Способ получения барийсодержащего алюмосиликатного сорбента с использованием растительного сырья Российский патент 2023 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к способам получения синтетического барийсодержащего алюмосиликатного сорбента, который может найти применение для селективного извлечения радионуклидов стронция из водных сред, в том числе, сложных по ионному составу, при этом в качестве одного из основных компонентов исходного сырья при его получении используют рисовую солому (PC), являющуюся крупнотоннажным сельскохозяйственным отходом.

На текущий момент активно ведутся исследования по созданию новых сорбционных материалов, имеющих высокую сорбционную емкость, высокую избирательность извлечения определенного элемента из сложных по ионному составу растворов и соответствующие кинетические характеристики, которые имеют принципиальное значение при использовании сорбентов, служащих для дезактивации радиоактивных изотопов, оказывающих негативное влияние на окружающую среду, губительно действующих на организм человека и животных.

Для извлечения радионуклидов из водных сред применяется широкий спектр различных материалов - ионообменные смолы, природные и синтетические цеолиты, материалы на основе титанатов, ванадатов и вольфраматов, оксиды марганца, гексацианоферрат, молибдофосфат аммония, гидроксиапатит и др.

В современных обзорах научной литературы (Милютин В.В., Некрасова Н.А., Каптаков В.О. Современные сорбционные материалы для очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия и стронция // Радиоактивные отходы.2020. №4 (13). С. 80-89. DOI: 10.25283/2587-9707-2020-4-80-89) особое место занимают алюмосиликатные сорбенты природного или искусственного происхождения, представляющие собой соединения общей формулы: Ме_2/nO⋅Al₂O₃⋅xSiO₂⋅уН₂О, где Me - катион щелочного или щелочноземельного металла с валентностью n, и сорбция осуществляется за счет обмена присутствующих в составе сорбента подвижных катионов Na⁺, K⁺, Са²⁺, Mg²⁺ на катионы из раствора.

В известном патенте (RU 2620259, опубл. 2017.05.24) описан способ получения сорбционного материала для селективного извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости, предусматривающий взаимодействие силиката бария с раствором, содержащим 0,5-2,5 г/л сульфат-ионов, при этом силикат бария получают взаимодействием метасиликата натрия с раствором соли бария в гидротермальных условиях, в присутствии органического ионогенного темплата, в качестве которого используют силоксан-акрилатную эмульсию с размерами частиц от 50 до 200 нм, а гидротермальный синтез ведут в интервале температур от 80 до 140°С. Получение известного сорбционного материала, представляющего собой композит силиката бария игольчатой структуры и пористого кристаллического сульфата бария, является энергозатратным, длительным по времени (гидротермальный синтез силиката бария с использованием темплата длится до 50 часов, фильтрация и последующая сушка до 48 часов, затем выполняют измельчение), при этом следует учесть необходимость постоянного контроля содержания сульфат-ионов и поддержания его в ходе формирования композита в пределах 0,5-2,5 г/л, причем принимая во внимание присутствие сульфат-ионов в очищаемом растворе.

Известен (RU 2698800, опубл. 2019.08.30) способ получения сорбента стронция для растворов, содержащих соли жесткости, предусматривающий получение аморфного пористого силиката бария с последующим формированием в его порах микрокристаллического сульфата бария, для чего аморфный пористый силикат бария обрабатывают растворами, содержащими сульфат-ионы. Недостатками способа являются длительность, высокая энергозатратность и необходимость последующей обработки получаемого силиката бария растворами сульфата натрия.

Наиболее близким к заявляемому является описанный в патенте RU 2680964, опубл. 2019.03.01, способ получения сорбционного материала для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов, представляющего собой наноструктурированный алюмосиликат бария с заданным соотношением Al:Si, синтез которого проводят при 85-95°С в системе, содержащей в качестве исходных компонентов гидроксид калия KOH, диоксид кремния SiO₂, хлорид алюминия AlCl₃ и хлорид бария при мольном соотношении SiO₂:AlCl₃: BaCl₂=(1-5):0,5:0,25.

Недостатками известного способа является необходимость использования в качестве источника кремния готового реактива SiO₂, а также недостаточно высокая эффективность сорбционного извлечения стронция из водных растворов при помощи получаемого сорбента.

В то же самое время существует проблема утилизации крупнотоннажных отходов рисового производства в виде рисовой соломы, которая, учитывая высокое содержание в ней кремнезема, непригодна на корм скоту, плохо горит в печах. Для соблюдения международных экологических норм рисовую солому пытаются каким-то образом утилизировать, например, применять в качестве утеплителей в зданиях и сооружениях, использовать в составе добавок при производстве строительных материалов, а также в качестве химического сырья, но нельзя сказать, что она находит широкое применение.

Задачей изобретения является создание способа, обеспечивающего получение сорбционного материала, характеризующегося высокой эффективностью селективного извлечения радионуклидов стронция из водных растворов и высокой рентабельностью.

Технический результат способа заключается в повышении эффективности селективного извлечения радионуклидов стронция из водных растворов получаемым с его помощью сорбентом, а также в увеличении его рентабельности за счет утилизации и использования в качестве одного из основных компонентов исходного сырья многотоннажного отхода производства риса (рисовой соломы).

