Способ модификации диоксида циркония Российский патент 2019 года по МПК C01G25/02 

Предлагаемое изобретение касается модификации диоксида циркония, как химически чистого, так и стабилизированного оксидами редко-земельных элементов, осуществляемой с применением в качестве модификаторов производных гидроксамовой кислоты, в результате которой получается продукт, который может применяться для изготовления фотоотверждаемых композиций на основе акрилатных мономеров, предназначенных для формования керамических изделий методом трехмерной печати.

Для обеспечения совместимости диоксида циркония с акрилатными мономерами, диоксид циркония предварительно подвергают модификации. Поверхностная модификация диоксида циркония способствует уменьшению или предотвращению агломерации его частиц, что приводит к усилению совместимости частиц диоксида циркония с органической матрицей. Для модификации поверхности частиц диоксида циркония применяются различные соединения. Известно, что в качестве поверхностных модификаторов наноструктурированного диоксида циркония применяется широкий класс органических соединений, содержащих как различные полярные группы, например гидроксильные, карбоксильные, аминогруппы, эпоксидные, так и неполярные группы, например алкильные, арильные, гетероарильные, а также их комбинации.

Известно также, что выраженную способность связываться с поверхностью оксидных частиц, в том числе частиц диоксида циркония, проявляют азотсодержащие производные органических кислот, известные своей высокой способностью к комплексообразованию, например, производные гидроксамовых кислот, в частности гидроксамиды [J.P. Folkers, С.В. Gorman, Р.Е. Laibinis, S. Buchholz, and G.M. Whitesides, Self-assembled monolayers of long-chain hydroxamic acids on the native oxides of metals, Langmuir 1995, v. 11, No 3, pp. 813-824].

Гидроксамиды, имеющие структурную формулу RC(O)N(OH)Rⁱ, где R и Rⁱ - это углеводородные радикалы, фактически можно рассматривать как амиды кислот, у которых атом водорода амидной группы заменен на гидроксильную группу. Они применяются в различных отраслях. Например, известно применение N-гидрокси-N-фенилоктандиамида в медицине в составе лекарственного средства [WO 2013092448, А61К 28/61, 2013].

Но наибольший интерес для рассматриваемого объекта представляет применение гидроксамидов при изготовлении фотоотверждаемых акрилатных покрытий [US 3398113, 260-41, 1968; US 8829079, 2011]; V. Rebuttini, A. Pucci, P. Arosio, X. Bai, Erica Locatelli, N. Pinna, A. Lascialfari, and M.C. Franchini, Zirconia-doped nanoparticles: Organic coating, polymeric entrapment and application as dual-imaging agents, Journal of Materials Chemistry В 2013, v. 1, pp. 919-923].

Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому объекту является известный метод модификации наноструктурированного оксида циркония, который осуществляется при использовании в качестве модификатора гидроксамового производного, и иллюстрируется на примерах применения в качестве модификатора гидроксамида 5-гидроксикапроновой кислоты или гидроксамида 4-гидроксилауриновой кислоты, используемых в виде раствора или золя [US 8829079, В822В 90/79, 2011]. В данном способе осуществляется модификация диоксида циркония с размером частиц не более 10-50 нм, после чего на модифицированный оксид циркония наносятся полимеризуемые мономеры, например акрилатные виниловые мономеры.

Способ модификации согласно цитируемому патенту осуществляется следующим образом: к золю диоксида циркония (2,2 г), содержащему 47,3% твердого вещества, добавляют 1-метокси-2-пропанол (Ткип. = 120°С) (5 г). Затем добавляются модификаторы- гидроксамид 5-гидроксикапроновой кислоты (0,28 ммол/г ZrO₂) и гидроксамид 4-гидроксилауриновой кислоты (1,12 ммол/г ZrO₂), используемые в виде раствора или золя. Реакционную массу нагревают при 50°С в течение 1 часа. Затем раствор высушивают до порошкообразного состояния в токе азота при 100°С. К полученному порошку добавляют ацетон и полученную суспензию перемешивают до дисперсного состояния. Затем центрифугированием отделяют твердую фракцию, ацетоновый раствор подвергают декантации. Полученный порошок трижды промывается ацетоном для удаления воды, уксусной кислоты и гидроксамовых кислот. Конечный продукт выделяется и высушивается в токе азота при температуре 100°С в течение 2 часов и выделяется порошкообразный диоксид циркония в форме наночастиц.

