциальный объем, образованный пустотами, порами или ячейками. Соответственно, структуру материала с «открытыми ячейками» иногда называют структурой «с открытыми порами», а структуру материала «с закрытыми ячейками» иногда называют структурой «с закрытыми порами». Также в данной области техники можно обнаружить, что вместо термина «ячейка» иногда используют термин «пора». Категории структуры материала «с открытыми ячейками» и «с закрытыми ячейками» можно определить для разных пористостей, измеренных на разных образцах материала (например, с использованием ртутного порозиметра «Poremaster 60-GT» от Quantachrome Inc., США) согласно стандарту DIN 66133. Через материал, имеющий структуру с открытыми ячейками, или структуру с открытыми порами, могут проходить, например, газы.

Типичные значения для материала «с открытыми ячейками» составляют от приблизительно 15% до приблизительно 75% или от приблизительно 18% до приблизительно 75%, или от приблизительно 30% до приблизительно 70%, или от приблизительно 34% до приблизительно 67%, или от приблизительно 40% до приблизительно 68%, или от приблизительно 42% до приблизительно 67%.

Термин «с закрытыми ячейками» относится к «закрытой пористости». Закрытые ячейки представляют собой ячейки, к которым нет доступа снаружи, и через которые в условиях окружающей среды не просачиваются газы. Термин «средний диаметр сообщающихся пор» означает средний размер пор материала с открытыми ячейками. Средний диаметр сообщающихся пор можно вычислить так, как это описано в разделе примеров.

Термин «прокаливание» относится к процессу нагревания твердого материала с целью отгонки по меньшей мере 90 вес. % летучих химически связанных компонентов (например, органических компонентов) (в отличие от, например, сушки, при которой посредством нагревания отгоняется физически связанная вода). Прокаливание осуществляют при температуре ниже температуры, необходимой для проведения этапа предварительного спекания. Термины «спекание» и «обжиг» используют взаимозаменяемо. В ходе этапа спекания, то есть, если применяется достаточная температура, предварительно спеченное керамическое изделие претерпевает усадочную деформацию. Температура спекания, подлежащая применению, зависит от выбранного керамического материала. Для видов керамики на основе ZrO₂ типичный диапазон температур спекания составляет от приблизительно 1100°С до приблизительно 1550°С. Спекание, как правило, включает уплотнение пористого материала до менее пористого материала (или материала, содержащего меньше ячеек), имеющего более высокую плотность; причем в некоторых случаях спекание также может включать изменения фазового состава материала (например, частичное преобразование аморфной фазы в кристаллическую фазу).

Термин «изотропный характер спекания» означает, что спекание пористой массы в ходе процесса спекания происходит в сущности инвариантно относительно направлений х, y и z. «В сущности инвариантно» означает, что различие характера спекания относительно направлений х, y и z находится в диапазоне не более приблизительно ±5% или ±2%, или ±1%.

Под термином «раствор» следует понимать состав, содержащий растворитель с растворенными в нем растворимыми компонентами. В условиях окружающей среды раствор представляет собой жидкость.

«Растворитель» представляет собой любой растворитель, способный растворять окрашивающий агент. Растворитель должен быть достаточно химически устойчивым при сочетании с окрашивающим агентом. То есть растворитель не должен разлагаться другими компонентами, присутствующими в составе.

Термин «растворимый» означает то, что компонент (твердое вещество) можно полностью растворить в растворителе. То есть вещество при диспергировании в воде при 23°С способно образовывать отдельные молекулы (подобно глюкозе) или ионы (подобно катионам натрия или хлорид-анионам). Процесс растворения, однако, может занимать некоторое время, например, может потребоваться перемешивание состава в течение нескольких часов (например, 10 ч или 20 ч).

Под термином «окрашивающие ионы» следует понимать ионы, обладающие поглощением в области спектра, видимой человеческому глазу (например, от приблизительно 380 нм до приблизительно 780 нм), что в результате приводит к окрашенному раствору (видимому человеческим глазом), если окрашивающие ионы растворены в воде (например, в концентрации приблизительно 0,6 моль/л), и/или вызывает окрашивающее действие в циркониевом изделии, которое было обработано окрашивающим раствором, а затем спечено.

Под термином «флуоресцентный агент» следует понимать агент, проявляющий флуоресценцию в области видимого света (от приблизительно 380 нм до приблизительно 780 нм).

Термин «золь» относится к дисперсионной жидкой фазе, содержащей обособленные частицы, имеющие размеры в диапазоне от 1 нм до 100 нм.

«Диафильтрация» представляет собой методику, в которой используются ультрафильтрационные мембраны для полного удаления, замещения или снижения концентрации солей или растворителей в растворах, содержащих органические молекулы. В этом процессе избирательно используются проницаемые (пористые) мембранные фильтры для разделения компонентов растворов и суспензий на основе размеров их молекул.

Под термином «аэрогель» следует понимать твердое вещество с низкой трехмерной плотностью (т.е. менее 20% от теоретической плотности). Аэрогель представляет собой пористый материал, полученный из геля, в котором жидкий компонент геля заменен на газ. Удаление растворителя часто осуществляют в сверхкритических условиях. В ходе этого процесса сетка не претерпевает существенную усадочную деформацию и можно получить высокопористый материал с низкой плотностью.

Термин «трубчатый реактор» относится к части гидротермальной реакторной системы непрерывного действия, являющейся нагреваемой (т.е. к зоне нагрева). Трубчатый реактор может иметь любую пригодную форму. Форму трубчатого реактора часто выбирают на основе требуемой длины трубчатого реактора и способа, используемого для нагрева трубчатого реактора. Например, трубчатый реактор может быть прямым, U-образным или свернутым в змеевик. Внутренняя часть трубчатого реактора может быть пустой или может содержать перегородки, шарики или предполагать применение других известных методик перемешивания.

Термин «отливание» означает производственный процесс, при котором жидкий материал (например, раствор или дисперсию) отливают в литейную форму, содержащую полость требуемой формы, а затем дают ему затвердеть.

Под «механической обработкой» подразумевают фрезерование, шлифование, резание, гравирование или придание материалу формы на станке. Фрезерование обычно является более быстрым и рентабельным, чем шлифование. «Изделие, пригодное для механической обработки» представляет собой изделие, имеющее 3-мерную форму и обладающее достаточной прочностью для механической обработки.

Термин «условия окружающей среды» означает условия, действию которых раствор согласно изобретению обычно подвергается в ходе его хранения и обращения с ним. Условия окружающей среды могут, например, представлять собой давление от приблизительно 900 мбар до приблизительно 1100 мбар, температуру от приблизительно 10°С до приблизительно 40°С и относительную влажность от приблизительно 10% до приблизительно 100%. В лаборатории условия окружающей среды регулируют в диапазонах от приблизительно 20°С до приблизительно 25°С и от приблизительно 1000 мбар до приблизительно 1025 мбар.

Состав является «в сущности или в значительной мере не содержащим» определенный компонент, если состав не содержит указанный компонент в качестве основного компонента. Таким образом, указанный компонент преднамеренно не добавили к составу либо как таковой, либо в сочетании с другими компонентами или составной частью других компонентов. Состав, являющийся в сущности не содержащим определенный компонент, обычно вообще не содержит этот компонент. Однако иногда присутствие небольшого количества указанного компонента является неизбежным, например, из-за примесей, содержащихся в используемом сырье.

В рамках настоящего описания формы единственного числа, а также выражения «по меньшей мере один» и «один или более» используются взаимозаменяемо. Термины «включает» или «содержит» и их вариации не имеют ограничительного смысла там, где эти термины появляются в настоящем описании и формуле изобретения. Также в настоящем описании перечисления численных диапазонов по конечным точкам включают все числа, относящиеся к пределам этого диапазона (например, диапазон от 1 до 5 содержит 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).

Добавление к термину термина во множественном числе в скобках означает, что этот термин должен включать формы единственного и множественного числа. Например, термин «добавка (добавки)» означает одну добавку или несколько добавок (например, 2, 3, 4 и т.д.).

В термин «содержать» также следует включать термин «состоять в сущности из» и «состоять из».

Если не указано иное, все используемые в данном описании и формуле изобретения числа, выражающие количества составных частей, показание измерения физических свойств, такое, как описываемое ниже, и так далее, следует понимать как являющиеся во всех случаях модифицированными посредством термина «приблизительно».

Проблема сочетания цвета, подобного цвету зуба, и флуоресценции, подобной флуоресценции зуба, до настоящего времени заключалась в сохранении высокой величины голубоватой флуоресценции, тогда как естественный зуб обычно окрашен в желтый или коричневый цвет, таким образом, исключая большую часть голубого цвета.

Эту проблему, однако, нельзя полностью обойти. Однако при особых комбинациях окрашивающих ионов можно оптимизировать флуоресцентный эффект и получить видимую флуоресценцию при цветах зуба более темных, чем раньше. Было обнаружено, что висмут является хорошей добавкой для придания флуоресценции стоматологическому цирконию, так как он приводит к естественно выглядящему спектру флуоресценции с максимальным излучением голубого цвета, но также излучению зеленого, желтого, оранжевого и красного света. Однако железо в качестве окрашивающего агента при его широких полосах поглощения, даже присутствуя в очень низких концентрациях, устраняет почти всю флуоресценцию висмута. С другой стороны, тербий обладает более узкими полосами поглощения, и можно добиться более высокого выхода флуоресцентного излучения. Таким образом, иногда предпочтительной является комбинация тербия и висмута. Таким образом, состав из окрашивающих ионов и ионов висмута, описываемый в настоящем документе как подлежащий использованию для изготовления стоматологического циркониевого материала, является преимущественным в том смысле, что даже после придания циркониевому материалу оттенков более темных цветов в материале остается больше флуоресценции.

Таким образом, было обнаружено, что стоматологическая заготовка для фрезерования, описываемая в настоящем документе, облегчает не только изготовление или механическую обработку окрашенных в цвет зуба протезов, но также придает окрашенным в цвет зуба протезам блестящий и яркий внешний вид. Было обнаружено, что путем введения ионов висмута в материал стоматологической заготовки для фрезерования эту стоматологическую заготовку для фрезерования можно обеспечить флуоресцентными свойствами. Это, однако, возможно только в случае, если ионы железа отсутствуют или присутствуют лишь в следовых количествах. Кроме того, было обнаружено, что используя по меньшей мере один из указанных трех окрашивающих ионов - эрбия, тербия и марганца - можно создавать окрашенные стоматологические заготовки для фрезерования почти со всеми цветами зуба (в соответствии с гарнитуром искусственных зубов Vita™). Таким образом, способы изготовления стоматологической заготовки для фрезерования, описываемые в настоящем документе, являются преимущественными, в частности, с экономической точки зрения, так как необходимо лишь ограниченное количество оксидов. Также было обнаружено, что стоматологическое изделие (изделия), полученные путем механической обработки из пористой стоматологической заготовки (заготовок) для фрезерования, можно спекать до окончательной плотности без оказания отрицательного воздействия на такие физические и механические свойства, как прочность на изгиб и/или коробление.

При необходимости соответствующие окрашивающие оксиды могут быть предусмотрены в виде цветовых серий, что также может облегчать этап смешивания.

В некоторых воплощениях пористый циркониевый материал соответствует по меньшей мере одному или более из следующих параметров, или всем из них:

(a) характеризуется изотермой адсорбции и/или десорбции N₂, имеющей петлю гистерезиса;

(b) характеризуется изотермой типа IV адсорбции и десорбции N₂ в соответствии с классификацией IUPAC, имеющей петлю гистерезиса;

(c) характеризуется изотермой типа IV адсорбции и десорбции N₂, имеющей петлю гистерезиса типа H1 в соответствии с классификацией IUPAC;

(d) характеризуется изотермой типа IV адсорбции и десорбции N₂, имеющей петлю гистерезиса типа H1 в соответствии с классификацией IUPAC в диапазоне р/р₀ от 0,70 до 0,95;

(e) средний диаметр сообщающихся пор: от приблизительно 10 нм до приблизительно 100 нм или от приблизительно 10 нм до приблизительно 80 нм, или от приблизительно 10 нм до приблизительно 70 нм, или от приблизительно 10 нм до приблизительно 50 нм, или от приблизительно 15 нм до приблизительно 40 нм;

(f) средний размер зерна: менее приблизительно 100 нм или менее приблизительно 80 нм, или менее приблизительно 60 нм, или от приблизительно 10 нм до приблизительно 100 нм или от приблизительно 15 нм до приблизительно 60 нм;

(g) удельная поверхность по методу БЭТ: от приблизительно 10 м²/г до приблизительно 200 м²/г или от приблизительно 15 м²/г до приблизительно 100 м²/г, или от приблизительно 16 м²/г до приблизительно 60 м²/г;

(h) прочность на изгиб по двум осям: от приблизительно 10 МПа до приблизительно 40 МПа или от приблизительно 15 МПа до приблизительно 30 МПа;

(i) геометрический размер в направлениях х, y, z: по меньшей мере приблизительно 5 мм или по меньшей мере приблизительно 10 мм, или по меньшей мере приблизительно 20 мм;

(j) твердость по Виккерсу: от приблизительно 25 (HV 0,5) до приблизительно 150 или от приблизительно 35 до приблизительно 140 (HV 1).

