СМЕСИ ЭНАНТИОМЕРОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ СМЕСЕЙ Российский патент 2018 года по МПК C07C227/18 C07C227/36 C07C229/16 C07C229/24 C07C253/00 C11D3/33 

Описание патента на изобретение RU2675835C2

Настоящее изобретение относится к смеси L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или ее соответствующих моно-, ди- или трищелочных солей или моно-, ди- или триаммониевых солей, причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 10 до 75%.

Хелатирующие агенты, такие как метилглициндиуксусная кислота (MGDA) и их соответствующие соли щелочных металлов являются полезными секвестрантами для ионов щелочноземельных металлов, таких как Са2+ и Mg2+. По этой причине, они рекомендованы и полезны для различных целей, таких как моющие средства для стирки и композиции для автоматического мытья посуды (ADW), в частности для, так называемых, свободных от фосфата моющих средств для стирки и свободных от фосфата ADW композиций. Для транспортировки таких хелатирующих агентов, в большинстве случаев применяются либо твердые вещества, такие как гранулы, либо водные растворы.

Гранулы и порошки являются полезными, так как можно пренебрегать количество транспортируемой воды, но для большинства процессов смешивания и получения композиций требуется дополнительная стадия растворения.

Многие промышленные потребители желают получать хелатирующие агенты в виде водных растворов, которые являются настолько высоко концентрированными, насколько возможно. Чем ниже концентрация требующегося хелатирующего агента, тем больше воды поставляется. Указанная вода повышает стоимость транспортировки, и должна удаляться позже, когда MGDA включается в твердый продукт. Хотя около 40 мас. % растворов рацемической тринатриевой соли MGDA может быть получено и храниться при комнатной температуре, локально или временно более холодные растворы могут приводить к осаждению MGDA, а также к образованию примесями зародышей кристаллизации. Указанные осадки могут приводит к налету в трубах и контейнерах, и/или к примесям или негомогенности в ходе образования.

Можно попытаться увеличить растворимость хелатирующих агентов посредством добавления солюбилизирующего агента, например, повышающего растворимость полимера или поверхностно-активного вещества. Однако многие потребители заинтересованы в гибкости в отношении применяемой ими композиции моющего средства, и они желают избегать полимерных или поверхностно-активных добавок в хелатирующем агенте.

Добавки, которые могут усиливать растворимость соответствующих хелатирующих агентов, могут рассматриваться, но такие добавки не должны негативно влиять на свойства соответствующего хелатирующего агента. Однако многие добавки оказывают негативное воздействие, или они ограничивают гибкость последующих композиций.

Дополнительно было обнаружено, что некоторые примеры MGDA содержат множество примесей, которые могут ограничивать их применимость в областях, таких как моющие средства для стирки и ADW. Такие примеси иногда вносят свой вклад в неблагоприятное окрашивание, особенно при значении рН ниже 10, и обонятельное поведение, которое иногда сопутствует MGDA и другим хелатирующим агентам, смотрите, например, сравнительные примеры в US 7,671,234.

В US 7,671,234 раскрывается улучшенная сапонификация MGDN,

Хотя в US 7,671,234 показаны усовершенствования, желательно еще более улучшенное окрашивающее и обонятельное поведение.

В WO 2012/150155 раскрывается улучшенная растворимость чистой L-MGDA, по сравнению с рацемической MGDA. Однако затруднительно получать MGDA и тщательно избегать какой-либо рацемизации. Хотя возможно синтезировать рацемическую MGDA и отделить D-изомер, такой способ будет приводить к потере 50% выхода или более.

Кроме того, было обнаружено, что рацемическая MGDA показывает некоторую неустойчивость в присутствии сильных оснований, таких как гидроксид натрия. Это ограничивает ее пригодность в определенных применениях, таких как промышленные и институционные чистящие средства, которые во многих случаях содержат значительные количества сильных оснований, таких как гидроксид калия или гидроксид натрия.

