Способ получения концентрированного гидрозоля диоксида циркония Российский патент 2018 года по МПК C01G25/02 C01F17/00 B01J13/00 

Изобретение относится к области материаловедения, в частности, к способам получения агрегативно устойчивых и стабилизированных гидрозолей ZrO₂/Y₂O₃, с высокой концентрацией, которые исключают традиционную стадию пептизации геля и могут найти применение при производстве конструктивных и строительных элементов в машиностроении, функциональных теплозащитных покрытий, в медицине при производстве имплантатов в костные ткани, пломбировочного материала, при получении керамических топливных ячеек, пленок для получения миниатюрных электромеханических систем, электронных и оптических приборов, датчиков и преобразователей энергии, режущих инструментов, катализаторов.

Агрегативная устойчивость и коагуляция зависит от различных причин: независимого или совместного проявления седиментационных и агрегативных факторов, действия электролитов и наличия примесей в сочетании с внешними факторами.

Наиболее привлекательным и распространенным методом получения золя диоксида циркония является золь-гель метод. В изученных работах представлены в основном золь-гель метод и его комбинированные вариации: с механохимическим синтезом, с ультразвуковой обработкой золей на стадии золеобразования, с гидротермальным получением агрегативно устойчивых концентрированных гидрозолей оксида циркония. В качестве параметра, характеризующего полученный золь, рассматривается только его концентрация, средний гидродинамический диаметр частиц и электрокинетический потенциал.

Известен золь-гель метод с ультразвуковой обработкой золей на стадии золеобразования (2 цикла, 520 Вт) и промывки (2 цикла, 600 Вт), который позволяет получать золи со средним гидродинамическим диаметром частиц до 10 нм [Li X., Chen L., Li В. Preparation of zirconia nanopowders in ultrasonic field by the sol-gel method // Key Eng. Mater. 2005. Vol. 280-283. P. 981-. DOI:10.4028/www.scientific.net/KEM.280-283.981]. Недостатком данного способа является отсутствие сведений: о концентрации, электрокинетическом потенциале, сроке хранения и дополнительной энергозатратности получения.

Известен комбинированный способ: гидротермальный и золь-гель синтезы в присутствии 3-метакрилоксипропил триметоксисилана с изобутанолом и пропионовой кислотой, а также со стабилизирующей добавкой 10 мол. % SiO₂. Этот метод позволяет получать золи со средним гидродинамическим диаметром частиц до 5-12 нм [Schmidt Т., Mennig М., Schmidt Н. New method for the preparation and stabilization of Tanoparticulate t-ZrO₂ by a combined sol-gel and solvothermal process. // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90. N5. P. 1401-1405. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2007.01567]. Недостатком данного способа является отсутствие сведений: о концентрации, электрокинетическом потенциале, сроке хранения и присутствии органических растворителей.

Известен комбинированный способ формирования нанодисперсного диоксида циркония при золь-гель и механохимическом синтезах, которые позволяют получать золь со средним гидродинамическим диаметром 3-5 нм. При механической активации нецелевые продукты обменной реакции (например, хлорид натрия) могут выступать в качестве твердой матрицы, препятствующей агрегации наночастиц при последующей термообработке системы. Стабилизация происходит в присутствии Са(ОН)₂ или Y₂(СО₃)₃ [Каракчиев Л.Г., Аввакумов Е.Г., Винокурова О.Б., Гусев А.А., Ляхов Н.З. Формирование нанодисперсного диоксида циркония при золь-гель и механохимическом методах синтеза. // Ж. неорган. химии. 2003. Т. 48. №10. С. 1589-1595]. Недостатком данного способа является малый срок хранения агрегативно устойчивых золей ZrO₂ (устойчивость золя ZrO₂ сохранялась до 40 минут, который сопровождается процессом агломерации частиц от 2 нм до 200-1000 нм).