Было обнаружено, что особенно предпочтительными являются следующие сочетания характеристик: (а) и (h), или (а), (b) и (h), или (b) и (с), или (с), (е), (g) и (h). При необходимости вышеописанные характеристики можно определить так, как это описано в разделе примеров. Неожиданно было обнаружено, что особенно подходящим является материал, характеризующийся изотермой типа IV адсорбции и/или десорбции N₂ (в соответствии с классификацией IUPAC) и/или изотермами адсорбции-десорбции, имеющими петлю гистерезиса (особенно в диапазоне р/р₀ от 0,70 до 0,95).

Удельная поверхность по методу БЭТ пористых циркониевых материалов, описанных в уровне техники, как правило, находится в пределах диапазона от 2 до 9 м²/г, в то время как удельная поверхность по методу БЭТ пористых циркониевых материалов, описываемых в настоящем документе, предпочтительно составляет более 10 м²/г. Средний размер зерна частиц циркония в пористом циркониевом изделии, описываемом в настоящем документе, является небольшим по сравнению со средним размером зерна материала коммерчески доступных заготовок для фрезерования.

Небольшой размер зерна может быть предпочтителен в том, что он, как правило, приводит к более однородному материалу (с химической точки зрения), что в результате может также приводить и к более однородным физическим свойствам. Таким образом, пористый циркониевый материал, описываемый в настоящем документе, может обладать уникальным сочетанием характеристик, что способствует надлежащему изготовлению высокоэстетичных стоматологических керамических изделий.

Пригодные диапазоны геометрических размеров в направлениях х, y и z включают диапазоны от приблизительно 5 мм до приблизительно 300 мм или от приблизительно 8 мм до приблизительно 200 мм. Было обнаружено, что для некоторых свойств предпочтительно, если пористый циркониевый материал имеет определенный средний диаметр сообщающихся пор. Этот средний диаметр сообщающихся пор должен находиться в определенном диапазоне. Он не должен быть слишком малым, а также слишком большим. По причине наномасштабного размера частиц и специфического среднего диаметра сообщающихся пор материала, используемого для изготовления пористого циркониевого керамического материала стоматологической заготовки для фрезерования, этот материал обладает иными характеристиками при спекании по сравнению с циркониевым керамическим материалом стоматологических заготовок для фрезерования, являющихся коммерчески доступными (например, LAVA™ Frame от 3М ESPE), и другой циркониевой керамикой, доступной на стоматологическом рынке и, как правило, изготавливаемой путем уплотнения и прессования порошкового циркония (например, порошкового циркония 3Y-TZP от Tosoh Comp.).

Твердость по Виккерсу материала, как правило, также находится в определенном диапазоне. Если твердость по Виккерсу материала является слишком низкой, может ухудшаться качество механической обработки (обкалывание краев или разрушение обрабатываемой детали), а также легкость доработки вручную с целью индивидуализации каркаса стоматологического протеза или, в такой же мере, монолитного протеза. Если твердость по Виккерсу материала является слишком высокой, может в нерентабельном диапазоне увеличиваться износ инструментов для механической обработки, или инструмент может повредиться и разрушить обрабатываемую деталь. Прочность материала на изгиб по двум осям, как правило, также находится в определенном диапазоне. Было обнаружено, что если прочность материала на изгиб по двум осям является слишком низкой, этот материал склонен к растрескиванию в ходе процесса фрезерования или в ходе чистовой обработки вручную техником-стоматологом.

С другой стороны, если прочность материала на изгиб по двум осям является слишком высокой, обработка материала на фрезерном станке часто невозможна при разумных усилиях. Используемая фреза или фрезеруемый материал часто склонны к обкалыванию или разрушению. В этом случае придание материалу формы приходится осуществлять путем шлифования, например, с использованием шлифовального станка Cerec™ (Sirona).

Было обнаружено, что стоматологическая заготовка для фрезерования, имеющая вышеописанные характеристики, имеет лучшую пригодность к механической обработке, чем коммерчески доступные стоматологические заготовки для фрезерования, например, в ходе механической обработки образуется меньше пыли.

Пористый циркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования содержит

- оксид Zr в пересчете на ZrO₂: от приблизительно 80 вес. % до приблизительно 97 вес. % или от приблизительно 85 вес. % до приблизительно 95 вес. %,

- оксид Al в пересчете на Al₂O₃: от приблизительно 0 вес. % до приблизительно 0,15 вес. % или от приблизительно 0 вес. % до приблизительно 0,10 вес. %,

- оксид Y в пересчете на Y₂O₃: от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 10 вес. % или от приблизительно 4 вес. % до приблизительно 8 вес. %,

- оксид Bi в пересчете на Bi₂O₃: от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 0,20 вес. % или от приблизительно 0,03 вес. % до приблизительно 0,15 вес. %,

- оксид Tb в пересчете на Tb₂O₃: от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 0,8 вес. % или от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 0,05 вес. %,

и один или два из следующих оксидов:

- оксид Er в пересчете на Er₂O₃: от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 3,0 вес. % или от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 2,0 вес. %,

- оксид Mn в пересчете на MnO₂: от приблизительно 0,0001 вес. % до приблизительно 0,08 вес. % или от приблизительно 0,001 вес. % до приблизительно 0,01 вес. %,

вес. % - по отношению к весу пористого циркониевого материала.

Как было обнаружено, особенно полезными являются следующие комбинации окрашивающих оксидов, присутствующих в циркониевом материале совместно с Bi₂O₃: MnO₂ и Tb₂O₃, Er₂O₃ и Tb₂O₃, причем комбинация Er₂O₃ и Tb₂O₃ иногда является предпочтительной для получения лучшего или улучшенного цвета зуба. Предпочтительно, если ионы железа вообще не присутствуют или в сущности не присутствуют. Таким образом, циркониевый материал в сущности не содержит ионы железа. Однако иногда из-за процессов изготовления нельзя избежать присутствия ионов железа в материале. Однако если содержание ионов железа (в пересчете на оксид) превышает диапазоны, описываемые в настоящем документе, требуемого блестящего и яркого внешнего вида стоматологического изделия нельзя добиться должным образом. Если не ограничиваться рамками теории, можно полагать, что при применении железа в качестве окрашивающего агента, либо УФ-излучение, необходимое для инициации флуоресценции, либо излучаемое голубое флуоресцентное излучение, либо даже они оба поглощаются ионами железа, и поэтому становятся непригодными для требуемого внешнего вида.

Согласно одному из дополнительных воплощений циркониевый материал также в сущности не содержит любой или все из следующих оксидов: Fe, V, Mo, Cr, Со, Cu, Pr.

То есть эти оксиды, как правило, вообще не присутствуют. Однако могут допускаться следовые количества самое большее 0,01 вес. % или самое большее 0,005 вес. % по отношению к весу пористого циркониевого материала.

Если следовые количества присутствуют, то они представлены следующими количествами:

оксид Fe в пересчете на Fe₂O₃: менее приблизительно 0,01 вес. % или менее приблизительно 0,001 вес. %,

оксид Cr в пересчете на Cr₂O₃: менее приблизительно 0,01 вес. % или менее приблизительно 0,001 вес. %,

оксид Cu в пересчете на CuO: менее приблизительно 0,01 вес. % или менее приблизительно 0,001 вес. %,

оксид V в пересчете на V₂O₅: менее приблизительно 0,01 вес. % или менее приблизительно 0,001 вес. %,

оксид Мо в пересчете на Mo₂O₃: менее приблизительно 0,01 вес. % или менее приблизительно 0,001 вес. %,

оксид Pr в пересчете на Pr₂O₃: менее приблизительно 0,01 вес. % или менее приблизительно 0,001 вес. %,

вес. % - по отношению к весу пористого циркониевого материала.

Пористый циркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования обычно имеет форму диска или бруска (например, прямоугольного параллелепипеда, цилиндра). Стоматологическая заготовка для фрезерования имеет форму, позволяющую прикреплять или закреплять ее в устройстве для механической обработки. Пригодными формами являются бруски или диски. Поэтому прикрепление или закрепление стоматологической заготовки для фрезерования в устройстве для механической обработки, в особенности, в зажимном приспособлении (приспособлениях) такого устройства, также можно выполнить, снабдив заготовку подходящими средствами. Эти подходящие средства включают канавку (канавки), углубление (углубления), рамку (рамки), выемку (выемки), выступ (выступы) и их комбинации. В другом воплощении стоматологическую заготовку для фрезерования закрепляют или размещают в удерживающем приспособлении. Тогда функцию средств прикрепления заготовки к устройству для механической обработки может выполнять удерживающее приспособление, в котором размещена стоматологическая заготовка для фрезерования.

Закрепление заготовки для фрезерования в удерживающем приспособлении можно осуществлять путем зажимания, приклеивания, ввинчивания и их комбинаций. Пригодные удерживающие приспособления включают рамки (открытую и замкнутую) или выступы. Использование удерживающего приспособления может способствовать изготовлению стоматологического изделия на устройстве для механической обработки.

Примеры пригодных удерживающих приспособлений описаны в документах US 8141217 В2 (Gubler et al.), WO 02/45614 A1 (ETH Zurich), DE 20316004 U1 (Stuehrenberg), US 7985119 B2 (Basler et. al.) или WO 01/13862 (3М). Содержание этих документов в том, что касается описания удерживающего приспособления, включено в настоящее описание посредством ссылки.

Согласно одному из воплощений, пористый циркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования можно получить при помощи способа, включающего этапы

- смешивания порошков соответствующих оксидов, содержащихся в материале, с получением смеси порошков, и

- прессования этой смеси порошков.

Смешивания порошков оксидов можно добиться путем встряхивания этих порошков или помещения этих порошков в мельницу (например, шаровую мельницу) и размалывания порошков до получения однородной смеси порошков. Также возможное оборудование для смешивания может включать сита или дробилки.

При необходимости для упрощения этапа (этапов) прессования можно добавлять вспомогательные средства для прессования. Подходящие вспомогательные средства для прессования включают связующие вещества, смазочные добавки и их смеси. При необходимости эти добавки можно добавлять к порошку оксида циркония, являющемуся основным компонентом смеси порошков. Подходящие порошки оксидов металлов являются коммерчески доступными из различных источников, в том числе Tosoh Company (Япония). При необходимости дополнительные окрашивающие оксиды (например, MnO₂ и/или Er₂O₃) можно добавлять в требуемых количествах либо по отдельности, либо как смесь двух или трех оксидов (т.е. как шихту порошков окрашивающих оксидов). Смесь порошков затем помещают в пресс-форму и прессуют с получением формы стоматологической заготовки для фрезерования. Давление, подлежащее приложению, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 150 МПа до приблизительно 200 МПа. В качестве альтернативы, прикладываемое давление задают так, чтобы прессованная керамическая масса достигала определенной плотности, например, в случае циркониевой керамики - плотности от приблизительно 2,8 г/см³ до приблизительно 3,2 г/см³. Изделие, полученное после прессования смеси порошков, можно механически обработать или нарезать слоями с получением любой требуемой формы.

Согласно другому воплощению пористый циркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования можно получить при помощи способа, включающего этап термической обработки, или прокаливания, аэрогеля циркония. Помимо циркония и оксида иттрия частицы аэрогеля также содержат по меньшей мере дополнительные оксиды Tb и Bi.

Аэрогель циркония, как правило, может характеризоваться по меньшей мере одной из следующих характеристик:

a. содержит кристаллические частицы, имеющие средний размер первичных частиц в диапазоне от 2 нм до 50 нм или от приблизительно 2 нм до приблизительно 30 нм, или от приблизительно 2 до приблизительно 20 нм, или от приблизительно 2 до приблизительно 15 нм;

b. содержание кристаллического циркония в этих частицах: по меньшей мере приблизительно 85 мол. %;

c. имеет содержание органических веществ по меньшей мере 3 вес. % или в пределах диапазона от приблизительно 3 вес. % до приблизительно 10 вес. %;

d. геометрический размер в направлениях х, y, z: по меньшей мере приблизительно 5 мм, или по меньшей мере приблизительно 8 мм, или по меньшей мере приблизительно 10 мм, или по меньшей мере приблизительно 20 мм.

Предпочтительной может являться комбинация характеристик (а) и (b), или (а) и (с), или (а), (b) и (с).

Термическую обработку для получения пористого циркониевого материала, как правило, осуществляют в следующих условиях:

температура: от приблизительно 900°С до приблизительно 1100°С, или от приблизительно 950°С до приблизительно 1090°С, или от приблизительно 975°С до приблизительно 1080°С;

атмосфера: воздух или инертный газ (например, азот, аргон);

продолжительность: до достижения плотности от приблизительно 40% до приблизительно 60% окончательной плотности материала.

Термическую обработку, или прокаливание, можно провести за один или более этапов.