Поэтому задачей настоящего изобретения является обеспечение весьма концентрированных водных растворов хелатирующих агентов, таких как MGDA, которые стабильны при температурах в интервале от нуля до 50°С, без добавления поверхностно-активных веществ или органических полимеров или солей органических кислот. Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение хелатирующих агентов, которые показывают улучшенную устойчивость в отношении сильных оснований, таких как твердый гидроксид калия или твердый гидроксид натрия. Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения весьма концентрированных водных растворов хелатирующих агентов, таких как MGDA, которые стабильны при температурах в интервале от нуля до 50°С. Ни такой способ, ни такой водный раствор, не должны нуждаться в применении добавок, которые отрицательно влияют на свойства соответствующего хелатирующего агента. В частности, ни органические полимеры, ни соли органических кислот, не должны быть необходимы для стабилизации таких растворов.

Соответственно, смеси энантиомеров, определенных выше, как было обнаружено, могут превращаться в водные растворы, которые решают вышеуказанные задачи.

Смеси энантиомеров, определенных выше, показывают увеличенную растворимость в воде, по сравнению с рацемической смесью, и почти такую же или такую же или предпочтительно увеличенную растворимость в воде, по сравнению с чистым L-изомеров, но их получение является более легким.

Поэтому смеси согласно настоящему изобретению представляют собой смеси L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или ее соответствующих моно-, ди- или трищелочных солей или моно-, ди или триаммониевых солей, причем указанные смеси содержат преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 10 до 75%.

Термин аммониевые соли, как применяется в настоящем изобретении, относится к солям с по меньшей мере одним катионом, который несет атом азота, который является постоянно или временно кватернизирован. Примеры катионов, которые несут по меньшей мере один атом азота, который является постоянно кватернизирован, включают тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, диметилдиэтиламмоний, и н-С1020-алкилтриметиламмоний. Примеры катионов, которые несут по меньшей мере один атом азота, который является временно кватернизирован, включают протонированные амины и аммиак, такие как монометиламмоний, диметиламмоний, триметиламмоний, моноэтиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, н-С1020-алкилдиметиламмоний, 2-гидроксиэтиламмоний, бис(2-гидроксиэтил)аммоний, трис(2-гидроксиэтил)аммоний, N-метил-2-гидроксиэтиламмоний, N,N-диметил-2-гидроксиэтиламмоний, и особенно NH4+.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, смеси согласно настоящему изобретению представляют собой смеси L- и D-энантиомеров молекул общей формулы (I)

где

,

х находится в интервале от нуля до 0.5, предпочтительно от нуля до 0.25,

М выбирается из аммония, замещенного или незамещенного, и калия и натрия, и их смесей, предпочтительно натрия.

Предпочтительными являются трищелочные соли MGDA, такие как трикалиевые соли, и даже более предпочтительными являются тринатриевые соли.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, энантиомерный избыток соответствующего L-изомера в смесях согласно настоящему изобретению находится в интервале от 10 до 75%, предпочтительно в интервале от 12.5 до 60%.

В вариантах выполнения настоящего изобретения, где присутствуют два или более соединений, ее относится к энантиомерному избытку всех L-изомеров, присутствующих в смеси, по сравнению со всеми D-изомерами. Например, в случаях, когда присутствует смесь ди- и тринатриевой соли MGDA, ее относится к сумме динатриевой соли и тринатриевой соли L-MGDA по отношению к сумме динатриевой соли и тринатриевой соли D-MGDA.

Энантиомерный избыток может быть определен посредством измерения поляризации (поляриметрии) или предпочтительно посредством хроматографии, например посредством ВЭЖХ с хиральной колонкой, например с одним или более циклодекстринами в качестве неподвижной фазы или с лигандообменной (Pirkle-brush) хиральной стационарной фазой. Предпочтительным является определение ее посредством ВЭЖХ с иммобилизованным оптически активным амином, таким как D-пеницилламин, в присутствии соли меди (II).