Как видно из описания, технологические приемы, описанные в упоминаемом патенте, применимы только к наноструктурированному оксиду, и не рассмотрены для более крупнодисперсных частиц диоксида циркония. Кроме того, известный способ довольно трудоемок и включает многочисленные процедуры диспергирования и удаления растворителя, приводящие к существенному снижению выхода продукта за счет потерь продукта, составляющих порядка 20% продукта.

Целью создания предлагаемого изобретения является разработка экономичного и эффективного процесса модификации порошков высокодисперсного диоксида циркония, как химически чистого, так и стабилизированного редкоземельными элементами и получение в результате его модифицированного диоксида циркония, совместимого с акрилатными мономерами.

Для достижения указанной цели предлагается Способ модификации диоксида циркония, как такового или в виде диоксида циркония, стабилизированного 3-12 моль. % редкоземельных элементов из группы: оксид иттрия, оксид скандия или их смесь, при использовании в качестве модификатора гидроксамида олеиновой кислоты, при этом процесс модификации осуществляется смешением модификатора и исходного диоксида циркония в количестве, соответствующем их весовому процентному соотношению, соответственно, равному 0,1-10,0:99,9-90,0, добавлением к смеси органического легколетучего растворителя и нагреванием смеси при перемешивании при температуре кипения растворителя до равномерного состояния, с последующим охлаждением реакционной массы до комнатной температуры, воздействием на нее ультразвуком в течение 1-2 часов и упариванием путем вакуумного испарения под воздействием ультразвука и выделением конечного продукта в форме высокодисперсного порошка.

Модификации подвергается исходный порошкообразный диоксид циркония с размерами частиц 10-1000 нм и размером агрегатов (d₅₀) порядка 1 мкм.

В качестве органического растворителя на стадии модификации, предпочтительно, используется тетрагидрофуран или иные растворители, из группы: ацетон, дихлорметан и метилтрет-бутиловый эфир, диэтиловый эфир.

Отличием предлагаемого способа от описанных ранее является то, что он применяется для частиц диоксида циркония, с произвольными геометрическими размерами, как менее 100 нм, так превосходящими 100 нм по любому из измерений. Это позволяет исключить необходимость центрифугирования для выделения наночастиц.

Кроме того, исключается стадия промывки готового продукта чистым растворителем, так как присутствие в конечном продукте гидроксамида олеиновой кислоты не препятствует приготовлению составов на основе акрилатных мономеров, напротив, гидроксамид олеиновой кислоты является поверхностно активным веществом, способствующим увеличению стабильности суспензий оксида циркония в акрилатных мономерах.

Существенным признаком нового способа является применение в качестве модификатора диоксида циркония гидроксамида олеиновой кислоты имеющего структурную формулу:

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CONHOH

Использование гидроксамида олеиновой кислоты обусловлено доступностью исходного сырья - олеиновой кислоты и наличием в составе молекулы модификатора непредельной связи, способной к сополимеризации с акриловым мономером.

Особенностью предлагаемого способа является также применение в процессе его осуществления ультразвуковой обработки, совмещенной с процессом упаривания растворителя. Как было установлено, это препятствует агрегации частиц диоксида циркония и способствует равномерному распределению гидроксамида олеиновой кислоты при изменении концентрации его раствора, обусловленное упариванием растворителя. На эффективность процесса существенно влияют и выбранные временные и температурные режимы, а также среда, в которой проводится процесс модификации. В качестве среды предлагаются легколетучие органические апротонные растворители, имеющие температуру кипения при атмосферном давлении не выше 100°С. Для этой цели могут быть использованы: простые и сложные эфиры, углеводороды, кетоны и галогеналканы, например, хлороформ, дихлорметан, ацетон, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, дихлорметан, ацетон, этилацетат, метилформиат.

Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В круглодонную колбу, оснащенную магнитным перемешивающим устройством обратным холодильником и внешним нагревательным устройством, помещают 10 г порошка диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия (97%ZrO₂-3%Y₂O₃) с размером частиц 10 нм, 40 мл тетрагидрофурана и 1,0 г гидроксамида олеиновой кислоты из расчета весового соотношения исходного оксида к гидроксамиду олеиновой кислоты, равному 10%. Смесь перемешивают при температуре кипения растворителя (66°С) 4 часа, затем охлаждают до комнатной температуры и извлекают якорь магнитной мешалки. Смесь упаривают на ротационном вакуумном испарителе, используя ультразвуковую баню для подогрева упариваемого состава при воздействии ультразвука. Перед упариванием растворителя в вакууме смесь обрабатывается ультразвуком в течение 1 часа, затем растворитель упаривают при пониженном давлении. Получают порошок стабилизированного диоксида циркония, поверхность частиц которого модифицирована химически сорбированным гидроксамидом олеиновой кислоты. Выход 10,7 г (97%).