Указанный технический результат достигают способом получения барийсодержащего алюмосиликатного сорбента для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов, согласно которому проводят синтез при 85-95°С в системе, содержащей диоксид кремния SiO₂, хлорид алюминия AlCl₃ и хлорид бария BaCl₂ в котором, в отличие от известного, в качестве источника диоксида кремния используют гидролизат, полученный обработкой измельченной рисовой соломы 0,5-1,0 М раствором NaOH либо KOH при Т : Ж=1:13-15 и температуре 85-90°С в течение 1,0-1,5 часа, при этом раствор, содержащий хлорид бария BaCl₂⋅6Н₂О и хлорид алюминия AlCl₃⋅6H₂O в массовом соотношении 1: 2, смешивают с отфильтрованным гидролизатом, полученным обработкой 15-17 весовых частей рисовой соломы, доводят значение рН реакционной смеси до 7 добавлением HCl, отфильтровывают осадок, промывают и высушивают.

Способ осуществляют следующим образом.

Смешивают растворы хлорида бария BaCl₂⋅6Н₂О и хлорида алюминия AlCl₃⋅6H₂O в количествах, обеспечивающих получение смешанного раствора, содержащего указанные соли в массовом соотношении 1:2.

Отмеряют рисовую солому (PC), соблюдая массовое соотношение PC: BaCl₂⋅6Н₂О: AlCl₃⋅6H₂O=(15-17):1:2 (весовых частей).

Измельченную рисовую солому в расчетном количестве обрабатывают щелочью: 0,5-1,0 М раствором KOH либо NaOH при Т : Ж=1:13-15 в интервале температур 85-90° в течение 1,0-1,5 часов. Полученный гидролизат отфильтровывают и смешивают фильтрат с подготовленным раствором, содержащим хлорид бария и хлорид алюминия. Добавляя HCl, доводят рН реакционной смеси до 7, осадок отделяют декантацией, промывают и высушивают при 105°С с получением алюмосиликатного сорбента, содержа барий.

Примеры конкретного осуществления изобретения

Опыты по сорбции проводили в статических условиях при температуре 20°С из растворов хлорида стронция (SrCl₂⋅6H₂O) в воде и водных растворах солей с различными начальными концентрациями ионов Sr²⁺ при перемешивании на магнитной мешалке RT 15 Power (IKA WERKE, ФРГ).

Содержание ионов Sr²⁺ и Ва²⁺ в исходных растворах и фильтратах после сорбции определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на двухлучевом спектрометре SOLAAR Мб (Thermo Scientific, США) по аналитическим линиям 460.7 нм и 553.6 нм, соответственно. Предел обнаружения ионов стронция в водных растворах составляет 0.002 мкг мл^-1, бария - 0.01 мкг-мл^-1.

Сорбционную емкость (А_с, ммоль⋅г^-1) исследуемых образцов рассчитывали по формуле:

где С_исх - исходная концентрация ионов Sr²⁺ в растворе, ммоль⋅л^-1; С_р - равновесная концентрация ионов Sr²⁺ в растворе, ммоль⋅л^-1; V - объем раствора, л; m - масса сорбента, г.

Пример 1

Для получения сорбента 100 г рисовой соломы сорта «Луговой» измельчили на части <5 см, обработали 1 М раствором NaOH в соотношении Т : Ж=1:15 при 90°С в течение 1 часа. Гидролизат отфильтровали и добавили к нему раствор, содержащий 19,7 г хлорида бария и 10,1 г хлорида алюминия. Добавлением HCl довели рН реакционной смеси до 7, осадок отделили декантацией, промыли и высушили при 105°С. Состав полученного рентгеноаморфного материала соответствует брутто-формуле Na_0.5BaAl_4.3Si_2.9O_13.5.

Опыты по сорбции проводили в статических условиях при соотношении твердой и жидкой фаз 1:400 и температуре 20°С из растворов хлорида стронция (SrCl₂⋅6H₂O) в воде и в водных растворах солей с различными начальными концентрациями ионов Sr²⁺ в диапазоне от 0.016 до 1.22 ммоль⋅л^-1 при перемешивании на магнитной мешалке RT 15 Power (IKA WERKE, ФРГ) в течение 3 ч.

На основании полученных экспериментальных данных по сорбции ионов Sr²⁺ синтезированным барийсодержащим алюмосиликатом построена изотерма сорбции ионов Sr²⁺ из водных растворов хлорида стронция без солевого фона (фиг. 1).

Для оценки сорбционных свойств синтезированного образца полученную изотерму сорбции анализировали в соответствующих координатах уравнения Ленгмюра:

где С_р - равновесная концентрация ионов Sr²⁺ в растворе, A_m - максимальная сорбционная емкость, k - константа Ленгмюра. Величину A_m в уравнении Ленгмюра определяли графически путем линеаризации изотермы.

Найденные параметры уравнения Ленгмюра: величина A_m, определенная графически составляет 0.4 ммоль⋅г^-1, константа Ленгмюра k=27.0 л⋅ммоль^-1, R²=0.9153.