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, смеси согласно настоящему изобретению могут содержать в интервале от 0.1 до 10 мас. % одной или более оптически неактивных примесей, где по меньшей мере одна из примесей представляет собой по меньшей мере одну из примесей, выбранных из иминодиуксусной кислоты, муравьиной кислоты, гликолевой кислоты, пропионовой кислоты, уксусной кислоты и их соответствующих солей щелочных металлов или моно-, ди- или триаммониевых солей.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, смеси согласно настоящему изобретению могут содержать менее 0.2 мас. % нитрилтриуксусной кислоты (NTA), предпочтительно от 0.01 до 0.1 мас. %.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, смеси согласно настоящему изобретению могут содержать незначительные количества катионов, отличных от щелочного металла или аммония. Таким образом, возможно, что незначительные количества, такие как от 0.01 до 5 мол. % от всей смеси хелатирующего агента согласно настоящему изобретению, на основе аниона, несут катионы щелочноземельных металлов, такие как Mg2+ или Са2+, или ионы переходных металлов, такие как катионы Fe2+ или Fe3+.

Смеси согласно настоящему изобретению показывают очень хорошую растворимость, особенно в воде и в водных растворах гидроксидов щелочных металлов. Такая очень хорошая растворимость может наблюдаться, например, в интервале температур от нуля °С до 40°С, в частности при комнатной температуре и/или при нуле и/или +10°С.

Поэтому другим объектом настоящего изобретения является водный раствор смеси согласно настоящему изобретению, содержащий в интервале от 40 до 60 мас. % указанной смеси согласно настоящему изобретению, предпочтительно от 45 до 58 мас. %, даже более предпочтительно от 48 до 55 мас. %. Такие водные растворы также упоминаются в настоящей заявке как растворы по изобретению или растворы согласно настоящему изобретению. Растворы согласно настоящему изобретению не показывают количества осаждения или кристаллизации при добавлении затравочных кристаллов или механическом воздействии. Растворы согласно настоящему изобретению не показывают какой-либо видимой мутности.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения растворы согласно настоящему изобретению свободны от поверхностно-активных веществ.

Термин «свободны от поверхностно-активных веществ» в контексте настоящего изобретения должен означать, что общее содержание поверхностно-активных веществ составляет 0.1 мас. % или менее относительно количества смеси согласно настоящему изобретению. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, термин "свободны от поверхностно-активных веществ" должен охватывать концентрацию в интервале от 50 частей на миллион до 0.05%, где как части на миллион, так и проценты относятся к частям на миллион по массе или мас. %, соответственно, и относятся ко всему соответствующему раствору согласно настоящему изобретению.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, растворы согласно настоящему изобретению свободны от органических полимеров. Термин «свободны от органических полимеров» должен означать, в контексте настоящего изобретения, что общее содержание органических полимеров составляет 0.1 мас. % или менее, относительно количества смеси согласно настоящему изобретению. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, термин "свободны от органических полимеров" должен охватывать концентрацию в интервале от 50 частей на миллион до 0.05%, где как части на миллион, так и проценты относятся к частям на миллион по массе или мас. %, соответственно, и относятся ко всему соответствующему раствору согласно настоящему изобретению. Органические полимеры должны также включать органические сополимеры и должны включать полиакрилаты, полиэтиленимины и поливинилпирролидон. Органические (со)полимеры в контексте настоящего изобретения должны иметь молекулярную массу (Mw), равную 1,000 г или более.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, растворы согласно настоящему изобретению не содержат значительные количества солей щелочных металлов моно- и дикарбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, адипиновая кислота, сукциновая кислота и тому подобное. Значительные количества в этом контексте относятся к количествам, равным более 0.5 мас. %.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения растворы согласно настоящему изобретению имеют значения рН в интервале от 8 до 14, предпочтительно от 10.0 до 13.5.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, растворы согласно настоящему изобретению дополнительно содержат по меньшей мере одну неорганическую основную соль, выбранную из гидроксидов щелочных металлов и карбонатов щелочных металлов. Предпочтительными примерами являются карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид калия и в частности гидроксид натрия, например от 0.1 до 1.5 мас. %. Гидроксид калия или гидроксид натрия, соответственно, могут образовываться в результате производства соответствующего раствора согласно настоящему изобретению.

