ОЧИЩАЮЩИЙ ОТ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛ, ФИЛЬТР-КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОЧИЩАЮЩЕГО ОТ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МАТЕРИАЛА И СПОСОБ РЕГЕНЕРИРОВАНИЯ ФИЛЬТРА-КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ Российский патент 2012 года по МПК B01J23/63 B01J23/10 B01J23/648 B01J23/96 B01J35/04 B01J35/10 B01J38/12 B01J38/02 B01D39/14 B01D39/20 B01D53/94 F01N3/02 F01N3/10 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к очищающему от дисперсных частиц материалу, способному с высокой эффективностью очищать от дисперсных частиц, входящих в состав выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания, работающего при условии бедной топливной смеси, к фильтру-катализатору для очистки от дисперсных частиц с использованием этого очищающего от дисперсных частиц материала, а также к способу регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц.

Предпосылки изобретения

[0002] В последние годы, учитывая глобальную окружающую среду, стало очень желательным сокращение выбросов углекислого газа (CO₂). Поэтому проводятся усовершенствования работы на бедной топливной смеси с тем, чтобы добиться лучшего расхода топлива в двигателе внутреннего сгорания транспортного средства.

[0003] Выхлопные газы, выбрасываемые из работающего на бедной топливной смеси бензинового двигателя, двигателя с непосредственным впрыском топлива или дизельного двигателя, содержат много кислорода. Таким образом, обычный тройной катализатор (т.н. трехкомпонентный нейтрализатор) почти не может восстанавливать оксид азота (NO_x) и очищать от него. Кроме того, когда выделяются дисперсные частицы, общий монолитный катализатор не может очищать от этих дисперсных частиц. В частности, чтобы достаточно очистить выхлопные газы, выбрасываемые из дизельного двигателя, их обязательно очищают не только от NO_x, но и от дисперсных частиц (ДЧ). Поэтому успехи в разработках по очистке выхлопных газов достигнуты различными путями.

[0004] Один из эффективных способов очистки от ДЧ состоит в том, чтобы улавливать ДЧ, выбрасываемые из двигателя внутреннего сгорания, используя фильтр. В этом случае, так как по мере увеличения количества осажденных на фильтре ДЧ увеличивается перепад давления, фильтр обязательно нагревают с тем, чтобы сжечь и удалить ДЧ. При данных обстоятельствах фильтр требуется нагревать до по меньшей мере 600°C или более для того, чтобы быстро удалить осажденные ДЧ, регенерировав фильтр. Чтобы еще больше увеличить скорость сжигания ДЧ для регенерации фильтра за короткий промежуток времени, фильтр обязательно нагревают до 650°C или более.

[0005] В этом случае в двигатель внутреннего сгорания подается большое количество топлива с тем, чтобы увеличить температуру выхлопных газов. Кроме того, из двигателя внутреннего сгорания выделяется несгоревшее топливо, сжигаемое предусмотренным в передней части фильтра катализатором окисления с тем, чтобы увеличить температуру выхлопных газов. Однако такая работа вызывает увеличение расхода топлива. Более того, при такой высокой температуре осажденные ДЧ сжигаются по самопроизвольной цепной реакции. Поэтому при избыточном осаждении ДЧ вызывается неуправляемый нагрев, и в результате фильтр может быть поврежден.

[0006] Чтобы эффективно сжигать осажденные на фильтре ДЧ при более низкой температуре, были предприняты попытки найти различные пути для нанесения компонента катализатора на фильтр (см., например, патентную литературу 1).

[0007] Однако нанесенный на фильтр компонент катализатора является твердым, и удаляемые ДЧ также являются твердыми. Так как степень контакта между твердыми веществами низка, трудно получить достаточный эффект способствования реакции. Поэтому, например, было сделано предложение способствовать сжиганию ДЧ, вызывая градиент концентрации наносимого компонента катализатора (см., например, патентную литературу 2).

[0008] Когда на фильтр наносят чрезмерно большое количество катализатора для того, чтобы способствовать сжиганию ДЧ, поры фильтра блокируются и таким образом увеличивается перепад давления. Поэтому было также сделано предложение регулировать пористость, диаметр пор фильтра и нанесенное на него количество катализатора (см., например, патентную литературу 3).

[0009] Кроме того, было сделано предложение предотвращать неуправляемый нагрев, когда на фильтре осаждено большое количество ДЧ. Например, было сделано предложение управлять вводимым количеством воздуха при сжигании ДЧ (см., например, патентную литературу 4).

[0010] Более того, продвинулись исследования по материалам, способным начинать сжигание ДЧ при более низкой температуре. Например, добавляли различные типы компонентов на основе церия и управляли количеством добавляемых компонентов так, чтобы повысить низкотемпературную активацию (см., например, патентную литературу 5).

Список цитированной литературы

[0011] Патентная литература 1: публикация рассмотренной японской заявки на патент № H04-42063

Патентная литература 2: японский патент № 3613669

Патентная литература 3: японский патент № 3560408

Патентная литература 4: публикация нерассмотренной японской заявки на патент № H08-291705

Патентная литература 5: публикация нерассмотренной японской заявки на патент № 2006-326573

Сущность изобретения

[0012] Однако согласно вышеуказанным аналогам катализатор главным образом используется только для воспламенения ДЧ. Поэтому, когда осаждено большое количество ДЧ, осажденные ДЧ сжигаются в режиме самопроизвольной цепной реакции и таким образом способствуют чрезмерному увеличению температуры. Далее, со способствованием чрезмерному увеличению температуры связана тепловая деградация катализатора. В результате может быть вызвана проблема уменьшения действия катализатора.

[0013] Хотя в вышеуказанном предложении относительно материала описан эффект улучшения низкотемпературной активации в случае сильного смешивания порошка катализатора с ДЧ, не разъяснен эффект, когда порошок катализатора фактически нанесен на фильтр. А именно, так как ДЧ и порошок катализатора оба являются твердыми в реальном фильтре, трудно повысить степень контакта между ДЧ и порошком катализатора. Таким образом, не ясно, может ли быть в достаточной мере достигнут эффект улучшения низкотемпературной активации.

[0014] Как описано выше, традиционные фильтры-катализаторы представляют собой средства воспламенения для того, чтобы вызвать сжигание по самопроизвольной цепной реакции при более низкой температуре. Поэтому имеется проблема вызывания тепловой деградации катализаторов, поскольку контроль за сжиганием является трудным.

[0015] Кроме того, имеется вероятность того, что ДЧ могут не сгореть полностью, в зависимости от распределения отложений ДЧ на фильтре. Далее, даже если используется материал катализатора с превосходным свойством активации при низкой температуре, низка степень контакта между ДЧ и материалом катализатора, которые оба являются твердыми, когда они нанесены на реальный фильтр, и достаточное его действие не может быть достигнуто. Поэтому фильтр-катализатор обязательно принудительно подвергают воздействию условий высокой температуры, чтобы полностью сжечь ДЧ. В результате все еще остаются традиционные проблемы, такие как уменьшение расхода топлива и неуправляемый нагрев фильтра-катализатора.

[0016] Настоящее изобретение было создано ввиду таких традиционных проблем. Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить очищающий от дисперсных частиц материал, который обладает превосходным свойством очистки от ДЧ и способен начинать очистку от ДЧ при низкой температуре и предотвращать неуправляемый нагрев в фильтре-катализаторе, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием такого очищающего от дисперсных частиц материала, а также способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц.

[0017] Очищающий от дисперсных частиц материал согласно первому аспекту настоящего изобретения используется для фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц, который расположен на пути потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, улавливает дисперсные частицы в выхлопных газах, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, и сжигает осаждаемые дисперсные частицы с тем, чтобы регенерироваться. Очищающий от дисперсных частиц материал включает в себя: оксид, содержащий: церий (Ce) со способностью аккумулирования-высвобождения кислорода; и по меньшей мере один металл (Me), выбранный из группы, состоящей из циркония (Zr), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Pr), стронция (Sr), ниобия (Nb) и неодима (Nd), причем отношение содержаний (Ce:Me) церия к металлу составляет от 6:4 до 9:1 в единицах атомного отношения, а степень кристалличности (CR), представленная следующей формулой (1), составляет в пределах диапазона 25-60%:

Степень кристалличности ,

где I обозначает интенсивность рентгенодифракционного пика в отношении плоскости (111) фазы CeO₂ в очищающем от дисперсных частиц материале, а I₀ обозначает интенсивность рентгенодифракционного пика в отношении плоскости (111) фазы CeO₂ после того, как очищающий от дисперсных частиц материал прокален на воздухе при 1000°C.