При соотношении твердой и жидкой фаз Т : Ж=1:2000 при сорбции ионов Sr²⁺ из растворов без солевого фона значение сорбционной емкости достигает 0.63 ммоль⋅г^-1, при сорбции из морской воды - 0.045 ммоль⋅г^-1, а при сорбции из солевого раствора, имитирующего минерализованные природные воды - 0.18 ммоль⋅г^-1.

По сравнению с алюмосиликатом бария BaAl₂Si₂O₈⋅2,6H₂O, описанным в известном способе (RU 2680964, прототип), алюмосиликат, полученный с использованием соломы риса, обнаруживает более высокую эффективность извлечения стронция из растворов без солевого фона при высоких значениях Т : Ж. Так, при Т : Ж=1:2000 и 1:4000 степень извлечения составляет 67,5% и 56%, соответственно, по сравнению с 64% и 46% для прототипа.

Пример 2

Синтез проводили аналогично примеру 1 с использованием соломы риса сорта «Дарий». Солому в отмеренном количестве (100 г) измельчили на части <5 см, обработали 0,5 М раствором KOH в соотношении Т : Ж=1:13 при 95°С в течение 1,5 часов. Гидролизат отфильтровали и смешали с раствором, содержащим 11,4 г хлорида бария и 22,3 г хлорида алюминия. Добавлением НС1 довели рН реакционной смеси до 7, осадок отделили декантацией, промыли и высушили при 105°С.

Для построения кинетической кривой сорбции в идентичных условиях в серию пробирок помещали навески сорбента, заливали их водным раствором SrCl₂⋅6Н₂О с начальной концентрацией ионов Sr²⁺ 1,22 ммоль⋅л^-1 и встряхивали от 1 до 180 мин.

На фиг. 2 приведена кинетическая кривая сорбции полученным предлагаемым способом барийсодержащим алюмосиликатом ионов Sr²⁺ из водных растворов хлорида стронция без солевого фона при температуре 20°С.

Как видно из представленного графика, кинетическая кривая выходит на плато через 30 мин. Степень извлечения ионов Sr²⁺ при этом достигает 45%.

Анализ содержания ионов Sr²⁺ и Ва²⁺ в фильтратах после сорбции показывает, что при увеличении концентрации ионов Sr²⁺ в растворе концентрация ионов Ва²⁺ в сравнении с контрольным опытом возрастает от 0.01 до 0.19 ммоль⋅л^-1. Это свидетельствует о том, что основным механизмом сорбции полученного алюмосиликатного сорбента является катионный обмен ионов Sr²⁺ на ионы Ва²⁺, что обеспечивает высокую избирательность сорбции стронция из растворов со сложным ионным составом, содержащим конкурирующие катионы.

Изобретение относится к способам получения синтетического барийсодержащего алюмосиликата, который может найти применение в качестве сорбента для извлечения радионуклидов стронция из водных сред, в том числе, сложных по ионному составу и содержащих конкурирующие катионы, при этом в качестве одного из основных компонентов исходного сырья используют рисовую солому, являющуюся крупнотоннажным сельскохозяйственным отходом. Cпособ включает синтез при 85-95°С в системе, содержащей в качестве исходных компонентов хлорид алюминия AlCl₃, хлорид бария BaCl₂, а в качестве источника диоксида кремния гидролизат. Гидролизат получают обработкой измельченной рисовой соломы 0,5-1,0 М раствором NaOH либо KOH при Т:Ж=1:13-15 и температуре 85-90°С в течение 1,0-1,5 часа. Раствор, содержащий хлорид бария BaCl₂⋅6Н₂О и хлорид алюминия AlCl₃⋅6H₂O в массовом соотношении 1:2, смешивают с отфильтрованным гидролизатом. Гидролизат получают обработкой 15-17 весовых частей рисовой соломы, добавляют HCl, доводя значение рН реакционной смеси до 7, отфильтровывают, промывают и высушивают осадок алюмосиликатного сорбента. Изобретение повышает эффективность селективного извлечения радионуклидов стронция из водных растворов. 2 ил.

Способ получения барийсодержащего алюмосиликатного сорбента для селективного извлечения радионуклидов стронция из сложных по ионному составу растворов, согласно которому проводят синтез при 85-95°С в системе, содержащей диоксид кремния SiO₂, хлорид алюминия AlCl₃ и хлорид бария BaCl₂, отличающийся тем, что в качестве источника диоксида кремния используют гидролизат, полученный обработкой измельченной рисовой соломы 0,5-1,0 М раствором NaOH либо KOH при Т:Ж=1:13-15 и температуре 85-90°С в течение 1,0-1,5 часа, при этом раствор, содержащий хлорид бария BaCl₂⋅6H₂O и хлорид алюминия AlCl₃⋅6H₂O в массовом соотношении 1:2, смешивают с отфильтрованным гидролизатом, полученным обработкой 15-17 весовых частей рисовой соломы, доводят значение рН реакционной смеси до 7 добавлением HCl, отфильтровывают осадок алюмосиликатного сорбента, промывают и высушивают.