Кроме того, смеси согласно настоящему изобретению, а также растворы согласно настоящему изобретению могут содержать одну или более неорганических неосновных солей, таких как - но без ограничения к этому - галогенид щелочного металла или предпочтительно сульфат щелочного металла, особенно сульфат калия или даже более предпочтительно сульфат натрия. Содержание неорганической неосновной соли может находиться в интервале от 0.10 до 1.5 мас. %, относительно соответствующей смеси согласно настоящему изобретению или содержания твердых веществ соответствующего раствора согласно настоящему изобретению. Даже более предпочтительно, смеси согласно настоящему изобретению, а также растворы согласно настоящему изобретению не содержат значительные количества неорганической неосновной соли, например, в интервале от 50 частей на миллион до 0.05 мас. %, относительно соответствующей смеси согласно настоящему изобретению или содержания твердых веществ соответствующего раствора согласно настоящему изобретению. Даже более предпочтительно смеси согласно настоящему изобретению содержат от 1 до 50 частей на миллион по массе от суммы хлорида и сульфата, относительно соответствующей смеси согласно настоящему изобретению. Содержания сульфата могут быть определены, например, посредством гравиметрии или посредством ионнообменной хроматографии.

Кроме того, смеси согласно настоящему изобретению, а также растворы согласно настоящему изобретению проявляют благоприятное обонятельное поведение, а также очень низкую склонность к цветности, как например пожелтение при хранении.

Кроме того, смеси согласно настоящему изобретению, а также растворы согласно настоящему изобретению проявляют благоприятное поведение в отношении отбеливающих средств, таких как перкарбонат натрия, и смеси согласно настоящему изобретению являются менее гигроскопичными, чем рацемическая смесь MGDA. Смеси согласно настоящему изобретению образуют свободно текучие порошки более легко, чем рацемическая смесь MGDA.

Кроме того, смеси согласно настоящему изобретению проявляют улучшенное поведение в отношении сильных оснований, таких как твердый гидроксид калия или твердый гидроксид натрия. При хранении в виде смеси с твердым гидроксидом калия или твердым гидроксидом натрия и последующем смешивании с водой, они могут быть получены в виде прозрачных немутных растворов с хорошим сроком службы.

Смеси согласно настоящему изобретению могут быть получены посредством смешивания соответствующих количеств энантиомерно чистой L-MGDA и D-MGDA или их соответствующих солей. Однако получение энантиомерно чистой D-MGDA является затруднительным, и другие способы получения смесей согласно настоящему изобретению были обнаружены в контексте настоящего изобретения.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения смесей согласно настоящему изобретению, далее также упоминаемый как способ согласно настоящему изобретению. Способ согласно настоящему изобретению содержит стадии

(а) растворения смеси L-аланина и его соли щелочного металла в воде,

(b) превращения указанной смеси L-аланин и его соли щелочного металла с помощью формальдегида и цианистоводородной кислоты или цианида щелочного металла в динитрил,

(c) сапонификации динитрила, полученного на стадии (b), на двух стадиях (c1) и (с2), причем стадии (c1) и (с2) осуществляются при различных температурах, применяя стехиометрические количества гидроксида или избыток 1.01-1.5 молей гидроксида на молярную сумму СООН групп и нитрильных групп динитрила со стадии (b).

Способ согласно настоящему изобретению описывается более подробно далее.

