СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДА СТРОНЦИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к сорбционным методам очистки растворов от радиоактивного стронция и может быть использовано для извлечения радиоактивного стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости и жидких радиоактивных отходов (ЖРО) сложного химического состава.

Использование сорбционных процессов для извлечения радиоактивного стронция из растворов является достаточно технологичным с точки зрения возможности уменьшения объемов радиоактивных отходов, передаваемых на длительное захоронение, и повышения надежности их хранения.

Вместе с тем, сорбционные технологии очистки ЖРО характеризуются существенным недостатком - сильной зависимостью эффективности извлечения радионуклидов от химического состава растворов. Эта зависимость связана главным образом с недостаточной селективностью используемых сорбентов по отношению к отдельным радионуклидам. В полной мере это относится и к стронцию-90, одному из важнейших долгоживущих радионуклидов.

Известен способ очистки слабосолевых растворов типа морской воды от стронция и других радионуклидов (пат. РФ 2101234, опубл. 10.01.98 г.), включающий контактирование очищаемого раствора с неорганическим сорбентом на основе ферроцианида переходного металла, например меди или никеля, последующее введение химического реагента, осаждающего сульфат-ионы, в качестве которого используют хлорид бария, отделение радиоактивного осадка и его хранение. Мольное отношение бария и сульфат-иона составляет (1,0-1,1):1,0. В способе используют неорганический сорбент на основе ферроцианидов меди или никеля и пористого неорганического носителя марки НЖА или МЖА-М.

Вместе с тем, реализуя данный способ, трудно получить высокие коэффициенты очистки от радионуклидов стронция, так как эффективность очистки в неподвижном слое сорбента значительно выше, чем при сорбции и соосаждении в емкостях, а также достигнуть высоких отношений очищаемых ЖРО к образующимся ТРО из-за большого объема осадка сульфата бария и низкой селективности соосаждения стронция на сульфате бария. Кроме того, описанный способ требует большего количества технологического оборудования, чем обычный способ очистки путем фильтрации через селективный сорбент, т.к. помимо блока сорбционной очистки требуются дополнительные технологические емкости для очистки растворов соосаждением.

Известные к настоящему времени наиболее селективные сорбенты на основе силикотитанатов (типа IE-911, UOP, США) и диоксида марганца (типа ДМТ, Институт физической химии АН РФ) позволяют эффективно очищать растворы от стронция-90 только в случае невысокого содержания в них солей жесткости и отсутствия комплексообразователей (J. Lehto, R.Harjula Selective Separation of Radionuclides from Nuclear Waste Solutions with Inorganic Ion Exchangers. Radiochim. Acta v.86, pp.65-70, 1999).

Наиболее близким к заявляемому является способ сорбционного извлечения стронция-90 из природных незасоленных вод, который может быть отнесен к так называемым сорбционно-реагентным методам (Рыженьков А.П., Егоров Ю.В. Сорбция стронция-90 из пресных вод в процессе сульфатного модифицирования манганита бария. Радиохимия, 1995, т. 37, вып.6, с. 549-553). Используемый в способе сорбционно-реагентный материал (СРМ) представляет собой тонкослойный неорганический сорбент - нанесенный на древесно-целлюлозный гранулированный носитель манганит бария с содержанием бария 0,120-0,180 г/г сорбента. Согласно данному способу в воду, подлежащую очистке, дополнительно вводят реагенты, содержащие сульфат-анионы, которые взаимодействуют с катионами бария сорбционно-реагентного материала с образованием нерастворимого сульфата бария. Такое взаимодействие сорбционно-реагентного материала с компонентами раствора, содержащего извлекаемое вещество, приводит к заметному повышению эффективности извлечения стронция за счет его дополнительного адсорбционного соосаждения на новой сорбционной сульфатной фазе. Оптимальная концентрация сульфата натрия в растворе составляет (5-10)х10^-3 моль/дм³. Процесс осуществляют в статических условиях.

Недостатками способа являются его низкая эффективность для очистки растворов с высоким содержанием солей жесткости по причинам невысокой селективности в системе стронций-кальций и чувствительности сорбента к содержанию органических веществ из-за восстановления манганитов бария.

