ПОРОШОК ДЗЕТА-ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ГИДРИРОВАННЫХ НАНОАЛМАЗОВ, ДИСПЕРСИЯ ДЗЕТА-ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ГИДРИРОВАННЫХ АЛМАЗОВ ОДНОЦИФРОВОГО НАНОМЕТРОВОГО РАЗМЕРА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C01B32/15 C01B32/28 B82B3/00 B82B1/00 B82Y40/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов и дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера. Настоящее изобретение также относится к порошку дзета-положительных гидрированных наноалмазов и дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера.

Уровень техники

Наноалмаз (ND), который называют также ультрананокристаллическим алмазом или ультрадиспергированным алмазом (UDD), представляет собой уникальный наноматериал, который может быть легко получен в количестве сотен килограмм детонационным синтезом.

Детонационные наноалмазы (ND) впервые были синтезированы исследователями из СССР в 1963 году взрывным разложением высоковзрывчатых смесей с отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде. Типичная взрывчатая смесь представляет собой смесь тринитротолуола (TNT) и гексогена (RDX), и предпочтительное массовое отношение TNT/RDX составляет 40/60.

В результате детонационного синтеза получают алмазосодержащую сажу, которую также называют детонационной смесью. Указанная смесь содержит частицы наноалмазов, которые обычно имеют средний размер частиц от примерно 2 до 8 нм, и различные типы неалмазного углерода с примесями частиц металлов и оксидов металлов, образованных из материала детонационной камеры. Содержание наноалмазов в детонационной смеси обычно составляет от 30 до 75% по массе.

Смеси, содержащие наноалмазы, полученные в результате детонации, содержат такие же твердые агломераты, обычно имеющие диаметр более 1 мм. Такие агломераты сложно разрушить. Кроме того, распределение частиц смеси по размеру является очень широким.

Алмазный углерод содержит sp³ углерод, а неалмазный углерод содержит, в основном, частицы sp² углерода, например, углеродная луковица, углеродная фуллереновая оболочка, аморфный углерод, графитовый углерод или любая их комбинацию.

Существует ряд способов очистки детонационных смесей. Стадию очистки считают наиболее сложной и дорогостоящей стадией получения наноалмазов.

Для выделения конечного алмазосодержащего продукта используют комплекс химических операций, направленных на растворение или газификацию примесей, содержащихся в материале. Примеси, как правило, присутствуют двух типов: неуглеродные (оксиды металлов, соли и т.п.) и неалмазные формы углерода (графит, сажа, аморфный углерод).

Технологии химической очистки основаны на разной устойчивости алмаза и неалмазных форм углерода к действию окислителей. Жидкофазные окислители имеют преимущество по сравнению с газообразными или твердыми системами, поскольку они обеспечивают возможность получения более высоких концентраций реагента в зоне реакции и, следовательно, достижения высоких скоростей реакции.

В последние годы наноалмазы привлекают все больше внимания, что обусловлено несколькими существующими применениями в гальваностегии (электролитической и неэлектролитической), для полирования, в различных полимерных механических и термических композитах, в качестве затравки при химическом осаждении из газовой фазы (CVD), в качестве присадок к маслам и смазкам, а также возможными новыми применениями, такими как люминесцентная визуализация, доставка лекарств, квантовая инженерия и т.д.

Тот факт, что доступные наноалмазные материалы обладают множеством различных поверхностных функциональных групп и, следовательно, способностью к агломерации (от нескольких сотен нанометров до нескольких микрон), значительно ограничивает их применение в промышленности. При использовании агломерированных сортов наноалмазов обычно необходимы очень высокие концентрации наполнителя, что делает невозможным их экономически эффективное применение в большинстве современных применений. Кроме того, агломерация наноалмазов существенно ограничивает или препятствует оптимизации технических свойств конечных продуктов для различных применений. Агломерация делает невозможным применение наноалмазов в тех применениях, в которых должны сохраняться оптические свойства продукта; агломерация приводит к царапанию при шлифовании и тонком полировании; агломерация может оказывать прямой неблагоприятный эффект на механические свойства полимерных композитов; агломерация при электролитическом осаждении электролита или при неэлектролитическом осаждении химических веществ (из-за неоптимального дзета-потенциала наноалмазов в связи с режимом рН электролита) обусловливает невозможность или экономическую неэффективность их применения для изготовления механически усовершенствованных металлических покрытий; агломерация существенно препятствует применению наноалмазов в качестве материала-носителя лекарственного средства; агломерация отрицательно влияет на качество алмазной пленки, полученной методом CVD, и т.д.

Экономически эффективное и технологически оптимизированное применение наноалмазных материалов в их порошкообразной, суспензионной и дисперсионной форме может быть достигнуто лишь в том случае, если наноалмазы являются по существу монофункционализированными и, таким образом, в зависимости от типа поверхностной модификации, имеют максимально возможное сродство к различным растворителям и полимерным, металлическим или керамическим материалам. Такие по существу монофункционализированные наноалмазы обладают, в зависимости от типа поверхностной функционализации, либо высоким положительным, либо отрицательным значением дзета-потенциала.

Важность дзета-потенциала заключается в том, что его значение может быть связано со стабильностью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал показывает степень отталкивания между соседними одинаково заряженными частицами в дисперсии или суспензии. В случае достаточно мелких молекул и частиц высокий дзета-потенциал обеспечивает стабильность, т.е. раствор или дисперсия будет устойчива к агрегации. Если потенциал является низким, то притяжение превышает отталкивание, и дисперсия разрушается и флоккулирует. Следовательно, коллоиды с высоким дзета-потенциалом (отрицательным или положительным) являются электрически стабилизированными, тогда как коллоиды с низкими дзета-потенциалами склонны к коагуляции или флоккуляции. Если дзета-потенциал равен от 0 до ±5 мВ, то коллоид подвергается быстрой коагуляции или флоккуляции. Значения дзета-потенциала в диапазоне от ±10 мВ до ±30 мВ означают небольшую нестабильность коллоида (дисперсии), значения в диапазоне от ±30 мВ до ±40 мВ означают умеренную стабильность, значения в диапазоне от ±40 мВ до ±60 мВ означают хорошую стабильность, а превосходная стабильность достигается только при дзета-потенциалах более ±60 мВ.

Разработано несколько способов функционализации наноалмазов различными функциональными группами. Типичные функционализированные наноалмазы представляют собой гидрированные наноалмазы, карбоксилированные наноалмазы и гидроксилированные наноалмазы, но они все еще содержат смесь, как правило, противоположно заряженных функциональных групп и, следовательно, имеют посредственные значения дзета-потенциала и поэтому не доступны в форме дисперсии в растворителе.

В публикации A. Krueger и D. Lang, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 890-906, описаны способы гидрирования наноалмазов газообразным водородом при повышенной температуре. Однако указанные способы имеют недостатки. Например, помимо образования связей С-Н наблюдают увеличение количества групп -ОН.

В публикации A. Krueger и D. Lang, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 890-906, дополнительно описаны способы получения гидрированных наноалмазов в различных типах плазменных реакторов.

В US 2012/0315212 А1 описан способ получения частиц гидрированного алмаза из агрегатных структур, которые содержат частицы алмаза со средним диаметром частиц менее 10 нм. Агрегатные структуры нагревают в атмосфере газа, в результате чего из агрегатных структур получают частицы алмаза. Важно, что агрегатные структуры нагревают в атмосфере газа, которая, касательно реакционноспособных газов, содержит газообразный водород, доля которого составляет по меньшей мере 80%. Наиболее предпочтительно, частицы алмаза нагревают в атмосфере чистого газообразного водорода. Нагревание в атмосфере газа предпочтительно проводят при давлении 10 мбар. Полученные частицы алмаза демонстрируют дзета-потенциал, превышающий +30 мВ в диапазоне рН от 3 до 7. Предпочтительно, полученные частицы наноалмазов диспергируют в деионизированной воде.

