Способ получения сорбента стронция для растворов, содержащих соли жесткости Российский патент 2019 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к способам получения сорбционного материала для извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости и способ извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости.

Известен способ получения сорбента стронция для природных незаселенных вод включающий формирование на древесно-целлюлозном гранулированном носителе тонкослойного неорганического сорбента манганита бария с содержанием бария 0,120-0,180 г/г сорбента (см. Рыженьков А.П., Егоров Ю.В. Сорбция стронция-90 из пресных вод в процессе сульфатного модифицирования манганита бария. Радиохимия, 1995, т. 37, вып. 6, с. 549-553). При этом, в воду, подлежащую очистке, дополнительно вводят реагенты, содержащие сульфат-анионы, которые взаимодействуют с катионами бария сорбционно-реагентного материала с образованием нерастворимого сульфата бария. Такое взаимодействие сорбционно-реагентного материала с компонентами раствора, содержащего извлекаемое вещество, приводит к заметному повышению эффективности извлечения стронция за счет его дополнительного адсорбционного соосаждения на новой сорбционной сульфатной фазе. Оптимальная концентрация сульфата натрия в растворе составляет (5-10)×10^-3 моль/дм³. Процесс осуществляют в статических условиях.

Недостатками способа являются его низкая эффективность для очистки растворов с высоким содержанием солей жесткости по причинам невысокой селективности в системе стронций-кальций и чувствительности сорбента к содержанию органических веществ из-за восстановления манганитов бария.

Известен также способ получения сорбента стронция для растворов, содержащих соли жесткости, включающий получение аморфного пористого силиката бария (ТУ 2164-012-02698192-2007, на производство сорбента СРМ).

Способ обеспечивает получение эффективного сорбента стронция, но его применение в стандартных напорных фильтрах, используемых в системах очистки ЖРО, имеет и ряд отрицательных моментов: динамическая емкость таких фильтров многократно меньше статической емкости, что снижает эффективность удаления радионуклидов стронция в системах очистки ЖРО. Кроме того, при недостатке сульфат-ионов в растворе, содержащем соли жесткости (в виде карбонатов магния, например) обменный барий, выходящий из силикатной матрицы в раствор, частично выносится в систему трубопроводов, где образует осадок (преимущественно, карбоната бария), что приводит к необходимости регулярной дополнительной химической промывки трубопроводов, что также снижает эффективность работы очистных установок, причем эту проблему нельзя решить дополнительным введением в раствор сульфат-ионов технологически из-за требований к химическому составу очищенной воды (солесодержание не более 1 г/л).

Задача на решение которой направлено изобретение - получение сорбента пригодного для применения в напорных фильтрах, систем очистки ЖРО с пониженным выпадением солей бария в ее трубопроводах.

Технический результат, проявляющийся при решении задачи изобретения заключается в уменьшении вымывания слабосвязанного обменного бария без существенного снижения эффективности сорбции.

Поставленная задача решается, а заявленный технический результат достигается тем, что способ получения сорбента стронция для растворов, содержащих соли жесткости, включающий получение аморфного пористого силиката бария, отличается тем, что в порах матрицы аморфного пористого силиката бария формируют, микрокристаллический сульфат бария, для чего аморфный пористый силикат бария обрабатывают растворами, содержащими сульфат-ионы.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Совокупность признаков изобретения обеспечивают решение достижение заявленного технического результата, а признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.

Признаки «в порах матрицы аморфного пористого силиката бария формируют, микрокристаллический сульфат бария» обеспечивают снижение содержания именно слабосвязанного обменного бария, переведя его в сульфат бария на стадии синтеза сорбента.

Признаки «аморфный пористый силикат бария обрабатывают растворами, содержащими сульфат-ионы» обеспечивают формирование микрокристаллического сульфата бария в порах матрицы аморфного пористого силиката бария. Кроме того, это позволяет упростить и сократить процедуру получения заявленного сорбента, за счет возможности использования готового материала - сорбента селективного СРМ, производства ДВЦ «ДальРАО».