[0018] Фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц согласно второму аспекту настоящего изобретения расположен на пути потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, улавливает дисперсные частицы в выхлопных газах, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, и сжигает осаждаемые дисперсные частицы с тем, чтобы регенерироваться. Фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц включает в себя: фильтр-носитель, выполненный из пористой керамики с непрерывными мелкими порами; и слой катализатора, сформированный на стенке фильтра-носителя. Слой катализатора содержит: 25-100 г/л смеси очищающего от дисперсных частиц материала и благородного металла; и 0,25-1,0 г/л благородного металла, в расчете на единицу объема фильтра-носителя.

[0019] Способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц согласно третьему аспекту настоящего изобретения включает в себя: приготовление фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц; и управление внутренней температурой фильтра-катализатора на уровне 800 °C или менее, тем самым обеспечивая сжигание и удаление осажденных дисперсных частиц на фильтре-катализаторе.

Краткое описание чертежей

[0020] Фиг. 1 является графиком, показывающим выделяемое количество активного кислорода из очищающего от ДЧ материала на основе CeO₂-Me.

Фиг. 2 является графиком, показывающим зависимость между степенью кристалличности, полученной по рентгенодифракционной характеристике в плоскости (111) CeO₂, и выделяемым количеством активного кислорода (соотношением плотностей спинов) в отношении сложного оксида CeO₂-Рr.

Фиг. 3 является видом в перспективе и видом в поперечном разрезе, показывающими один пример фильтра-катализатора согласно варианту воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 4 является схематичной диаграммой системы, показывающей один пример системы очистки выхлопных газов, в которой установлен фильтр-катализатор согласно варианту воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 5 является графиком, показывающим зависимость между степенью кристалличности и скоростью окисления ДЧ очищающего от дисперсных частиц материала.

Фиг. 6 является графиком, показывающим зависимость между атомным отношением церия и скоростью окисления ДЧ в сложном оксиде церия-празеодима.

Фиг. 7 является графиком, показывающим зависимость между металлом и скоростью окисления ДЧ в очищающем от дисперсных частиц материале.

Описание вариантов воплощения

Очищающий от дисперсных частиц материал

[0021] Ниже будет приведено подробное описание очищающего от дисперсных частиц материала (очищающего от ДЧ материала) согласно данному варианту воплощения. Очищающий от дисперсных частиц материал по данному варианту воплощения используется для фильтра-катализатора. Фильтр-катализатор расположен на пути потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, улавливает ДЧ в выхлопных газах, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, и сжигает и удаляет осажденные ДЧ, так что фильтр-катализатор регенерируется.

[0022] Очищающий от дисперсных частиц материал включает в себя оксид церия (Ce), обладающий способностью аккумулирования-высвобождения кислорода, более конкретно, включает в себя диоксид церия (CeO₂) в качестве главного компонента и оксид металла (Me). Отношение содержаний церия (Ce) к металлу (Me) в очищающем от дисперсных частиц материале составляет Ce:Me=6:4-9:1 в единицах атомного отношения. Примеры металла (Me) включают цирконий (Zr), иттрий (Y), лантан (La), празеодим (Pr), стронций (Sr), ниобий (Nb) и неодим (Nd), а также их произвольную комбинацию.

[0023] Кроме того, очищающий от дисперсных частиц материал обладает степенью кристалличности в пределах диапазона 25-60%. Степень кристалличности представлена следующей формулой (1).

Степень кристалличности .

В формуле (1) I обозначает интенсивность рентгенодифракционного пика в отношении плоскости (111) фазы CeO₂ в очищающем от дисперсных частиц материале, I₀ обозначает интенсивность рентгенодифракционного пика в отношении плоскости (111) фазы CeO₂ после прокаливания очищающего от дисперсных частиц материала при 1000°C на воздухе, как правило, после прокаливания очищающего от дисперсных частиц материала при 1000°C на воздухе в течение пяти часов. Отметим, что рентгенодифракционный пик в отношении плоскости (111) фазы CeO₂ - это пик при приблизительно 2θ=28,5 град.

[0024] Оксид церия и оксид металла (Me) в очищающем от дисперсных частиц материале согласно данному варианту воплощения могут присутствовать в состоянии, при котором частицы оксида церия и частицы оксида металла просто и физически смешаны вместе. Альтернативно, оксид церия и оксид металла могут присутствовать в состоянии, при котором мелкие частицы оксида металла диспергированы на поверхностях и перифериях частиц оксида церия. Далее, оксид церия и оксид металла могут присутствовать в состоянии сложного оксида, в котором часть позиций церия в кристаллической решетке оксида церия замещена атомом металла.

[0025] Фаза CeO₂ представляет собой не только сам оксид церия (CeO₂), но и часть, имеющую кристаллическую структуру CeO₂, включая часть, в которой атом металла введен в кристаллическую решетку CeO₂. Предполагается, что агент для очистки в очищающем от дисперсных частиц материале согласно данному варианту воплощения является той частью, в которой часть позиций церия в кристаллической структуре CeO₂ замещена атомом металла.

[0026] Степень кристалличности (CR) является параметром, относящимся к степени зрелости кристаллической структуры сложного оксида на основе CeO₂-Ме. Авторы изобретения обнаружили, что степень кристалличности - это важный параметр свойств для определения способности сжигать ДЧ, достигаемой сложным оксидом на основе CeO₂-Ме.

[0027] Очищающий от ДЧ материал согласно данному варианту воплощения использует CeO₂ в качестве основного материала, как описано выше. Предполагается, что из очищающего от ДЧ материала выделяются частички активного кислорода, такие как О₂-, так что присутствующие на его периферии ДЧ сжигаются. Кроме того, предполагается, что к CeO₂ добавлены второй компонент и далее третий компонент, тем самым увеличивая выделяемое количество таких частичек активного кислорода. Непатентная литература 1 предусматривает, что порошок материала на основе CeO₂-Ме и порошок ДЧ тщательно смешивают, и ДЧ сжигают при условии бедной топливной смеси с 10%-ой концентрацией кислорода, так что температура воспламенения ДЧ уменьшена на несколько десятков градусов по сравнению со случаем использования CeO₂ самостоятельно.

[0028] [Непатентная литература 1] K. Harada, Y. Tsushio, A. Takami, Journal of the Japan Petroleum Institute, 48, (4), 216 (2005)

[0029] Фиг. 1 показывает результат измерения количества активного кислорода, образовавшегося из соответствующих сложных оксидов CeO₂-Ме при 500°C в атмосфере азота, с использованием метода электронно-спинового резонанса (метода ЭПР). У всех материалов имеется увеличенное соотношение плотностей спинов активных частичек О₂-, в отличие от CeO₂ как основного материала. Другими словами, если плотность спинов при самостоятельном использовании CeO₂ принять за 1, то плотность спинов у оксида церия, к которому добавлен празеодим (Pr), иттрий (Y), лантан (La) или цирконий (Zr), увеличена. Особенно сильно плотности спинов увеличены при добавлении иттрия (Y) и циркония (Zr). Таким образом, выявлено, что уменьшение температуры сжигания ДЧ из-за добавления второго компонента вызывает увеличение выделяемого количества частичек активного кислорода. А именно, как описано выше, предполагается, что очищающий от ДЧ материал выделяет активный кислород, тем самым сжигая присутствующие на его периферии ДЧ.

[0030] Однако авторы изобретения столкнулись с таким явлением, что температура во время сжигания ДЧ не уменьшалась, как в случае порошка в непатентной литературе, когда каждый из очищающих от ДЧ материалов был применен в фильтре-катализаторе, имеющем реальный размер. Ввиду этого авторы изобретения посчитали, что было недостаточно только увеличить количество активного кислорода в низкотемпературной области для того, чтобы еще больше уменьшить температуру сжигания ДЧ, и что требовалось уменьшение температуры с учетом свойства выделения активного кислорода.