На основании представленного выше описания, качественная и количественная потребность в эффективном способе получения порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов и дисперсий гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера с высоким дзета-положительным значением.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов в соответствии с п. 1.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в соответствии с п. 7.

Настоящее изобретение дополнительно относится к порошку дзета-положительных гидрированных наноалмазов в соответствии с п. 20.

Настоящее изобретение дополнительно относится к дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в соответствии с п. 23.

Было неожиданно обнаружено, что посредством нагревания частиц наноалмазов при по существу внешнем атмосферном давлении в атмосфере газа, содержащей газообразный водород, может быть получен порошок гидрированных наноалмазов с высоким дзета-положительным значением. Поскольку указанный процесс проводят без применения внешнего давления, то способ согласно настоящему изобретению является более безопасным, масштабируемым и более экономичным в сравнении со способами, в которых необходимо внешнее давление.

Было также неожиданно обнаружено, что при применении одного или более инертных газов вместе с газообразным водородом в указанной атмосфере газа для получения порошка гидрированных наноалмазов с высоким дзета-положительным значением необходима более низкая концентрация газообразного водорода. Для способа согласно настоящему изобретению достаточна концентрация газообразного водорода от 1 до 10%. Поскольку концентрация газообразного водорода является низкой, указанный процесс сам по себе является более безопасным и более экономически эффективным.

Также было неожиданно обнаружено, что посредством дополнительной обработки порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов, полученных по способу согласно настоящему изобретению, могут быть получены дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера с высоким дзета-положительным значением. Полученный порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов может быть диспергирован в нескольких жидких средах с получением дисперсий гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера с высоким дзета-положительным значением.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображены образцы (образцы А, В, С и D) и направление газового потока в печи согласно настоящему изобретению.

На фиг. 2 представлен температурный график процесса гидрирования наноалмазов, проводимого при 500°С в течение 6 часов в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 3а представлены образцы необработанного порошка наноалмазов В.

На фиг. 3b представлены образцы гидрированных наноалмазов В в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 4 представлен дзета-потенциал гидрированных наноалмазов в порошке В в соответствии с настоящим изобретением, полученного при 600°С в течение 6 часов, после обработки указанного образца ультразвуком в воде в течение одного часа.

На фиг. 5 представлено распределение частиц по размеру дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера после звукового помола в бисерной мельнице (BASD) в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 6 представлена стабильность дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 7 представлено распределение частиц по размеру дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера после звукового помола в бисерной мельнице в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 8 представлена кривая термогравиметрического анализа высушенной дисперсии гидрированных наноалмазов в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 9 представлено распределение частиц по размеру дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 10 представлено распределение частиц по размеру 2,0 масс. % дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 11 представлено распределение частиц по размеру 3,1 масс. % дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 12 представлено распределение частиц по размеру 3,0 масс. % дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 13 представлено распределение частиц по размеру 5,0 масс. % дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Термин «дзета-положительный наноалмаз» означает частицу наноалмаза, имеющую положительный дзета-потенциал.

Термин «гидрированный наноалмаз» означает частицу наноалмаза, имеющую на поверхности водородные функциональные группы.

Термин «дзета-положительный гидрированный наноалмаз» означает частицу наноалмаза, имеющую на поверхности водородные функциональные группы и имеющую положительный дзета-потенциал.

Термин «дзета-положительный гидрированный алмаз одноцифрового нанометрового размера» означает частицу наноалмаза по существу в форме первичной частицы (также упоминаемой как по существу не агломерированная форма), имеющую на поверхности водородные функциональные группы и имеющую положительный дзета-потенциал.

Термин «дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера» означает дисперсию жидкой среды и частиц наноалмазов, в которой частицы наноалмазов находятся по существу в форме первичных частиц и имеют на поверхности водородные функциональные группы, и которая имеет положительный дзета-потенциал.

Распределение частиц по размеру D10 означает, что 10% частиц имеют размер меньше указанного размера частиц, и 90% частиц имеют размер больше указанного размера частиц.

Распределение частиц по размеру D50 означает, что 50% частиц имеют размер меньше указанного размера частиц, и 50% частиц имеют размер больше указанного размера частиц.

Распределение частиц по размеру D90 означает, что 90% частиц имеют размер меньше указанного размера частиц, и 10% частиц имеют размер больше указанного размера частиц.

Дзета-потенциалы, указанные в настоящем описании, относятся к дзета-потенциалам, измеренным в водных суспензиях или дисперсиях.

В первом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов.

Более конкретно, предложен способ получения порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов, включающий нагревание частиц наноалмазов в атмосфере газа, содержащей газообразный водород, при по существу внешнем атмосферном давлении, при этом содержание газообразного водорода в атмосфере газа составляет 1-10%.

Наноалмазные частицы-предшественники для получения порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов могут быть по существу чистыми частицами наноалмаза, предпочтительно имеющими содержание наноалмаза, составляющее по меньшей мере 87% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 97% по массе. Частицы наноалмазов могут содержать графит и аморфный углерод, образованные в процессе получения наноалмазов. Они также могут содержать некоторое количество остаточных металлических примесей, в форме металлов или в форме оксидов металлов. Частицы наноалмазов, используемые в качестве предшественников для гидрированных наноалмазов, имеются в продаже.

Указанная атмосфера газа содержит газообразный водород. Во избежание побочных реакций с посторонними веществами в процессе нагревания частиц наноалмазов в атмосфере газа предпочтительно используют газообразный водород с чистотой по меньшей мере 99,9%, более предпочтительно по меньшей мере 99,999%. Газообразный водород может быть очищен перед его введением в реакционную камеру, например, пропусканием через палладиевую мембрану. Газообразный водород может поступать в реакционную камеру периодически или непрерывно. Газообразный водород имеется в продаже.

В предпочтительном варианте реализации атмосфера газа дополнительно содержит один или более инертных газов. Инертный газ может быть любым газом, не являющимся химически активным. То есть инертный газ может быть любым газом, который не является химически активным в способе согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, инертный газ выбран из группы, состоящей из аргона, азота, гелия, или их смеси. Наиболее предпочтительно, инертный газ представляет собой аргон.

Предпочтительно, нагревание частиц наноалмазов в атмосфере газа проводят в реакционной камере с газообразным водородом и одним или более инертными газами, которые непрерывно пропускают через реакционную камеру при нагревании. Газообразный водород и один или более инертных газов пропускают через реакционную камеру непрерывно, в виде смеси, со скоростью потока от 0,01 до 20 ст.л/мин. (стандартных литров в минуту), предпочтительно от 0,1 до 15 ст.л/мин. и более предпочтительно от 0,1 до 10 ст.л/мин.

Содержание газообразного водорода в смеси газов, направляемый через реакционную камеру, составляет 1-10%, предпочтительно 2-8% и более предпочтительно 3-7%. Содержание газообразного водорода относится к содержанию водорода в реактивном газовом потоке. В данном контексте процент относится к проценту частиц.

Реакционная камера может представлять собой любой подходящий реактор, известный специалистам в данной области техники, который может быть использован в настоящем изобретении. Реакционная камера может представлять собой, например, подходящую печь.

Нагревание частиц наноалмазов в атмосфере водорода, проводят при по существу внешнем атмосферном давлении. В одном из вариантов реализации нагревание проводят при давлении в диапазоне от 5 мбар до 20 бар, предпочтительно от 5 мбар до 2 бар.

Частицы наноалмазов нагревают в атмосфере водорода, в течение от 1 до 15 часов, предпочтительно от 2 до 10 часов и более предпочтительно от 3 до 9 часов.

Частицы наноалмазов нагревают в атмосфере водорода, при температуре от 300 до 1000°С, предпочтительно от 400 до 900°С и более предпочтительно от 400 до 850°С.

Порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов, полученный нагреванием частиц наноалмазов в атмосфере газа, изначально находится в форме агломерированного порошка. Обработка агломерированного порошка ультразвуком, например, с помощью ультразвукового устройства Hielscher мощностью 400 Вт, в течение одного часа в воде приводит к получению среднего распределения частиц по размеру (D50) дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов в агломерированной форме от 2 нм до 400 нм, предпочтительно от 2 нм до 100 нм. Для проведения указанного измерения распределения частиц по размеру с получением достоверных и воспроизводимых результатов могут быть использованы концентрации наноалмазов от 0,1 до 1,5 масс. %.

При суспендировании в воде дзета-потенциал полученных дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов, измеренный при рН более 7, составляет более +30 мВ, предпочтительно более +40 мВ, более предпочтительно более +50 мВ и наиболее предпочтительно более +60 мВ.

При суспендировании в воде дзета-потенциал полученных дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов, измеренный в диапазоне рН от 1,5 до 13, предпочтительно в диапазоне рН от 2 до 11 и более предпочтительно в диапазоне рН от 2 до 10, составляет более +30 мВ.

Во втором аспекте настоящего изобретения предложен способ получения дисперсий дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера.

В частности, предложен способ получения дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера, включающий:

i) нагревание частиц наноалмазов в атмосфере газа, содержащей газообразный водород, при по существу внешнем атмосферном давлении с получением порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов, при этом содержание газообразного водорода в атмосфере газа составляет 1-10%;

ii) суспендирование порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов в жидкой среде; и

iii) обработку суспензии дзета-положительных гидрированных наноалмазов звуковым помолом в бисерной мельнице (BASD).

На стадии i) частицы наноалмазов нагревают в атмосфере газа при по существу внешнем атмосферном давлении с получением порошка дезта-положительных гидрированных наноалмазов, при этом атмосфера газа содержит газообразный водород.

Наноалмазные частицы-предшественники могут быть по существу чистыми частицами наноалмаза, предпочтительно имеющими содержание наноалмаза, составляющее по меньшей мере 87% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 97% по массе. Частицы наноалмазов могут содержать графит и аморфный углерод, образованные в процессе получения наноалмазов. Они также могут содержать некоторое количество остаточных металлических примесей, в форме металлов или в форме оксидов металлов. Частицы наноалмазов, используемые в качестве предшественников для гидрированных наноалмазов, имеются в продаже.

Указанная атмосфера газа содержит газообразный водород. Во избежание побочных реакций с посторонними веществами в процессе нагревания частиц наноалмазов в атмосфере газа предпочтительно используют газообразный водород с чистотой по меньшей мере 99,9%, более предпочтительно по меньшей мере 99,999%. Газообразный водород может быть очищен перед его введением в реакционную камеру, например, пропусканием через палладиевую мембрану. Газообразный водород может поступать в реакционную камеру периодически или непрерывно. Газообразный водород имеется в продаже.

В предпочтительном варианте реализации атмосфера газа дополнительно содержит один или более инертных газов. Инертный газ может быть любым газом, не являющимся химически активным. То есть инертный газ может быть любым газом, который не является химически активным в способе согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, инертный газ выбран из группы, состоящей из аргона, азота, гелия, или их смеси. Наиболее предпочтительно, инертный газ представляет собой аргон.

Предпочтительно, нагревание частиц наноалмазов в атмосфере газа проводят в реакционной камере с газообразным водородом и одним или более инертными газами, которые непрерывно пропускают через реакционную камеру при нагревании. Газообразный водород и один или более инертных газов пропускают через реакционную камеру непрерывно, в виде смеси, со скоростью потока от 0,01 до 50 ст.л/мин. (стандартных литров в минуту), предпочтительно от 0,1 до 15 ст.л/мин. и более предпочтительно от 0,1 до 10 ст.л/мин.

Содержание газообразного водорода в смеси газов, пропускаемых через реакционную камеру, составляет 1-10%, предпочтительно 2-8% и более предпочтительно 3-7%. Содержание газообразного водорода относится к содержанию водорода в реактивном газовом потоке. В данном контексте процент относится к проценту частиц.

Реакционная камера может представлять собой любой подходящий реактор, известный специалистам в данной области техники, который может быть использован в настоящем изобретении. Реакционная камера может представлять собой, например, подходящую печь.

Нагревание частиц наноалмазов в атмосфере водорода, проводят при по существу внешнем атмосферном давлении. В одном из вариантов реализации нагревание проводят при давлении в диапазоне от 5 мбар до 20 бар, предпочтительно от 5 мбар до 2 бар.

Частицы наноалмазов нагревают в атмосфере водорода, в течение от 1 до 15 часов, предпочтительно от 2 до 10 часов и более предпочтительно от 3 до 9 часов.

Частицы наноалмазов нагревают в атмосфере водорода, при температуре от 300 до 1000°С, предпочтительно от 400 до 900°С и более предпочтительно от 400 до 850°С.

Порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов, полученный нагреванием частиц наноалмазов в атмосфере газа, изначально находится в форме агломерированного порошка.

На стадии ii) полученный порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов суспендируют в жидкой среде.

Для суспендирования порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов в жидкой среде могут быть использованы любые подходящие способы и устройства. Примеры таких способов представляют собой магнитное перемешивание, обработку ультразвуком, комбинированное магнитное перемешивание при обработке ультразвуком, магнитное перемешивание с последующей обработкой ультразвуком или магнитное перемешивание с последующей обработкой ультразвуком и последующим магнитным перемешиванием.

Дзета-положительные частицы гидрированных наноалмазов могут находиться в суспензии в агломерированной форме или в виде смеси агломерированной и одноцифровой формы. Распределение частиц агломерированной суспензионной формы составляет от 2 нм до 400 нм, предпочтительно от 2 нм до 100 нм.

Жидкая среда может быть любой подходящей жидкой средой. Жидкая среда предпочтительно выбрана из группы, состоящей из полярных протонных растворителей, полярных апротонных растворителей, биполярных апротонных растворителей, ароматических растворителей, хлорсодержащих растворителей, ионных жидкостей, или смеси любых указанных сред.

Предпочтительные полярные протонные растворители представляют собой воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол, линейные алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,8-октандиол; разветвленные диолы, такие как 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, 2-этилгексан-1,3-диол, п-ментан-3,8-диол, 2-метил-2,4-пентандиол; и карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота.

Предпочтительные полярные апротонные растворители представляют собой тетрагирофуран, пропиленкарбонат и лактамы, такие как N-метил-2-пирролидон (NMP) и N-этил-2-пирролидон (NEP).

Предпочтительные биполярные апротонные растворители представляют собой кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон (МЭК); сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат; N,N-метилформамид и диметилсульфоксид (ДМСО).

Предпочтительные ароматические растворители представляют собой толуол, ксилолы и бензол.

Предпочтительные хлорсодержащие растворители представляют собой дихлорметан, трихлорэтилен и хлороформ.

Предпочтительные ионные жидкости представляют собой 1-этил-3-метилимидазолия хлорид, 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, 1-этил-3-метилимидазолия этилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия диэтилфосфат, 1-этил-3-метилимидазолия диацинамид, трис-(2-гидроксиэтил)метиламмония метилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия тиоцианат, 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат, 1-этил-3-метилимидазолия трифторметансульфонат, 1-этил-3-метилимидазолия бис(трифторметансульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолия метил-карбонат и 1-бутил-3-метилимидазолия метилкарбонат. Наиболее предпочтительные ионные жидкости представляют собой 1-этил-3-метилимидазолия хлорид и 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид.

