КОМПОЗИЦИЯ НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА НАКОПЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 2022 года по МПК B01J23/10 B01J21/10 B01J21/04 B01J35/10 B01J37/08 B01J37/04 B01D53/94 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции материала носителя, к композиции материала носителя и к применению композиции материала носителя в качестве компонента, накапливающего оксиды азота, который можно использовать в катализаторах для обработки выхлопных газов, например - выхлопных газов из двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненных топливных смесях.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Для того чтобы снизить содержание оксидов азота (NO_x) в выхлопном газе двигателей, работающих на обедненных топливных смесях, или дизельных двигателей, необходимы определенные системы дополнительной обработки для удаления NO_x. Это обусловлено тем, что восстановление NO_x до N₂ невозможно с использованием трехкомпонентного катализатора, работающего в преобладающих окислительных условиях. Поэтому был разработан специальный катализатор для дополнительной обработки выхлопного газа, содержащий материал, способный накапливать NO_x, например - в форме нитрата, например - в условиях обедненной топливной смеси. При использовании рабочих условий, близких к стехиометрическим, или богатых топливных смесей накопленные NO_x можно затем преобразовать в азот и регенерировать материал накопления. Такой катализатор обычно называют катализатором накопления NO_x, и он описан, например, в публикации ЕР 1317953 В1.

Как указано в ЕР 1317953 В1, катализатор накопления NO_x содержит накапливающие оксиды азота компоненты, осажденные на подходящих материалах носителей в высокодисперсном состоянии для создания большой площади взаимодействия с выхлопным газом. Материалами, способными накапливать оксиды азота в форме нитратов, являются, например, оксиды, карбонаты или гидроксиды щелочноземельных металлов, в частности - бария.

Подходящий материал носителя, кроме способности эффективно накапливать NO_x соединения, должен иметь большую удельную площадь поверхности и высокую термическую стабильность для обеспечения длительного срока службы конечного катализатора. Кроме того, химический состав и свойства материала носителя влияют на эффективность преобразования оксидов азота и на температурное рабочее окно катализатора, накапливающего NO_x.

Материалом носителя, имеющим эти свойства, который известен на предшествующем уровне техники, является гомогенный смешанный оксид Mg/Al с концентрацией оксида магния, лежащей в диапазоне от 1 масс. % до 40 масс. %, в пересчете на общую массу оксида.

Термин «смешанный оксид Mg/Al» описывает смесь двух оксидов на атомарном уровне и поэтому не включает физическую смесь двух индивидуальных оксидов, а также материалы, полученные посредством импрегнации оксида алюминия раствором прекурсора (предшественника) оксида магния. Этот тип смешанного оксида Mg/Al предпочтительно получают посредством кальцинирования прекурсора смешанного оксида Mg/Al, который получают посредством гидролиза смеси алкоксидов, подробно описанного в публикации DE 19503522 А1.

Дальнейшие усовершенствования активности катализатора, накапливающего NO_x, в отношении его способности к накоплению были осуществлены посредством добавления оксида церия. Это обусловлено тем, что оксид церия обладает способностью накапливать NO_x при низких температурах.

Однако известно, что оксид церия очень чувствителен к термическому разложению, поскольку он обычно очень сильно спекается в высокотемпературных условиях, которые могут существовать, например, во время циклов регенерации катализатора или фильтра частиц. Термическое спекание сопровождается увеличением размеров кристаллов оксида церия (что определено из порошковых рентгеновских дифракционных картин с использованием уравнения Шеррера), которое приводит к сокращению удельной площади поверхности и в конечном итоге к снижению способности к накоплению NO_x при низких температурах. Поэтому необходима термическая стабилизация оксида церия.

В публикации WO2015/100313 А1 предложено комбинированное добавление оксида церия и оксида празеодима к смешанному оксиду Mg/Al. Однако согласно публикации WO2015/100313 А1 образуются три различные фазы, и поэтому редкоземельный элемент (празеодим) не может быть полностью использован для термической стабилизации оксида церия, и кроме того, в публикации WO2015/100313 А1 в отличие от настоящего изобретения применяли реакцию осаждения (преципитации).