Известен способ получения концентрированных гидрозолей диоксида циркония гидролизом водорастворимой соли оксихлорида циркония с последующей промывкой и пептизацией свежеосажденного гидратированного диоксида циркония азотной кислотой при одновременной термообработке кипячением и непрерывном перемешивании в присутствии электролитов NaNO₃, Na₂SO₄; органических стабилизаторов и растворителей: композиция с ПВС и глицерином. При этом уровень вязкости гидрозолей ZrO₂ составляет 20-100 мПа⋅с; средний гидродинамический диаметр частиц - до 100 нм; электрокинетический потенциал составляет 4-20 мВ. Данная методика позволяет получить золь с концентрацией 6% масс. ZrO₂ или 0,5 моль/л (при отсутствии упаривания в процессе термобработки) [Горохова Е. Золь-гель процесс получения ультрафильтрационных мембран на основе диоксида циркония. Автореф. дис. … канд. хим. наук. М., 1994. 16 с.]. Недостатком данного способа является то, что длительное хранение золя возможно лишь при введении органических стабилизаторов, растворителей, а также электролитов - солей натрия, использование которых загрязняет конечный продукт.

За прототип нами взят золь-гель метод получения агрегативно устойчивых концентрированных гидрозолей оксида циркония (гидролиз оксинитрата циркония и нитрата церия с последующей пептизацией гидратированного диоксида циркония) в присутствии стабилизирующей добавки - оксида церия при рН 2.1÷3.5 со средним гидродинамическим диаметром частиц - до 160 нм. [Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. Синтез гидрозолей СеО₂-ZrO₂ с использованием пептизации при комнатной температуре. // Коллоид, журнал. 2010. Т. 72. №4. С. 465-472. / Gavrilova N.N., Nazarov V.V. Synthesis of CeO₂-ZrO₂ hydrosols via peptization at room temperature. // Colloid J. 2010 Vol. 72 N4 P. 471-477. DOI: 10.1134/S1061933X10040058]. Недостатками данного способа являются отсутствие данных об электрокинетическом потенциале и низкая концентрация гидрозолей ZrO₂, при которой будет сохраняться агрегативная устойчивость (порядка 6 мас. % для CeO₂/ZrO₂ = 9/1, 4/1, 1/1, (в пересчете на [CeO₂-ZrO₂])). Для CeO₂/ZrO₂ = концентрация гидрозолей ZrO₂ не превышает 3.5 мас. %, (что, вероятно, связано с тем, что при комнатной температуре полностью пептизировать осадок, содержащий 80% диоксида циркония, не удается).

Задачей изобретения является получение агрегативно устойчивого высококонцентрированного гидрозоля циркония гидролизом оксихлорида циркония, исключая традиционную стадию пептизации геля, со стабилизирующей добавкой - оксидом иттрия, имеющего характеристики после 1 года хранения: концентрация от 5.7 до 17.6 мас. % (в пересчете на [ZrO₂]), средний гидродинамический диаметр частиц в интервале 11-60 нм и электрокинетический потенциал порядка 13-28 мВ в зависимости от значения рН среды в интервале 0.2÷1.4. Высокая концентрация и агрегативная устойчивость позволяют использовать гидрозоли ZrO₂/Y₂O₃ для получения различных материалов золь-гель методом. В этом и состоит технический результат.

Технический результат достигается тем, что способ получения концентрированного гидрозоля диоксида циркония, состава (1-x)ZrO₂/xY₂O₃, где х=0,03-0,08, включает гидролиз, в качестве исходных веществ для проведения гидролиза используют отфильтрованные растворы оксихлорида циркония и нитрата иттрия, гидролиз солей проводили водным раствором аммиака концентрацией 0.1224÷2.0601 моль/л при комнатной температуре и интенсивном перемешивании при рН≤1.4.

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве исходных прекурсоров использовали оксихлорид циркония и нитрат иттрия марки «хч», растворы отфильтровывали и смешивали. Гидролиз солей проводили водным раствором аммиака при комнатной температуре и при интенсивном перемешивании. Процесс вели в присутствии стабилизирующего иттрийсодержащего компонента. Размеры частиц и электрокинетический потенциал в водных дисперсиях определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS. Величины рН дисперсионной среды определяли на ионометре/кондуктометре АНИОН 4100 с использованием стеклянного электрода ЭСК-10601/17. Содержание дисперсной фазы золя определи весовым методом.

Пример 1

Исходные 1 М раствор оксихлорида циркония и 0.7 М раствор нитрата иттрия отфильтровали и смешали в стехиометрическом соотношении 0.97/0.03 в пересчете на [ZrO₂/Y₂O₃]. Гидролиз солей проводили водным раствором аммиака концентрации 0.1224÷2.0601 моль/л при 25°С и интенсивном перемешивании. Характеристики полученного гидрозоля указаны в таблице 1 (образец №1).