Предпочтительно, жидкая среда выбрана из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, изопропанола, линейных алифатических диолов, разветвленных диолов, N-метил-2-пирролидона (NMP), N-этил-2-пирролидона (NEP) и диметилсульфоксида (ДМСО), или смеси любых указанных растворителей. Более предпочтительно, растворитель выбран из группы, состоящей из воды, NMP, NEP, -бутиролактона и этиленгликоля, или смеси любых указанных растворителей. Еще более предпочтительно, растворитель выбран из группы, состоящей из воды, NMP, NEP и -бутиролактона, или смеси любых указанных растворителей.

Наиболее предпочтительно, жидкая среда представляет собой воду. Вода может быть деионизированной.

Порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов может быть суспендирован непосредственно в воде или в других жидких средах. Альтернативно, порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов может быть сначала суспендирован в воде с последующим смешиванием водной суспензии дзета-положительных гидрированных наноалмазов с другой жидкой средой, имеющей температуру кипения выше температуры кипения воды и по меньшей мере частично растворимой в воде, с последующей отгонкой (выпариванием) воды с получением дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов, суспендированных в жидкой среде, отличной от воды.

На стадии iii) суспензию дзета-положительных гидрированных наноалмазов подвергают процессу звукового помола в бисерной мельнице (BASD) с получением дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера.

Процесс BASD означает помол в бисерной мельнице, комбинированный с обработкой ультразвуком. То есть суспензию дзета-положительных гидрированных наноалмазов одновременно измельчают в бисерной мельнице и обрабатывают ультразвуком. Устройства для бисерного помола и ультразвуковые устройства, а также процесс BASD известны специалистам в данной области техники. Процесс звукового помола в бисерной мельнице может быть осуществлен пропускным или рециркуляционным способом. В пропускном способе материал подают в устройство с одного его конца и выгружают с другого. В рециркуляционном способе материал циркулирует в системе до достижения требуемого размера частиц. Чем меньше частицы мелющей среды, тем меньше размер частиц конечного продукта. Дробильная камера указанного устройства также может быть наполнена защитным инертным газом, таким как азот, который не взаимодействует с измельчаемым материалом, для предотвращения окислительных или взрывных реакций, которые могут протекать с участием атмосферы внутри мельницы. Обработка ультразвуком может быть использована в течение всего процесса измельчения или может быть выключена на любой стадии и необязательно включена снова. Процесс BASD проводят до достижения подходящего размера частиц. Устройства для звукового помола в бисерной мельнице имеются в продаже.

Полученные дзета-положительные частицы гидрированных наноалмазов находятся в дисперсии по существу в форме частиц одноцифрового размера.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения полученную после процесса BASD водную дисперсию дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера подвергают дополнительной обработке. Жидкую среду, отличную от воды, имеющую температуру кипения выше температуры кипения воды и по меньшей мере частично растворимую в воде, смешивают с водной дисперсией дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера, затем отгоняют воду с получением дзета-положительных частиц гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера, диспергированных в жидкой среде, отличной от воды.

Дзета-потенциал дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии, измеренный при рН более 7, составляет более +37 мВ, предпочтительно более +40 мВ и наиболее предпочтительно более +50 мВ.

Дзета-потенциал дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии, измеренный при рН менее или равном 7, составляет более +50 мВ, предпочтительно более +60 мВ.

Дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера является устойчивой, если дзета-потенциал, измеренный при рН более 7, составляет более +35 мВ.

Среднее распределение частиц по размеру D90 дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера составляет от 2 нм до 30 нм, предпочтительно от 2 нм до 20 нм, более предпочтительно от 2 до 14 нм и наиболее предпочтительно от 3 нм до 12 нм.

Концентрация дзета-положительных частиц гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии составляет по меньшей мере 0,2 масс. %, предпочтительно от 0,2 до 10 масс. % и более предпочтительно от 0,5 до 8 масс. %.

рН дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера может быть щелочным, нейтральным или кислотным. Предпочтительно, рН составляет от 1,5 до 13, предпочтительно от 1,5 до 12 и наиболее предпочтительно от 2 до 10.

В третьем аспекте настоящего изобретения предложен порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов.

В частности, предложен порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов, содержащий дзета-положительные частицы гидрированных наноалмазов, где

i) дзета-потенциал дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов, суспендированных в воде, измеренный при рН более 7, составляет более +30 мВ,

ii) среднее распределение частиц по размеру D50 дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов в агломерированной форме, обработанных ультразвуком в воде в течение одного часа, составляет от 2 нм до 400 нм, предпочтительно от 2 нм до 100 нм.

Предпочтительно, дзета-потенциал дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов, суспендированных в воде, измеренный при рН более 7, составляет более +40 мВ, более предпочтительно более +50 мВ и наиболее предпочтительно более +60 мВ.

При суспендировании в воде дзета-потенциал полученных дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов, измеренный в диапазоне рН от 1,5 до 13, предпочтительно в диапазоне рН от 2 до 11 и более предпочтительно в диапазоне рН от 2 до 10, составляет более +30 мВ.

В четвертом аспекте настоящего изобретения предложена дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера, содержащая дзета-положительные частицы гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера и жидкую среду.

Более конкретно, предложена дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера, содержащая дзета-положительные частицы гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера и жидкую среду, где

i) дзета-потенциал дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии, измеренный при рН более 7, составляет более +30 мВ,

iii) среднее распределение частиц по размеру D90 дзета-положительных частиц гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии составляет от 2 нм до 12 нм.

Жидкая среда может быть любой подходящей жидкой средой. Жидкая среда предпочтительно выбрана из группы, состоящей из полярных протонных растворителей, полярных апротонных растворителей, биполярных апротонных растворителей, ароматических растворителей, хлорсодержащих растворителей, ионных жидкостей, или смеси любых указанных сред.

Предпочтительные полярные протонные растворители представляют собой воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол, линейные алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,8-октандиол; разветвленные диолы, такие как 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, 2-этилгексан-1,3-диол, п-ментан-3,8-диол, 2-метил-2,4-пентандиол; и карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота.

Предпочтительные полярные апротонные растворители представляют собой тетрагирофуран, пропиленкарбонат и лактамы, такие как N-метил-2-пирролидон (NMP) и N-этил-2-пирролидон (NEP).

Предпочтительные биполярные апротонные растворители представляют собой кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон (МЭК); сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат; N,N-метилформамид и диметилсульфоксид (ДМСО).

Предпочтительные ароматические растворители представляют собой толуол, ксилолы и бензол.

Предпочтительные хлорсодержащие растворители представляют собой дихлорметан, трихлорэтилен и хлороформ.

Предпочтительные ионные жидкости представляют собой 1-этил-3-метилимидазолия хлорид, 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, 1-этил-3-метилимидазолия этилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия диэтилфосфат, 1-этил-3-метилимидазолия диацинамид, трис-(2-гидроксиэтил)метиламмония метилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия тиоцианат, 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат, 1-этил-3-метилимидазолия трифторметансульфонат, 1-этил-3-метилимидазолия бис(трифторметансульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолия метил-карбонат и 1-бутил-3-метилимидазолия метилкарбонат. Наиболее предпочтительные ионные жидкости представляют собой 1-этил-3-метилимидазолия хлорид и 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид.

Предпочтительно, жидкая среда выбрана из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, изопропанола, линейных алифатических диолов, разветвленных диолов, N-метил-2-пирролидона (NMP), N-этил-2-пирролидона (NEP) и диметилсульфоксида (ДМСО), или смеси любых указанных растворителей. Более предпочтительно, растворитель выбран из группы, состоящей из воды, NMP, NEP, -бутиролактона и этиленгликоля, или смеси любых указанных растворителей. Еще более предпочтительно, растворитель выбран из группы, состоящей из воды, NMP, NEP и -бутиролактона, или смеси любых указанных растворителей.

Наиболее предпочтительно, жидкая среда представляет собой воду. Вода может быть деионизированной.