Поэтому задачей настоящего изобретения является обеспечение нового способа получения композиции материала носителя и композиции материала носителя, которую можно было бы использовать в катализаторах накопления NO_x с повышенной термической стабильностью и повышенной способностью к накоплению оксидов азота, в частности - при высоких температурах.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения композиции материала носителя, включающий по меньшей мере следующие стадии:

i) приготовление водной суспензии прекурсора (предшественника) смешанного оксида Mg/Al;

ii) приготовление водного раствора соли церия;

iii) приготовление водного раствора соли или солей одного или более редкоземельных элементов, отличающихся от солей церия;

iv) объединение, в любом порядке, по меньшей мере водной суспензии из стадии i) с водным раствором из стадии ii) и водным раствором из стадии iii) с получением водной смеси;

v) сушка водной смеси с получением высушенного зернистого материала, например - порошка; и

vi) кальцинирование высушенного зернистого материала,

причем содержание соли или солей одного или более редкоземельных элементов, отличающихся от церия, лежит в диапазоне от 5 масс. % до 50 масс. %, предпочтительно - в диапазоне от 10 масс. % до 35 масс. %, в пересчете на сумму масс

- солей церия из водного раствора из стадии ii) и

- соли или солей редкоземельных элементов, отличающихся от солей церия, из водного раствора из стадии iii),

причем массу всех солей пересчитывают на массу их оксидов.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложена композиция материала носителя, которую можно получить согласно первому аспекту настоящего изобретения.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложена композиция материала носителя, содержащая по меньшей мере две фазы:

i) первую фазу, содержащую смешанный оксид Mg/Al; и

ii) вторую фазу, содержащую оксид на основе церия и по меньшей один оксид

на основе редкоземельного элемента, отличающийся от оксида церия; причем содержание первой фазы составляет по меньшей мере 50 масс. % от общей массы композиции материала носителя, причем количество Mg в первой фазе лежит в диапазоне от 1 масс. % до 40 масс. % в пересчете на MgO от массы первой фазы в пересчете на MgO и Al₂O₃. Вторая фаза предпочтительно является твердым раствором. Композицию материала носителя согласно третьему аспекту настоящего изобретения можно получить, например, согласно первому аспекту настоящего изобретения.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложено применение композиции материала носителя согласно второму или третьему аспектам настоящего изобретения в качестве компонента, накапливающего оксиды азота, в катализаторе для обработки выхлопных газов.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прекурсор (предшественник) смешанного оксида Mg/Al можно получить способами, известными в области техники настоящего изобретения, например -посредством гидролиза смеси соответствующих алкоксидов алюминия и магния, дающего смесь гидротальцита (в контексте настоящего изобретения термин «гидротальцит» обозначает слоистый двойной гидроксид Mg/Al) и бемита.

Предпочтительную водную суспензию прекурсора смешанного оксида Mg/Al получают способом, описанным в публикации DE 19503522 А1 (содержание которой включено в данную публикацию посредством ссылки). В публикации DE 19503522 А1 описан способ получения высокочистых прекурсоров смешанного оксида Mg/Al посредством реакции спиртов или смесей спиртов с металлическим магнием и металлическим алюминием и гидролиз полученной смеси алкоголятов в воде. Смесь, полученная этим способом, содержит гидротальцит, бемит и воду, и ее предпочтительно используют в настоящем изобретении в качестве водной суспензии прекурсора смешанного оксида Mg/Al во время стадии i) настоящего изобретения. Для того чтобы стимулировать сопродукцию бемита наряду со слоистыми гидратами оксидов, алюминий используют в избытке относительно стехиометрии сопродуцируемых слоистых гидратов оксидов (соотношение магния/алюминия, которое можно использовать, см. на странице 3, строки 16-20, в публикации DE 19503522 А1).