На первом этапе термической обработки может выполняться выжигание связующих веществ с целью удаления всех органических добавок из предыдущих этапов способа с получением так называемой «белой керамической массы». На втором этапе термической обработки прочность и/или твердость белой керамической массы можно регулировать под потребности последующих процессов, таких как механическая обработка. В случае механически обрабатываемой заготовки протокол спекания должен отражать влияние температуры на прочность и/или твердость. Если температура является слишком низкой, твердость и/или прочность полученного в результате изделия может оказаться слишком низкой. Это может вызывать трудности в ходе более позднего этапа механической обработки, например, в том, что касается обкалывания. Если, с другой стороны, температура является слишком высокой, твердость и/или прочность материала может стать слишком большой. Это может вызывать трудности в ходе более позднего этапа механической обработки, например, в том, что касается долговечности инструмента для механической обработки. Время выдержки (то есть время, в течение которого аэрогель выдерживают при указанной температуре) также полезно для регулирования прочности и/или твердости под конкретные потребности выбранной технологии механической обработки. Время выдержки, однако, также может находиться в диапазоне от приблизительно 0 ч до приблизительно 24 ч или от приблизительно 0,1 ч до приблизительно 5 ч. Если время выдержки является слишком продолжительным, стоматологические заготовки для фрезерования могут стать слишком твердыми для механической обработки при приемлемых условиях.

Согласно одному из воплощений, пористый циркониевый материал стоматологической заготовки для фрезерования или пористое циркониевое изделие можно получить при помощи способа, включающего этапы:

получения золя циркония, содержащего растворитель и кристаллические частицы оксидов Zr, Y, Bi и Tb, и необязательно оксидов Er и Mn,

необязательно, концентрирования золя циркония с получением концентрированного золя циркония,

смешивания золя с полимеризуемой органической матрицей (например, добавления к золю циркония реакционноспособного модификатора поверхности и необязательно инициатора, обеспечивающего возможность полимеризации частиц золя циркония с модифицированной поверхностью),

необязательно литья золя циркония в литейную форму с получением литого золя циркония,

обеспечения отверждения полимеризуемой органической матрицы золя циркония с образованием геля (иногда этот этап также называют этапом гелеобразования),

удаления растворителя из геля (например, вначале, путем удаления воды, если она присутствует, из геля в результате процесса замены растворителя с получением по меньшей мере частично обезвоженного геля с последующим этапом дальнейшей экстракции, при котором остающийся растворитель экстрагируют, например, путем сверхкритической экстракции) с получением аэрогеля,

необязательно разрезания аэрогеля на фрагменты меньшего размера,

термической обработки аэрогеля с получением, например, пригодного для механической обработки материала или изделия.

Изготовление пористого керамического циркониевого материала согласно этому способу может быть предпочтительным, так как часто делает возможным более однородное распределение окрашивающих и флуоресцентных оксидов в материале по сравнению со способом, использующим подход смешивания и размалывания. Кроме того, итоговый химический состав пористого керамического циркониевого материала часто может в лучшей степени поддаваться регулированию, так как используемое сырье, как правило, содержит меньше примесей. В дополнение, уменьшается риск загрязнения материала частицами, получающимися в результате использования оборудования для размалывания (например, из размольных шаров). Осуществление способа изготовления пористого керамического циркониевого материала, как правило, начинают с получения золя из частиц ZrO₂. В процессе изготовления этих частиц можно добавить соли флуоресцентного агента Bi и окрашивающих агентов Tb и, необязательно, Er и/или Mn.

К золю из частиц ZrO₂ добавляют агент модификации поверхности, предпочтительно, сшиваемый агент модификации поверхности (например, модификатор поверхности с радикальной реакционной способностью). Частицы ZrO₂, поверхность которых была модифицирована сшиваемым агентом, при необходимости, могут подвергаться полимеризации с получением состава, содержащего сшитые частицы ZrO₂. Сшиваемый агент модификации поверхности можно удалить позже, например, в ходе этапа прокаливания и/или предварительного спекания.

При необходимости золь отливают в литейную форму. Литейная форма может иметь негативную форму получаемого стоматологического бруска для фрезерования. По причине уменьшения размера, которое может быть вызвано термическими обработками материала, размер литейной формы, как правило, больше размера конечной стоматологической заготовки для фрезерования. Форма литейной формы особо не ограничена.

Литой золь циркония, как правило, обрабатывают действием тепла или излучения с целью запуска полимеризации реакционноспособного модификатора поверхности. Этот процесс в результате обычно приводит к получению геля.

При необходимости, воду, если она присутствует, можно по меньшей мере частично удалить из геля. Оставшийся в результате вышеописанного золь-гель процесса растворитель удаляют, например, при помощи методик сверхкритической экстракции, в результате приводящих к получению аэрогеля (например, в форме бруска). При необходимости аэрогель можно разрезать на небольшие фрагменты, например, имеющие форму стоматологической заготовки для фрезерования.

Золи циркония представляют собой дисперсии керамических частиц на основе циркония. Цирконий в керамических частицах на основе циркония является кристаллическим и, как наблюдалось, является кубическим, тетрагональным, моноклинным или их комбинацией. Поскольку кубическую и тетрагональную фазы трудно различить с использованием методик рентгеновской дифракции, в количественных целях эти две фазы, как правило, объединяют и именуют кубической/тетрагональной фазой. Термин «кубический/тетрагональный», или «С/Т», используют взаимозаменяемо для кубической и тетрагональной кристаллических фаз. Процентную долю кубической/тетрагональной фазы можно определить, например, путем измерения площади пика для пиков рентгеновской дифракции для каждой из фаз с использованием уравнения (I).

В уравнении (I) С/Т относится к площади пика для дифракционного пика кубической/тетрагональной фазы, М относится к площади пика для дифракционного пика моноклинной фазы, и % С/Т относится к весовому процентному содержанию кубической/тетрагональной кристаллической фазы. Подробности рентгеновских дифракционных измерений более полно описаны ниже в разделе примеров.

Как правило, по меньшей мере 50 вес. % (в некоторых воплощениях - по меньшей мере 55 вес. %, 60 вес. %, 65 вес. %, 70 вес. %, 75 вес. %, 80 вес. %, 85 вес. %, 90 вес. % или по меньшей мере 95 вес. %) частиц на основе циркония присутствуют в кубической или тетрагональной кристаллической структуре (т.е. в кубической кристаллической структуре, тетрагональной кристаллической структуре или в их комбинации). Часто более предпочтительным является большее содержание кубической/тетрагональной фазы.

Частицы циркония в золях циркония, описываемых в настоящем документе, как правило, имеют размер первичных частиц в диапазоне от 2 нм до 50 нм (в некоторых воплощениях - от 5 нм до 50 нм, от 2 нм до 25 нм, от 5 нм до 25 нм, от 2 нм до 15 нм или даже от 5 нм до 15 нм). В зависимости от того, как были получены частицы на основе циркония, эти частицы могут, в дополнение к неорганическим оксидам, содержать по меньшей мере некоторое количество органического материала. Например, если частицы получены с использованием гидротермального подхода, может иметься некоторое количество органического материала, прикрепившегося к поверхности частиц на основе циркония. Если не ограничиваться рамками теории, можно полагать, что органический материал происходит из карбоксилатных веществ (анионных, кислотных или веществ обоих типов), содержащихся в исходном сырье или образующихся в качестве побочного продукта реакций гидролиза и конденсации (т.е. органический материал часто абсорбируется на поверхности частиц на основе циркония). Например, в некоторых воплощениях частицы на основе циркония содержат до 15 вес. % (в некоторых воплощениях - до 12 вес. %, 10 вес. %, 8 вес. % или даже до 6 вес. %) органического материала в расчете на вес частиц.

И хотя для получения частиц на основе циркония можно использовать любой из множества известных способов, их предпочтительно получают с использованием гидротермальной технологии. В одном из примеров воплощений золи на основе циркония получают путем гидротермальной обработки водных растворов солей металлов (например, соли циркония, соли иттрия и, необязательно, соли лантаноидного элемента или соли алюминия), суспензий или их комбинаций.

Водные растворы солей металлов, выбранных так, чтобы они были растворимы в воде, как правило, растворяют в водной среде. Водная среда может представлять собой воду или смесь воды с другими водорастворимыми или смешивающимися с водой материалами. Кроме того, растворы водных солей металлов и другие водорастворимые и смешиваемые с водой материалы, которые могут присутствовать, как правило, выбирают так, чтобы их можно было удалить в ходе последующих этапов обработки, и так, чтобы они не вызывали коррозию.

По меньшей мере большей частью растворенных солей в исходном сырье обычно являются карбоксилатные соли, а не галогенидные, оксигалогенидные соли, нитратные соли или оксинитратные соли. Если не ограничиваться рамками теории, можно полагать, что галогенидные и нитратные анионы в исходном сырье склонны к образованию частиц на основе циркония, преимущественно содержащих моноклинную фазу, а не более предпочтительные тетрагональную или кубическую фазы. Также, карбоксилаты и/или их кислоты склонны к тому, чтобы быть более совместимыми с материалом органической матрицы, чем галогениды и нитраты. И хотя можно использовать любой карбоксилат-анион, карбоксилат-анион часто содержит не более 4 атомов углерода (т.е. представляет собой формиат, ацетат, пропионат, бутират или их комбинацию). Растворенные соли часто представляют собой ацетатные соли. Исходное сырье также может содержать, например, соответствующую карбоновую кислоту с карбоксилат-анионом. Например, исходное сырье, изготовленное из ацетатных солей, часто содержит уксусную кислоту.

Одним из примеров соли циркония является ацетат циркония, представленный такой формулой, как ZrO_((4-n)/2)ⁿ⁺(CH₃COO^-)_n, где n находится в диапазоне от 1 до 2. Ион циркония может присутствовать во множестве структур в зависимости, например, от pH исходного сырья. Способы получения ацетата циркония описаны, например, в монографии W.В. Blumenthal, "The Chemical Behavior of Zirconium," pp. 311-338, D. Van Nostrand Company, Princeton, NJ (1958). Подходящие водные растворы ацетата циркония являются коммерчески доступными, например, от Magnesium Elektron, Inc., Флемингтон, Нью-Джерси, и содержат, например, до 17 вес. % циркония, до 18 вес. % циркония, до 20 вес. % циркония, до 22 вес. %, до 24 вес. %, до 26 вес. % и до 28 вес. % циркония в расчете на общий вес раствора.

Сходным образом, некоторые примеры солей иттрия, солей лантаноидных элементов и солей алюминия часто содержат карбоксилат-анион и являются коммерчески доступными. Так как эти соли, как правило, используют при намного более низких уровнях концентрации, чем соль циркония, также могут быть пригодны, однако, и иные соли (например, нитратные соли), отличающиеся от карбоксилатных солей (например, ацетатные соли).

Общее количество различных солей, растворенных в исходном сырье, можно легко определить на основе общего процентного содержания твердых веществ, выбранных для этого исходного сырья. Для получения выбранного состава для частиц на основе циркония можно рассчитать относительные количества различных солей. Как правило, pH исходного сырья является кислотным. Например, pH обычно меньше 6, меньше 5 или даже меньше 4 (в некоторых воплощениях - в диапазоне от 3 до 4).

Жидкая фаза исходного сырья, как правило, преимущественно представляет собой воду (т.е. жидкая фаза представляет собой среду на водной основе). Предпочтительно, вода является деионизированной для сведения к минимуму введения в исходное сырье ионов щелочных металлов, ионов щелочноземельных металлов или ионов обоих этих типов. Необязательно, смешиваемые с водой органические сорастворители содержатся в жидкой фазе в количествах, например, до 20 вес. % в расчете на вес жидкой фазы. Подходящие сорастворители включают 1-метокси-2-пропанол, этанол, изопропиловый спирт, этиленгликоль, N,N-диметилацетамид и N-метилпирролидон.

При осуществлении гидротермальной обработки различные растворенные в исходном сырье соли претерпевают реакции гидролиза и конденсации с образованием частиц на основе циркония. Эти реакции часто сопровождаются высвобождением кислотного побочного продукта. То есть побочный продукт часто представляет собой одну или более карбоновых кислот, соответствующих карбоксилатной соли циркония, а также какие-либо другие карбоксилатные соли из исходного сырья. Например, если соли представляют собой ацетатные соли, то в качестве побочного продукта гидротермальной реакции образуется уксусная кислота.

Для получения частиц на основе циркония можно использовать любой подходящий гидротермальный реактор. Это реактор может представлять собой реактор периодического или непрерывного действия. В гидротермальном реакторе непрерывного действия, по сравнению с гидротермальным реактором периодического действия, время нагрева, как правило, является более коротким, а температуры, как правило, являются более высокими. Время гидротермальных обработок может изменяться в зависимости, например, от типа реактора, температуры реактора и концентрации исходного сырья. Давление в реакторе может быть аутогенным (т.е., давление водяного пара при температуре реактора), гидравлическим (т.е., давление, вызванное перекачиванием текучего вещества через препятствие), или оно может являться результатом добавления такого инертного газа, как азот или аргон. Подходящие гидротермальные реакторы периодического действия доступны, например, от Parr Instruments Co., Молин, Иллинойс. Некоторые подходящие гидротермальные реакторы непрерывного действия описаны, например, в патентах США №5453262 (Dawson et al.) и №5652192 (Matson et al.); и статьях Adschiri et al., J. Am. Ceram. Soc, 75, 1019-1022 (1992), и Dawson, Ceramic Bulletin, 67 (10), 1673-1678 (1988).