Предпочтительно, дзета-потенциал дзета-положительных гидрированных наноалмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии, измеренный при рН более 7, составляет более +40 мВ, более предпочтительно более +50 мВ и наиболее предпочтительно более +60 мВ.

В одном из вариантов реализации дзета-потенциал дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии, измеренный при рН менее или равном 7, составляет более +60 мВ и предпочтительно более +70 мВ.

Концентрация дзета-отрицательных частиц карбоксилированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии составляет по меньшей мере 0,2 масс. %, предпочтительно от 0,2 до 10 масс. % и более предпочтительно от 0,5 до 8 масс. %.

Среднее распределение частиц по размеру D90 дзета-положительных частиц гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера предпочтительно составляет от 3 нм до 12 нм.

рН дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера может быть щелочным, нейтральным или кислотным. Предпочтительно, рН составляет от 1,5 до 13, предпочтительно от 1,5 до 12 и наиболее предпочтительно от 2 до 10.

Далее настоящее изобретение более подробно описано с помощью примеров. Приведенные примеры не предназначены для ограничения объема формулы изобретения.

Примеры

Следующие примеры даны в соответствии с настоящим изобретением.

Оборудование и материалы

Ультразвуковое устройство: Hielscher UP400S (производства компании Hielscher).

Бисерная мельница: PML2 (производства компании GmbH, Германия).

Устройство для измерения размера частиц и дзета-потенциала: Malvern Zetasizer NanoZS.

Значения дзета-потенциала продукта измеряли на образцах, разбавленных до 0,1 масс. %. Распределение частиц продукта по размеру измеряли на образцах, разбавленных до 0,5 масс. %.

Печь (реакционная камера):

- 6-зонная горизонтальная трубчатая печь (6zHTF):

- 4 тигля по 100 мл, 99,7% Al₂O₃

- Замена газа в одну стадию: сначала очень осторожная вакуумная откачка до 10^-1 мбар, а затем введение газа,

- Скорость потока газа во время обработки составила 200 мл/мин.

Порошки наноалмазов:

- порошок наноалмазов uDiamond® Molto (производства компании Carbodeon), называемый порошком наноалмазов А.

- порошок наноалмазов производства Heyuan ZhongLian Nanotechnology Co., Ltd, называемый порошком наноалмазов В.

Растворители:

N-метил-2-пирролидон (NMP), аналитический ≥99,5%, приобрели у компании VWR Chemicals/Prolabo, аналитический ≥99,5%.

1-Этил-2-пирролидон (NEP), аналитический ≥98%, приобрели у компании AppliChem Panreac.

-Бутиролактон (GBL), аналитический ≥99%, приобрели у компании Sigma Aldrich.

Этиленгликоль (EG), Normapur, аналитический 99,9%, приобрели у компании VWR Prolabo.

Содержание влаги в дисперсии наноалмазов в неводном растворителе определяли по методу Карла-Фишера в компании Ketek Оу, Финляндия.

Анализы энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) выполняли на приборе Zeiss Ultra Plus Gemine. Приложенное ускоряющее напряжение составило 20 кВ.

Диаграммы порошковой рентгеновской дифракции (ПРД) записывали между углами 5-45° (2 тета) на порошковом рентгеновском дифрактометре Philips, используя излучение МоКα (Кα1, 0,70932 ) с неподвижной щелью расходимости (размером 0,8059°), но без монохроматора падающего луча света. Мощность излучения составила 1757 Вт. Анализы были выполнены компанией VTT, Финляндия.

Гидрирование наноалмазов

Гидрирование при 500°С

16,63 г (образец А), 17,59 г (образец В), 17,63 г (образец С) и 17,58 г (образец D) порошка наноалмазов А поместили в алюминиевые тигли, как показано на фиг. 1. Замену газа выполнили в одну стадию, сначала очень осторожной вакуумной откачкой до 10^-1 мбар, а затем введением 4% газообразного водорода (чистота газообразного водорода 99,9999%) в аргоне. Скорость потока газообразного аргона, содержащего водород, отрегулировали до 200 мл/мин.

По достижении температуры обработки 500°С образцы выдерживали при указанной скорости газообразного потока в течение 6 часов, затем постепенно охладили реакционную печь до комнатной температуры за 14 часов. График температуры обработки изображен на фиг. 2. Полученный порошок гидрированных наноалмазов имел более бледный цвет, чем не обработанный порошок наноалмазов А. Необработанные и гидрированные образцы представлены на фиг. 3а и 3b. Порошок собрали и взвесили, измеренный выход составил 97,4%.

Образец порошка гидрированных наноалмазов массой 0,5 г смешали со 100 мл деионизированной воды и обрабатывали полученную смесь ультразвуком в течение одного часа. Измеренное распределение частиц по размеру D50 полученной суспензии составило 302 нм, а дзета-потенциал +52,0 мВ.

Гидрирование при 520°С

25,68 г порошка наноалмазов А и 23,74 г порошка наноалмазов В поместили в два алюминиевых тигля. Замену газа выполнили в одну стадию, сначала очень осторожной вакуумной откачкой до 10^-1 мбар, а затем введением 4% газообразного водорода (чистота газообразного водорода 99,9999%) в аргоне. Скорость потока газообразного аргона, содержащего водород, отрегулировали до 200 мл/мин. По достижении температуры обработки 520°С образцы выдерживали при указанной скорости газообразного потока в течение 6 часов, затем постепенно охладили реакционную печь до комнатной температуры за 14 часов. В этом случае полученные порошки гидрированных наноалмазов также имели более бледный цвет, чем необработанные порошки наноалмазов. Порошки собрали и взвесили, и измеренный выход составил 95,8% для порошка наноалмазов А и 93,4 для порошка наноалмазов В.

Образец порошка гидрированных наноалмазов В массой 0,5 г смешали со 100 мл деионизированной воды и обрабатывали полученную смесь ультразвуком в течение одного часа. Измеренный дзета-потенциал полученной суспензии составил +68,4 мВ.

Гидрирование при 600°С

20,00 г, 20,00 г, 20,00 г и 20,00 г порошка наноалмазов В поместили в алюминиевые тигли. Замену газа выполнили в одну стадию, сначала очень осторожной вакуумной откачкой до 10^-1 мбар, а затем введением 4% газообразного водорода (99,9999%) в аргоне. Скорость потока газообразного аргона, содержащего водород, отрегулировали до 200 мл/мин. По достижении температуры обработки 600°С образцы выдерживали при указанной скорости газообразного потока в течение 6 часов, затем постепенно охладили реакционную печь до комнатной температуры за 14 часов. В этом случае полученные порошки гидрированных наноалмазов также имели более бледный цвет, чем необработанные порошки наноалмазов В. Порошки собрали и объединили. Объединенный образец взвесили, и измеренный выход составил 92,2%.

Анализ EDX показал, что полученный порошок наноалмазов с концевыми водородными группами по существу не содержит на поверхности азотсодержащих функциональных групп.

Анализ ПРД показал, что в полученном порошке гидрированных наноалмазов едва ли присутствует графитовый углерод. Определили, что соотношение площадей граф. (002) / алмаз. (111) для полученного порошка гидрированных наноалмазов составило 0,01, тогда как для исходного порошка наноалмазов оно составляло 0,09. Измеренный размер кристаллов наноалмазов (111) составил 31-33 .

Образец гидрированной дисперсии массой 0,5 г смешали со 100 мл деионизированной воды и обрабатывали полученную смесь ультразвуком в течение одного часа. Измеренный дзета-потенциал полученной суспензии составил +60,2 мВ. Кривая дзета-потенциала указанного образца представлена на фиг. 4.

Звуковой помол в бисерной мельнице образца гидрированного порошка наноалмазов В (гидрированного при 600°С)

312,5 г деионизированной воды и 7,5 г порошка дзета-положительных наноалмазов В перемешивали с помощью обычной магнитной мешалки с получением суспензии наноалмазов. Суспензию обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут, используя лопасть Н14 и интенсивность 40%. Суспензию перемешивали с помощью обычной магнитной мешалки (100 об./мин.) с одновременным охлаждением на ледяной бане.