Описание изобретения и конкретные примеры его воплощения иллюстрируются следующими фигурами, на которых показано:

На Фиг. 1 дана динамика очистки модельного раствора ЖРО от Sr-90. Здесь раствор 1.1-жесткость (по Mg²⁺)=5°Ж (мг-экв/л); раствор 1.4 - жесткость (по Mg²⁺))=15°Ж (мг-экв/л); на Фиг. 2 дана динамика очистки модельного раствора ЖРО от Sr-90 (здесь жесткость (по Mg²⁺)=5°Ж (мг-экв/л), рН=6); на Фиг. 3 дана динамика очистки модельного раствора ЖРО от Sr-90 (здесь жесткость (по Mg²⁺)=5°Ж (мг-экв/л), рН=9); Фиг. 4 Динамика очистки модельного раствора ЖРО от Sr-90 при солесодержании растворов 35 г/л (здесь раствор 1.1 - жесткость (по Mg²⁺)=5°Ж (мг-экв/л), раствор 1.4 - жесткость (по Mg²⁺)=15°Ж (мг-экв/л)); Фиг. 5 Динамика очистки модельного раствора ЖРО от Sr-90 при солесодержании растворов 5 г/л, (здесь концентрация сульфанола 1,5 мг/л, раствор 1.7 - жесткость (по Mg²⁺)=0,5°Ж (мг-экв/л), раствор 1.9 - жесткость (по Mg²⁺)=33,2°Ж (мг-экв/л)); На Фиг. 6 дана динамика выщелачивания бария из сорбента в раствор в процессе очистки модельного раствора ЖРО от Sr-90 (солесодержание 10 г/л, рН=6). Здесь СРМ-н новый сорбент, полученный заявленным способом.

Для производства заявленного сорбента нужны следующие компоненты:

- сорбент селективный СРМ по ТУ 2164-012-02698192-2007;

- натрия сульфат по ГОСТ 21458-75, или по ГОСТ 6318-77, или по ГОСТ 4171-76, или по ГОСТ 5644-75;

- бария хлорид по ГОСТ 4108;

- кислота соляная 0,1н (стандарт-титр) по ТУ 2642-001-49415344-99, или по ТУ 6-09-2540-88, или по ТУ 2642-001-07500602-97;

- вода дистиллированная;

г вода питьевая по СанПиН 2.4.1.1074.

Для производства заявленного сорбента используют следующее оборудование:

- установка по производству сорбента СРМ (по ТУ 2164-012-02698192-2007);

- рамочные фильтры;

- сушильные шкафы;

- валковая дробилка;

- аппарат для рассеивания сыпучих сред;

- сорбционная колонна (Wave Cyber, size 1354, Китай) или аналогичная;

- насос марки РКm 60 (PEDROLLO) или аналогичный,

- емкости для приготовления растворов, готовой продукции, отходов, вспомогательные;

- емкости для транспортировки и хранения готового сорбента.

Заявленный сорбент представляет собой механически прочные гранулы неправильной формы, состоящие из мелкодисперсного кристаллического сульфата бария в пористой силикатной матрице. Внешний вид, технические и физико-химические показатели сорбента: внешний вид - крошка мелкозернистая, размер частиц от 0,3 до 3,0 мм; насыпная плотность, г/см³ 0,3-0,5; доля необменного бария в сорбенте ≥ 0,5.

Технология производства состоит из двух стадий, включающих:

- подготовку оборудования, подготовка сырья, изготовление СРМ по ТУ 2164-012-02698192-2007 (приготовление рабочих растворов, смешивание рабочих растворов, отстаивание, фильтрация, промывка, сушка, фракционирование) - согласно технологической схемы изготовления сорбента СРМ, применяемой в ДВЦ «ДальРАО»;

- обработку сорбента СРМ растворами, содержащими сульфат-ионы, модификация СРМ (приготовление рабочих растворов, промывка).

Технологический процесс осуществляется с соблюдением санитарных норм и правил безопасности производства с использованием вредных химических веществ.

Осмотр и подготовка оборудования производятся в соответствии с действующей нормативной документацией для химического производства с использованием реакционно-активных химических веществ. Используемые реактивы должны соответствовать вышеуказанным ГОСТам. Синтез сорбента СРМ производят согласно инструкции по производству сорбента селективного СРМ (ТУ 2164-012-02698192-2007), действующей в ДВЦ «ДальРАО».

Обработка сорбента

1 - обработка в сорбционной колонне - приготовление растворов сульфата натрия, хлорида бария (для анализа), проводится согласно общим действующим технологическим инструкциям с соблюдением правил техники безопасности при работе с вредными химическими веществами. Раствор сульфата натрия готовят в расходной емкости объемом 150 л. Объем раствора - 100 л. Концентрация рабочего раствора сульфата натрия - 6-10 г/л. Объем раствора хлорида бария - 1 л, концентрация раствора хлорида бария - 1 г/л.

- загрузка колонны (сорбционную колонну с установленной дренажной трубой заполняют на 2/3 своего объема исходным селективным сорбентом СРМ (фракция 0.3-3 мм) - 80 л, после чего колонну подготавливают к прокачке рабочего раствора).