Пример 2

В круглодонную колбу, оснащенную магнитным перемешивающим устройством обратным холодильником и внешним нагревательным устройством, помещают 10 г порошка стабилизированного диоксида циркония стабилизированного оксидом скандия (94%ZrO₂-6%Sc₂O₃) с размером частиц 50 нм, 40 мл тетрагидрофурана и 0,3 г гидроксамида олеиновой кислот из расчета весового соотношения исходного оксида к гидроксамида олеиновой кислоты к исходному оксиду, равному 3%. Смесь перемешивают при температуре кипения (66°С) растворителя 1 час, затем охлаждают до комнатной температуры и извлекают якорь магнитной мешалки. Смесь упаривают на ротационном вакуумном испарителе, используя ультразвуковую баню для подогрева упариваемого состава при воздействии ультразвука. Перед упариванием растворителя в вакууме смесь обрабатывается ультразвуком в течение 2 часов, затем растворитель упаривают при пониженном давлении. Получают порошок стабилизированного диоксида циркония, поверхность частиц которого модифицирована химически сорбированным гидроксамидом олеиновой кислоты. Выход 10 г (97%).

Пример 3

В круглодонную колбу емкостью 3 л, оснащенную механическим перемешивающим устройством, обратным холодильником и внешним нагревательным устройством, помещают 800 г порошка диоксида циркония стабилизированного оксидом скандия (88%ZrO₂-12%Sc₂O₃) с размером частиц 100 нм, 1 л дихлорметана и 8 г гидроксамида олеиновой кислоты из расчета весового соотношения исходного оксида к гидроксамиду олеиновой кислоты, равному 1%. Смесь перемешивают при температуре кипения растворителя (39,6°С) 2 часа, затем охлаждают до комнатной температуры и смесь перемещают в испарительную колбу ротационного вакуумного испарителя. Смесь упаривают на ротационном вакуумном испарителе, используя ультразвуковую баню для подогрева упариваемого состава при воздействии ультразвука. Перед упариванием растворителя в вакууме смесь обрабатывается ультразвуком в течение 1 часа, затем растворитель упаривают при пониженном давлении. Получают порошок стабилизированного диоксида циркония, поверхность частиц которого модифицирована химически сорбированным гидроксамидом олеиновой кислоты. Выход 802 г (99%).

Пример 4

В круглодонную колбу емкостью 3 л, оснащенную механическим перемешивающим устройством, обратным холодильником и внешним нагревательным устройством, помещают 1000 г порошка диоксида циркония с размером частиц 500 нм, 1,3 л метил-трет-бутилового эфира и 100 г гидроксамида олеиновой кислоты из расчета весового соотношения исходного оксида к гидроксамиду олеиновой кислоты, равному 10%. Смесь перемешивают при температуре кипения растворителя (55,2°С) 3 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и смесь перемещают в испарительную колбу ротационного вакуумного испарителя. Смесь упаривают на ротационном вакуумном испарителе, используя ультразвуковую баню для подогрева упариваемого состава при воздействии ультразвука. Перед упариванием растворителя в вакууме смесь обрабатывается ультразвуком в течение 1 часа, затем растворитель упаривают при пониженном давлении. Получают порошок диоксида циркония, поверхность частиц которого модифицирована химически сорбированным гидроксамидом олеиновой кислоты. Выход 1010 г (91%).

Пример 5

В круглодонную колбу, оснащенную магнитным перемешивающим устройством обратным холодильником и внешним нагревательным устройством, помещают 1 г порошка диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия (97%ZrO₂-3%Y₂O₃) с размером частиц 1000 нм, 10 мл диэтилового эфира и 0,03 г гидроксамида олеиновой кислоты из расчета весового соотношения исходного оксида к гидроксамиду олеиновой кислоты, равному 3%. Смесь перемешивают при температуре кипения растворителя (34,6°С) 4 часа, затем охлаждают до комнатной температуры и извлекают якорь магнитной мешалки. Смесь упаривают на ротационном вакуумном испарителе, используя ультразвуковую баню для подогрева упариваемого состава при воздействии ультразвука. Перед упариванием растворителя в вакууме смесь обрабатывается ультразвуком в течение 1 часа, затем растворитель упаривают при пониженном давлении. Получают порошок стабилизированного диоксида циркония, поверхность частиц которого модифицирована химически сорбированным гидроксамидом олеиновой кислоты. Выход 0,9 г (90%).