Затем указанную суспензию подвергли звуковому помолу в бисерной мельнице, используя бисер из оксида циркония размером 30 мкм. Скорость помола отрегулировали до 3700 об./мин., а через 20 минут обработки мощность ультразвука снизили до цикла 0,7 с 0,5. Скорость вращения насоса поддерживали на уровне 10% в течение двух часов времени обработки. Поскольку в мельницу предварительно внесли 180 мл воды, то общий объем собранной 1,5 масс. % дисперсии гидрированных наноалмазов с высоким дзета-положительным значением составил 500 мл. Измеренный рН дисперсии составил 6,4, а дзета-потенциал +61,2 мВ. Распределение частиц по размеру было следующим: D10 3,16 нм; D50 5,81 нм; и D90 9,78 нм (фиг. 5).

Полученную дисперсию гидрированных наноалмазов высушили и выполнили термогравиметрический анализ (ТГА). Почти линейная кривая ТГА после 100°С (после испарения воды) свидетельствует об очень устойчивом окислении наноалмазного материала и, следовательно, означает очень низкое содержание поверхностного азота и кислорода. Кривая ТГА высушенной дисперсии гидрированных наноалмазов представлена на фиг. 8.

Стабильность и регулируемость дзета-потенциала водной дисперсии алмазов одноцифрового нанометрового размера с высоким дзета-положительным значением в диапазоне рН от 1.4 до 12.1

Порошок наноалмазов В гидрировали в течение 6 часов при 600°С, затем выполнили звуковой помол в бисерной мельнице с получением 1,5 масс. % дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера. В таблице 1 представлены измеренные дзета-потенциалы гидрированных наноалмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии в диапазоне рН от 1,4 до 12,1. рН дисперсии регулировали с помощью HCI или NaH₄OH и обрабатывали звуком в течение 30 минут. Дзета-потенциалы измеряли в разбавленных 0,1 масс. % образцах наноалмазов. Указанный образец дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера представлял собой дисперсию, стабильную в диапазоне рН от 3 до 9,6, сохраняющую дзета-потенциал +30 мВ или более в диапазоне рН от 1,9 до 9,8.

Таблица 1. Дзета-потенциалы гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии.

Стабильность образцов дисперсий гидрированных наноалмазов в диапазоне рН от 1,4 до 12,1 показана на фиг. 6.

Звуковой помол в бисерной мельнице образца гидрированного порошка наноалмазов В (гидрированного при 500°С)

312,5 г деионизированной воды и 17,5 г порошка дзета-положительных наноалмазов В перемешивали с помощью обычной магнитной мешалки с получением суспензии наноалмазов. Суспензию обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут, используя лопасть Н14 и интенсивность 40%. Суспензию перемешивали с помощью обычной магнитной мешалки (100 об./мин.) с одновременным охлаждением на ледяной бане.

Затем указанную суспензию подвергли звуковому помолу в бисерной мельнице, используя бисер из оксида циркония размером 30 мкм. Скорость помола отрегулировали до 3700 об./мин., а через 20 минут обработки мощность ультразвука снизили до цикла 0,7 с 0,5. Скорость вращения насоса поддерживали на уровне 10% в течение двух часов времени обработки. Поскольку в мельницу предварительно внесли 180 мл воды, то общий объем собранной 3,5 масс. % дисперсии гидрированных наноалмазов с высоким дзета-положительным значением составил 500 мл. Измеренный рН дисперсии составил 6,6, а дзета-потенциал +54,6 мВ. Распределение частиц по размеру было следующим: D10 3,97 нм; D50 6,33 нм; и D90 10,9 нм (фиг. 7).

Получение 3,0 масс. % дисперсии в NMP гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера с высоким дзета-положительным значением

Водяную баню испарителя предварительно нагрели до 45°С. 36,5 г водной дисперсии наноалмазов с водородными функциональными группами с высоким дзета-положительным значением с концентрацией 2,74 масс. % взвесили в круглодонную колбу объемом 250 мл, затем добавили 33 г растворителя NMP. Полученную смесь энергично перемешивали в течение 5 минут. Затем смесь упарили в следующем порядке: давление 1000 мбар понизили до 200 мбар (за три минуты), понизили до 100 мбар, продолжая выпаривать еще одну минуту, понизили до 50 мбар за следующую минуту упаривания и понизили до менее 15 мбар к общему времени упаривания 10 минут. Указанные стадии выполняли, не помещая колбу в водяную баню испарителя. Затем упаривание продолжали, поместив колбу в водяную баню (Т=45°С), повышая температуру водяной бани до 60°С в течение 10 минут. Затем упаривание продолжали до достижения общего времени упаривания 29 минут.

Масса полученной дисперсии составила 33,2 г. Содержание воды в полученной суспензии, измеренное титрованием по Карлу-Фишеру, составило 1,46 масс. %. Масса образца наноалмазов после высушивания в печи составила 1,0 г, следовательно, концентрация наноалмазов в дисперсии наноалмазов в NMP составила 3,0 масс. %.

Распределение частиц дисперсии по размеру было следующим: D10: 1,94 нм; D50: 2,78 нм; D90: 4,38 нм. Измеренный дзета-потенциал дисперсии составил +40,7 мВ. Распределение частиц по размеру полученной дисперсии наноалмазов с водородными функциональными группами представлено на фиг. 9.

Также можно было получить 4,2 масс. % дисперсию в NMP наноалмазов с водородными функциональными группами, имеющую следующее распределение частиц по размеру: D10: 1,80 нм; D50: 2,64 нм и D90: 4,37 нм. После охлаждения вязкость указанной дисперсии была выше по сравнению с 3 масс. % дисперсией наноалмазов с водородными функциональными группами.

Получение 2,0 масс. % дисперсии в NEP гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера с высоким дзета-положительным значением

Водяную баню испарителя предварительно нагрели до 45°С. 42,0 г водной дисперсии наноалмазов с водородными функциональными группами с высоким дзета-положительным значением с концентрацией 2,38 масс. % взвесили в круглодонную колбу объемом 250 мл, затем добавили 50 г растворителя NEP. Полученную смесь энергично перемешивали в течение 5 минут. Затем смесь упарили в следующем порядке: давление 1000 мбар понизили до 200 мбар (за три минуты), понизили до 100 мбар, продолжая выпаривать еще одну минуту, понизили до 50 мбар за следующую минуту упаривания и понизили до менее 15 мбар к общему времени упаривания 10 минут. Указанные стадии выполняли, не помещая колбу в водяную баню испарителя. Затем упаривание продолжали, поместив колбу в водяную баню (Т=45°С), повышая температуру водяной бани до 60°С в течение 10 минут. Затем упаривание продолжали при указанной температуре еще 5 минут.

Масса полученной дисперсии составила 50,0 г. Содержание воды в полученной суспензии, измеренное титрованием по Карлу-Фишеру, составило 1,18 масс. %. Масса образца наноалмазов после высушивания в печи составила 1,0 г, следовательно, концентрация наноалмазов в дисперсии наноалмазов в NEP составила 2,0 масс. %.

Распределение частиц полученной дисперсии по размеру было следующим: D10: 2,21 нм; D50: 4,71 нм и D90: 8,21 нм. Кривая распределения частиц по размеру представлена на фиг. 10. Измеренный дзета-потенциал дисперсии составил 55,1 мВ.