В некоторых воплощениях исходное сырье пропускают через гидротермальный реактор непрерывного действия. В рамках настоящего описания термин «непрерывного действия» в отношении гидротермальной реакторной системы означает, что исходное сырье непрерывно вводят, а выходящий поток непрерывно удаляют из зоны нагрева. Введение исходного материала и удаление выходящего потока, как правило, происходит в разных местоположениях реактора. Непрерывное введение и удаление может быть постоянным или импульсным.

Геометрические размеры трубчатого реактора могут изменяться и, в сочетании со скоростью потока исходного материала, могут быть выбраны так, чтобы они обеспечивали подходящее время выдержки реагентов внутри трубчатого реактора. Можно использовать трубчатый реактор любой подходящей длины при условии, что время выдержки и температура будут достаточными для преобразования циркония в исходном материале в частицы на основе циркония. Трубчатый реактор часто имеет длину по меньшей мере 0,5 м (в некоторых воплощениях - по меньшей мере 1 м, 2 м, 5 м, 10 м, 15 м, 20 м, 30 м, 40 м или даже по меньшей мере 50 м). Длина трубчатого реактора в некоторых воплощениях составляет менее 500 м (в некоторых воплощениях - менее 400 м, 300 м, 200 м, 100 м, 80 м, 60 м, 40 м или даже менее 20 м).

Иногда предпочтительными являются трубчатые реакторы с относительно небольшим внутренним диаметром. Например, часто используют трубчатые реакторы с внутренним диаметром не более приблизительно 3 см, поскольку в таких реакторах легче достигнуть большой скорости нагрева исходного материала. Кроме того, для реакторов с меньшим внутренним диаметром по сравнению с таковыми, имеющими больший внутренний диаметр, градиент температуры по трубчатому реактору меньше. Чем больше внутренний диаметр трубчатого реактора, тем большее сходство этот реактор имеет с реактором периодического действия. Однако если внутренний диаметр трубчатого реактора слишком мал, увеличивается вероятность закупоривания или частичного закупоривания реактора в ходе работы в результате осаждения материала на стенки реактора. Внутренний диаметр трубчатого реактора часто составляет по меньшей мере 0,1 см (в некоторых воплощениях - по меньшей мере 0,15 см, 0,2 см, 0,3 см, 0,4 см, 0,5 см или даже по меньшей мере 0,6 см). В некоторых воплощениях диаметр трубчатого реактора составляет не более 3 см (в некоторых воплощениях - не более 2,5 см, 2 см, 1,5 см или даже не более 1 см; в некоторых воплощениях - в диапазоне от 0,1 см до 2,5 см, от 0,2 см до 2,5 см, от 0,3 см до 2 см, от 0,3 см до 1,5 см или даже от 0,3 см до 1 см).

В гидротермальном реакторе непрерывного действия температуру и время выдержки, как правило, выбирают в сочетании с геометрическими размерами трубчатого реактора для преобразования по меньшей мере 90 мол. % циркония в исходном материале в частицы на основе циркония с использованием единственной гидротермальной обработки. То есть за один проход через гидротермальную реакторную систему непрерывного действия по меньшей мере 90 мол. % растворенного циркония в исходном материале преобразуется в частицы на основе циркония.

В качестве альтернативы можно использовать, например, многоэтапный гидротермальный процесс. Например, исходный материал можно подвергнуть первой гидротермальной обработке для образования цирконийсодержащего промежуточного продукта и такого побочного продукта, как карбоновая кислота. Второй исходный материал можно образовать путем удаления по меньшей мере части побочного продукта первой гидротермальной обработки из цирконийсодержащего промежуточного продукта. Затем второй исходный материал можно подвергнуть второй гидротермальной обработке для образования золя, содержащего частицы на основе циркония. Дополнительные подробности этого процесса описаны, например, в патенте США №7241437 (Davidson et al.).

Если используют двухэтапный гидротермальный процесс, процент превращения цирконийсодержащего промежуточного продукта, как правило, находится в диапазоне от 40 мол. % до 75 мол. %. Условия, используемые при первой гидротермальной обработке, можно отрегулировать для обеспечения превращения в пределах этого диапазона. Для удаления по меньшей мере части побочного продукта первой гидротермальной обработки можно использовать любой пригодный способ. Например, такие карбоновые кислоты, как уксусная кислота, можно удалить множеством способов, таких как выпаривание, диализ, ионный обмен, осаждение и фильтрация.

В отношении гидротермального реактора непрерывного действия, термин «время выдержки» означает среднюю продолжительность времени, в течение которого исходный материал находится внутри нагретой части гидротермальной реакторной системы непрерывного действия.

Можно использовать любую подходящую скорость потока исходного материала через трубчатый реактор до тех пор, пока время выдержки является достаточно продолжительным для превращения растворенного циркония в частицы на основе циркония. То есть скорость потока часто выбирают, основываясь на времени выдержки, необходимом для превращения циркония в исходном материале в частицы на основе циркония. Для увеличения пропускной способности и сведения к минимуму осаждения материалов на стенки трубчатого реактора предпочтительными являются более высокие скорости потока. Более высокую скорость потока часто можно использовать при увеличении длины реактора или при увеличении как длины, так и диаметра реактора. Поток через трубчатый реактор может быть как ламинарным, так и турбулентным.

В некоторых примерах гидротермальных реакторов непрерывного действия температура реактора находится в диапазоне от 170°С до 275°С, от 170°С до 250°С, от 170°С до 225°С, от 180°С до 225°С, от 190°С до 225°С, от 200°С до 225°С или даже от 200°С до 220°С. Если температура выше приблизительно 275°С, давление может оказаться недопустимо высоким для некоторых гидротермальных реакторных систем. Однако если температура ниже приблизительно 170°С, превращение циркония в исходном материале в частицы на основе циркония при использовании типичного времени выдержки может оказаться меньше 90 вес. %.

Выходящий поток при гидротермальной обработке (т.е. продукт гидротермальной обработки) представляет собой золь на основе циркония. Этот золь содержит по меньшей мере 3 вес. % диспергированных, суспендированных частиц на основе циркония или их комбинацию в водной среде.

В некоторых воплощениях, частицы на основе циркония могут содержать (а) от 0 мол. % до 5 мол. % оксида лантаноидного элемента в расчете на общее количество молей неорганических оксидов в частицах на основе циркония и (b) от 1 мол. % до 15 мол. % оксида иттрия в расчете на общее количество молей неорганических оксидов в частицах на основе циркония.

Частицы на основе циркония являются кристаллическими и имеют средний размер первичных частиц не более 50 нм. В некоторых воплощениях вместо оксида иттрия может применяться оксид церия, оксид магния, оксид иттербия и/или оксид кальция.

В некоторых воплощениях из золя на основе циркония удаляют по меньшей мере часть среды на водной основе. Для удаления среды на водной основе можно использовать любые известные средства. Среда на водной основе содержит воду и часто содержит растворенные карбоновые кислоты и/или их анионы, присутствующие в исходном материале или являющиеся побочными продуктами реакций, происходящих в гидротермальном реакторе. В рамках настоящего описания термин «карбоновые кислоты и/или их анионы» относится к карбоновым кислотам, карбоксилат-анионам этих карбоновых кислот или к их смесям. В некоторых воплощениях может быть предпочтительным удаление из золя на основе циркония по меньшей мере части этих растворенных карбоновых кислот и/или их анионов. Золь на основе циркония можно подвергнуть, например, по меньшей мере одной из следующих операций: выпариванию, сушке, ионному обмену, замене растворителя, диафильтрации или диализу, например, для концентрирования, удаления примесей или обеспечения совместимости с другими компонентами, присутствующими в .

В некоторых воплощениях осуществляют концентрирование золя циркония (полученного в результате гидротермального процесса или в результате других процессов). Наряду с удалением по меньшей мере части воды, присутствующей в выходящем потоке, процесс концентрирования или сушки в результате часто приводит к выпариванию по меньшей мере части растворенных карбоновых кислот.

В других воплощениях, например, золь на основе циркония может быть подвергнут диализу или диафильтрации. И диализ, и диафильтрация склонны к удалению по меньшей мере части растворенных карбоновых кислот и/или их анионов. Для диализа образец выходящего потока можно поместить в мембранный мешок, который закрывают, а затем помещают в водяную баню. Карбоновая кислота и/или карбоксилат-анионы диффундируют из образца в мембранном мешке. То есть эти вещества будут диффундировать из выходящего потока через мембранный мешок в водяную баню, выравнивая концентрацию внутри мембранного мешка и концентрацию в водяной бане. Для снижения концентрации веществ в мешке воду в бане, как правило, меняют несколько раз. Как правило, выбирают мембранный мешок, допускающий диффузию карбоновых кислот и/или их анионов, но не допускающий диффузию частиц на основе циркония из мембранного мешка.

При диафильтрации с целью фильтрации образца используют проницаемую мембрану. Если размер пор фильтра выбран надлежащим образом, частицы циркония могут задерживаться фильтром. Растворенные карбоновые кислоты и/или их анионы проходят через фильтр. Любую жидкость, прошедшую через фильтр, заменяют пресной водой. При периодическом процессе диафильтрации образец часто разбавляют до предварительно определенного объема, а затем концентрируют обратно до исходного объема путем ультрафильтрации. Этапы разбавления и концентрирования повторяют один или более раз до тех пор, пока карбоновая кислота и/или ее анионы не будут удалены или их концентрация не будет понижена до допустимого уровня. В непрерывном процессе диафильтрации, часто называемом процессом диафильтрации при постоянном объеме, пресную воду добавляют с той же скоростью, с какой жидкость удаляют путем фильтрации. Растворенная карбоновая кислота и/или ее анионы находятся в удаляемой жидкости.

В то время как большая часть иттрия и лантана, если они присутствуют, включена в кристаллические частицы циркония, существует некоторая доля этих металлов, которые могут быть удалены в ходе процесса диафильтрации или диализа. Фактический состав золя после диафильтрации может отличаться от такового перед диализом.

Золь на основе циркония содержит частицы на основе циркония, диспергированные и/или суспендированные (т.е. подвергнутые диспергированию, суспендированию или их комбинированию) в водной/органической матрице. В некоторых воплощениях частицы на основе циркония можно диспергировать и/или суспендировать в органической матрице без какой-либо дальнейшей модификации поверхности. Органическую матрицу можно добавлять прямо к золю на основе циркония. Органическую матрицу можно добавить к золю на основе циркония после обработки с целью удаления по меньшей мере некоторой части воды, после обработки с целью удаления по меньшей мере некоторой части карбоновых кислот и/или их анионов, или после обеих обработок. Добавляемая органическая матрица часто содержит полимеризуемый состав, впоследствии полимеризуемый и/или сшиваемый с образованием геля.

В некоторых воплощениях золь на основе циркония можно подвергнуть процессу замены растворителя. К выходящему потоку можно добавить органический растворитель, имеющий более высокую температуру кипения, чем вода. Примеры органических растворителей, подходящих для использования в процессе замены растворителя, включают 1-метокси-2-пропанол и N-метилпирролидон. Воду затем можно удалять таким способом, как дистилляция, ротационное выпаривание или высушивание в сушильном шкафу. В зависимости от условий, используемых для удаления воды, также может быть удалена по меньшей мере часть растворенной карбоновой кислоты и/или ее аниона. К обработанному выходящему потоку может быть добавлен другой материал органический матрицы (т.е. к частицам на основе циркония, суспендированным в органическом растворителе, используемом в процессе замены растворителя, может быть добавлен другой материал органической матрицы).

В некоторых воплощениях, с целью улучшения совместимости с материалом органической матрицы, золи на основе циркония обрабатывают агентом модификации поверхности. Агенты модификации поверхности могут быть представлены формулой А-В, где группа А способна прикрепляться к поверхности частицы на основе циркония, и В - это группа, обеспечивающая совместимость. Группа А может прикрепляться к поверхности путем абсорбции, образования ионной связи, образования ковалентной связи или путем комбинации этих процессов. Группа В может быть реакционноспособной или нереакционноспособной, и она часто склонна к приданию частицам на основе циркония свойств совместимости (т.е. допускающих смешивание) с органическим растворителем, с другим материалом органической матрицы (например, с мономером, олигомерами или полимерным материалом) или с ними обоими. Например, если растворитель является неполярным, группу В, как правило, выбирают так, чтобы она также была неполярной. Подходящие группы В включают линейные или разветвленные углеводороды, являющиеся ароматическими, алифатическими или как ароматическими, так и алифатическими. Агенты модификации поверхности включают карбоновые кислоты и/или их анионы, сульфоновые кислоты и/или их анионы, фосфорные кислоты и/или их анионы, фосфоновые кислоты и/или их анионы, силаны, амины и спирты. Подходящие агенты модификации поверхности дополнительно описаны, например, в публикации патентной заявки РСТ WO 2009/085926 (Kolb et al.), описание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Агент модификации поверхности можно добавлять к частицам на основе циркония с использованием традиционных методик. Агент модификации поверхности можно добавлять перед удалением или после удаления по меньшей мере части карбоновых кислот и/или их анионов из золя на основе циркония. Агент модификации поверхности можно добавлять перед удалением или после удаления воды из золя на основе циркония. Органическую матрицу можно добавлять перед модификацией или после модификации поверхности, или одновременно с модификацией поверхности. Различные способы добавления агента модификации поверхности дополнительно описаны, например, в документе WO 2009/085926 (Kolb et al.), описание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Реакции модификации поверхности могут происходить при комнатной температуре (например, от 20°С до 25°С) или при повышенной температуре (например, до приблизительно 95°С). Если агенты модификации поверхности представляют собой кислоты, такие как карбоновые кислоты, поверхность частиц на основе циркония, как правило, можно модифицировать при комнатной температуре. Если агенты модификации поверхности представляют собой силаны, поверхность частиц на основе циркония, как правило, модифицируют при повышенных температурах.