Количество Mg в водной суспензии прекурсора смешанного оксида Mg/Al предпочтительно лежит в диапазоне от 1 масс. % до 40 масс. % в пересчете на MgO от общего количества добавленного смешанного оксида Mg/Al в пересчете на MgO и Al₂O₃.

Соль церия является растворимой в водном растворе и включает нитрат церия, нитрат аммония-церия, сульфат церия, карбонат церия и ацетат церия. Предпочтительно соль церия является ацетатом церия. Соль церия добавляют к водному раствору, содержащему воду, для получения водного раствора соли церия.

Соль или соли редкоземельных элементов, отличающиеся от солей церия, являются солями, растворимыми в водном растворе, которые выбраны из солей La, Pr, Nd, Y, Sm или их смесей. Соль редкоземельного элемента, отличающаяся от солей церия, предпочтительно является ацетатом La, Pr, Nd, Y, Sm или их смесью. Соль или соли редкоземельных элементов, отличающиеся от солей церия, добавляют к водному раствору, содержащему воду, для получения водного раствора соли или солей редкоземельных элементов, отличающихся от солей церия.

Водный раствор соли церия и водный раствор одной или более солей редкоземельного элемента, отличающихся от солей церия, предпочтительно смешивают друг с другом до объединения с суспензией, то есть по меньшей мере растворы из стадии ii) и стадии iii) вначале объединяют с получением смешанного водного раствора соли церия и соли или солей редкоземельных элементов, отличающихся от солей церия, и затем смешанный раствор объединяют с суспензией из стадии i).

Количество прекурсора смешанного оксида Mg/Al в смеси суспензии и растворов лежит в диапазоне от 50 масс. % до 95 масс. % в пересчете на сумму масс MgO и Al₂O₃ от общей сухой массы водной смеси в пересчете на массы соответствующих оксидов в их стандартном состоянии окисления. Общее количество соли церия и соли или солей редкоземельных элементов, отличающихся от солей церия, лежит в диапазоне от 5 масс. % до 50 масс. % в пересчете на сумму масс соответствующих оксидов от общей сухой массы водной смеси в пересчете на массы соответствующих оксидов в их стандартном состоянии окисления.

Затем водную смесь сушат с получением зернистого материала с использованием стандартных способов, известных в данной области техники, например - посредством распылительной сушки с получением порошка.

В заключение зернистый материал кальцинируют при температуре, лежащей в диапазоне от 500°С до 1100°С, предпочтительно - от 800°С до 1000°С, в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 30 минут до 5 часов, с получением композиции материала носителя.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложена композиция материала носителя, которую можно получить способом по настоящему изобретению.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложена композиция материала носителя, содержащая по меньшей мере две фазы:

i) первую фазу, содержащую смешанный оксид Mg/Al; и

ii) вторую фазу, содержащую оксид на основе церия и оксид на основе редкоземельного элемента (или элементов), отличающийся от оксида церия;

причем содержание первой фазы составляет по меньшей мере 50 масс. % от общей массы композиции материала носителя, причем количество Mg в первой фазе лежит в диапазоне от 1 масс. % до 40 масс. % в пересчете на MgO от массы первой фазы в пересчете на MgO и Al₂O₃. Вторая фаза предпочтительно является твердым раствором. Смешанный оксид Mg/Al может включать шпинель (MgAl₂O₄), оксид алюминия (Al₂O₃) и MgO, предпочтительны шпинель (MgAl₂O₄) и оксид алюминия.

Вторая фаза предпочтительно является твердым раствором по меньшей мере оксида церия и одного или более оксидов редкоземельного элемента (или элементов), отличающихся от оксида церия.

Содержание второй фазы лежит в диапазоне от 5 масс. % до 50 масс. % от общей массы композиции материала носителя. Содержание оксида редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от оксида церия, во второй фазе лежит в диапазоне от 5 масс. % до 50 масс. %.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения обе фазы в сумме составляют 100 масс. %.