Получение 3,1 масс. % дисперсии в гамма-бутиоолактоне (GBL) гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера с высоким дзета-положительным значением

Водяную баню испарителя предварительно нагрели до 45°С. 36,5 г водной дисперсии наноалмазов с водородными функциональными группами с высоким дзета-положительным значением с концентрацией 2,74 масс. % взвесили в круглодонную колбу объемом 250 мл, затем добавили 33 г растворителя GBL. Полученную смесь энергично перемешивали в течение 5 минут. Затем смесь упарили в следующем порядке: давление 1000 мбар понизили до 200 мбар (за три минуты), понизили до 100 мбар, продолжая выпаривать еще одну минуту, понизили до 50 мбар за следующую минуту упаривания и понизили до менее 15 мбар к общему времени упаривания 10 минут. Указанные стадии выполняли, не помещая колбу в водяную баню испарителя. Затем упаривание продолжали, поместив колбу в водяную баню (Т=45°С), повышая температуру водяной бани до 60°С в течение 7 минут. Затем упаривание продолжали еще 8 минут.

Масса полученной дисперсии составила 32,2 г. Содержание воды в полученной суспензии, измеренное титрованием по Карлу-Фишеру, составило 0,23 масс. %. Масса образца наноалмазов после высушивания в печи составила 1,0 г, следовательно, концентрация наноалмазов в дисперсии наноалмазов в GBL составила 3,1 масс. %.

Распределение частиц полученной дисперсии по размеру было следующим: D10: 0,844 нм; D50: 1,77 нм; D90: 2,75 нм. Кривая распределения частиц по размеру представлена на фиг. 11. Измеренный дзета-потенциал дисперсии составил 61,8 мВ.

Также можно было получить 4,1 масс. % дисперсию в GBL наноалмазов с водородными функциональными группами, имеющую следующее распределение частиц по размеру: D10: 1,16 нм; D50: 1,82 нм и D90: 2,75 нм. Кроме того, можно было получить также 5,0 масс. % дисперсию в GBL наноалмазов с водородными функциональными группами, имеющую следующее распределение частиц по размеру: D10: 1,05 нм; D50: 1,65 нм и D90: 2,67 нм. После охлаждения указанных дисперсий вязкость 4,1 масс. % дисперсии наноалмазов с водородными функциональными группами была немного выше вязкости 3,1 масс. % дисперсии, вязкость 5,0 масс. % дисперсии была высокой.

Получение 3,0 масс. % дисперсии в этиленгликоле (EG) гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера с высоким дзета-положительным значением

Водяную баню испарителя предварительно нагрели до 65°С. 126,0 г водной дисперсии наноалмазов с водородными функциональными группами с высоким дзета-положительным значением с концентрацией 2,38 масс. % взвесили в круглодонную колбу объемом один литр, затем добавили 100 г растворителя EG. Полученную смесь энергично перемешивали в течение 5 минут. Затем смесь упарили в следующем порядке: давление 1000 мбар понизили до 200 мбар (за три минуты), понизили до 100 мбар, продолжая выпаривать еще одну минуту, понизили до 60 мбар за следующую минуту упаривания и до 20 мбар к общему времени упаривания 7 минут. Указанные стадии выполняли, не помещая колбу в водяную баню испарителя. Затем упаривание продолжали, поместив колбу в водяную баню (Т=65°С), повышая температуру водяной бани до 80°С в течение 10 минут. Затем упаривание продолжали еще 7 минут.

Масса полученной дисперсии составила 98,7 г. Содержание воды в полученной суспензии, измеренное титрованием по Карлу-Фишеру, составило 0,71 масс. %. Масса образца наноалмазов после высушивания в печи составила 3,0 г, следовательно, концентрация наноалмазов в дисперсии наноалмазов в EG составила 3,0 масс. %.

Распределение частиц полученной дисперсии по размеру было следующим: D10: 0,749 нм; D50: 1,32 нм и D90: 2,34 нм. Кривая распределения частиц по размеру представлена на фиг. 12. Было невозможно точно определить значение дзета-потенциала полученной дисперсии, но она имела положительный заряд.

Получение 5,0 масс. % дисперсии в этиленгликоле (EG) гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера с высоким дзета-положительным значением

Водяную баню испарителя предварительно нагрели до 65°С. 36,5 г водной дисперсии наноалмазов с водородными функциональными группами с высоким дзета-положительным значением с концентрацией 2,74 масс. % взвесили в круглодонную колбу объемом один литр, затем добавили 20 г растворителя EG. Полученную смесь энергично перемешивали в течение 5 минут. Затем смесь упарили в следующем порядке: давление 1000 мбар понизили до 200 мбар (за две минуты), понизили до 100 мбар, продолжая выпаривать еще 1,5 минуты, понизили до 40 мбар за следующую минуту упаривания и до 18 мбар к общему времени упаривания 7 минут. Указанные стадии выполняли, не помещая колбу в водяную баню испарителя. Затем упаривание продолжали, поместив колбу в водяную баню (Т=65°С), повышая температуру водяной бани до 80°С в течение 10 минут. Затем упаривание продолжали еще 1 минуту.

Масса полученной дисперсии составила 19,9 г. Масса высушенного в печи образца наноалмазов составила 1,0 г, следовательно, концентрация наноалмазов в полученной дисперсии наноалмазов в EG составила 5,0 масс. %.

Распределение частиц полученной дисперсии по размеру было следующим: D10: 0,825 нм; D50: 1,52 нм и D90: 2,34 нм. Кривая распределения частиц по размеру представлена на фиг. 13. Было невозможно точно определить значение дзета-потенциала полученной дисперсии, но она имела положительный заряд.

Изобретение относится к нанотехнологии. Порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов получают нагреванием частиц наноалмазов в атмосфере, содержащей 1-10 % газообразного водорода, при давлении от 5 мбар до 20 бар и температуре 300-1000 °С в течение 1-15 ч. Полученный порошок суспендируют в жидкой среде с получением суспензии, которую подвергают звуковому помолу в бисерной мельнице. Жидкую среду выбирают из группы, состоящей из полярных, ароматических или хлорсодержащих растворителей, ионных жидкостей или смеси указанных растворителей, например из воды, метанола, этанола, изопропанола, N-метил-2-пирролидона, N-этил-2-пирролидона, диметилсульфоксида. Полученная дисперсия содержит по меньшей мере 0,2 масс. % гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера, имеет дзета-потенциал более +35 мВ, измеренный при рН более 7. Среднее распределение частиц по размеру D90 в полученной дисперсии 2-20 нм. Полученные дисперсии устойчивы, а способ их получения безопасен за счёт уменьшения количества используемого водорода. 4 н. и 27 з.п. ф-лы, 14 ил., 1 табл.

1. Способ получения порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов, включающий нагревание частиц наноалмазов в атмосфере газа, содержащей газообразный водород, при давлении от 5 мбар до 20 бар, при этом содержание газообразного водорода в атмосфере газа составляет 1-10%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что атмосфера газа дополнительно содержит один или более инертных газов.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что инертный газ выбран из группы, состоящей из аргона, азота, гелия или их смеси, предпочтительно представляет собой аргон.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержание газообразного водорода в атмосфере газа составляет 2-8%, предпочтительно 3-7%.

5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что частицы наноалмазов нагревают в течение от 1 до 15 часов, предпочтительно от 2 до 10 часов и более предпочтительно от 3 до 9 часов.

6. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что частицы наноалмазов нагревают при температуре от 300 до 1000°С, предпочтительно от 400 до 900°С и более предпочтительно от 400 до 850°С.

7. Способ получения дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера, включающий

i) нагревание частиц наноалмазов в атмосфере газа, содержащей газообразный водород, при давлении от 5 мбар до 20 бар с получением порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов, при этом содержание газообразного водорода в атмосфере газа составляет 1-10%;

ii) суспендирование порошка дзета-положительных гидрированных наноалмазов в жидкой среде; и

iii) обработку суспензии дзета-положительных гидрированных наноалмазов звуковым помолом в бисерной мельнице.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что на стадии i) атмосфера газа дополнительно содержит один или более инертных газов.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что на стадии i) инертный газ выбран из группы, состоящей из аргона, азота, гелия или их смеси, предпочтительно представляет собой аргон.