[0031] Авторы изобретения искали различные параметры с тем, чтобы уменьшить температуру сжигания ДЧ. В результате авторы изобретения выявили, что было недостаточно просто добавить второй и третий компоненты к CeO₂ как главному компоненту, и поэтому сосредоточились на степени кристалличности CeO₂, обладающего способностью аккумулирования кислорода, и пришли к выводу, что управление степенью кристалличности было эффективно для уменьшения температуры сжигания ДЧ.

[0032] Степень кристалличности (CR) как шкала в отношении кристаллического свойства CeO₂ может быть изменена, например, когда меняется температура прокаливания CeO₂. При этом исследовали свойство выделения частичек активного кислорода О₂- в очищающем от ДЧ материале, в котором степень кристалличности была изменена при прокаливании очищающего от ДЧ материала при различной температуре в электрической печи. А именно, изучали плотность спинов О₂- при относительно низкой температуре (400°C) методом ЭПР в отношении оксида церия с добавкой празеодима (CeO₂-Pr), в котором степенью кристалличностью управляли прокаливанием оксида церия с добавкой празеодима при различной температуре на воздухе. Фиг. 2 является графиком, показывающим зависимость между степенью кристалличности оксида церия с добавкой празеодима и плотностью спинов активных частичек О₂- в случае атмосферной температуры 400°C. Фиг. 2 показывает случай, где степень кристалличности оксида церия с добавкой празеодима, прокаленного при 1000°C на воздухе, составляет 100, а соотношение плотностей спинов приведено по отношению к его значению у материала со степенью кристалличности 100. Как показано на Фиг. 2, выявлено, что выделяемое количество активного кислорода (соотношение плотностей спинов) увеличивается по мере того, как материал приобретает более высокую степень кристалличности. Отметим, что вычисление степени кристалличности сосредотачивается на плоскости (111), дающей главный пик рентгеновской дифракции (XRD) в качестве конкретной кристаллической плоскости CeO₂, как описано выше.

[0033] Затем приблизительно 0,45% по массе платины (Pt) наносили на порошок оксида церия с добавкой празеодима с контролируемой степенью кристалличности с тем, чтобы приготовить Pt/CeO₂-Me. Затем приблизительно 50 г/л порошка с нанесенной платиной наносили на типичный поочередно заблокированный кордиеритовый фильтр-носитель (дизельный сажевый фильтр) с пористостью 56% с тем, чтобы приготовить фильтр-катализатор. Затем этот фильтр-катализатор установили в систему отвода выхлопных газов дизельного двигателя для улавливания определенного количества ДЧ, с последующим постепенным увеличением температуры выхлопных газов, тем самым оценивая температуру начала сжигания ДЧ и скорость сжигания ДЧ. Согласно результату выявлено, что эффект уменьшения температуры начала сжигания ДЧ повышается по мере того, как становится выше степень кристалличности, и подтверждено, что степень кристалличности материала является важным фактором.

[0034] Однако при более конкретных исследованиях выявлено, что показанная на Фиг. 2 зависимость между степенью кристалличности материала и свойством выделения частичек активного кислорода О₂- и свойством сжигания ДЧ не обязательно применима к случаю, при котором реальный фильтр-катализатор используется в реальных выхлопных газах. А именно, в реальном фильтре-катализаторе выявлено, что свойство сжигания ДЧ не обязательно улучшается по мере того, как становится выше степень кристалличности очищающего от ДЧ материала, и для степени кристалличности по отношению к свойству сжигания ДЧ имеется оптимальное значение (см. Фиг. 5). Согласно вышеуказанному определению степени кристалличности (CR) материала, полученному по данным испытаний на Фиг.5, степень кристалличности очищающего от ДЧ материала предпочтительно составляет в пределах диапазона 36-60%, более предпочтительно - в пределах диапазона 40-55%. Когда степень кристалличности превышает 60%, свойство сжигания ДЧ резко ухудшается.

[0035] В качестве характерного фактора материала, сильно связанного со степенью кристалличности, может использоваться диаметр кристаллитов (D), выведенный из результата XRD. Диаметр кристаллитов (D) получают по уравнению Шеррера, представленному следующей формулой (2).

.

В этой формуле λ обозначает длину волны измеряющего рентгеновского излучения (нм), β обозначает ширину дифракционной линии согласно размеру кристаллитов, то есть полную ширину на половине максимума β_1/2 (радиан) дифракционной линии, θ обозначает брэгговский угол дифракционной линии. Согласно рентгенодифракционному пику в конкретной кристаллической плоскости (111) СеО₂ очищающего от ДЧ материала, диаметр кристаллитов (D), полученный при помощи формулы (2), предпочтительно составляет в пределах диапазона от 10 нм до 22 нм. Диаметр кристаллитов (D) более предпочтительно составляет в пределах диапазона от 15 нм до 20 нм с точки зрения взаимозависимости со степенью кристалличности (CR).

[0036] При этом наличие оптимальных значений степени кристалличности и диаметра кристаллитов материала указывает на наличие другого фактора, конфликтующего с ними. Им является удельная площадь поверхности. Удельная площадь поверхности очищающего от ДЧ материала согласно данному варианту воплощения предпочтительно составляет в пределах диапазона 15-55 м²/г, более предпочтительно - в пределах диапазона 20-35 м²/г. Удельная площадь поверхности обратно пропорциональна степени кристалличности. В материале на основе CeO₂-Ме, когда удельная площадь поверхности составляет 15 м²/г или менее, степень кристалличности превышает 60%. Хотя такой случай может быть предпочтительным ввиду выделения активного кислорода, в реальном фильтре-катализаторе свойство сжигания ДЧ ухудшается. Причина этого не определена; однако предполагается, что при уменьшении удельной площади поверхности может оказываться отрицательное влияние на процесс дисперсии с подачей образовавшегося активного кислорода к ДЧ.

[0037] Данный вариант воплощения использует CeO₂ в качестве соединения, обладающего способностью аккумулирования-высвобождения кислорода, как описано выше. Кроме того, в качестве оксида, полученного добавлением металла (Me), может быть также использован оксидный материал, имеющий так называемую структуру перовскита. Например, может использоваться сложный оксид на основе La-K-MnO.

[0038] Способ изготовления материала на основе CeO₂-Ме для очищающего от ДЧ материала согласно данному варианту воплощения может использовать различные производственные способы. В частности, типичным способом изготовления очищающего от ДЧ материала является способ соосаждения. Например, нитраты, карбонаты или ацетаты церия и каждого описанного выше металла растворяют в воде и тщательно перемешивают. Затем к этой смеси добавляют щелочной материал, чтобы получить соосажденное вещество, с последующими промыванием, фильтрованием, высушиванием и прокаливанием с тем, чтобы получить очищающий от ДЧ материал.

[0039] Более конкретно, в случае сложного оксида CeO₂-Zr сначала готовят смешанный водный раствор нитрата церия и нитрата циркония. Затем к смешанному водному раствору добавляют основный водный раствор, такой как разбавленная аммиачная вода или вода с мочевиной, чтобы получить соосажденное вещество. Затем соосажденное вещество промывают водой, высушивают и прокаливают, тем самым получая сложный оксид CeO₂-Zr.

[0040] Степенью кристалличности материала на основе CeO₂-Ме можно управлять, например, изменением температуры прокаливания на воздухе. Отметим, что температуру прокаливания требуется надлежащим образом корректировать в зависимости от используемого материала и способа формирования оксида.

Фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц

[0041] Ниже будет приведено описание фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц согласно данному варианту воплощения. Описанный выше очищающий от ДЧ материал наносят на фильтр-носитель, тем самым получая фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц по данному варианту воплощения. Когда вышеописанный очищающий от ДЧ материал наносят на реальный монолитный фильтр-носитель, чтобы получить фильтр-катализатор, нанесенное на фильтр-носитель количество очищающего от ДЧ материала важно для получения свойства материала достаточно способствовать свойству сжигания ДЧ. Фильтр-носитель, эффективный в данном варианте воплощения, образован из пористой керамики с непрерывными мелкими порами, и в качестве фильтра-носителя по данному варианту воплощения могут быть применены различные типы фильтра-носителя (дизельные сажевые фильтры), выполненные из карбида кремния, муллита, кордиерита или т.п.