Композиция содержит две различные кристаллические фазы, которые гомогенно распределены друг в друге.

Более точно первую и вторую фазы можно различить посредством порошковой рентгеновской дифрактометрии (XRD; от англ.: X-ray diffractiometry). Кроме того, невозможно было обнаружить агломерированные частицы крупнее 10 мкм, предпочтительно - крупнее 5 мкм, и содержащие только одну из фаз, с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM; от англ.: scanning electron microscope), объединенного с детектором энергодисперсионного рентгеновского излучения (EDX; от англ.: energy dispersive X-ray).

Первая фаза - смешанный оксид Mg/Al

По меньшей мере 50 масс. % композиции материала носителя состоят из первой фазы, которая может включать шпинель MgAl₂O₄, оксид алюминия и MgO, предпочтительны шпинель (MgAl₂O₄) и оксид алюминия.

Первую фазу композиции можно получить посредством кальцинирования подходящего прекурсора смешанного оксида Mg/Al, который получают способами, известными в области техники настоящего изобретения, то есть посредством гидролиза смеси соответствующих алкоксидов магния и алюминия, дающего смесь гидротальцита и бемита. Предпочтительный прекурсор смешанного оксида Mg/Al получают способом, описанным в публикации DE 19503522 (содержание которой включено в данную публикацию посредством ссылки).

Количество магния в первой фазе более предпочтительно лежит в диапазоне от 1 масс. % до 30 масс. %, предпочтительно - от 5 масс. % до 30 масс. %, в пересчете на MgO от массы первой фазы.

Суммарные количества соединений церия и редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от церия, в первой фазе композиции материала носителя, в пересчете на их оксиды, предпочтительно составляет менее 5 масс. %, более предпочтительно - менее 2 масс. %, и наиболее предпочтительно - около 0 масс. %, от массы материала носителя (=100 масс. %). Это означает, что оставшиеся количества оксидов/соединений церия и редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от церия, содержатся во второй фазе материала носителя.

Обнаружено, что соединения металлов, суспендированные в водной суспензии из стадии i), образуют первую фазу. Суммарные количества соединений церия и редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от церия, в водной суспензии из стадии i), в пересчете на их оксиды, предпочтительно составляют менее 5 масс. %, более предпочтительно - менее 2 масс. %, и наиболее предпочтительно - около 0 масс. %, от массы оксидов магния и алюминия в водной смеси (=100 масс. %). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия из стадии i) не содержит соединения редкоземельного элемента (в том числе не содержит соединения церия).

Вторая фаза - оксид на основе церия и оксид по меньшей мере одного редкоземельного элемента (или элементов), отличающийся от оксида церия

Вторая фаза предпочтительно является твердым раствором оксида на основе церия и одного или более оксидов на основе редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от церия. Оксиды редкоземельных элементов, отличающихся от церия, включают оксиды La, Pr, Nd, Y или их комбинации. Содержание оксида редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от оксида церия, во второй фазе лежит в диапазоне от 5 масс. % до 50 масс. %, предпочтительно - от 10 масс. % до 35 масс. %, в пересчете на массу оксида редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от оксида церия, от общей массы второй фазы.

Суммарные количества соединений магния и алюминия во второй фазе композиции материала носителя, в пересчете на MgO и Al₂O₃, предпочтительно составляют менее 5 масс. %, более предпочтительно - менее 2 масс. %, и наиболее предпочтительно - около 0 масс. %, от общей массы материала носителя (=100 масс. %). Это означает, что все оставшиеся количества оксидов/соединений магния и алюминия находятся в первой фазе материала носителя.

Обнаружено, что соли металлов, находящиеся в водном растворе из стадии ii) и стадии iii), образуют вторую фазу (в форме их оксидов). Суммарные количества соединений магния и алюминия в объединенных водных растворах из стадии ii) и стадии iii) предпочтительно составляют менее 5 масс. %, более предпочтительно -менее 2 масс. %, и наиболее предпочтительно - около 0 масс. %, от массы церия и редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от церия, в водной смеси (=100 масс. %), в пересчете на их оксиды. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водные растворы из стадии ii) и стадии iii) не содержат соединений магния или алюминия или магния или алюминия в форме металлов.