10. Способ по любому из пп. 7-9, отличающийся тем, что на стадии i) содержание газообразного водорода в атмосфере газа составляет 2-8%, предпочтительно 3-7%.

11. Способ по любому из пп. 7-9, отличающийся тем, что на стадии i) частицы наноалмазов нагревают в течение от 1 до 15 часов, предпочтительно от 2 до 10 часов и более предпочтительно от 3 до 9 часов.

12. Способ по любому из пп. 7-9, отличающийся тем, что на стадии i) частицы наноалмазов нагревают при температуре от 300 до 1000°С, предпочтительно от 400 до 900°С и более предпочтительно от 400 до 850°С.

13. Способ по любому из пп. 7-9, отличающийся тем, что жидкая среда выбрана из группы, состоящей из полярных протонных растворителей, полярных апротонных растворителей, биполярных апротонных растворителей, ароматических растворителей, хлорсодержащих растворителей, ионных жидкостей или смеси указанных растворителей.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что полярный протонный растворитель представляет собой воду, спирт, линейный алифатический диол, разветвленный диол или карбоновую кислоту; полярный апротонный растворитель представляет собой тетрагидрофуран, пропиленкарбонат или лактам; биполярный апротонный растворитель представляет собой кетон, сложный эфир, N,N-метилформамид или диметилсульфоксид; ароматический растворитель представляет собой толуол, ксилолы или бензол; хлорсодержащий растворитель представляет собой дихлорметан, трихлорэтилен или хлороформ; и ионная жидкость представляет собой 1-этил-3-метилимидазолия хлорид, 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, 1-этил-3-метилимидазолия этилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия диэтилфосфат, 1-этил-3-метилимидазолия дицианамид, трис-(2-гидроксиэтил)метиламмония метилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия тиоцианат, 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат, 1-этил-3-метилимидазолия трифторметансульфонат, 1-этил-3-метилимидазолия бис(трифторметансульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолия метилкарбонат и 1-бутил-3-метилимидазолия метилкарбонат.

15. Способ по любому из пп. 7-9 или 14, отличающийся тем, что жидкая среда выбрана из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, изопропанола, линейных алифатических диолов, разветвленных диолов, N-метил-2-пирролидона (NMP), N-этил-2-пирролидона (NEP) и диметилсульфоксида (ДМСО), или смеси любых указанных растворителей, предпочтительно, жидкая среда представляет собой воду.

16. Способ по любому из пп. 7-9 или 14, отличающийся тем, что дзета-потенциал дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии, измеренный при рН более 7, составляет более +35 мВ, предпочтительно более +40 мВ и наиболее предпочтительно более 50 мВ.

17. Способ по любому из пп. 7-9 или 14, отличающийся тем, что дзета-потенциал дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии, измеренный при рН менее или равном 7, составляет более +50 мВ, предпочтительно более +60 мВ.

18. Способ по любому из пп. 7-9 или 14, отличающийся тем, что среднее распределение частиц по размеру D90 дисперсии дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера составляет от 2 нм до 30 нм, предпочтительно от 2 нм до 20 нм, более предпочтительно от 2 до 14 нм и наиболее предпочтительно от 3 нм до 12 нм.

19. Способ по любому из пп. 7-9 или 14, отличающийся тем, что концентрация дзета-положительных частиц гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии составляет по меньшей мере 0,2 масс. %, предпочтительно от 0,2 до 10 масс. % и более предпочтительно от 0,5 до 8 масс. %.

20. Порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов, содержащий дзета-положительные частицы гидрированных наноалмазов, в котором

i) дзета-потенциал дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов, суспендированных в воде, измеренный при рН более 7, составляет более +50 мВ,

ii) среднее распределение частиц по размеру D50 дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов, обработанных ультразвуком в воде в течение одного часа, составляет от 2 нм до 400 нм.

21. Порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов по п. 20, отличающийся тем, что дзета-потенциал дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов, суспендированных в воде, измеренный при рН более 7, составляет более +50 мВ и предпочтительно более +60 мВ.

22. Порошок дзета-положительных гидрированных наноалмазов по п. 20 или 21, отличающийся тем, что дзета-потенциал дзета-положительных частиц гидрированных наноалмазов, суспендированных в воде, измеренный в диапазоне рН от 1,5 до 13, предпочтительно в диапазоне рН от 2 до 11 и более предпочтительно в диапазоне рН от 2 до 10, составляет более +50 мВ.

23. Дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера, содержащая дзета-положительные частицы гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера и жидкую среду, в которой

i) дзета-потенциал дзета-положительной дисперсии гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера, измеренный при рН более 7, составляет более +50 мВ,

ii) среднее распределение частиц по размеру D90 дзета-положительных частиц гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии составляет от 2 нм до 12 нм.

24. Дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера по п. 23, отличающаяся тем, что дзета-потенциал дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии, измеренный при рН более 7, составляет более +50 мВ и предпочтительно более +60 мВ.

25. Дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера по п. 23 или 24, отличающаяся тем, что дзета-потенциал дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии, измеренный при рН менее или равном 7, составляет более +60 мВ и предпочтительно более +70 мВ.

26. Дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера по п. 23 или 24, отличающаяся тем, что концентрация дзета-отрицательных частиц гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии составляет по меньшей мере 0,2 масс. %, предпочтительно от 0,2 до 10 масс. % и более предпочтительно от 0,5 до 8 масс. %.

27. Дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера по п. 23 или 24, отличающаяся тем, что жидкая среда выбрана из группы, состоящей из полярных протонных растворителей, полярных апротонных растворителей, биполярных апротонных растворителей, ароматических растворителей, хлорсодержащих растворителей, ионных жидкостей или смеси указанных растворителей.

28. Дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера по п. 27, отличающаяся тем, что полярный протонный растворитель представляет собой воду, спирт, линейный алифатический диол, разветвленный диол или карбоновую кислоту; полярный апротонный растворитель представляет собой тетрагидрофуран, пропиленкарбонат или лактам; биполярный апротонный растворитель представляет собой кетон, сложный эфир, N,N-метилформамид или диметилсульфоксид; ароматический растворитель представляет собой толуол, ксилолы или бензол; хлорсодержащий растворитель представляет собой дихлорметан, трихлорэтилен или хлороформ; и ионная жидкость представляет собой 1-этил-3-метилимидазолия хлорид, 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, 1-этил-3-метилимидазолия этилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия диэтилфосфат, 1-этил-3-метилимидазолия дицианамид, трис-(2-гидроксиэтил)метиламмония метилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия тиоцианат, 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат, 1-этил-3-метилимидазолия трифторметансульфонат, 1-этил-3-метилимидазолия бис(трифторметансульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолия метилкарбонат и 1-бутил-3-метилимидазолия метилкарбонат.

29. Дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера по любому из пп. 23, 24 или 28, отличающаяся тем, что жидкая среда выбрана из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, изопропанола, линейных алифатических диолов, разветвленных диолов, N-метил-2-пирролидона (NMP), N-этил-2-пирролидона (NEP) и диметилсульфоксида (ДМСО), или смеси любых указанных растворителей, предпочтительно, жидкая среда представляет собой воду.

30. Дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера по любому из пп. 23, 24 или 28, отличающаяся тем, что среднее распределение частиц по размеру D90 дзета-положительных частиц гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера составляет от 3 нм до 12 нм.

31. Дисперсия дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера по любому из пп. 23, 24 или 28, отличающаяся тем, что рН дзета-положительных гидрированных алмазов одноцифрового нанометрового размера в дисперсии составляет от 1,5 до 13, предпочтительно от 1,5 до 12, более предпочтительно от 2 до 10.