[0042] Если нанесенное на фильтр-носитель количество очищающего от ДЧ материала является недостаточным, уменьшается абсолютное количество выделяемого активного кислорода. В результате ухудшается свойство сжигания ДЧ. С другой стороны, если нанесенное количество очищающего от ДЧ материала является избыточным, мелкие поры фильтра-носителя блокируются, хотя количество активного кислорода достаточно. Соответственно, увеличивается перепад давления. Кроме того, ДЧ не входят в мелкие поры, а осаждаются и агрегируются на поверхности стенки фильтра, и ДЧ не могут быть сожжены при условии низкой температуры, такой как 600°C или менее. Если температуру увеличивают, чтобы принудительно сжечь ДЧ, осажденные ДЧ сжигаются в самопроизвольной цепной реакции, и может быть вызван неуправляемый нагрев. Таким образом, согласно данному варианту воплощения эффективно покрыть фильтр-носитель 25-100 г очищающего от ДЧ материала, включая благородный металл, на литр фильтра-носителя с тем, чтобы обеспечить слой катализатора. В этом случае очищающий от ДЧ материал предпочтительно наносят в виде покрытия на стенку фильтра-носителя из пористой керамики с непрерывными мелкими порами, более предпочтительно - на внутренние поверхности мелких пор в стенке.

[0043] Кроме того, фильтр-катализатор для очистки от ДЧ согласно данному варианту воплощения предпочтительно содержит благородный металл в слое катализатора, содержащем очищающий от ДЧ материал. Предпочтительными примерами благородного металла являются платина (Pt), палладий (Pd) и серебро (Ag), а также их смесь. В состав слоя катализатора включают относительно небольшое количество наносимого благородного металла, то есть в пределах диапазона 0,25-1,0 г на литр фильтра-носителя, с тем, чтобы улучшить свойство сжигания ДЧ.

[0044] Добавление благородного металла эффективно для улучшения скорости сжигания ДЧ. Нужно отметить, что избыточное количество благородного металла неэффективно и бесполезно и может вызвать уменьшение долговечности. Таким образом, нанесенное количество Pt, которая является типичным металлом в качестве благородного металла, предпочтительно составляет в пределах диапазона 0,3-0,7 г/л. Благородный металл активирует углеводород (HC), монооксид углерода (CO) и оксид азота (NOx), содержавшиеся в выхлопных газах, и помогает выделению активного кислорода из очищающего от ДЧ материала. Вместе с тем, избыточное количество благородного металла может оказать негативное влияние на такое действие. Соответственно, 0,3-0,7 г/л нанесенного количества представляет собой эффективный диапазон.

[0045] В фильтре-катализаторе для очистки от ДЧ согласно данному варианту воплощения платину в качестве благородного металла, например, наносят на порошок материала на основе CeO₂-Ме с относительно низкой концентрацией в 1,0% по массе или менее. Более конкретно, на порошок наносят приблизительно 0,5% по массе платины с тем, чтобы приготовить порошок Pt/CeO₂-Ме. Затем этим порошком Pt/CeO₂-Ме покрывают поочередно заблокированный кордиеритовый фильтр-носитель, имеющий число ячеек 300 ячеек/дюйм², толщину стенок 12 мил и пористость 56-62%.

[0046] Как описано выше, нанесенное количество очищающего от ДЧ материала, включая благородный металл, составляет в пределах диапазона 25-100 г/л, предпочтительно - в пределах диапазона 40-70 г/л. А именно, слой катализатора содержит 25-100 г/л смеси очищающего от дисперсных частиц материала и благородного металла и содержит 0,25-1,0 г/л благородного металла. Средний диаметр частиц очищающего от дисперсных частиц материала предпочтительно составляет в пределах диапазона от 0,1 мкм до 5 мкм. Благодаря такому среднему диаметру частиц может быть предотвращено блокирование мелких пор фильтра-носителя, в то время как обеспечено относительно большое нанесенное количество. Соответственно, перепад давления может быть уменьшен, в то время как свойство сжигания ДЧ улучшено. Отметим, что средний диаметр частиц очищающего от дисперсных частиц материала - этой совокупный диаметр 50% частиц (D50), измеренный лазерным дифракционным анализатором распределения размеров частиц.

[0047] Чтобы обеспечить слой катализатора на фильтре-носителе, сначала к порошку катализатора (очищающему от дисперсных частиц материалу и благородному металлу) добавляют воду, кислоту и состоящее из кремнезема или глинозема связующее так, чтобы они были суспендированы. Далее эту суспензию заливают в фильтр-носитель, с последующими приложением давления для заполнения мелких пор фильтра-носителя суспензией и удалением избыточной суспензии потоком воздуха. Затем фильтр-носитель высушивают и прокаливают, тем самым приготавливая фильтр-катализатор. В данном варианте воплощения катализаторную суспензию предпочтительно обеспечивают для покрытия внутренности мелких пор как можно более равномерно.

[0048] Хотя пористость фильтра-носителя (дизельного сажевого фильтра), используемого в данном варианте воплощения, фактически составляет в пределах диапазона 42-62%, предпочтительный диапазон эффективной пористости меняется в зависимости от материала фильтра-носителя. Когда фильтр-носитель выполнен из кордиерита, пористость предпочтительно составляет в пределах диапазона 56-62%. Когда фильтр-носитель выполнен из карбида кремния (SiC), пористость предпочтительно составляет в пределах диапазона 42-56%. Фильтры-носители c такими диапазонами пористости имеются в продаже, а значит, легкодоступны.

[0049] Фиг. 3 показывает один пример фильтра-катализатора согласно данному варианту воплощения. Фиг. 3(A) представляет собой вид в перспективе фильтра-катализатора, Фиг. 3(B) - увеличенный вид, показывающий боковую поверхность фильтра-катализатора, показанного на Фиг. 3(A), Фиг. 3(C) - вид в поперечном разрезе вдоль продольного направления фильтра-катализатора, показанного на Фиг. 3(A), а Фиг. 3(D) - частично увеличенный вид в поперечном разрезе стенки 12W ячейки, показанной на Фиг. 3(C). На этих фигурах фильтр-катализатор 10 включает в себя фильтр-носитель 12 и слой катализатора 20, нанесенный на фильтр-носитель 12. Фильтр-носитель 12 снабжен множеством ячеек 12C, которые сегментированы стенкой 12W ячеек, а концы ячеек 12C на каждой стороне поочередно закрыты (заблокированы) с тем, чтобы обеспечить носитель с так называемыми «клеточными» (т.е. расположенными в шахматном порядке) сотами (см. Фиг. 3(B) и 3(C)).

[0050] Как обозначено стрелками Eg на Фиг. 3(C), выхлопные газы входят в фильтр-носитель 12 из открытых ячеек 12C на входной стороне ячеек фильтра-носителя 12, протекают в смежную ячейку 12C по множеству мелких пор 12Wp стенки 12W ячеек и выходят из открытых ячеек на выходной стороне ячеек. Смежные друг с другом ячейки 12C сообщаются через мелкие поры 12Wp, так что выхлопные газы могут протекать между смежными ячейками при улавливании ДЧ. Ссылочная позиция 30 обозначает дисперсные частицы (ДЧ) (см. Фиг. 3(D)).

[0051] В фильтре-катализаторе, показанном на Фиг. 3, слой 20 катализатора сформирован таким образом, что компонент катализатора относительно равномерно обеспечен на внутренних поверхностях мелких пор 12Wp стенки ячеек. Кроме того, слой 20 катализатора обеспечен также на наружной поверхности стенки 12W ячеек (не показанный на фигуре). Таким образом, в данном варианте воплощения используется не только система поверхностной фильтрации, в которой слой катализатора сформирован главным образом на наружной поверхности стенки 12W ячеек, но и система глубинной фильтрации, в которой слой катализатора сформирован в мелких порах 12Wp стенки ячеек фильтра-носителя. Согласно фильтру-катализатору по данному варианту воплощения, внутренность мелких пор стенки ячеек фактически используется для фильтрации намного больше, чем наружная поверхность стенки ячеек. Комбинация этих систем вносит дополнительный вклад в способствование выгодным свойствам очищающего от ДЧ материала, так как ДЧ 30 легко улавливаются в мелких порах стенки ячеек. Отметим, что очищающий от ДЧ материал согласно данному варианту воплощения может быть использован с системой поверхностной фильтрации.