Вследствие этого объем элементарной ячейки второй фазы отрегулирован по сравнению с оксидами на основе церия согласно закону Вегарда, что приводит к сдвигу значения d рефлекса (111) CeO₂ в XRD картине. Кроме того, твердый раствор можно идентифицировать, например, с помощью рамановской спектроскопии или родственных спектроскопических способов. Другими словами, в порошковой XRD композиции материала носителя по настоящему изобретению невозможно обнаружить содержащие отдельные оксиды на основе редкоземельного элемента (или элементов) фазы, отличающиеся от второй фазы. Это означает, что весь оксид на основе редкоземельного элемента (или элементов), который содержится во второй фазе, образует часть твердого раствора.

Поэтому в материале носителя по настоящему изобретению максимизирован стабилизирующий эффект оксида церия за счет включения оксидов на основе редкоземельного элемента (или элементов) второй фазы, образующей твердый раствор. Стабилизирующий эффект выявляется, например, через сниженный размер кристаллов второй фазы, который определяют способом Шеррера с использованием рефлекса (111) кубической структуры CeO₂. В частности, размер кристаллов второй фазы после термической обработки композиции при 950°С в течение 3 часов предпочтительно составляет менее 10 нм.

Кроме того, показано, что композиция материала носителя по настоящему изобретению имеет более высокую способность к накоплению NO_x при низких температурах, определенную при 150°С и 200°С после термической обработки при 950° в течение 3 часов, по сравнению с материалами согласно предшествующему уровню техники, не содержащими второй фазы, описанной выше. Это явно отражает повышенную термическую стабильность функции накопления NO_x при низких температурах композиций по настоящему изобретению.

Четвертым аспектом настоящего изобретения является применение композиции материала носителя согласно второму или третьему аспектам настоящего изобретения в качестве компонента, накапливающего оксиды азота, в катализаторе для обработки выхлопных газов с целью снижения содержания NO_x.

Композиция материала носителя согласно второму, третьему и четвертому аспектам настоящего изобретения необязательно дополнительно характеризуется следующими параметрами:

Композиция материала носителя в характерном случае имеет площадь поверхности более 50 м²/г, и более предпочтительно - более 80 м²/г.

Объем пор композиции материала носителя может лежать в диапазоне от 0,1 мл/г до 1,5 мл/г, более предпочтительно - от 0,4 мл/г до 1,0 мл/г. Объем пор измеряют посредством адсорбции N₂.

Композиция материала носителя содержит малое количество натриевых и серных загрязнений. В частности, композиция материала носителя содержит менее 500 частей/млн Na₂O, более предпочтительно - менее 100 частей/млн Na₂O, и предпочтительно - менее 100 частей/млн серы (включая соединения, содержащие серу).

Настоящее изобретение руководствуется следующими определениями:

Под раствором понимают жидкую смесь, в которой минорный компонент (растворенное вещество) равномерно распределен внутри основного компонента (растворителя). Растворитель и растворенное вещество формируют единую фазу. Водный раствор - это раствор, содержащий воду в качестве растворителя, предпочтительно - по меньшей мере 50 масс. % воды от массы всех жидких компонентов, содержащихся в растворе.

Под суспензией понимают жидкую смесь, в которой частицы диспергированы в жидкости. Жидкость и частицы формируют две фазы. Водная суспензия - это суспензия, содержащая воду в качестве жидкой фазы, предпочтительно - по меньшей мере 50 масс. % воды от массы всех жидких компонентов, содержащихся в жидкой фазе.

Термин «зернистый материал» при использовании в контексте настоящего изобретения относится к частицам в форме порошка, гранул, экструдата и других частиц сходной формы.