Органическая матрица, как правило, содержит полимерный материал или такой предшественник полимерного материала, как мономер или олигомер, содержащий способную к полимеризации группу, и растворитель. Частицы на основе циркония можно сочетать с органической матрицей с использованием традиционных методик. Например, если органическая матрица представляет собой предшественник полимерного материала, то частицы на основе циркония можно добавлять перед реакцией полимеризации. Композитный материал, содержащий предшественник полимерного материала, часто формуют перед полимеризацией.

Типичные примеры мономеров включают мономеры на основе (мет)акрилата, мономеры на основе стирола и мономеры на эпоксидной основе. Типичные примеры реакционноспособных олигомеров включают сложные полиэфиры, содержащие (мет)акрилатные группы, полиуретаны, содержащие (мет)акрилатные группы, простые полиэфиры, содержащие (мет)акрилатные группы или акриловые смолы. Типичные примеры полимерного материала включают полиуретаны, поли(мет)акрилаты и полистиролы.

Осуществляют отверждение золей на основе циркония, как правило, путем гелеобразования. Предпочтительно, процесс гелеобразования позволяет формировать большеобъемные гели без трещин и гели, пригодные для дальнейшей обработки, не вызывающей образования трещин. Например, в результате процесса гелеобразования предпочтительно получают гель, имеющий структуру, не разрушающуюся после удаления растворителя. Эта структура геля является совместимой и устойчивой во многих растворителях и в условиях, которые могут быть необходимы для сверхкритической экстракции. Кроме того, структура геля должна быть совместимой с текучими веществами для сверхкритической экстракции (например, со сверхкритическим СО₂). Иными словами, гели должны быть достаточно устойчивыми и прочными для того, чтобы выдерживать сушку, с тем чтобы получить устойчивые гели и из них можно было получить материалы, пригодные для нагрева при выжигании органических веществ, предварительном спекании и уплотнении, не вызывающем образования трещин. Предпочтительно, полученные в результате гели имеют относительно небольшой и однородный размер пор, что способствует их спеканию до высокой плотности при низких температурах спекания. Однако предпочтительно, чтобы поры гелей были достаточно большими для обеспечения возможности выхода газов, образующихся при выжигании органических веществ, тем самым предотвращая растрескивание геля. Кроме того, этап гелеобразования, позволяющий регулировать плотность получаемых в результате гелей, способствует такой последующей обработке геля, как сверхкритическая экстракция, выжигание органических веществ и спекание. Предпочтительно, если гель содержит минимальное количество органического материала или полимерных модификаторов.

Гели, описываемые в настоящем документе, содержат частицы на основе циркония. В некоторых воплощениях эти гели содержат частицы на основе циркония по меньшей мере двух типов, отличающиеся кристаллическими фазами, составом или размером частиц. Было обнаружено, что применение гелей на основе частиц может приводить к меньшей усадочной деформации по сравнению с применением гелей, получаемых из алкоксидов, претерпевающими в ходе дальнейшей обработки значительные и сложные реакции конденсации и кристаллизации. Кристаллические свойства допускают комбинации разных кристаллических фаз в наномасштабе. Согласно наблюдениям авторов, образование геля через полимеризацию этих реакционноспособных частиц ведет к получению высокопрочных упругих гелей. Авторы также обнаружили, что использование смесей золей с кристаллическими частицами может делать возможным образование более прочных и более упругих гелей для дальнейшей обработки. Например, согласно наблюдениям авторов, гель, содержащий смесь кубических и тетрагональных частиц циркония, в меньшей степени поддавался растрескиванию в ходе этапов сверхкритической экстракции и выжигания органических веществ.

Гели содержат органический материал и кристаллические металлоксидные частицы, где кристаллические металлоксидные частицы присутствуют в диапазоне от 3 до 20 объемных процентов в расчете на общий объем геля, при этом по меньшей мере 70 мол. % (в некоторых воплощениях по меньшей мере 75 мол. %, 80 мол. %, 85 мол. %, 90 мол. %, 95 мол. %, 96 мол. %, 97 мол. %, 98 мол. % или даже по меньшей мере 99 мол. %; в диапазоне от 70 мол. % до 99 мол. %, от 75 мол. % до 99 мол. %, от 80 мол. % до 99 мол. % или даже от 85 мол. % до 99 мол. %) кристаллического оксида металла составляет ZrO₂. Необязательно, гели также могут содержать аморфные некристаллические оксидные источники.

В некоторых воплощениях в гелях, описываемых в настоящем документе, кристаллические металлоксидные частицы имеют средний размер первичных частиц в диапазоне от 5 нм до 50 нм (в некоторых воплощениях в диапазоне от 5 нм до 25 нм, от 5 нм до 15 нм или даже от 5 нм до 10 нм). Как правило, средний размер первичных частиц измеряют с использованием методики рентгеновской дифракции. Предпочтительно, частицы не являются агломерированными, однако возможно, что также могут быть полезны частицы с некоторой степенью агрегации.

Примеры источников ZrO₂, Y₂O₃ и Al₂O₃ включают золи на основе кристаллического циркония, полученные любыми подходящими средствами. Особенно хорошо подходят золи, описанные выше. Y₂O₃ и Al₂O₃ могут присутствовать в частицах на основе циркония и/или могут присутствовать как отдельные коллоидные частицы или растворимые соли.

В некоторых воплощениях в гелях, описываемых в настоящем документе, кристаллические металлоксидные частицы содержат первое множество частиц и второе, отличающееся множество частиц (т.е. отличимое по среднему составу, фазе (фазам), микроструктуре и/или размеру).

Как правило, гели, описываемые в настоящем документе, имеют содержание органических веществ по меньшей мере 3 вес. % (в некоторых воплощениях по меньшей мере 4 вес. %, 5 вес. %, 10 вес. %, 15 вес. % или даже по меньшей мере 20 вес. %) в расчете на общий вес геля. В некоторых воплощениях гели, описываемые в настоящем документе, имеют содержание органических веществ в диапазоне от 3 вес. % до 30 вес. %, от 10 вес. % до 30 вес. % или даже от 10 вес. % до 20 вес. % в расчете на общий вес геля.

Необязательно, гели, описываемые в настоящем документе, содержат по меньшей мере один из оксидов: Y₂O₃ (например, в диапазоне от 1 мол. % до 15 мол. %, от 1 мол. % до 9 мол. %, от 1 мол. % до 5 мол. %, от 6 мол. % до 9 мол. %, от 3,5 мол. % до 4,5 мол. % или даже от 7 мол. % до 8 мол. % кристаллического оксида металла составляет Y₂O₃), La₂O₃ (например, до 5 мол. % La₂O₃) или Al₂O₃ (например, до 0,5 мол. % Al₂O₃).

В одном из примеров гелей кристаллический оксид металла содержит Y₂O₃ в диапазоне от 1 мол. % до 5 мол. %, La₂O₃ в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. % и ZrO₂ в диапазоне от 93 мол. % до 97 мол. %. В другом примере геля кристаллический оксид металла содержит Y₂O₃ в диапазоне от 6 мол. % до 9 мол. %, La₂O₃ в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и ZrO₂ в диапазоне от 89 мол. % до 94 мол. %. В другом примере геля кристаллический оксид металла содержит Y₂O₃ в диапазоне от 3,5 мол. % до 4,5 мол. %, La₂O₃ - в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и ZrO₂ - в диапазоне от 93,5 мол. % до 96,5 мол. %. В другом примере геля кристаллический оксид металла содержит Y₂O₃ в диапазоне от 7 мол. % до 8 мол. %, La₂O₃ в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. %, и ZrO₂ в диапазоне от 90 мол. % до 93 мол. %. В некоторых воплощениях количество необязательного оксида (оксидов) представляет собой количество в диапазоне от приблизительно 10 частей на миллион до приблизительно 20000 частей на миллион. В некоторых воплощениях предпочтительно, чтобы присутствовало достаточное количество оксидов для придания не содержащим трещин кристаллическим металлоксидным изделиям цвета зуба.

Один из примеров способов получения гелей, описываемых в настоящем документе, включает получение первого золя циркония, содержащего кристаллические металлоксидные частицы, имеющие средний размер первичных частиц не более 15 нм (в некоторых воплощениях - в диапазоне от 5 нм до 15 нм), при этом по меньшей мере 70 мол. % (в некоторых воплощениях - по меньшей мере 75 мол. %, 80 мол. %, 85 мол. %, 90 мол. %, 95 мол. %, 96 мол. %, 97 мол. %, 98 мол. % или даже по меньшей мере 99 мол. %; в диапазоне от 70 мол. % до 99 мол. %, от 75 мол. % до 99 мол. %, от 80 мол. % до 99 мол. % или даже от 85 мол. % до 99 мол. %) кристаллического оксида металла представляет собой ZrO₂. Этот золь необязательно концентрируют с получением концентрированного золя циркония.

Сорастворитель, модификаторы поверхности и необязательные мономеры добавляют при перемешивании с получением хорошо диспергированного золя. Также к радикально полимеризующемуся золю циркония с модифицированной поверхностью добавляют радикальный инициатор (например, ультрафиолетовый (УФ) или термический инициатор).

Получаемый в результате золь, необязательно, продувают газообразным N₂ для удаления кислорода. Для образования геля получаемый в результате золь можно преобразовать в гель путем облучения актиничным излучением или нагревания при по меньшей мере одной температуре в течение времени, достаточного для полимеризации золя циркония с модифицированной по радикальному механизму поверхностью, содержащего радикальный инициатор. Как правило, получаемый в результате гель представляет собой высокопрочный, прозрачный гель. В некоторых воплощениях золи для получения аэрогелей, описываемых в настоящем документе, содержат частицы на основе циркония, которые подвергнуты модификации поверхности поддающимся радикальной полимеризации агентом обработки поверхности/модификатором.

Примеры радикально полимеризуемых модификаторов поверхности включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, бета-карбоксиэтилакрилат и моно-2-(метакрилоксиэтил)сукцинат. Одним из примеров модифицирующих агентов для придания как полярного характера, так и реакционной способности наночастицам, содержащим цирконий, является моно(метакрилоксиполиэтиленгликоль)сукцинат. Примеры полимеризуемых модификаторов поверхности могут представлять собой продукты реакции гидроксилсодержащих полимеризуемых мономеров с циклическим ангидридами, такими как янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид и фталевый ангидрид. Примеры полимеризуемых гидроксилсодержащих мономеров включают гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксибутилакрилат и гидроксибутилметакрилат. В качестве полимеризуемых гидроксилсодержащих мономеров также можно использовать полиэтиленоксид и полипропиленоксид с функциональными ацилокси- и метакрилоксигруппами. Примеры полимеризуемых силанов включают алкилтриалкоксисиланы, метакрилоксиалкилтриалкоксисиланы или акрилоксиалкилтриалкоксисиланы (например, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан и 3-(метакрилокси)пропилтриэтоксисилан; такие как 3-(метакрилокси)пропилметилдиметоксисилан и 3-(акрилоксипропил)метилдиметоксисилан); метакрилоксиалкилдиалкилалкоксисиланы или акрилоксиалкилдиалкилалкоксисиланы (например, 3-(метакрилокси)пропилдиметилэтоксисилан); меркаптоалкилтриалкоксисиланы (например, 3-меркаптопропилтриметоксисилан); арилтриалкоксисиланы (например, стирилэтилтриметоксисилан); винилсиланы (например, винилметилдиацетоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриацетоксисилан, винилтриизопропоксисилан, винилтриметоксисилан и винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан).

Способы добавления агента модификации поверхности к цирконийсодержащим наночастицам известны из уровня техники. Агент модификации поверхности можно добавлять, например, до или после какого-либо удаления по меньшей мере части карбоновых кислот и/или их анионов из золя, содержащего цирконий. Агент модификации поверхности можно добавлять, например, до или после удаления воды из цирконийсодержащего золя. Органическую матрицу можно добавлять, например, после модификации поверхности или одновременно с модификацией поверхности.