[0052] Описанный выше фильтр-катализатор устанавливают в системе выпуска дизельного двигателя. Например, катализатор окисления, фильтр-катализатор и катализатор-уловитель NO_x предусматривают в указанном порядке с входной стороны в системе выпуска. Порядок фильтра-катализатора и катализатора-уловителя NO_x может быть изменен. Кроме того, катализатор окисления и фильтр-катализатор могут быть заключены вместе в едином кожухе. Далее, компонент катализатора окисления может быть нанесен на некоторые части фильтра-катализатора. Катализатор окисления окисляет углеводород и монооксид углерода в выхлопных газах. Катализатор-уловитель NO_x улавливает оксид азота в выхлопных газах, когда отношение воздух-топливо в выхлопных газах является бедным, и катализатор-уловитель NO_x выпускает и восстанавливает уловленный оксид азота, когда отношение воздух-топливо в выхлопных газах является стехиометрическим или богатым.

[0053] Фиг. 4 представляет собой схематическую диаграмму системы, показывающую один пример системы очистки выхлопных газов, включающей в себя фильтр-катализатор согласно данному варианту воплощения. С входной стороны пути 1e потока выхлопных газов двигателя 1 размещены катализатор 3 окисления, фильтр-катализатор 10 и катализатор-уловитель NO_x 5 в указанном порядке. В этой системе температура регенерации фильтра-катализатора 10 может быть уменьшена до более низкой температуры, такой как 550°C или менее. Поэтому даже в том случае, когда фильтр-катализатор 10 предусмотрен выше по потоку относительно катализатора-уловителя NO_x 5, фильтр-катализатор 10 почти не подвергается воздействию высокой температуры, а значит, может быть предотвращено влияние тепловой деградации.

Способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц

[0054] Ниже будет приведено описание способа регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц согласно данному варианту воплощения. Настоящее изобретение характеризуется тем, что свойством очищающего от ДЧ материала управляют так, чтобы довести свойство сжигания ДЧ до максимума. Таким образом, полезное использование фильтра-катализатора очень важно.

[0055] В данном варианте воплощения, когда полученный согласно описанному выше фильтр-катализатор для очистки от ДЧ фактически установлен в транспортном средстве, внутренней температурой фильтра-катализатора предпочтительно управляют на уровне 800°C или менее, чтобы сжечь и удалить осажденные ДЧ в фильтре-катализаторе. Это обусловлено тем, что степень кристалличности и удельная площадь поверхности очищающего от ДЧ материала согласно данному варианту воплощения требуется поддерживать соответственно в пределах эффективных диапазонов при реальном использовании фильтра-катализатора. А именно, если внутренняя температура фильтра-катализатора превышает 800°C, то в очищающем от ДЧ материале быстро вызывается рост кристаллов CeO₂. В результате это может способствовать уменьшению удельной площади поверхности.

[0056] Что касается процесса соответствующего способа регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц при применении, то сначала обнаруживают осажденное количество ДЧ, уловленных фильтром-катализатором. Далее, во время сжигания и удаления ДЧ, когда осаждено более чем определенное количество ДЧ, температурой выхлопных газов на впуске фильтра-катализатора управляют так, чтобы она была в пределах диапазона 350-550°C, и концентрацией кислорода во втекающих в фильтр-катализатор выхлопных газах управляют так, чтобы она составляла 8% или более. Если температура выхлопных газов на впуске фильтра-катализатора меньше, чем 350°C, то трудно увеличить скорость сжигания ДЧ. Однако используя очищающий от ДЧ материал согласно данному варианту воплощения, эффективность сжигания ДЧ не может быть улучшена, если скорость сжигания ДЧ, связанная с увеличением температуры выхлопных газов, становится слишком высокой. Кроме того, если температура выхлопных газов увеличена до более чем 600°C, то ДЧ могут сжигаться по самопроизвольной цепной реакции. В результате могут быть вызваны различные проблемы, такие как резкое увеличение температуры фильтра-катализатора.

[0057] Согласно способу регенерации по данному варианту воплощения высокая скорость сжигания ДЧ может быть получена даже при относительно умеренных условиях с низкой температурой, и может быть достигнута получаемая при сжигании ДЧ высокая скорость удаления. Далее, так как фильтр-катализатор не подвергается воздействию высокой температуры, может быть предотвращена деградация фильтра-катализатора. Соответственно, дополнительный расход топлива и отрицательное воздействие на масло в двигателе из-за высокой температуры могут быть подавлены.

[0058] Далее способ регенерирования согласно данному варианту воплощения будет пояснен со ссылкой на пример системы очистки выхлопных газов, показанной на Фиг. 4. В показанной на Фиг. 4 системе очистки выхлопных газов впуск фильтра-катализатора 10 может быть снабжен средством регулирования кислорода, не показанным на этой фигуре. Средство регулирования кислорода конкретно не ограничено при условии, что средство регулирования кислорода выполняет функцию управления концентрацией кислорода в выхлопных газах аналогично традиционным средствам. Средство регулирования кислорода может представлять собой сочетание устройства рециркуляции выхлопных газов (устройства EGR) и устройства регулирования забора воздуха. В частности, эффективный способ работы устройства EGR и устройства регулирования забора воздуха, основанный на управлении с прогнозированием, раскрыт в японском патенте № 3918402. В дополнение, в данном варианте воплощения может быть применен способ подачи вторичного воздуха на впуск катализатора при измерении концентрации кислорода в выхлопных газах. Вышеуказанные способы могут также использоваться в комбинации.

[0059] Как описано выше, система очистки выхлопных газов согласно данному варианту воплощения управляет температурой выхлопных газов на впуске фильтра-катализатора 10 так, чтобы она была в пределах диапазона от 350°C до 550°C, и управляет концентрацией кислорода в выхлопных газах так, чтобы она составляла 8% или более. Более конкретно, в системе предусмотрено средство измерения с прогнозированием для измерения количества уловленных ДЧ, такое как средство для определения перепада давления между зонами перед и позади фильтра-катализатора 10. Таким образом, это средство определяет, достигает ли перепад давления после осаждения ДЧ заранее заданного значения или нет. Когда перепад давления превышает заранее заданное значение и уловлено большое количество ДЧ, система увеличивает температуру выхлопных газов и поддерживает эту температуру до тех пор, пока перепад давления не уменьшится до некоего предписанного значения, тем самым регенерируя фильтр-катализатор 10. Температурой выхлопных газов в это время можно управлять путем оптимизации количества дополнительного впрыска в двигателе 1 и его хронометража.

[0060] Однако может иметь место случай, когда перепад давления между зонами перед и позади фильтра-катализатора 10 не увеличивается вопреки ожиданиям, а ДЧ чрезмерно осаждаются по каким-либо причинам, например, из-за рабочего режима двигателя. В таком случае, для того чтобы предотвратить неуправляемый нагрев, вызванный самопроизвольной цепной реакцией сжигания ДЧ, может быть выполнена обработка (операция) по постепенному увеличению температуры выхлопных газов после того, как предварительно выполнена относительно низкотемпературная обработка. Кроме того, даже когда осажденные ДЧ частично или полностью сжигаются в режиме самопроизвольной цепной реакции из-за рабочих условий, внутренняя температура фильтра-катализатора 10 отслеживается и подается газ EGR, тем самым предотвращая увеличение температуры фильтра-катализатора 10 до более чем 800°C.

[0061] Описанное выше средство прогнозирования количества уловленных ДЧ конкретно не ограничено. В качестве примера средства прогнозирования количества уловленных ДЧ может использоваться аппарат системы управления, включающий в себя центральный процессор (ЦП), хранящий карты характеристик, связанные с такими параметрами, как скорость вращения двигателя, степень открытия дроссельной заслонки, нагрузка, а также температура выхлопных газов и количество выхлопных газов.

ПРИМЕРЫ

[0062] Нижеследующее представляет собой дальнейшее конкретное пояснение данного варианта воплощения со ссылкой на примеры. Однако объем настоящего изобретения не ограничен этими примерами.

Изготовление фильтра-катализатора 1

Изготовление очищающего от дисперсных частиц материала (CeO₂-Pr)

[0063] Сначала нитрат церия и нитрат празеодима растворили в ионообменной воде таким образом, что атомное отношение церия к празеодиму было 7:3, с тем, чтобы приготовить смешанный водный раствор. Затем к смешанному водному раствору добавили разбавленную аммиачную воду, с последующим перемешиванием, с тем, чтобы получить соосажденное вещество. Затем соосажденное вещество отфильтровали, промыли водой, высушили и прокалили, тем самым приготовив сложный оксид CeO₂-Pr.