Пример 6

В реактор объемом 0,5 м³, оснащенный рубашкой для подачи теплоносителя и механической лопастной мешалкой, а так же обратным холодильником, загружают 200 л ацетона, 54,5 кг диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия (97%ZrO₂-3%Y₂O₃) со средним размером частиц 800 нм и 545 г гидроксамида олеиновой кислоты (весовое соотношение гидроксамид олеиновой кислоты к диоксиду 0,1%). Смесь перемешивают при температуре кипения растворителя (56°С) 4 часа, затем, охлаждают до комнатной температуры путем подачи в рубашку воды с температурой 17°С в течение 2,5 часов и не прекращая перемешивания через нижний слив реактора выпускают смесь порциями по 20 л в круглодонную колбу роторного испарителя объемом 50 л. Смесь упаривают на ротационном вакуумном испарителе, в нагревательную баню которого помещают генератор ультразвуковых колебаний мощностью 1 квт с частотой генерации 40 кГц. Перед упариванием растворителя в вакууме смесь обрабатывается ультразвуком в течение 1 часа, затем растворитель упаривают при пониженном давлении. Операцию повторяют многократно, не извлекая из колбы испарителя порошок модифицированного диоксида циркония. В ходе финальной процедуры упаривания ацетон отгоняют не полностью и взвесь диоксида циркония (около 12 л) в ацетоне перемещают в выпарную чашу объемом 30 л. Колбу промывают ацетоном (3 раза по 1 л) и промывную жидкость так же объединяют с суспензией в выпарной чаше. Ацетон испаряется при комнатной температуре в сушильном шкафу. Процесс выпаривания ацетона ведут до постоянной массы чаши с продуктом. Получают порошок стабилизированного диоксида циркония, поверхность частиц которого модифицирована химически сорбированным гидроксамидом олеиновой кислоты. Выход 54,85 кг (99%).

Изобретение относится к модификации диоксида циркония как химически чистого, так и стабилизированного оксидами редкоземельных элементов, в результате которой получается продукт, который может применяться для изготовления фотоотверждаемых композиций на основе акрилатных мономеров, предназначенных для формования керамических изделий методом трехмерной печати. Модификации подвергается исходный порошкообразный диоксид циркония с размерами частиц 10-1000 нм и размером агрегатов (d₅₀) порядка 1 мкм, или стабилизированный 3-12 моль.% редкоземельных элементов из группы: оксид иттрия, оксид скандия или их смесь. При этом процесс модификации осуществляется смешением модификатора и исходного диоксида циркония в количественном соотношении 0,1-10,0:99,9-90,0 (вес.%), добавлением к смеси органического легколетучего растворителя и нагреванием смеси при перемешивании при температуре кипения растворителя до равномерного состояния. Далее охлаждают реакционную массу до комнатной температуры, воздействуют на нее ультразвуком в течение 1-2 часов, упаривают путем вакуумного испарения под воздействием ультразвука и выделяют конечный продукт в форме высокодисперсного порошка. Обеспечивается получение модифицированного продукта с выходом 97%. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ модификации диоксида циркония обработкой исходного продукта производным гидроксамовой кислоты, осуществляемой в среде органического растворителя при повышенной температуре, с последующим выделением конечного продукта, отличающийся тем, что исходный диоксид циркония используется в виде диоксида циркония как такового или в виде диоксида циркония, стабилизированного 3-12 моль.% редкоземельных элементов из группы: оксид иттрия, оксид скандия или их смесь, а в качестве модификатора используется гидроксамид олеиновой кислоты при их весовом процентном соотношении, соответственно, равном 99,9-90,0:0,1-10,0, и процесс модификации осуществляется смешением гидроксамида олеиновой кислоты с исходным порошкообразным оксидом циркония, добавлением к смеси органического легколетучего апротонного растворителя и нагреванием смеси при перемешивании при температуре кипения растворителя не выше 100°С в течение 1-4 часов, с последующим охлаждением реакционной массы до комнатной температуры, воздействием на нее ультразвуком в течение 1-2 часов и упариванием путем вакуумного испарения под воздействием ультразвука и выделением конечного высокодисперсного порошкообразного продукта.

2. Способ модификации по п. 1, отличающийся тем, что модификации подвергается исходный порошкообразный диоксид циркония с размерами частиц 10-1000 нм и размером агрегатов (d₅₀) порядка 1 мкм.

3. Способ модификации по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя предпочтительно используется соединение из группы: тетрагидрофуран, ацетон, дихлорметан и метилтрет-бутиловый эфир, диэтиловый эфир.