Стандартное состояние окисления (используемое для расчета количества оксидов (металлов)) Mg, Al, Се, La, Pr, Nd и Y для расчета значений массовых процентов - это MgO, Al₂O₃, CeO₂, La₂O₃, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃ и Y₂O₃.

Термин «твердый раствор» относится к состоянию, в котором редкоземельный элемент (или элементы), отличающийся от церия, занимает одну и ту же кристаллографическую позицию (позиция 4а Вайкоффа) с атомами церия в кубической кристаллической структуре CeO₂.

Площадь поверхности и объем пор измеряют по физической адсорбции N₂ с использованием стандартных волюметрических приборов, таких как Quadrasorb производства компании Quantachrome, при температуре жидкого азота. Площадь поверхности определяют с использованием теории Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) (DIN ISO 9277:2003-05), тогда как объем пор определяют согласно DIN 66131. Размер пор лежит в диапазоне от 0 нм до 5000 нм (радиус пор). Термин BET относится к способу Брунауэра-Эммета-Тейлора определения удельной площади поверхности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Далее изобретение будет описано со ссылкой на прилагаемый не ограничивающий настоящее изобретение графический материал и примеры, где

Фиг. 1 представляет собой порошковую рентгеновскую дифракционную картину композиции материала носителя из Примера 1 совместно с теоретическими картинами MgAl₂O₄ (пунктирная линия) и CeO₂ (сплошная линия), демонстрирующую различимые первую и вторую фазы в композиции материала носителя и отсутствие других компонентов.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Измерения накопительной емкости для NO_x

Перед определением накопительной емкости для оксидов азота образцы обрабатывали при 950°С в течение 3 часов в воздушной атмосфере.

Испытания с накоплением/высвобождением NO_x выполнили в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Потоки газов регулировали с использованием регуляторов массового расхода. Состав газа непрерывно контролировали с использованием специфических газоанализаторов на основе недисперсионной ИК-УФ (NDIR-UV; от англ.: non-dispersive infrared-ultraviolet) спектрометрии для NO, NO₂, СО, CO₂ и O₂ и регистрировали результаты измерения через каждые 10 секунд. В каждом эксперименте использовали 100 мг образца, смешанных с 300 мг SiC. Выше по течению помещали 80 мг коммерческого Pt катализатора, чтобы довести отношение NO₂/NO до реалистичного значения согласно результатам измерения температуры. Образец нагревали в атмосфере азота от комнатной температуры до температуры адсорбции, равной 150°С или 200°С, соответственно, со скоростью, равной 10°С/мин.

Затем поток газообразного азота заменяли потоком газа, содержавшим 500 частей/млн NO+5% O₂/N₂, с объемной скоростью, равной 500 мл/мин, до тех пор, пока концентрация NO_x на выходе не достигала значения, близкого к значению при калибровке. Десорбцию NO_x осуществляли посредством замены на поток газообразного азота и нагрева со скоростью 5°С/мин от 150°С или 200°С, соответственно, до 700°С. Количество выделенных NO_x определяли и обозначали как накопительную емкость для NO_x.

Сравнительный пример 1

Водную суспензию прекурсора смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением гомогенного смешанного оксида Mg/Al, легированного оксидом церия.

Пример 1

Водную суспензию прекурсора смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с предварительно смешанным раствором ацетата церия и ацетата лантана. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением гомогенного смешанного оксида Mg/Al, легированного оксидом церия/лантаном.

Порошковая рентгеновская дифракционная картина совместно с теоретическими картинами CeO₂ (сплошная линия) и MgAl₂O₄ (пунктирная линия) выявила две раздельные фазы: первую фазу, содержащую смешанный оксид Mg/Al, и вторую фазу, содержащую оксид церия и оксид лантана.

Пример 2

Использовали ту же процедуру, что и в Примере 1, но с ацетатом церия предварительно смешали ацетат Nd, а не ацетат лантана.

Пример 3

Использовали ту же процедуру, что и в Примере 1, но с ацетатом церия предварительно смешали ацетат Y, а не ацетат лантана.