Задачей изобретения является обеспечение высокого коэффициента очистки высокосоленых растворов от радионуклида стронция за счет достижения высоких значений коэффициентов селективности стронций-кальций и уменьшения влияния органических веществ на извлечение стронция.

Поставленная задача решается предлагаемым сорбционно-реагентным способом извлечения радионуклида стронция из водных растворов, реализуемым в трех вариантах.

Способ извлечения радионуклида стронция из водных растворов сорбционно-реагентным методом по первому варианту заключается в совместном протекании процессов сорбции и соосаждения стронция на сорбционно-реагентном материале, получаемом непосредственно в процессе очистки в результате взаимодействия исходного сорбционно-реагентного материала, содержащего обменные катионы бария, с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы, в результате чего в матрице сорбционно-реагентного материала образуется нерастворимый сульфат бария, при этом сорбционно-реагентный материал представляет собой аморфный силикат бария, а содержание бария в матрице материала составляет от 0,005 до 0,250 г/г материала.

Способ извлечения радионуклида стронция из водных растворов сорбционно-реагентным методом по второму варианту заключается в совместном протекании процессов сорбции и соосаждения стронция на сорбционно-реагентном материале, получаемом непосредственно в процессе очистки в результате взаимодействия исходного сорбционно-реагентного материала, содержащего обменные катионы бария, с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы, в результате чего в матрице сорбционно-реагентного материала образуется нерастворимый сульфат бария, при этом сорбционно-реагентный материал представляет собой аморфный титанат бария, а содержание бария в матрице материала составляет от 0,005 до 0,300 г/г материала.

Способ извлечения радионуклида стронция из водных растворов сорбционно-реагентным методом по третьему варианту заключается в совместном протекании процессов сорбции и соосаждения стронция на сорбционно-реагентном материале, получаемом непосредственно в процессе очистки в результате взаимодействия исходного сорбционно-реагентного материала, содержащего обменные катионы бария, с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы, в результате чего в матрице сорбционно-реагентного материала образуется нерастворимый сульфат бария, при этом сорбционно-реагентный материал представляет собой аморфный цирконат бария, а содержание бария в матрице материала составляет от 0,005 до 0,200 г/г материала.

Концентрация сульфат-ионов в растворе при осуществлении способа во всех вариантах составляет не менее 3•10^-3 М/дм³.

Предлагаемые к использованию для извлечения радионуклида стронция из водных растворов исходные сорбционно-реагентные материалы на основе силиката, титаната или цирконата бария имеют объем пор от 0,050 до 0,400 см³/г материала и эффективные радиусы пор от 2 до 30 нм.

При содержании бария в сорбционно-реагентных материалах менее 0,005 г/г материала эффект повышения селективности от реакции с сульфатом бария слабо выражен.

При содержании бария в сорбционно-реагентных материалах (г/г материала) выше 0,25 для силиката бария, 0,3 для титаната бария и 0,2 для цирконата бария получаемые сорбенты имеют недостаточную механическую прочность для использования в технике.

При радиусе пор менее 2 нм образование сульфата бария в пористом пространстве матрицы затруднено, осадок сульфата бария образуется в объеме раствора и, следовательно, исчезает эффект соосаждения на высокодисперсном осадке сульфата бария, повышающий селективность. Радиусы пор более 30 нм требуют специальных условий синтеза.

При объеме пор менее 0,050 см³/г материала эффект образования сульфата бария в матрице материала слишком мал, при объеме пор более 0,400 см³/г прочность материалов - невысока.

В общем случае способ очистки водных растворов, содержащих радионуклид стронция в присутствии значительных (1-30 мг-экв/дм³) количеств ионов кальция, осуществляют следующим образом. Если очищаемые растворы не содержат необходимого для осуществления способа количества сульфат-ионов, в них добавляют сульфат натрия, в количестве, обеспечивающем общее содержание сульфат-ионов в растворе не менее 3•10^-3 М/дм³. В дальнейшем процесс может быть проведен различными путями: а) к полученному раствору добавляют исходный сорбционно-реагентный материал в количестве, обеспечивающем необходимую степень очистки раствора от радионуклида стронция; (определяется экспериментально); б) полученный раствор пропускают через насыпной фильтр, загруженный сорбционно-реагентным материалом с объемной скоростью 1-50 колоночных объемов/час в зависимости от требуемой степени очистки (определяется экспериментально). Зависимость коэффициентов разделения (K_d) от концентрации сульфат-ионов показана на фиг. 1, из чего следует, что при изменении концентрации сульфат-ионов от 0,1 до 0,5 г/л значение (К_d) возрастает на два порядка.