[0064] Затем порошок сложного оксида CeO₂-Pr (атомное отношение Ce:Pr=7:3) прокаливали в электрической печи на воздухе в течение пяти часов при варьировании температуры с тем, чтобы получить семь типов порошков 1-7, каждый из которых имел различные степень кристалличности, диаметры кристаллитов и удельные площади поверхности, как показано в Таблице 1. Таблица 1 показывает соответствующие температуры прокаливания, степень кристалличности, диаметры кристаллитов и удельные площади поверхности порошков 1-7. Соответствующая степень кристалличности и диаметры кристаллитов были получены по рентгенодифракционному пику в плоскости (111) фазы CeO₂, измеренному с использованием рентгеновского дифрактометра. Удельные площади поверхности были получены методом адсорбции газа.

[0065]

Изготовление очищающего от дисперсных частиц материала (CeO ₂ -Nd)

[0066] Сначала нитрат церия и нитрат неодима растворили в ионообменной воде таким образом, что атомное отношение церия к неодиму было 7:3, с тем, чтобы приготовить смешанный водный раствор. Затем к смешанному водному раствору добавили разбавленную аммиачную воду, с последующим перемешиванием, с тем, чтобы получить соосажденное вещество. Затем соосажденное вещество отфильтровали, промыли водой, высушили и прокалили, тем самым приготовив сложный оксид CeO₂-Nd.

[0067] Затем порошок сложного оксида CeO₂-Nd (атомное отношение Ce:Nd=7:3) прокаливали в электрической печи на воздухе в течение пяти часов при варьировании температуры с тем, чтобы получить семь типов порошков 8-14, каждый из которых имел различные степень кристалличности, диаметры кристаллитов и удельные площади поверхности, как показано в Таблице 2. Таблица 2 показывает соответствующие температуры прокаливания, степень кристалличности, диаметры кристаллитов и удельные площади поверхности порошков 8-14.

[0068]

[Таблица 2]   Атомное отношение Ce:Nd Температура прокаливания (°C) Степень кристалличности (%) Диаметр кристаллитов (нм) Удельная площадь поверхности
(м²/г) Порошок 8 7:3 400 24 13 58 Порошок 9 7:3 500 32 16 46 Порошок 10 7:3 700 38 19 37 Порошок 11 7:3 730 44 20 31 Порошок 12 7:3 750 53 24 27 Порошок 13 7:3 830 59 28 20 Порошок 14 7:3 1000 100 50 5

Формирование слоя катализатора на фильтре-носителе

[0069] Далее 500 г соответствующих порошков 1-14 пропитали 550 г водного раствора динитродиамминплатины (Pt), и эту смесь размешали и высушили, чтобы удалить воду, с последующим прокаливанием в электрической печи при 400°C. Таким образом на соответствующие порошки 1-14 нанесли 0,45% по массе Pt. Затем смешали 500 г полученных таким образом соответствующих порошков 1-14 с 0,45% по массе нанесенной Pt и 2500 г воды. Затем эту смесь поместили в магнитную шаровую мельницу, выполненную из оксида алюминия, с последующим влажным размалыванием так, чтобы иметь средний диаметр 2,1 мкм, тем самым получив катализаторные суспензии 1-14, соответствующие порошкам 1-14.

[0070] Кроме того, порошок 2 подвергли аналогичной операции, описанной выше, тем самым изготовив катализаторную суспензию 2', в которой было нанесено 1,2% по массе Pt.

[0071] Затем приготовили поочередно заблокированный кордиеритовый сотовидный фильтр-носитель, имевший пористость 56% (диаметр 5,66 дюйма, 2,5 л, 300 cpsi). Фильтр-носитель обрызгали и покрыли соответствующими катализаторными суспензиями 1-14 и 2'. Лишние суспензии затем удалили потоком сжатого воздуха, с последующими высушиванием при 130°C и прокаливанием при 400°C в течение трех часов. Таким образом получили фильтры-катализаторы 1-14 и 2', в которых на фильтре-носителе был соответственно сформирован слой катализатора в приблизительно 50 г/л.

Изготовление фильтра-катализатора 2

Изготовление очищающего от дисперсных частиц материала (CeO ₂ -Pr)

[0072] Сначала нитрат церия и нитрат празеодима растворили в ионообменной воде таким образом, что атомное отношение церия к празеодиму было 5:5, с тем, чтобы приготовить смешанный водный раствор. Затем к смешанному водному раствору добавили разбавленную аммиачную воду, с последующим перемешиванием, с тем, чтобы получить соосажденное вещество. Затем соосажденное вещество отфильтровали, промыли водой, высушили и прокалили, тем самым приготовив сложный оксид CeO₂-Pr 1. Кроме того, аналогичным сложному оксиду CeO₂-Pr 1 образом приготовили сложные оксиды CeO₂-Pr 2-4, в которых атомные отношения церия к празеодиму были соответственно 6:4, 9:1 и 9,5:0,5.

[0073] Затем сложные оксиды CeO₂-Pr 1-4 прокаливали в электрической печи на воздухе при 700°C в течение пяти часов с тем, чтобы получить четыре типа порошков 15-18, каждый из которых имел различные степень кристалличности, диаметры кристаллитов и удельные площади поверхности, как показано в Таблице 3.

[0074]

[Таблица 3]   Атомное отношение Ce:Pr Температура прокаливания (°C) Степень
кристалличности (%) Диаметр кристаллитов (нм) Удельная площадь поверхности (м²/г) Порошок 15 5:5 700 33 17 46 Порошок 16 6:4 700 37 18 40 Порошок 17 9:1 700 44 19 30 Порошок 18 9,5:0,5 700 48 21 28

Формирование слоя катализатора на фильтре-носителе

[0075] Сначала на соответствующие порошки 15-18 нанесли 0,45% по массе Pt аналогичным вышеописанному процессу образом. Кроме того, получили катализаторные суспензии 15-18, соответствующие порошкам 15-18, аналогичным вышеописанному процессу образом. Затем кордиеритовый сотовидный фильтр-носитель покрыли соответствующими катализаторными суспензиями 15-18 аналогичным вышеописанному процессу образом, тем самым получив фильтры-катализаторы 15-18, в которых на фильтре-носителе был соответственно сформирован слой катализатора в приблизительно 50 г/л.

Изготовление фильтра-катализатора 3

Изготовление очищающего от дисперсных частиц материала

[0076] Сначала нитрат церия и нитрат циркония растворили в ионообменной воде таким образом, что атомное отношение церия к цирконию было 7:3, с тем, чтобы приготовить смешанный водный раствор. Затем, к смешанному водному раствору добавили разбавленную аммиачную воду, с последующим перемешиванием, с тем, чтобы получить соосажденное вещество. Затем соосажденное вещество отфильтровали, промыли водой, высушили и прокалили, тем самым приготовив сложный оксид CeO₂-Zr. Кроме того, приготовили сложный оксид CeO₂-Y, сложный оксид CeO₂-La, сложный оксид CeO₂-Sr, сложный оксид CeO₂-Nb и сложный оксид CeO₂-Nd, используя соответственно нитрат иттрия, нитрат лантана, нитрат стронция, нитрат ниобия и нитрат неодима, аналогичным сложному оксиду CeO₂-Zr образом.

[0077] Затем сложный оксид CeO₂-Zr, сложный оксид CeO₂-Y, сложный оксид CeO₂-La, сложный оксид CeO₂-Sr, сложный оксид CeO₂-Nb и сложный оксид CeO₂-Nd прокаливали в электрической печи на воздухе при 700°C в течение пяти часов с тем, чтобы получить шесть типов порошков 19-24, каждый из которых имел различные степень кристалличности, диаметры кристаллитов и удельные площади поверхности, как показано в Таблице 4.

[0078]

Формирование слоя катализатора на фильтре-носителе

[0079] Затем 500 г порошка 19 пропитали водным раствором нитрата палладия (Pd), и эту смесь размешали и высушили, чтобы удалить воду, с последующим прокаливанием в электрической печи при 400°C. Таким образом на порошок 19 нанесли 0,6% по массе Pd. Затем смешали 500 г полученного таким образом порошка 19 с 0,6% по массе нанесенного Pd и 2500 г воды. Затем эту смесь поместили в магнитную шаровую мельницу, выполненную из оксида алюминия, с последующим влажным размалыванием так, чтобы иметь средний диаметр 2,1 мкм, тем самым получив катализаторную суспензию 19, соответствующую порошку 19.