Накопление NOx испытывали при 200°С. Результаты представлены в Таблице 1.

Примеры отчетливо показывают, что композиция материала носителя по настоящему изобретению обладает большей накопительной емкостью для NO_x, чем композиция из Сравнительного примера, при 200°С.

Сравнительный пример 2

Водную суспензию прекурсора смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов.

Пример 4

Водную суспензию прекурсора смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали со смешанным раствором ацетата церия и ацетата лантана. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов.

Пример 5

Использовали ту же процедуру, что и в Примере 4, но с ацетатом церия предварительно смешали ацетат Pr, а не ацетат лантана.

Пример 6

Использовали ту же процедуру, что и в Примере 4, но с ацетатом церия предварительно смешали ацетат Pr, а не ацетат лантана.

Накопление NO_x испытывали при 150°С. Результаты представлены в Таблице 2.

Примеры снова отчетливо показывают, что композиция материала носителя по настоящему изобретению обладает большей накопительной емкостью для NO_x, чем композиция из Сравнительного примера, при 150°С.

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции материала носителя для применения в катализаторе для обработки выхлопных газов с целью снижения содержания NO_x. Способ включает следующие стадии: i) приготовление водной суспензии прекурсора смешанного оксида Mg/AI; ii) приготовление водного раствора соли церия; iii) приготовление водного раствора соли или солей одного или более редкоземельных элементов, отличающихся от солей церия; iv) объединение в любом порядке по меньшей мере водной суспензии из стадии i) с водным раствором из стадии ii) и водным раствором из стадии iii) с получением водной смеси; v) сушка водной смеси с получением высушенного зернистого материала и vi) кальцинирование высушенного зернистого материала, причем содержание солей одного или более редкоземельных элементов, отличающихся от церия, лежит в диапазоне от 5 масс. % до 50 масс. %, в пересчете на сумму масс солей церия из водного раствора из стадии ii) и солей редкоземельных элементов, отличающихся от солей церия, из водного раствора из стадии iii), при этом массу всех солей пересчитывают на массу их оксидов. Получаемая композиция содержит две фазы: первую фазу, содержащую смешанный оксид Mg/Al, и вторую фазу, содержащую оксид на основе церия и оксид на основе редкоземельного элемента (или элементов), отличающийся от оксида церия, причем вторая фаза является твердым раствором. Также изобретение относится к вариантам композиции материала носителя и к применению композиции материала носителя в качестве компонента для накопления оксидов азота в катализаторе для обработки выхлопных газов. Предлагаемое изобретение позволяет обеспечить способ получения композиции материала носителя и композиции материала носителя, которую можно было бы использовать в катализаторах накопления NO_x с повышенной термической стабильностью и повышенной способностью к накоплению оксидов азота, в частности при высоких температурах. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 7 пр.

1. Способ получения композиции материала носителя для применения в катализаторе для обработки выхлопных газов, содержащей две фазы:

- первую фазу, содержащую смешанный оксид Mg/Al; и

- вторую фазу, содержащую оксид на основе церия и оксид на основе редкоземельного элемента (или элементов), отличающийся от оксида церия, причем вторая фаза является твердым раствором;

который включает следующие стадии:

i) приготовление водной суспензии прекурсора смешанного оксида Mg/Al;

ii) приготовление водного раствора соли церия;

iii) приготовление водного раствора соли или солей одного или более редкоземельных элементов, отличающихся от солей церия;

iv) объединение в любом порядке по меньшей мере водной суспензии из стадии i) с водным раствором из стадии ii) и водным раствором из стадии iii) с получением водной смеси;

v) сушка водной смеси с получением высушенного зернистого материала и

vi) кальцинирование высушенного зернистого материала,

причем содержание солей одного или более редкоземельных элементов, отличающихся от церия, лежит в диапазоне от 5 масс. % до 50 масс. %, в пересчете на сумму масс

- солей церия из водного раствора из стадии ii) и

- солей редкоземельных элементов, отличающихся от солей церия, из водного раствора из стадии iii),