На стадии (а) способа согласно настоящему изобретению, смесь L-аланина и соли щелочного металла L-аланина растворяется в воде. L-аланин в контексте настоящего изобретения относится либо к чистому L-аланину с необнаруживаемыми количествами D-аланина, либо к смесям энантиомеров L-аланина и D-аланин, причем энантиомерный избыток составляет по меньшей мере 96%, предпочтительно по меньшей мере 98%. Чем чище энантиомер L-аланин, тем лучше управлять рацемизацией на стадии (с) способа согласно настоящему изобретению.

Среди солей щелочных металлов калиевая соль является предпочтительной, и натриевая соль является даже более предпочтительной.

Существуют различные пути осуществления стадии (а) способа согласно настоящему изобретению. Возможно получить твердую смесь L-аланина и соли щелочного металла L-аланина и затем растворитель полученную таким образом смесь в воде. Хотя предпочтительно суспендировать L-аланин в воде и затем добавлять требуемое количество гидроксида щелочного металла, в виде твердого вещества или в виде водного раствора.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (а) способа согласно настоящему изобретению осуществляется при температуре в интервале от 5 до 70°С, предпочтительно в интервале от 15 до 60°С. В ходе осуществления стадии (а), во многих случаях может наблюдаться повышение температуры, особенно когда выбирается вариант выполнения настоящего изобретения, при котором суспендируют L-аланин в воде и затем добавляют требуемое количество гидроксида щелочного металла, в виде твердого вещества или в виде водного раствора.

Водный раствор смеси L-аланина и его соответствующей соли щелочного металла получают на стадии (а).

В одном варианте выполнения стадии (а) получают водный раствор смеси, содержащей в интервале от 10 до 50 мол. % L-аланина (свободная кислота) и от 50 до 90 мол. % L-аланина (соли щелочного металла). Особенно предпочтительными являются смеси, содержащие от 23 до 27 мол. % L-аланина (свободная кислота) и от 63 до 67 мол. % соли щелочного металла L-аланина.

Предпочтительно водный раствор смеси L-аланина и его соответствующей соли щелочного металла может иметь общее содержание твердых веществ в интервале от 10 до 35%. Предпочтительно такой водный раствор смеси L-аланина и его соответствующей соли щелочного металла может иметь значение рН в интервале от 6 до 12.

Предпочтительно водный раствор, полученный на стадии (а), содержит менее 0.5 мас. % примесей, отличных от D-аланина и его соответствующей соли щелочного металла, причем проценты приводятся на основании общего содержания твердых веществ водного раствора. Такими возможными примесями могут быть одна или более из солей магния или кальция неорганических кислот. Следовыми количествами примесей, происходящих на основе применяемых L-аланин или воды, необходимо далее пренебрегать в контексте настоящего изобретения.

На стадии (b) способа согласно настоящему изобретению, двойной синтез Штрек-кера осуществляется путем обработки водного раствора смеси L-аланина и его соли щелочного металла, полученной на стадии (а), формальдегидом и цианистоводородной кислотой или цианидом щелочного металла. Двойной синтез Штреккера может осуществляться путем добавления цианида щелочного металла или смеси цианистоводородной кислоты и цианида щелочного металла или предпочтительно цианистоводородной кислоты и формальдегида в водный раствор, полученный на стадии (а). Указанное добавление формальдегида и цианида щелочного металла или предпочтительно цианистоводородной кислоты может осуществляться в виде одной или более частей. Формальдегид может добавляться в виде газа или в виде раствора формалина или в виде параформальдегида. Предпочтительным является добавление формальдегида в виде 30-35 мас. % водного раствора.

В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения стадия (b) способа согласно настоящему изобретению осуществляется при температуре в интервале от 20 до 80°С, предпочтительно от 35 до 65°С.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (b) способа согласно настоящему изобретению осуществляется при постоянной температуре в вышеуказанном интервале. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (b) способа согласно настоящему изобретению осуществляется с применением температурного профиля, например путем начала реакции при 40°С и обеспечения затем перемешивания реакционной смеси при 50°С.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (b) способа согласно настоящему изобретению осуществляется при повышенном давлении, например от 1.01 до 6 бар. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (b) способа согласно настоящему изобретению осуществляется при нормальном давлении (1 бар).