[0080] Кроме того, 500 г порошка 21 пропитали водным раствором нитрата серебра (Ag), и смесь размешали и высушили, чтобы удалить воду, с последующим прокаливанием в электрической печи при 400°C. Таким образом на порошок 21 нанесли 1,0% по массе Ag. Затем смешали 500 г полученного таким образом порошка 21 с 1,0% по массе нанесенного Ag и 2500 г воды. Затем эту смесь поместили в магнитную шаровую мельницу, выполненную из оксида алюминия, с последующим влажным размалыванием так, чтобы иметь средний диаметр 2,1 мкм, тем самым получив катализаторную суспензию 21, соответствующую порошку 21.

[0081] Отметим, что на соответствующие порошки 20 и 22-24 нанесли 0,45% по массе Pt аналогичным вышеописанному процессу образом. Затем получили катализаторные суспензии 20 и 22-24, соответствующие порошкам 20 и 22-24, аналогичным вышеописанному процессу образом.

[0082] Затем кордиеритовый сотовидный фильтр-носитель покрыли соответствующими катализаторными суспензиями 19-24 аналогичным вышеописанному процессу образом, тем самым получив фильтры-катализаторы 19-24, в которых на фильтре-носителе был соответственно сформирован слой катализатора в приблизительно 50 г/л. Отметим, что в отношении катализаторных суспензий 19 и 21 количества покрытия скорректировали так, чтобы иметь то же самое нанесенное количество благородного металла на соответствующих фильтрах-носителях, как и при других катализаторных суспензиях.

Испытания рабочих характеристик фильтра-катализатора

[0083] Как показано на Фиг. 4, соответствующие фильтры-катализаторы 1-24 и 2' разместили на пути потока выхлопных газов шестицилиндрового дизельного двигателя с непосредственным впрыском топлива объемом 2800 куб. см, произведенного NISSAN MOTOR CO., LTD., которой постоянно эксплуатировали при скорости вращения приблизительно 2000 об/мин, так что на соответствующих фильтрах-катализаторах было осаждено приблизительно 6 г/л ДЧ. В этом испытании внутреннюю температуру соответствующих фильтров-катализаторов устанавливали на 280°C. Было подтверждено, что скорость сжигания ДЧ является чрезвычайно медленной при этой температуре.

[0084] Затем выхлопную трубу переместили, позволив выхлопным газам двигателя течь в соответствующие фильтры-катализаторы через установленное устройство управления температурой выхлопных газов с нагревателем, тем самым регенерируя соответствующие фильтры-катализаторы. Более конкретно, двигатель эксплуатировали на скорости вращения приблизительно 1800 об/мин, температуру на впуске соответствующих фильтров-катализаторов установили на предписанную температуру (440°C) при помощи устройства управления температурой выхлопных газов и измеряли перепад давления каждым датчиком давления, установленным перед соответствующими фильтрами-катализаторами и позади них. Затем измеряли количество времени, за которое перепад давления возвратился к начальному значению, и проверяли вес соответствующих фильтров-катализаторов, тем самым вычисляя скорость сжигания осажденных ДЧ (скорость окисления ДЧ) при предписанной температуре. В процессе регенерации соответствующих фильтров-катализаторов, чтобы удалить лишние ДЧ, затекающие в фильтры-катализаторы, выше по потоку относительно соответствующих фильтров-катализаторов был предусмотрен кордиеритовый фильтр, на котором не было нанесено благородного металла.

[0085] Что касается главных компонентов выхлопных газов и их концентраций во время регенерирования фильтров-катализаторов, то NOx составлял 180 м.д. (миллионных долей) или менее, NMHC составлял 100 м.д. или менее, CO составлял 800 м.д. или менее, а O₂ составлял 10 об.%. Используемое топливо представляло собой имеющееся в продаже дизельное топливо Типа 2 по JIS, а объемная часовая скорость подачи газа (GHSV) составляла приблизительно 45000 ч^-1 относительно фильтров-катализаторов. Отметим, что сокращение NMHC означает неметановый углеводород и представляет собой тот тип углеводорода, из которого удален метан.

[0086] Фиг. 5 является графиком, показывающим зависимость между степенью кристалличности и скоростью окисления ДЧ в соответствующих фильтрах-катализаторах из порошков 1-7 и 2' со сложным оксидом CeO₂-Pr и порошков 8-14 со сложным оксидом CeO₂-Nd. При регенерационной обработке фильтров-катализаторов температуру выхлопных газов на впуске соответствующих фильтров-катализаторов установили на 440°C. Как показано на Фиг. 5, выявлено, что фильтры-катализаторы с использованием очищающего от дисперсных частиц материала согласно данному варианту воплощения (порошки 2-5 и 9-13) достигают высокой скорости сжигания ДЧ при 440°C. В этом случае выявлено, что когда используется степень кристалличности, в которой параметризуется рост кристаллов в плоскости (111) CeO₂ в сложном оксиде CeO₂-Pr, фильтры-катализаторы с использованием материалов со степенью кристалличности (CR) 40%, 49% и 55% обладают высокой скоростью сжигания ДЧ; с другой стороны, фильтр-катализатор с использованием материала со степенью кристалличности 65% обладает более низкой скоростью сжигания ДЧ. Аналогично, в случае сложного оксида CeO₂-Nd выявлено, что фильтры-катализаторы с использованием материалов со степенью кристалличности (CR) 38%, 44% и 53% обладали высокой скоростью сжигания ДЧ.

[0087] В кордиеритовом сотовидном фильтре-катализаторе с пористостью 56% перепад давления увеличивается, когда нанесенное количество катализатора превышает 70 г/л. Когда нанесенное количество превышает 100 г/л, перепад давления становится неконтролируемым. Далее, относительно влияния нанесенного количества Pt выявлено, что, когда концентрация превышает 1,0% по массе, скорость сжигания имеет тенденцию уменьшаться, и поэтому нанесенная Pt тратится впустую.

[0088] Фиг. 6 является графиком, показывающим зависимость между атомным отношением церия к празеодиму и скоростью окисления ДЧ в сложном оксиде СеО₂-Pr, на который нанесено 0,45% по массе Pt. А именно, Фиг. 6 показывает скорость окисления ДЧ соответствующих фильтров-катализаторов с использованием порошков 3 и 15-18. Как показано на Фиг. 6, скорость окисления ДЧ высока в пределах диапазона Ce:Pr=6:4-9:1. Более конкретно, скорость окисления ДЧ демонстрирует максимальное значение при Ce:Pr=7:3, а составы с отношением, превышающим Ce:Pr=9:1, и составы с отношением ниже Ce:Pr=6:4 обладают соответственно более низкой скоростью окисления.

[0089] Фиг. 7 является графиком, показывающим зависимость между типом добавленного к СеО₂ металла (Me) и скоростью окисления ДЧ. А именно, Фиг. 7 показывает скорость окисления ДЧ соответствующих фильтров-катализаторов с использованием порошков 3 и 19-24. Как показано на Фиг. 7, выявлено, что, когда в качестве металла (Me) используются цирконий (Zr), иттрий (Y), лантан (La), празеодим (Pr), стронций (Sr), ниобий (Nb) и неодим (Nd), все фильтры-катализаторы показывают хорошие рабочие характеристики. Что касается порошка 19 с использованием циркония и порошка 21 с использованием лантана, на которые нанесены соответственно Pd и Ag в качестве благородного металла, то выявлено, что фильтры-катализаторы из них обоих показывают высокую скорость окисления ДЧ.

[0090] В описанных выше вариантах воплощения и примерах приведены твердый материал катализатора и условия нанесения на фильтр-носитель для достижения свойства достаточного сжигания ДЧ. Кроме того, также приведены надлежащие условия использования фильтра-катализатора с тем, чтобы получить фильтр-катализатор, который может начинать действовать при низкой температуре и устойчиво обеспечивать хорошие рабочие характеристики в течение длительного периода времени. Соответственно, можно избежать избыточного расхода топлива и можно предотвратить неуправляемый нагрев фильтра-катализатора из-за чрезмерного сжигания ДЧ.