При таком проведении процесса достигаются коэффициенты селективности стронций-кальций не менее 10, что позволяет получать коэффициенты разделения стронция в растворах с высоким содержанием солей жесткости (типа морской воды) не менее 5 000. При этом процесс извлечения стронция в отличие от извлечения стронция на манганите бария по известному способу практически не зависит от присутствия восстановителей в растворе в силу отсутствия в предлагаемых СРМ ионов окислителей.

Наблюдаемое увеличение селективности связано как с образованием высокодисперсного осадка сульфата бария в матрице сорбента, размер частиц которого определяется пористой структурой матрицы, так и наличием селективных к стронцию обменных мест в матрице сорбента, освобождаемых при реакции катионов бария с сульфат-ионами. При этом объем пор у предлагаемых сорбционных материалов в среднем в 10 раз больше, чем у манганита бария.

Подтверждением образования в матрице сорбционно-реагентных материалов осадков сульфата бария могут служить данные рентгено-фазового анализа, приведенные на фиг. 2, из которых видно, что после сорбции стронция из сульфатного раствора на рентгенограмме появляются рефлексы, соответствующие фазе сульфата бария.

Факт образования микрокристаллов сульфата бария в пористой системе матрицы сорбента подтверждается и исследованием удельной поверхности а) исходных СРМ (до реакции с сульфатами) и б) СРМ после реакции с сульфатами, показавшим существенное увеличение указанного показателя СРМ после сорбции стронция и образования сульфата бария в фазе СРМ (табл.1).

Предлагаемый способ позволяет очищать практически любые виды ЖРО, например морскую воду, выпарные рассолы и рассолы, получаемые в результате применения обратноосмотических методов очистки ЖРО.

Использование предлагаемого способа очистки растворов от радиоактивного стронция целесообразно для растворов с содержанием солей более 1 г/л, общей жесткостью выше 5 мг-экв/л. Опытным путем показано, что способ эффективен также и для очистки высокосоленых ЖРО с содержанием солей жесткости выше 100 мг-экв/л. При содержании солей ниже 50 мг/л себестоимость сорбционно-реагентного метода очистки становится выше, чем таких методов, как ионообменный и обратноосмотический.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Жидкие радиоактивные отходы, содержащие морскую воду (концентрация ионов кальция - 0,5 г/л, ионов магния - 1,2 г/л, сульфат-ионов - 2,4 г/л, объемная активность радионуклида стронция - 1,2•10^-6 Ки/л пропускают через колонку с силикатом бария диаметром 10 мм с высотой слоя сорбента 150 мм. Очистка от радионуклидов стронция показана на чертеже (фиг.3). Там же для сравнения приведены данные по очистке этих же растворов известными сорбентами IE-911 и ДМТ.

ПРИМЕР 2. В жидкие радиоактивные отходы (воды дезактивации), содержащие ионы кальция - 0,1 г/л, щавелевую кислоту - 0,05 г/л, ПАВ - 0,01 г/л, объемная активность радионуклидов стронция - 3,7•10^-7 Ки/л, добавляют сульфат натрия до концентрации - 0,7 г/л. Полученный раствор пропускают через колонку с титанатом бария диаметром 10 мм с высотой слоя сорбента 150 мм. Очистка от радионуклидов стронция показана на чертеже (фиг.4).

ПРИМЕР 3. Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве сорбционно-реагентного материала используют цирконат бария. Результаты очистки показаны на чертеже (фиг.4).

Сравнительные данные по коэффициентам распределения стронция (K_d) и коэффициентам селективности стронций-кальций (K_s) при сорбции стронция из морской воды для предлагаемого способа и использования известных сорбентов приведены в табл. 2.

Как следует из экспериментальных данных табл. 2, эффективность использования сорбционно-реагентных материалов на основе силиката бария, титаната бария и цирконата бария в десятки раз выше, чем в случае использования других известных, селективных к стронцию, сорбентов.