В одном из примеров воплощений гель образуется путем радикальной полимеризации частиц с модифицированной поверхностью и необязательных мономеров. Полимеризацию можно инициировать любыми подходящими средствами, как, например, термически, при помощи актиничного излучения или УФ-инициаторов. Примеры термических инициаторов включают 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил) (доступный, например, под торговым обозначением «VAZO 67» от Е. I. du Pont de Nemours and Company, Вилмингтон, Делавэр), азо-бис-изобутиронитрил (доступный, например под торговым обозначением «Vazo 64» от Е. I. du Pont de Nemours and Company), 2,2'-азоди-(2,4-диметилвалеронитрил) (доступный, например, под торговым обозначением «Vazo 52» от Е. I. du Pont de Nemours and Company) и 1,1'-азо-бис(циклогексанкарбонитрил) (доступный, например, под торговым обозначением «Vazo 88» от Е. I. du Pont de Nemours and Company). Также могут применяться пероксиды и гидропероксиды (например, бензоилпероксид и лаурилпероксид). На выбор инициатора может влиять, например, выбор растворителя, растворимость и требуемая температура полимеризации. Предпочтительным инициатором является 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил), доступный от Е. I. du Pont de Nemours and Company под торговым обозначением «VAZO 67».

Примеры УФ-инициаторов включают 1-гидроксициклогексилбензофенон (доступный, например, под торговым обозначением «IRGACURE 184» от Ciba Specialty Chemicals Corp., Тэрритаун, Нью-Йорк), 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-(2-гидрокси-2-пропил)кетон (доступный, например, под торговым обозначением «IRGACURE 2529» от Ciba Specialty Chemicals Corp.), 2-гидрокси-2-метилпропиофенон (доступный, например, под торговым обозначением «IRGACURE D111» от Ciba Specialty Chemicals Corp.) и бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид (доступный, например, под торговым обозначением «IRGACURE 819» от Ciba Specialty Chemicals Corp.).

Жидкость или растворитель в геле можно заменить второй жидкостью, например, путем выдерживания геля во второй жидкости в течение времени, достаточного для того, чтобы произошла замена. Например, воду, присутствующую в геле, можно удалить путем выдерживания геля в сухом растворителе (например, в сухом этаноле).

Аэрогели, описываемые в настоящем документе, образуются при удалении растворителя из гелей на основе циркония, описываемых в настоящем документе, без избыточной усадочной деформации (например, не более приблизительно 10%). Структура геля должна быть достаточно прочной для того, чтобы она выдерживала по меньшей мере некоторую усадочную деформацию и растрескивание в ходе высушивания (удаления растворителя).

Аэрогели можно получать путем высушивания гелей при помощи сверхкритической экстракции. В некоторых воплощениях аэрогели получают путем высушивания гелей в сверхкритических условиях с удалением растворителя, использованного при получении этого геля.

В некоторых воплощениях аэрогелей, описываемых в настоящем документе, кристаллические металлоксидные частицы имеют средний размер первичных частиц в диапазоне от 2 нм до 50 нм (в некоторых воплощениях - от 5 нм до 50 нм, от 2 нм до 25 нм, от 5 нм до 50 нм, от 5 нм до 25 нм, от 2 нм до 15 нм или даже от 5 нм до 15 нм).

Как правило, аэрогели, описываемые в настоящем документе, имеют содержание органических веществ по меньшей мере 3 вес. % (в некоторых воплощениях - по меньшей мере 4 вес. %, 5 вес. %, 10 вес. %, 15 вес. % или даже по меньшей мере 20 вес. %) в расчете на общий вес аэрогеля. В некоторых воплощениях аэрогели, описываемые в настоящем документе, имеют содержание органических веществ в диапазоне от 3 вес. % до 30 вес. %, от 10 вес. % до 30 вес. % или даже от 10 вес. % до 20 вес. % в расчете на общий вес аэрогеля.

Необязательно аэрогели, описываемые в настоящем документе, содержат по меньшей мере один из оксидов: Y₂O₃ (например, в диапазоне от 1 мол. % до 15 мол. %, от 1 мол. % до 9 мол. %, от 1 мол. % до 5 мол. %, от 6 мол. % до 9 мол. %, от 3,5 мол. % до 4,5 мол. % или даже от 7 мол. % до 8 мол. % кристаллического оксида металла составляет Y₂O₃), Al₂O₃ (например, до 0,5 мол. % Al₂O₃). Один из примеров аэрогелей содержит кристаллический оксид металла, представляющий собой Y₂O₃, в диапазоне от 1 мол. % до 5 мол. %, кристаллический оксид металла, представляющий собой La₂O₃, в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. % и кристаллический оксид металла, представляющий собой ZrO₂, в диапазоне от 93 мол. % до 99 мол. %. Другой пример аэрогеля содержит кристаллический оксид металла, представляющий собой Y₂O₃, в диапазоне от 6 мол. % до 9 мол. %, кристаллический оксид металла, представляющий собой La₂O₃, в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. % и кристаллический оксид металла, представляющий собой ZrO₂, в диапазоне от 89 мол. % до 94 мол. %. В другом примере аэрогеля кристаллический оксид металла содержит Y₂O₃ в диапазоне от 3,5 мол. % до 4,5 мол. %, кристаллический оксид металла, представляющий собой La₂O₃, в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. % и ZrO₂ в диапазоне от 93,5 мол. % до 96,5 мол. %. В другом примере аэрогеля кристаллический оксид металла содержит Y₂O₃ в диапазоне от 7 мол. % до 8 мол. %, кристаллический оксид металла, представляющий собой La₂O₃, в диапазоне от 0 мол. % до 2 мол. % и ZrO₂ в диапазоне от 90 мол. % до 93 мол. %. В некоторых воплощениях предпочтительно, чтобы присутствовало достаточное количество оксидов для придания цвета зуба не содержащим трещин кристаллическим металлоксидным изделиям.

Аэрогели, описываемые в настоящем документе, как правило, содержат объемную процентную долю оксида в диапазоне от 3% до 20% (в некоторых воплощениях от 3% до 15%, от 3% до 14% или даже от 8% до 14%). Аэрогели с меньшими объемными процентными долями оксида имеют склонность быть слишком хрупкими и растрескиваться в ходе сверхкритической сушки или последующей обработки. Аэрогели с более высокими содержаниями оксида склонны к растрескиванию в ходе выжигания органических веществ, так как летучим побочным продуктам труднее выходить из более плотной структуры.

В некоторых воплощениях аэрогели, описываемые в настоящем документе, имеют удельную площадь поверхности в диапазоне от 100 м²/г до 300 м²/г (в некоторых воплощениях - от 150 м²/г до 250 м²/г) и размер непрерывного порового канала в диапазоне от 10 нм до 20 нм. В некоторых воплощениях структура аэрогелей, описываемых в настоящем документе, представляет собой композит из оксидных частиц размером от 3 нм до 10 нм (в некоторых воплощениях - от 4 нм до 8 нм) и органических веществ, состоящих из ацетатных групп и полимеризованных мономеров. Количество органических веществ, как правило, составляет от 10 вес. % до 20 вес. % аэрогеля.

Аэрогели, описываемые в настоящем документе, можно получить, например, путем обеспечения первого золя циркония, содержащего кристаллические металлоксидные частицы, имеющие средний размер первичных частиц до 50 нм (в некоторых воплощениях - от 2 нм до 50 нм, от 5 нм до 25 нм, от 2 нм до 15 нм или даже от 5 нм до 15 нм), при этом по меньшей мере 70 мол. % (в некоторых воплощениях по меньшей мере 75 мол. %, 80 мол. %, 85 мол. %, 90 мол. %, 95 мол. %, 96 мол. %, 97 мол. %, 98 мол. % или даже по меньшей мере 99 мол. %; в диапазоне от 70 мол. % до 99 мол. %, от 75 мол. % до 99 мол. %, от 80 мол. % до 99 мол. % или даже от 85 мол. % до 99 мол. %) кристаллического оксида металла представляет собой ZrO₂. Первый золь циркония затем необязательно концентрируют с получением концентрированного золя циркония. Сорастворитель, модификаторы поверхности и необязательно мономеры добавляют при перемешивании с получением хорошо диспергированного золя, при этом сорастворитель не является обязательным.

К радикально полимеризуемому золю циркония с модифицированной поверхностью добавляют радикальный инициатор (например, ультрафиолетовый (УФ) или термический инициатор). Необязательно получаемый в результате золь продувают газообразным N₂ для удаления кислорода. Затем получаемый в результате золь преобразуют в гель путем облучения актиничным излучением или нагревания при по меньшей мере одной температуре в течение времени, достаточного для полимеризации золя циркония с модифицированной по радикальному механизму поверхностью, содержащего радикальный инициатор, с образованием геля. Как правило, получаемый в результате гель представляет собой высокопрочный прозрачный гель. Воду, если она присутствует, затем удаляют из геля путем замены на спирт с получением по меньшей мере частично обезвоженного геля. Затем этот гель превращают в аэрогель путем удаления спирта, если он присутствует, из частично обезвоженного геля путем сверхкритической экстракции с получением аэрогеля.

В одном из примеров воплощений удаление первого жидкого растворителя из по меньшей мере частично обезвоженного геля включает замену первого жидкого растворителя вторым жидким растворителем, а затем медленное повышение температуры и давления по меньшей мере частично обезвоженных гелей до получения сверхкритических условий для второго растворителя, а затем - медленный сброс давления до приблизительно 1 бар с получением монолитного аэрогеля.

В некоторых воплощениях полную замену первого жидкого растворителя на второй растворитель осуществляют в сверхкритических условиях. В некоторых воплощениях первый жидкий растворитель способен смешиваться со вторым растворителем. Этот способ включает помещение по меньшей мере частично обезвоженного геля в сосуд высокого давления с объемом первого жидкого растворителя, достаточным для полного погружения геля, закачивание второго растворителя в автоклав при температуре выше критической температуры второго растворителя до тех пор, пока не будет достигнуто давление выше критического давления второго растворителя, поддержание сверхкритического давления в сосуде высокого давления в течение времени, достаточного для завершения замены растворителя путем закачивания дополнительного количества второго растворителя в сосуд высокого давления с одновременным отводом смеси первого и второго растворителей в разделительный сосуд, а затем - медленный сброс давления до 1 бар с получением монолитного аэрогеля. Как правило, вторым растворителем является диоксид углерода.

Изобретение также относится к набору компонентов, содержащему стоматологическую заготовку для фрезерования, описанную в настоящем документе, и любой из следующих компонентов:

- инструкция по эксплуатации,

- удерживающие средства или приспособления для обратимого закрепления или прикрепления заготовки для фрезерования в устройстве для механической обработки,

или их комбинации.

Инструкция по эксплуатации, как правило, содержит сведения о способах механической обработки и подлежащих применению параметрах, а также об условиях спекания, подходящих для спекания механически обработанного изделия до окончательной плотности.

Способ получения циркониевого керамического стоматологического изделия содержит этапы

a) получения стоматологической заготовки для фрезерования, содержащей пористый циркониевый материал,

b) размещения стоматологической заготовки для фрезерования в устройстве для механической обработки,

c) механической обработки пористого циркониевого материала с получением механически обработанного пористого циркониевого стоматологического изделия.

Этап механической обработки, как правило, осуществляют на фрезерном или шлифовальном устройстве или с использованием фрезерного или шлифовального устройства. Такие устройства являются коммерчески доступными, например, от 3М ESPE (LAVA™ Form) или Sirona (CEREC™inLab CAD/CAM). Этап механической обработки можно осуществлять на фрезеровальном, сверлильном, режущем, гравировальном или шлифовальном устройстве.

Применимые параметры фрезерования включают:

- частоту вращения фрезы: от 5000 до 40000 оборотов/мин;

- скорость подачи: от 20 до 5000 мм/мин;

- диаметр фрезерного резца: от 0,8 до 4 мм.

Способ изготовления циркониевого стоматологического изделия также может содержать этап спекания изделия, полученного путем механической обработки пористой циркониевой стоматологической заготовки для фрезерования.

В результате спекания будет получено циркониевое стоматологическое изделие, иногда также называемое кристаллическим металлоксидным изделием.

Этап обжига, или спекания, если его проводят, следует выполнять в условиях, приводящих в результате к получению стоматологического керамического изделия, имеющего приемлемый цвет, подобный цвету зуба (например, цвет, входящий в гарнитур искусственных зубов Vita™).

Применимые условия спекания могут характеризоваться одним или более из следующих параметров:

- температура: от приблизительно 900°С до приблизительно 1500°С или от приблизительно 1000°С до приблизительно 1400°С, или от приблизительно 1100°С до приблизительно 1350°С, или от приблизительно 1200°С до приблизительно 1400°С, или от приблизительно 1300°С до приблизительно 1400°С, или от приблизительно 1320°С до приблизительно 1400°С, или от приблизительно 1340°С до приблизительно 1350°С;

- атмосфера: воздух или инертный газ (например, азот, аргон);

- продолжительность: до тех пор, пока не будет достигнута плотность приблизительно 95% или приблизительно 98%, или приблизительно 99%, или приблизительно 100% окончательной плотности материала;

- время выдержки: от приблизительно 1 ч до приблизительно 24 ч или от приблизительно 2 ч до приблизительно 12 ч;

- давление: давление окружающей среды.