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (b) способа согласно настоящему изобретению осуществляется при постоянном значении рН, причем основание или кислота добавляется для поддержания значения рН постоянным. Предпочтительно, однако, значение рН в ходе стадии (b) уменьшается, и ни основание, ни кислота, отличная от него, необязательно HCN, не добавляется.

В таких вариантах выполнения настоящего изобретения, в конце стадии (b), значение рН может понизиться до 2-4.

Стадия (b) может осуществляться в реакционном сосуде любого типа, что позволяет работать с цианистоводородной кислотой. Полезными являются, например, колбы, реакционные аппараты с мешалкой и каскады двух или более реакционных аппаратов с мешалкой.

На стадии (b) водный раствор L-энантиомера, динитрила формулы (В)

и его соответствующей соли щелочного металла был получен, часто также упоминаемый как динитрил (В) или щелочная соль щелочного металла динитрила (В), соответственно.

На стадии (с), динитрил, полученный на стадии (b), будет сапонифицирован на двух стадиях (c1) и (с2) при различных температурах, применяя стехиометрические количества гидроксида или избыток 1.-1 - 1.5 моль гидроксида на молярную сумму СООН групп и нитрильных групп динитрила со стадии (b), предпочтительно 1.-1 - 1.2 моль.

Отличная температура означает в контексте стадии (с), что средняя температура на стадии (c1) отличается от средней температуры на стадии (с2). Предпочтительно стадия (c1) осуществляется при температуре, более низкой, чем на стадии (с2). Даже более предпочтительно, стадия (с2) осуществляется при температуре, которая по меньшей мере на 100°С выше, чем средняя температура на стадии (c1). Гидроксид в контексте стадии (с) относится к гидроксиду щелочного металла, предпочтительно гидроксиду калия и даже более предпочтительно гидроксиду натрия.

Стадия (c1) может начинаться путем добавления раствора, полученного на стадии (b), в водный раствор гидроксида щелочного металла или путем добавления водного раствора гидроксида щелочного металла в раствор, полученный на стадии (b). В другом варианте выполнения настоящего изобретения, раствор, полученный на стадии (b), и водный раствор гидроксида щелочного металла добавляются в сосуд одновременно.

При вычислении стехиометрических количеств гидроксида, подлежащих добавлению на стадии (c1), сумма СООН групп и нитрильных групп из общего теоретического количества динитрила (В) умножается на 3, и вычитается количество щелочи, уже присутствующей после стадии (а) и, необязательно, стадия (b).

Стадия (c1) может осуществляться при температуре в интервале от 20 до 80°С, предпочтительно от 40 до 70°С. В контексте стадии (c1) "температура" относится к средней температуре.

В результате стадии (c1) может быть получен водный раствор соответствующего диамида и его соответствующей соли щелочного металла, причем М представляет собой щелочной металл. Указанный раствор может также содержать L-MGDA и соответствующий моноамид и/или его моно-, ди- или трищелочную соль.

Стадия (с2) может осуществляться при температуре в интервале от 130 до 195°С, предпочтительно от 175 до 195°С. В контексте стадии (c1) термин "температура" относится к средней температуре.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (с2) имеет среднее время пребывания в интервале от 5 до 180 минут.

В предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения более высокий диапазон температур на стадии (с2), такой как 190-195°С, комбинируется с коротким временем пребывания, таким как 20-25 минут, или более низкий диапазон температур на стадии (с2), такой как 175°С-180°С, комбинируется с более длительным временем пребывания, таким как 50-60 минут, или средняя температура, такая как 185°С, комбинируется со среднем временем пребывания, таким как 35-45 минут.