- прокачка рабочих растворов. Колонну заполняют раствором сульфата натрия (50 л). Прокачку через колонну рабочего раствора сульфата натрия из расходной емкости осуществляют снизу - вверх по замкнутому циклу с фильтрацией через синтепон выносимой раствором взвеси, раствор возвращают в расходную емкость. Скорость прокачки - 40 л/мин. Время прокачки - 6 часов.

- отмывку сорбента от избытка сульфата осуществляют водопроводной водой до полной отмывки от сульфата натрия. Контроль осуществляют с помощью качественной реакции с хлоридом бария - образование осадка сульфата бария. Для этого к пробе промывной воды 100 мл добавляется 10 мл раствора хлорида бария. Визуально оценивается мутность раствора. Промывка продолжается до прекращения выпадения осадка.

- выгрузку промытого сорбента осуществляют в емкости полимерные с помощью сифона с подачей водопроводной воды в колонну. При необходимости транспортировки, сорбент сушат в сушильных шкафах на поддонах при 105°С. При использовании внутри предприятия - упаковывают и хранят в сыром виде.

2 - обработка в полимерной таре

- приготовление растворов сульфата натрия должно проводиться аналогично с вышеприведенным примером. Раствор сульфата натрия готовят в расходной емкости объемом 250 л. Объем раствора - 200 л. Концентрация рабочего раствора сульфата натрия - 10-20 г/л (до 4 кг на 200 л раствора),

- прокачка рабочих растворов. На расходную емкость устанавливают жесткий фильтр. Полимерную емкость, заполненную сорбентом (40 л), устанавливают на фильтр, шланг насоса закрепляют в емкости таким образом, чтобы обеспечить направление потока раствора «снизу-вверх». Раствор из расходной емкости подается насосом в тару с сорбентом по замкнутому циклу с фильтрацией через синтепон выносимой раствором взвеси, раствор возвращается в расходную емкость. Скорость прокачки - 25-30 л/мин. Время прокачки - 4 часа. Далее все повторяется.

- отмывка сорбента от избытка сульфата. Емкость с сорбентом после обработки раствором сульфата переносят на поддон со сливом. Промывку осуществляют водопроводной водой. Визуально оценивают мутность раствора. Промывку продолжают до прозрачных промывных вод. Выход исходного сорбента СРМ в результате одного стандартного синтеза составляет 240 л (6 емкостей X 40 л). Необходимое количество сульфата натрия для обработки одной партии составляет: 4 кг + (5×1 кг)=9 кг (37,5 г / 1 л сорбента).

В процессе изготовления заявленного сорбента персонал осуществляет контроль технологических параметров.

Контрольные точки отбора проб и объем контроля технологических параметров определяется изготовителем сорбента, в зависимости от организации технологического процесса.

Результаты определения сравнительной эффективности заявленного сорбента и прототипа (исходного сорбента СРМ) показали, что:

- заявленный сорбент эффективнее чем СРМ в растворах с высоким содержанием солей жесткости (ионов магния) (при достаточном количестве сульфатов (здесь и далее 2 г/л)) (см. Фиг. 1);

- влияние общего солесодержания на эффективность заявленного сорбента значительно на первых десяти колоночных объемах, далее - не существенно (см. Фиг. 2 и Фиг. 3);

- влияние жесткости раствора ЖРО на заявленный сорбент: чем выше жесткость тем лучше сорбция даже при высоком солесодержании (см. Фиг. 4) и даже в присутствии умеренных концентраций ПАВ (см. Фиг. 5);

- выщелачивание бария из заявленного сорбента намного меньше чем из исходного материала (сорбента СРМ) (см. Фиг. 6).

Изобретение относится к способам получения сорбционного материала для извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости. Способ получения сорбента стронция для растворов, содержащих соли жесткости, включающий получение аморфного пористого силиката бария. До ввода сорбента стронция в раствор в порах матрицы аморфного пористого силиката бария формируют микрокристаллический сульфат бария. Для этого аморфный пористый силикат бария обрабатывают растворами, содержащими сульфат-ионы. Изобретение позволяет уменьшить вымывание слабосвязанного обменного бария без существенного снижения эффективности сорбции. 6 ил.

Способ получения сорбента стронция для растворов, содержащих соли жесткости, включающий получение аморфного пористого силиката бария, отличающийся тем, что до ввода сорбента стронция в раствор в порах матрицы аморфного пористого силиката бария формируют микрокристаллический сульфат бария, для чего аморфный пористый силикат бария обрабатывают растворами, содержащими сульфат-ионы.