Пример 2

Приготовление гидрозоля проводят, как указано в примере 1. Изменено стехиометрическое соотношение оксихлорида циркония и нитрата иттрия на 0.95/0.05 в пересчете на [ZrO₂/Y₂O₃]. Характеристики гидрозоля указаны в таблице 1 (образец №2).

Пример 3

Приготовление гидрозоля проводят, как указано в примере 1. Изменено стехиометрическое соотношение оксихлорида циркония и нитрата иттрия на 0.98/0.02 в пересчете на [ZrO₂/Y₂O₃]. Характеристики гидрозоля указаны в таблице 1 (образец №3).

Пример 4

Приготовление гидрозоля проводят, как указано в примере 1. Стехиометрическое соотношение оксихлорида циркония и нитрата иттрия соответствует 0.98/0.02 в пересчете на [ZrO₂/Y₂O₃]. Изменена концентрация дисперсной фазы ω, при которой получен гидрозоль. Значение рН дисперсионной среды остается неизменным, как в примере 3. Характеристики гидрозоля указаны в таблице 1 (образец №4).

Пример 5-6

Как в примере 3. Изменены значения рН дисперсионной среды, при котором получен гидрозоль. Характеристики гидрозоля указаны в таблице 1 (образец №5-6).

Пример 7

Приготовление гидрозоля проводят, как указано в примере 1. Стехиометрическое соотношение оксихлорида циркония и нитрата иттрия соответствует 0.98/0.02 в пересчете на [ZrO₂/Y₂O₃]. Изменена концентрация дисперсной фазы ω, при которой получен гидрозоль. Значение рН дисперсионной среды остается неизменным, как в примере 6. Характеристики гидрозоля указаны в таблице 1 (образец №7).

Пример 8

Приготовление гидрозоля проводят, как указано в примере 1. Стехиометрическое соотношение оксихлорида циркония и нитрата иттрия соответствует 0.98/0.02 в пересчете на [ZrO₂/Y₂O₃]. Изменено значение рН дисперсионной среды, при котором получен гидрозоль. Характеристики гидрозоля указаны в таблице 1 (образец №8.)

Примеры 9-14

Как в примере 8. Изменены значения рН дисперсионной среды, при которых получены гидрозоли. Характеристики гидрозоля указаны в таблице 1 (образцы №9-14).

В отличие от аналогов предложенный способ позволяет получать гидрозоли с концентрацией от 5.7 до 17.6 мас. % (в пересчете на [ZrO₂]) в одну стадию. При этом исключается традиционная стадия пептизации геля. Предложенный способ может быть адаптирован к промышленным условиям. Получаемые гидрозоли ZrO₂/Y₂O₃ сохраняют как агрегативную, так и седиментационную устойчивость в течение 1 года.

Примечание: *мольное соотношение CeO₂/ZrO₂ в конечных продуктах составляло 9/1, 4/1, 1/1, , что соответствует x 0.9, 0.8, 0.5 и 0.2 соответственно.

Изобретение относится к области материаловедения и может быть использовано в производстве конструктивных и строительных элементов в машиностроении, функциональных теплозащитных покрытий, в медицине при производстве имплантатов в костные ткани, пломбировочного материала, при получении керамических топливных ячеек, пленок для получения миниатюрных электромеханических систем, электронных и оптических приборов, датчиков и преобразователей энергии, режущих инструментов, катализаторов. Для получения концентрированного гидрозоля диоксида циркония состава (1-х)ZrO₂/xY₂O₃, где х=0,03-0,08 в качестве исходных веществ для проведения гидролиза используют отфильтрованные растворы оксихлорида циркония и нитрата иттрия. Гидролиз солей проводят водным раствором аммиака концентрацией 0,1224-2,0601 моль/л при комнатной температуре и интенсивном перемешивании при рН≤1,4. Изобретение позволяет получить гидрозоли, сохраняющие агрегативную и седиментационную устойчивость в течение 1 года, при исключении стадии пептизации геля. 1 табл., 14 пр.

Способ получения концентрированного гидрозоля диоксида циркония, отличающий тем, что получают гидрозоль состава (1-х)ZrO₂/xY₂O₃, где х=0,03-0,08, в качестве исходных веществ для проведения гидролиза используют отфильтрованные растворы оксихлорида циркония и нитрата иттрия, гидролиз солей проводили водным раствором аммиака концентрацией 0,1224÷2,0601 моль/л при комнатной температуре и интенсивном перемешивании при рН≤1,4.