Стадия (с2) может осуществляться в том же реакторе, что и стадия (c1), или - в случае непрерывного способа - в другом реакторе.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадия (с2) осуществляется с избытком основания от 1.01 до 1.2 моль гидроксида на моль нитрильной группы.

В зависимости от типа реактора, в котором осуществляется стадия (с2), как например реактор идеального вытеснения, среднее время пребывания может быть заменено на время пребывания.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (c1) осуществляется в реакторном аппарате с непрерывным перемешиванием мешалкой, и стадия (с2) осуществляется во втором реакторном аппарате с непрерывным перемешиванием мешалкой. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (c1) осуществляется реакторном аппарате с непрерывным перемешиванием мешалкой, и стадия (с2) осуществляется в реакторе идеального вытеснения, как например трубчатый реактор.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (c1) способа согласно настоящему изобретению осуществляется при повышенном давлении, например, при 1.05-6 бар. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (c1) способа согласно настоящему изобретению осуществляется при нормальном давлении.

Особенно в вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых стадия (с2) осуществляется в реакторе идеального вытеснения, стадия (с2) может осуществляться при повышенном давлении, таком как 1.5-40 бар, предпочтительно по меньшей мере 20 бар. Повышенное давление может достигаться с помощью насоса или посредством самопроизвольного повышения давления.

Предпочтительно условия давления на стадиях (c1) и (с2) комбинируются таким образом, что стадия (с2) осуществляется при более высоком давлении, чем стадия (c1).

В ходе стадии (с2) происходит частичная рацемизация. Без ограничения какой-либо теорией, вероятно, что происходит рацемизация вышеуказанного L-диамида или L-MGDA.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению может содержать стадии, отличные от стадий (а), (b) и (с), описанных выше. Такие дополнительные стадии могут представлять собой, например, одну или более стадий обесцвечивания, например, с помощью активированного угля или с помощью пероксида, такого как Н2О2.

Дополнительная стадия, отличная от стадии (а), (b) или (с), которая предпочтительно осуществляется после стадии (с2), представляет собой отгонку с азотом или паром, чтобы удалить аммиак. Указанная отгонка может осуществляться при температурах в интервале от 90 до 110°С. Посредством отгонки с азотом или воздухом, вода может удаляться из раствора, полученного таким образом. Отгонка предпочтительно осуществляется при давлении ниже нормального давления, таком как 650-950 мбар.

В вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых желателен раствор согласно настоящему изобретению, раствор, полученный на стадии (с2) только охлаждается и, необязательно, концентрируется посредством частичного удаления воды. Если требуются сухие образцы смесей согласно настоящему изобретению, вода может быть удалена посредством распылительной сушки или грануляции распылением.

Способ согласно настоящему изобретению может осуществляться в виде периодического процесса или в виде полунепрерывного или непрерывного процесса.

Другим объектом настоящего изобретения является применение смеси согласно настоящему изобретению или раствора согласно настоящему изобретению для получения композиций моющих средств для стирки и композиций моющих средств для чистящих средств. Другим объектом является способ получения моющих средств для стирки и композиций моющих средств для чистящих средств посредством применения смеси согласно настоящему изобретению или раствора согласно настоящему изобретению. В зависимости от того желательно ли смешивание в водной композиции или сухим образом, и в зависимости от того желательна ли жидкая или твердая композиция моющего средства, может применяться раствор согласно настоящему изобретению или смесь изомеров согласно настоящему изобретению. Смешивание может осуществляться с помощью по существу известных стадий получения композиции.