[0091] Кроме того, сосредоточив внимание на свойстве материала на основе церия, способного аккумулировать и высвобождать кислород, выявлено, что даже твердые дисперсные частицы, которые обычно имеют низкую степень контакта, могут быть сожжены с высокой эффективностью. Далее, было подтверждено, что когда материал, имеющий такую характеристику, нанесен на реальный монолитный фильтр-носитель, сочетание системы глубинной фильтрации с использованием внутренней стенки фильтра-носителя и системы поверхностной фильтрации, которая традиционно широко использовалась, более эффективно, чем тот случай, когда независимо используется система поверхностной фильтрации.

[0092] В дополнение к вышеописанным вопросам, оптимальное использование фильтра-катализатора для сохранения вышеописанных характеристик, а именно, надлежащее определение температуры и концентрации кислорода, может позволить выполнять сжигание ДЧ при условии низкой температуры и может обеспечить способ регенерации, при котором вышеописанные характеристики могут сохраняться в течение длительного периода времени. Поэтому количество топлива и расход моторного масла могут быть уменьшены, а также может быть уменьшено количество используемого катализатора из благородного металла. Следовательно, может быть обеспечен двигатель внутреннего сгорания, способный выбрасывать очищенные выхлопные газы.

[0093] Все содержание японской заявки на патент № P2008-297932 (поданной 21 ноября 2008 г.) включено сюда по ссылке.

[0094] Хотя настоящее изобретение было описано выше при обращении к вариантам воплощения и примерам, настоящее изобретение не ограничено ими, и специалистам в данной области техники будет очевидно, что могут быть проделаны различные модификации и усовершенствования.

Промышленная применимость

[0095] Согласно настоящему изобретению используется материал на основе церия, имеющий заданные свойства. Поэтому настоящее изобретение может обеспечить очищающий от дисперсных частиц материал, который обладает превосходными свойствами очистки от дисперсных частиц и способен начинать очистку от дисперсных частиц при низкой температуре и предотвращать неуправляемый нагрев фильтра-катализатора, а также фильтр-катализатор с использованием этого очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора.

Список ссылочных обозначений

[0096]

1 Двигатель

1e Путь потока выхлопных газов

3 Катализатор окисления

5 Катализатор-уловитель NO_x

10 Фильтр-катализатор

12 Фильтр-носитель

12С Ячейка

12W Стенка ячеек

12Wp Мелкая пора

20 Слой катализатора

30 Дисперсные частицы (ДЧ)

Изобретение относится к очищающему от дисперсных частиц материалу и его использованию. Описан очищающий от дисперсных частиц материал, используемый для фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц, причем фильтр-катализатор расположен на пути потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, улавливает дисперсные частицы в выхлопных газах, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, и сжигает осаждаемые дисперсные частицы с тем, чтобы регенерироваться, причем очищающий от дисперсных частиц материал включает в себя: оксид, содержащий: церий (Се), обладающий способностью аккумулирования-высвобождения кислорода; и по меньшей мере один металл (Me), выбранный из группы, состоящей из циркония (Zr), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Рr), стронция (Sr), ниобия (Nb) и неодима (Nd), при этом отношение содержаний (Се:Ме) церия к металлу составляет от 6:4 до 9:1 в единицах атомного отношения, и степень кристалличности (CR), представленная следующей формулой (1), составляет в пределах диапазона 36-60%: Степень кристалличности , где I обозначает интенсивность рентгенодифракционного пика в отношении плоскости (111) фазы СеО₂ в очищающем от дисперсных частиц материале, а I₀ обозначает интенсивность рентгенодифракционного пика в отношении плоскости (111) фазы СеО₂ после того, как очищающий от дисперсных частиц материал прокален на воздухе при 1000°С. Описан фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц, который расположен на пути потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, улавливает дисперсные частицы в выхлопных газах, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, и сжигает осаждаемые дисперсные частицы с тем, чтобы регенерироваться, причем фильтр-катализатор включает в себя: фильтр-носитель, выполненный из пористой керамики с непрерывными мелкими порами; и слой катализатора, сформированный на стенке фильтра-носителя, при этом слой катализатора содержит: 25-100 г/л смеси описанного выше очищающего от дисперсных частиц материала и благородного металла; и 0,25-1,0 г/л благородного металла, в расчете на единицу объема фильтра-носителя. Описан способ регенерирования описанного выше фильтра-катализатора, включающий в себя управление внутренней температурой фильтра-катализатора на уровне от 350°С до 800°С, тем самым обеспечивая сжигание и удаление дисперсных частиц, осажденных на фильтре-катализаторе. Технический результат - получен эффективный очищающий от дисперсных частиц материал. 3 н. и 7 з.п. ф-лы; 4 табл.; 7 ил.; 24 пр.

1. Очищающий от дисперсных частиц материал, используемый для фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц, причем фильтр-катализатор расположен на пути потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, улавливает дисперсные частицы в выхлопных газах, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, и сжигает осаждаемые дисперсные частицы с тем, чтобы регенерироваться,
причем очищающий от дисперсных частиц материал включает в себя:
оксид, содержащий: церий (Се), обладающий способностью аккумулирования-высвобождения кислорода; и по меньшей мере один металл (Me), выбранный из группы, состоящей из циркония (Zr), иттрия (Y), лантана (La), празеодима (Рr), стронция (Sr), ниобия (Nb) и неодима (Nd),
при этом отношение содержаний (Се:Ме) церия к металлу составляет от 6:4 до 9:1 в единицах атомного отношения, и
степень кристалличности (CR), представленная следующей формулой (1), составляет в пределах диапазона 36-60%:
Степень кристалличности
где I обозначает интенсивность рентгенодифракционного пика в отношении плоскости (111) фазы СеО₂ в очищающем от дисперсных частиц материале, а I₀ обозначает интенсивность рентгенодифракционного пика в отношении плоскости (111) фазы СеО₂ после того, как очищающий от дисперсных частиц материал прокален на воздухе при 1000°С.

2. Очищающий от дисперсных частиц материал по п.1, при этом диаметр кристаллитов, представленный следующей формулой (2) в соответствии с уравнением Шеррера, составляет в пределах диапазона от 10 нм до 22 нм в отношении плоскости (111) фазы СеО₂ в очищающем от дисперсных частиц материале:

где λ обозначает длину волны измеряющего рентгеновского излучения (нм), Р обозначает полную ширину на половине максимума β_1/2 (радиан) дифракционной линии согласно размеру кристаллитов, а θ обозначает брэгговский угол дифракционной линии.

3. Очищающий от дисперсных частиц материал по п.1, при этом удельная площадь поверхности составляет в пределах диапазона 15-40 м²/г.

4. Фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц, который расположен на пути потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, улавливает дисперсные частицы в выхлопных газах, образующихся в двигателе внутреннего сгорания, и сжигает осаждаемые дисперсные частицы с тем, чтобы регенерироваться,
причем фильтр-катализатор включает в себя:
фильтр-носитель, выполненный из пористой керамики с непрерывными мелкими порами; и
слой катализатора, сформированный на стенке фильтра-носителя, при этом слой катализатора содержит: 25-100 г/л смеси очищающего от дисперсных частиц материала по п.1 и благородного металла; и 0,25-1,0 г/л благородного металла, в расчете на единицу объема фильтра-носителя.

5. Фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц по п.4, при этом пористость фильтра-носителя составляет в пределах диапазона 42-62%.

6. Фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц по п.4, при этом фильтр-носитель выполнен на основе кордиерита, и его пористость составляет в пределах диапазона 56-62%.

7. Фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц по п.4, при этом фильтр-носитель выполнен из карбида кремния (SiC), и его пористость составляет в пределах диапазона 42-56%.

8. Фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц по п.4, при этом благородным металлом является по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из платины (Pt), палладия (Pd) и серебра (Ag).

9. Способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц по любому из пп.4-8, включающий в себя управление внутренней температурой фильтра-катализатора на уровне от 350°С до 800°С, тем самым обеспечивая сжигание и удаление дисперсных частиц, осажденных на фильтре-катализаторе.

10. Способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц по п.9, дополнительно включающий в себя:
обнаружение осажденного количества дисперсных частиц на фильтре-катализаторе; и,
когда осаждено более чем заданное количество дисперсных частиц, управление температурой выхлопных газов на впуске фильтра-катализатора на уровне 350-550°С и управление концентрацией кислорода на уровне 8% или более, тем самым обеспечивая сжигание и удаление дисперсных частиц.