причем массу всех солей пересчитывают на массу их оксидов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прекурсор смешанного оксида Mg/Al получают посредством гидролиза смеси соответствующих алкоксидов алюминия и магния, который дает смесь гидротальцита, бемита и воды.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соль церия содержит одну или более солей, выбранных из нитрата церия, нитрата аммония-церия, сульфата церия, карбоната церия и ацетата церия, предпочтительно ацетата церия.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соль или соли редкоземельных элементов, отличающиеся от солей церия, включают соли La, Pr, Nd, Y, Sm или их смеси.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что соль редкоземельного элемента является ацетатом La, Pr, Nd, Y или их смесью.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что растворы из стадии ii) и стадии iii) вначале объединяют друг с другом и затем объединяют с суспензией из стадии i).

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смесь суспензии и растворов сушат распылением с получением зернистого материала, предпочтительно порошка.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что зернистый материал кальцинируют при температуре в диапазоне от 500°С до 1100°С, предпочтительно от 800°С до 1000°С, в течение периода времени в диапазоне от 30 минут до 5 часов, с получением композиции материала носителя.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание солей одного или более редкоземельных элементов, отличающихся от церия, лежит в диапазоне от 10 масс. % до 35 масс. %, в пересчете на сумму масс

- солей церия из водного раствора из стадии ii) и

- солей редкоземельных элементов, отличающихся от солей церия, из водного раствора из стадии iii),

причем массу всех солей пересчитывают на массу их оксидов.

10. Композиция материала носителя для применения в катализаторе для обработки выхлопных газов, полученная способом по любому из пп. 1-9, содержащая две фазы:

- первую фазу, содержащую смешанный оксид Mg/Al; и

- вторую фазу, содержащую оксид на основе церия и оксид на основе редкоземельного элемента (или элементов), отличающийся от оксида церия; причем вторая фаза является твердым раствором.

11. Композиция материала носителя для применения в катализаторе для обработки выхлопных газов, содержащая две фазы:

- первую фазу, содержащую смешанный оксид Mg/Al; и

- вторую фазу, содержащую оксид на основе церия и оксид на основе редкоземельного элемента (или элементов), отличающийся от оксида церия, причем вторая фаза является твердым раствором,

в которой содержание первой фазы составляет по меньшей мере 50 масс. % от общей массы композиции материала носителя,

причем количество Мg в первой фазе лежит в диапазоне от 1 масс. % до 40 масс. % в пересчете на МgО от массы первой фазы в пересчете на МgО и Al₂O₃; причем содержание оксида редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от оксида церия, во второй фазе лежит в диапазоне от 5 масс. % до 50 масс. % в пересчете на оксид редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от церия, от общей массы второй фазы.

12. Композиция материала носителя по п. 10 или 11, отличающаяся тем, что она имеет площадь поверхности, определенную способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), которая превышает 50 м²/г и более предпочтительно превышает 80 м²/г.

13. Композиция материала носителя по любому из пп. 10-12, отличающаяся тем, что она имеет объем пор, лежащий в диапазоне от 0,1 мл/г до 1,5 мл/г, более предпочтительно от 0,4 мл/г до 1,0 мл/г.

14. Композиция материала носителя по любому из пп. 10-13, отличающаяся тем, что она содержит менее 500 ч./млн Na₂O, более предпочтительно менее 100 ч./млн Na₂O.

15. Композиция материала носителя по любому из пп. 11-14, отличающаяся тем, что содержание оксида редкоземельного элемента (или элементов), отличающегося от оксида церия, во второй фазе лежит в диапазоне от 10 масс. % до 35 масс. % в пересчете на оксид редкоземельного элемента (или элементов), отличающийся от оксида церия, от общей массы второй фазы.

16. Применение композиции материала носителя по любому из пп. 10-15 в качестве компонента для накопления оксидов азота в катализаторе для обработки выхлопных газов с целью снижения содержания в них NO_x.