Печью, пригодной для использования, является коммерчески доступная Lava™ Therm (3М ESPE).

В ходе процесса обжига пористое стоматологическое керамическое изделие спекают до его окончательной формы, в результате чего оно претерпевает изменения в том, что касается геометрического размера, плотности, твердости, прочности на изгиб и/или размера зерна.

Время выдержки (т.е. время, в течение которого изделие выдерживают при заданной температуре), на самом деле, не является критичным. Время выдержки может быть нулевым. Однако время выдержки также может находиться в диапазоне от приблизительно 0 ч до приблизительно 24 ч или от приблизительно 0,1 ч до приблизительно 5 ч.

Температура обжига и время выдержки (т.е. промежуток времени, в течение которого выдерживают определенную температуру), как правило, коррелируют. Более высокая температура, как правило, требует лишь краткого времени выдержки. Так, время выдержки может длиться от приблизительно 0 ч (например, если температура обжига составляет приблизительно 1550°С) до приблизительно 10 ч (например, если температура обжига составляет приблизительно 1100°С) или от приблизительно 0,1 ч до приблизительно 8 ч.

В общем, условия спекания, или обжига, регулируют таким образом, чтобы спеченное стоматологическое керамическое изделие имело плотность, большую или равную приблизительно 98% в сравнении с теоретически достижимой плотностью.

Изобретение также направлено на стоматологическое изделие, допускающее получение или полученное по способу, описываемому в настоящем документе. Это стоматологические керамическое изделие может иметь форму коронки, моста, вкладки, накладки, винира, фасетки, колпачка коронки, каркаса коронок и мостов, имплантата, абатмента, ортодонтических аппаратов (например, скобок, щечных направляющих трубок, зажимов и пуговиц) и их деталей. Стоматологическую заготовку для фрезерования, описываемую в настоящем документе, можно, в частности, использовать для изготовления монолитных стоматологических протезов.

Керамическое стоматологическое изделие после этапа спекания обычно может характеризоваться по меньшей мере одним или более из следующих характеристик:

- плотность: плотность в полностью спеченном состоянии по меньшей мере приблизительно 98,5% (в некоторых воплощениях 99%, 99,5%, 99,9% или даже 99,99%) теоретической плотности;

- твердость по Виккерсу: от приблизительно 450 МПа до приблизительно 2200 МПа или от приблизительно 500 МПа до приблизительно 1800 МПа (HV 2);

- фазовое содержание тетрагональной фазы: от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 100 вес. % или от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 100 вес. %; кубической фазы: от приблизительно 30 вес. % до приблизительно 100 вес. % или от приблизительно 50 вес. % до приблизительно 90 вес. %;

- прочность на изгиб по двум осям: от приблизительно 450 МПа до приблизительно 2200 МПа или от приблизительно 500 МПа до приблизительно 2000 МПа.

Одно из предпочтительных воплощений стоматологической заготовки для фрезерования, описываемой в настоящем документе, может характеризоваться следующим образом: стоматологическая заготовка для фрезерования, имеющая форму бруска или диска, причем эта стоматологическая заготовка для фрезерования содержит пористый циркониевый материал и средства для ее прикрепления к устройству для механической обработки, причем пористый циркониевый материал содержит

оксид Zr в пересчете на ZrO₂: от приблизительно 80 вес. % до приблизительно 97 вес. %,

оксид Al в пересчете на Al₂O₃: от приблизительно 0 вес. % до приблизительно 0,15 вес. %,

оксид Y в пересчете на Y₂O₃: от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 10 вес. %,

оксид Bi в пересчете на Bi₂O₃: от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 0,20 вес. %,

оксид Tb в пересчете на Tb₂O₃: от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 0,8 вес. %,

и, необязательно, один или два из следующих оксидов:

оксид Er в пересчете на Er₂O₃: от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 3,0 вес. %,

оксид Mn в пересчете на MnO₂: от приблизительно 0,0001 вес. % до приблизительно 0,08 вес. %,

вес. % - по отношению к весу пористого циркониевого материала,

при этом пористый циркониевый материал не содержит

- стекло, стеклокерамику или материал на основе дисиликата лития, и

- оксид Fe в пересчете на Fe₂O₃ в количестве более приблизительно 0,01 вес. %

или более приблизительно 0,005 вес. %, или более приблизительно 0,001 вес. %,

при этом пористый циркониевый материал характеризуется следующими параметрами:

характеризуется изотермой адсорбции и десорбции N₂, имеющей петлю гистерезиса типа H1 в соответствии с классификацией IUPAC в диапазоне р/р₀ от 0,70 до 0,95;

удельная поверхность по методу БЭТ: от приблизительно 10 м²/г до приблизительно 200 м²/г;

прочность на изгиб по двум осям: от приблизительно 10 МПа до приблизительно 40 МПа;

геометрический размер в направлениях х, y, z: по меньшей мере приблизительно 5 мм;

плотность: от приблизительно 30% до приблизительно 95% теоретической плотности;

характер усадочной деформации: изотропный.

Все компоненты, используемые в стоматологическом составе согласно изобретению должны быть достаточно биологически совместимыми, то есть этот состав не должен причинять токсическое воздействие, наносить вред или вызывать иммунологическую реакцию в живой ткани.

Стоматологическое изделие, описываемое в настоящем документе, как правило, не содержит компоненты и добавки, подвергающие риску предусмотренное назначение, которое должно быть достигнуто с помощью изобретения. Так, компоненты или добавки, добавляемые в количестве, в конечном итоге, обеспечивающем получение стоматологического изделия, не окрашенного в цвет зуба, обычно не содержатся в стоматологическом изделии. Как правило, изделие характеризуется как не окрашенное в цвет зуба, если ему нельзя присвоить цвет из системы цветовых кодов Vita™, известной специалистам в данной области техники. Кроме того, в стоматологическом изделии обычно также не содержатся компоненты, которые будут уменьшать механическую прочность стоматологического протеза до степени, при которой будет возникать механическое повреждение.

Циркониевое керамическое стоматологическое изделие не содержит стекло, стеклокерамические материалы, керамические материалы на основе дисиликата лития или их комбинации.

Изготовление циркониевого материала, описываемого в настоящем документе, также, как правило, не требует применения этапа горячего изостатического прессования (HIP).

Полные описания патентов, патентных документов и публикаций, процитированных в настоящем описании, полностью включаются посредством ссылки в настоящее описание так, будто каждый из них был включен индивидуально. Различные модификации и изменения настоящего изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники без отступления от объема и духа настоящего изобретения. Приведенное выше описание, примеры и данные предоставляют описание изготовления и использования составов и способов согласно изобретению. Изобретение не ограничивается воплощениями, раскрытыми в настоящем описании. Специалисты в данной области техники оценят, что можно осуществить множество альтернативных воплощений изобретения без отступления от его сути и объема.

Нижеследующие примеры даны для иллюстрации, но не ограничения объема настоящего изобретения. Если не указано иное, все доли и процентные доли являются весовыми.

Примеры

Если не указано иное, все доли и процентные доли приведены в расчете на вес, вся вода представляет собой деионизированную воду, и все значения молекулярного веса представляют собой средневесовой молекулярный вес. Более того, если не указано иное, все эксперименты проводили в условиях окружающей среды (23°С; 1013 мбар).

Измерения

Ионная концентрация

В случае необходимости концентрацию ионов можно определить при помощи рентгенофлуоресцентной спектрометрии (XRF). Некоторые устройства XRF, например, ZSX Primus II от Rigaku, Япония, предоставляют возможность непосредственного измерения ионных концентраций в жидких растворах.

Флуоресценция

Флуоресцентные свойства можно определить с использованием оптической установки, содержащей следующие части (особенно подходящие для узких полос испускания): GC America G-Light - в качестве источника излучения, излучающего свет с длиной волны приблизительно 409 нм, шар Ульбрихта, волоконная оптика от Topsensor Systems - в качестве световода, и аналого-цифровой преобразователь. Для того чтобы накрыть отверстие шара Ульбрихта, можно использовать образец, имеющий форму диска (диаметр >10 мм, толщина 1,0 мм). Спектр излучения света для образца можно измерить, просвечивая его возбуждающим излучением (фиолетовым светом). Для измерений флуоресценции также подходит возбуждающее излучение с более короткими длинами волн.

Другой возможностью является измерение эмиссионного спектра образцов, например, при помощи спектрофотометра (например, Colour i7; X-Rite). Как правило, осуществляют два измерения: один эмиссионный спектр - с использованием излучения источника излучения D65, включающего УФ-диапазон, и один эмиссионный спектр - с излучением источника излучения D65 за исключением УФ-диапазона. Впоследствии оба спектра вычитают один из другого с получением кривой, показывающей эффект (эффекты) флуоресценции. Как область флуоресценции определяют область от 410 нм до 540 нм, тогда как область от 550 нм до 710 нм определяют как фон. Для получения относительной интенсивности флуоресценции, интенсивность сигнала в фоновой области вычитают из интенсивности сигнала в области флуоресценции.

Выбор такого способа измерения может быть предпочтительным, поскольку он также позволяет получить цветовую информацию об образце (т.е. значения L*a*b*).

В качестве альтернативы, образцы можно разместить в УФ-камеру, используемую для осмотра пластин для тонкослойной хроматографии. При необходимости флуоресценцию можно обнаружить посредством человеческого глаза путем подсвечивания образца на черном фоне.

Средний размер зерна

При необходимости средний размер зерна можно определить путем анализа методом пересечения линий. Для измерения размеров зерна использовали микрофотографии FESEM с увеличением в 70000 раз. Для каждого образца использовали три или четыре микрофотографии, сделанные для разных областей спеченной керамической массы. По высоте каждой микрофотографии вычерчивают десять горизонтальных линий, разнесенных с приблизительно равными интервалами. Количества пересечений с границами зерен, наблюдаемые на каждой линии, подсчитывают и используют для вычисления среднего расстояния между пересечениями. Среднее расстояние для каждой линии умножают на 1,56 для определения размера зерна, и это значение усредняют по всем линиям для всех микрофотографий каждого образца.

Плотность

При необходимости плотность спеченного материала можно измерить по методу Архимеда. Измерения осуществляли на точных весах (идентифицируемых как «АЕ 160» от Mettler Instrument Corp., Хайтстаун, Нью-Джерси) с использованием набора для определения плотности (идентифицируемого как «МЕ 33360» от Mettler Instrument Corp.). В этой процедуре образец сначала взвешивали на воздухе (А), а затем погружали в воду (В). Вода была дистиллированной и деионизированной. На 250 мл воды добавляли одну каплю смачивающего реагента (полученного под торговым обозначением «TERGITOL-TMN-6» от Dow Chemical Co., Дэнбери, Коннектикут). Плотность вычисляют по формуле ρ=(А/(А-В))ρ₀, где ρ₀ - плотность воды. Относительную плотность можно вычислить с учетом теоретической плотности (ρ_t) материала: ρ_rel=(ρ/ρ_t)100.

Твердость по Виккерсу

При необходимости, твердость по Виккерсу можно определить согласно стандарту ISO 843-4 со следующими модификациями. Поверхность образцов шлифуют с использованием шлифовальной бумаги на основе карбида кремния (Р400 и Р1200). Испытательные усилия регулируют в соответствии с уровнем твердости образцов. Используемые испытательные усилия составляли от 0,2 кг до 2 кг и их применяли в течение 15 с для каждого вдавливания. Для определения средней твердости по Виккерсу проводили измерение, как минимум, с использованием 10 вдавливаний. Испытания можно проводить на установке для испытания твердости Leco M-400-G (Leco Instrumente GmbH).

Прочность на изгиб по двум осям

При необходимости, прочность на изгиб по двум осям можно определить согласно стандарту ISO 6872 (2008) со следующими модификациями. Образец распиливают на тонкие диски с толщиной от 1 мм до 2 мм с использованием сухопильной пилы. Диаметр образцов должен составлять от 12 мм до 20 мм. Каждый тонкий диск центрируют на опоре из трех стальных шариков, при этом диаметр опоры составлял 14 мм. Диаметр пуансона в соприкосновении с тонким диском составляет 3,6 мм. Пуансон надвигают на тонкий диск со скоростью 0,1 мм в мин. Для определения средней прочности измеряют, как минимум, 6 образцов. Испытания можно проводить на универсальной испытательной машине Instron 5566 (Instron Deutschland GmbH).

Пример 1 в соответствии с изобретением

В горячем трубчатом реакторе с использованием соответствующих ацетатов металлов готовили состав золя, содержащий оксид Zr (92,3 вес. % в пересчете на ZrO₂), оксид Y в пересчете на Y₂O₃ (7,10 вес. %), оксид Er в пересчете на Er₂O₃ (0,41 вес. %), оксид Tb в пересчете на Tb₂O₃ (0,11 вес. %), оксид Bi в пересчете на Bi₂O₃ (0,066 вес. %), оксид Mn в пересчете на MnO₂ (0,00038 вес. %).