Использование: изобретение относится к сорбционным методам очистки растворов от радиоактивного стронция и может быть использовано для извлечения радионуклидов стронция из растворов с высоким содержанием солей жесткости и жидких радиоактивных отходов сложного химического состава. Сущность изобретения: способ заключается в совместном проведении процессов сорбции и соосаждения стронция на сорбционно-реагентном материале (СРМ). СРМ формируется непосредственно в процессе очистки в результате взаимодействия исходного сорбционно-реагентного материала, содержащего обменные катионы бария, с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы. Данное взаимодействие приводит к образованию нерастворимого сульфата бария в матрице сорбционно-реагентного материала. В качестве СРМ используют аморфный силикат бария, или аморфный титанат бария, или аморфный цирконат бария. Содержание бария в матрице указанных материалов составляет соответственно в г/г материала: 0,005-0,250; 0,005-0,300; 0,005-0,200. Используемые в способе сорбционно-реагентные материалы имеют объем пор от 0,50 до 0,400 см³/г материала и эффективные радиусы пор от 2 до 30 нм. Концентрация сульфат-ионов в очищаемом растворе составляет не менее 3•10^-3 М/дм³. Технический результат: обеспечение высокого коэффициента очистки высокосоленых растворов от радионуклида стронция за счет достижения высоких коэффициентов селективности стронций-кальций и уменьшения влияния органических веществ на извлечение стронция. 3 с. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

1. Способ извлечения радионуклида стронция из водных растворов сорбционно-реагентным методом, заключающийся в совместном протекании процессов сорбции и соосаждения стронция на сорбционно-реагентном материале, получаемом непосредственно в процессе очистки в результате взаимодействия исходного сорбционно-реагентного материала, содержащего обменные катионы бария, с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы, приводящего к образованию нерастворимого сульфата бария в матрице сорбционно-реагентного материала, отличающийся тем, что сорбционно-реагентный материал представляет собой аморфный силикат бария, а содержание бария в матрице материала составляет от 0,005 до 0,250 г на грамм материала. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбционно-реагентный материал имеет объем пор от 0,050 до 0,400 см³/г материала. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбционно-реагентный материал имеет эффективные радиусы пор от 2 до 30 нм. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация сульфат-ионов в растворе составляет не менее 3•10^-3 М/дм³. 5. Способ извлечения радионуклида стронция из водных растворов сорбционно-реагентным методом, заключающийся в совместном протекании процессов сорбции и соосаждения стронция на сорбционно-реагентном материале, получаемом непосредственно в процессе очистки в результате взаимодействия исходного сорбционно-реагентного материала, содержащего обменные катионы бария, с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы, приводящего к образованию нерастворимого сульфата бария в матрице сорбционно-реагентного материала, отличающийся тем, что сорбционно-реагентный материал представляет собой аморфный титанат бария, а содержание бария в матрице материала составляет от 0,005 до 0,300 г на грамм материала. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что сорбционно-реагентный материал имеет объем пор от 0,50 до 0,400 см³/г материала. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что сорбционно-реагентный материал имеет эффективные радиусы пор от 2 до 30 нм. 8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что концентрация сульфат-ионов в растворе составляет не менее 3•10^-3 М/дм³. 9. Способ извлечения радионуклида стронция из водных растворов сорбционно-реагентным методом, заключающийся в совместном протекании процессов сорбции и соосаждения стронция на сорбционно-реагентном материале, получаемом непосредственно в процессе очистки в результате взаимодействия исходного сорбционно-реагентного материала, содержащего обменные катионы бария, с очищаемым раствором, содержащим сульфат-ионы, с образованием нерастворимого сульфата бария в матрице сорбционно-реагентного материала, отличающийся тем, что сорбционно-реагентный материал представляет собой аморфный цирконат бария, а содержание бария в матрице материала составляет от 0,005 до 0,200 г на грамм материала. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что сорбционно-реагентный материал имеет объем пор от 0,050 до 0,400 см³/г материала. 11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что сорбционно-реагентный материал имеет эффективные радиусы пор от 2 до 30 нм. 12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что концентрация сульфат-ионов в растворе составляет не менее 3•10^-3 М/дм³.