Золь концентрировали, и воду частично замещали при помощи процесса TFF. Концентрированный золь преобразовывали в гель путем смешивания 60,57 г золя, 2,88 г акриловой кислоты, 1,475 г N-гидроксиэтилакриламида, 1,88 г этанола, инициатора Vazo, заполнения этой смесью полипропиленовых шприцев и отверждения при 50°С в течение 4 часов.

Для замены воды этанолом в гелях, гели извлекали из шприцев и погружали в чистый этанол. Затем гели подвергали сверхкритической экстракции СО₂. После этого из гелей удаляли связующие вещества и подвергали их предварительному спеканию. После нарезания цилиндрических брусков на диски, их спекали до полной плотности. Более подробное описание этого способа можно найти, например, в документе US 2013/055432 (3М). Полученный в результате циркониевый материал показал цвет, сходный с В3 или В4 по классической шкале Vita™, и он являлся флуоресцентным под действием УФ-излучения.

Пример 2 в соответствии с изобретением

Для достижения вычисленного состава в 99,109 вес. % оксида Zr (в пересчете на ZrO₂), 0,574 вес. % оксида Er (в пересчете на Er₂O₃), 0,250 вес. % оксида Tb (в пересчете на Tb₄O₇), 0,066 вес. % оксида Bi (в пересчете на Bi₂O₃) и 0,00081 вес. % оксида Mn (в пересчете на MnO₂), обработанный связующим веществом порошок ZrO₂ (TZP), смесь порошков ZrO₂/Er₂O₃ (2,18 вес. % порошка Er₂O₃), порошок Tb₄O₇, порошок Bi₂O₃ и смесь порошков ZrO₂/MnO₂ (0,035 вес. % порошка MnO₂) смешивали путем интенсивного встряхивания и затем спрессовывали в цилиндрические бруски путем приложения давления 200 МПа. Из этих брусков удаляли связующие вещества, подвергали предварительному спеканию, нарезали на диски, а затем спекали до полной плотности.

Полученный в результате циркониевый материал показал цвет, сходный с В3 по классической шкале Vita™, и он являлся флуоресцентным под действием УФ-излучения.

Сравнительный пример 1

Для достижения вычисленного состава в 99,466 вес. % оксида Zr (в пересчете на ZrO₂), 0,346 вес. % оксида Er (в пересчете на Er₂O₃), 0,028 вес. % оксида Fe (в пересчете на Fe₂O₃), 0,159 вес. % оксида Bi (в пересчете на Bi₂O₃) и 0,00120 вес. % оксида Мn (в пересчете на Мn02), обработанный связующим веществом порошок ZrO₂ (TZP), смесь порошков ZrO₂/Er₂O₃ (11,435 вес. % порошка Er₂O₃), смесь порошков ZrO₂/Fe₂O₃ (1,435 вес. % порошка Fe₂O₃), смесь порошков ZrO₂/Bi₂O₃ (0,224 вес. % порошка Bi₂O₃) и смесь порошков ZrO₂/MnO₂ (0,33 вес. % порошка MnO₂) смешивали путем интенсивного встряхивания и затем спрессовывали в цилиндрические бруски. Из этих брусков удаляли связующие вещества, предварительно спекали, нарезали на диски, а затем спекали до полной плотности.

Полученный в результате циркониевый материал показал цвет, сходный с А1 по классической шкале Vita™, и он являлся лишь слабо флуоресцентным под действием УФ-излучения. По сравнению с примером 2 в соответствии с изобретением, цвет зуба является более светлым, однако флуоресценция является менее интенсивной.

Результаты/Заключение

Циркониевый материал с оттенком на основе железа, допированный висмутом в количестве, подобном приведенному выше сравнительному примеру, не являлся достаточно флуоресцентным для применения в стоматологии, если концентрация железа находилась на уровне цвета зуба А1 по классической шкале Vita™ или выше (например, A3, В3). В сравнении с этим, придание оттенка на основе тербия и допирование висмутом могут приводить к более темным цветам (например, к цвету зуба В3 по классической шкале Vita™), в то же время, с сохранением высокой степени флуоресценции.

Настоящее изобретение относится к окрашенной циркониевой керамической стоматологической заготовке для фрезерования, имеющей флуоресцентные свойства, к способам изготовления такой заготовки для фрезерования. Может применяться для изготовления циркониевых керамических стоматологических протезов. Стоматологическая заготовка для фрезерования имеет форму, позволяющую прикреплять или закреплять эту стоматологическую заготовку для фрезерования в устройстве для механической обработки, при этом стоматологическая заготовка для фрезерования содержит пористый циркониевый материал. Пористый циркониевый материал содержит оксиды: оксид Zr в пересчете на ZrO₂ 80-97 вес. %, оксид Al в пересчете на Al₂O₃ 0-0,15 вес. %, оксид Y в пересчете на Y₂O₃ 1-10 вес. %, оксид Bi в пересчете на Bi₂O₃ 0,01-0,20 вес. %, оксид Tb в пересчете на Tb₂O₃ 0,01-0,8 вес. %, необязательно по меньшей мере один из оксида Er в пересчете на Er₂O₃ 0,01-3,0 вес. % и оксид Mn в пересчете на MnO₂ 0,0001-0,08 вес. %. Пористый циркониевый материал не содержит более 0,01 вес. % оксида Fe в пересчете на Fe₂O₃. Заготовка получена путем смешивания порошков соответствующих оксидов и прессования смеси. Обеспечивается оптимизация флуоресцентных свойств заготовки. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Стоматологическая заготовка для фрезерования, имеющая форму, обеспечивающую прикрепление или закрепление этой стоматологической заготовки для фрезерования в устройстве для механической обработки, характеризующаяся тем, что стоматологическая заготовка для фрезерования содержит пористый циркониевый материал, при этом пористый циркониевый материал содержит оксиды:

оксид Zr в пересчете на ZrO₂ от приблизительно 80 вес. % до приблизительно

97 вес. %,

оксид Al в пересчете на Al₂O₃ от приблизительно 0 вес. % до приблизительно

0,15 вес. %,

оксид Y в пересчете на Y₂O₃ от приблизительно 1 вес. % до приблизительно

10 вес. %,

оксид Bi в пересчете на Bi₂O₃ от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно

0,20 вес. %,

оксид Tb в пересчете на Tb₂O₃ от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно

0,8 вес. %

и необязательно один или два из следующих оксидов:

оксид Er в пересчете на Er₂O₃ от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно

3,0 вес. %,

оксид Mn в пересчете на MnO₂ от приблизительно 0,0001 вес. % до

приблизительно 0,08 вес. %,

кроме того пористый циркониевый материал содержит оксид Fe в пересчете на Fe₂O₃ в количестве не более приблизительно 0,01 вес. %, причем значения в вес. % приведены по отношению к весу пористого циркониевого материала.

2. Стоматологическая заготовка для фрезерования по п. 1, в которой пористый циркониевый материал характеризуется по меньшей мере одним или всеми из следующих параметров:

характеризуется изотермой адсорбции и десорбции азота, имеющей петлю

гистерезиса;

характеризуется петлей гистерезиса типа Н1 в соответствии с классификацией

IUPAC;

характеризуется изотермой адсорбции и десорбции N₂, имеющей петлю

гистерезиса в диапазоне p/p0 от 0,70 до 0,95;

средним диаметром сообщающихся пор от приблизительно 10 нм до

приблизительно 100 нм;

средним размером зерна менее приблизительно 100 нм;

удельной поверхностью по методу БЭТ от приблизительно 10 м²/г до

приблизительно 200 м²/г;

прочностью на изгиб по двум осям от приблизительно 10 МПа до

приблизительно 40 МПа;

геометрическим размером в направлениях x, y, z по меньшей мере

приблизительно 5 мм;

твердостью по Виккерсу от приблизительно 25 до приблизительно 150;

плотностью от приблизительно 30 % до приблизительно 95 % от теоретической

плотности;

изотропным характером усадочной деформации.

3. Стоматологическая заготовка для фрезерования по п. 1, которая имеет форму диска или бруска.

4. Стоматологическая заготовка для фрезерования по п. 1, которая не содержит по меньшей мере один или все из следующих компонентов:

оксид Fe в пересчете на Fe₂O₃ в количестве более приблизительно 0,005 вес. %,

оксид Cr в пересчете на Cr₂O₃ в количестве более приблизительно 0,01 вес. %,

оксид Cu в пересчете на CuO в количестве более приблизительно 0,01 вес. %,

оксид V в пересчете на V₂O₅ в количестве более приблизительно 0,01 вес. %,

оксид Mo в пересчете на Mo₂O_{3 в} количестве более приблизительно 0,01 вес. %,

оксид Pr в пересчете на Pr₂O₃ в количестве более приблизительно 0,01 вес. %,

при этом значения в вес. % приведены по отношению к весу пористого циркониевого материала.

5. Стоматологическая заготовка для фрезерования по п. 1, которая свободна по меньшей мере от одного или всех из следующих компонентов:

стекло,

стеклокерамика,

керамика на основе дисиликата лития

или их комбинации или смеси.

6. Стоматологическая заготовка для фрезерования по любому из пп. 1-5, которая содержит удерживающие средства для ее обратимого прикрепления к устройству для механической обработки, при этом средства выбраны из канавки или канавок, углубления или углублений, рамки или рамок, выемки или выемок, выступа или выступов и их комбинаций.

7. Стоматологическая заготовка для фрезерования, которая имеет форму бруска или диска, характеризующаяся тем, что стоматологическая заготовка для фрезерования содержит пористый циркониевый материал и средства для ее прикрепления к устройству для механической обработки, при этом пористый циркониевый материал содержит:

оксид Zr в пересчете на ZrO₂ от приблизительно 80 вес. % до приблизительно

97 вес. %,

оксид Al в пересчете на Al₂O₃ от приблизительно 0 вес. % до приблизительно

0,15 вес. %,

оксид Y в пересчете на Y₂O₃ от приблизительно 1 вес. % до приблизительно

10 вес. %,

оксид Bi в пересчете на Bi₂O₃ от приблизительно 0,01 вес. % до

приблизительно 0,20 вес. %,

оксид Tb в пересчете на Tb₂O₃ от приблизительно 0,01 вес. % до

приблизительно 0,8 вес. %

и необязательно один или два из следующих оксидов:

оксид Er в пересчете на Er₂O₃ от приблизительно 0,01 вес. % до

приблизительно 3,0 вес. %,

оксид Mn в пересчете на MnO₂ от приблизительно 0,0001 вес. % до

приблизительно 0,01 вес. %,

причем значения в вес. % приведены по отношению к весу пористого циркониевого материала, а также пористый циркониевый материал содержит оксид Fe в пересчете на Fe₂O₃ в количестве не более приблизительно 0,01 вес. %, свободен от стекла, стеклокерамики или материала на основе дисиликата лития и характеризуется следующими параметрами:

характеризуется изотермой адсорбции и десорбции N₂, имеющей петлю

гистерезиса типа H1 в соответствии с классификацией IUPAC в диапазоне p/p0

от 0,70 до 0,95;

удельной поверхностью по методу БЭТ от приблизительно 10 м²/г до

приблизительно 200 м²/г;

прочностью на изгиб по двум осям от приблизительно 10 МПа до

приблизительно 40 МПа;

геометрическим размером в направлениях x, y, z по меньшей мере

приблизительно 5 мм;

плотностью от приблизительно 30 % до приблизительно 95 % от теоретической

плотности;

изотропным характером усадочной деформации.

8. Набор компонентов для изготовления стоматологических протезов, характеризующийся тем, что он содержит по меньшей мере одну стоматологическую заготовку для фрезерования по любому из пп. 1-7 и один или оба из следующих компонентов:

инструкция по эксплуатации,

удерживающее приспособление для обратимого прикрепления или закрепления стоматологической заготовки для фрезерования в устройстве для механической обработки.

9. Способ получения стоматологической заготовки для фрезерования по пп. 1-7, характеризующийся тем, что он содержит этапы:

смешивания порошков соответствующих оксидов с получением смеси порошков и

прессования упомянутой смеси порошков.

10. Способ получения стоматологической заготовки для фрезерования по пп. 1-7, который содержит этап термической обработки или прокаливания циркониевого аэрогеля.

11. Способ получения стоматологического изделия, характеризующийся тем, что он содержит этапы:

обеспечения стоматологической заготовки для фрезерования по п. 1, содержащей пористый циркониевый материал,

размещения этой стоматологической заготовки для фрезерования в устройстве для механической обработки,

механической обработки пористого циркониевого материала.

12. Способ по п. 11, характеризующийся тем, что этап механической обработки осуществляют на фрезеровальном, сверлильном, режущем, гравировальном или шлифовальном устройстве.

13. Способ по п. 11, характеризующийся тем, что он содержит дополнительный этап спекания механически обработанного пористого циркониевого материала.

14. Стоматологическое изделие, характеризующееся тем, что оно получено в соответствии со способом по любому из пп. 10-12.

15. Стоматологическое изделие по п. 14, которое имеет форму коронки, моста, вкладки, накладки, винира, фасетки, колпачка коронки, каркаса коронок и мостов, имплантата, абатмента, ортодонтического аппарата и его детали.