В частности, когда смешивание осуществляется с раствором согласно настоящему изобретению для получения твердой композиции моющих средств для стирки или твердой композиции моющих средств для чистящих средств, такое применение является предпочтительным, потому что это позволяет добавлять только пониженные количества воды, позже подлежащей удалению, и это обеспечивает большую гибкость, потому что никакие дополнительные ингредиенты, такие как полимер, поверхностно-активные вещества или соли, не присутствуют, что наоборот уменьшает гибкость для производителя моющего средства.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, водные растворы согласно настоящему изобретению могут применяться как таковые для получения композиций моющих средств для стирки или для композиций моющих средств для чистящих средств. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, водные растворы согласно настоящему изобретению могут применяться в полностью или предпочтительно частично нейтрализованной форме для получения композиций моющих средств для стирки или для композиций моющих средств для чистящих средств. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, водные растворы согласно настоящему изобретению могут применяться в полностью или предпочтительно частично нейтрализованной форме для получения композиций моющих средств для стирки или для композиций моющих средств для чистящих средств, причем указанная нейтрализация осуществляется с помощью неорганической кислоты (минеральная кислота). Предпочтительные неорганические кислоты выбираются из H2SO4, HCl, и Н3РО4. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, водные растворы согласно настоящему изобретению могут применяться в полностью или предпочтительно частично нейтрализованной форме для получения композиций моющих средств для стирки или для композиций моющих средств для чистящих средств, причем указанная нейтрализация осуществляется с помощью органической кислоты. Предпочтительные органические кислоты выбираются из CH3SO3H, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и лимонной кислоты.

В контексте настоящего изобретения, термин "композиция моющих средств для чистящих средств" включает чистящие средства для ухода за домом и для промышленных или институционных применений. Термин "композиция моющих средств для чистящих средств" включает композиции для мытья посуды, особенно ручного мытья посуды и автоматического мытья посуды и для мытья изделий, и композиции для очистки твердых поверхностей, таких как, но без ограничения к этому, композиции для очистки ванной комнаты, очистки кухни, очистки пола, удаления накипи с труб, очистки окон, очистки транспорта, включая очистку грузовых транспортных средств, кроме того, для очистки открытых цехов, мойки без разборки, очистки металлов, дезинфицирующей очистки, очистки ферм, очистки под высоким давлением, но не композиции моющих средств для стирки.

В контексте настоящего изобретения и если иного не указано, проценты в контексте ингредиентов композиций моющих средств для стирки представляют собой проценты по массе и относятся к общему содержанию твердых веществ соответствующей композиции моющего средства для стирки. В контексте настоящего изобретения и если иного не указано, проценты в контексте ингредиентов композиции моющих средств для чистящих средств представляют собой проценты по массе и относятся к общему содержанию твердых веществ композиции моющих средств для чистящих средств.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для стирки согласно настоящему изобретению может содержать в интервале от 1 до 30 мас. % смеси согласно настоящему изобретению. Проценты относятся к общему содержанию твердых веществ соответствующей композиции моющего средства для стирки.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для чистящих средств согласно настоящему изобретению может содержать в интервале от 1 до 50 мас. % смеси согласно настоящему изобретению, предпочтительно от 5 до 40 мас. % и даже более предпочтительно от 10 до 25 мас. %. Проценты относятся к общему содержанию твердых веществ соответствующей композиции моющего средства для ухода за домом.

Особенно предпочтительные композиции моющих средств для стирки и композиции моющих средств для чистящих средств, особенно для ухода за домом, могут содержать один или более комплексообразующих агентов, отличных от MGDA. Предпочтительные композиции моющих средств для чистящих средств и предпочтительные композиции моющих средств для стирки могут содержать один или более комплексообразующих агентов (в контексте настоящего изобретения также упоминаемых как секвестранты), отличных от смеси согласно настоящему изобретению. Примерами секвестрантов, отличных от смеси согласно настоящему изобретению, являются GLDA, IDS (иминодисукцинат), цитрат, производные фосфоновой кислоты, например, динатриевая соль гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты ("HEDP"), и полимеры с комплексообразующими группами, как например, полиэтиленимин, в котором от 20 до 90 мол. % N-атомов несут по меньшей мере одну СН2СОО- группу, и их соответствующие соли щелочных металлов, особенно их натриевые соли, например GLDA-Na4, IDS-Na4, и цитрат тринатрия, и фосфаты, такие как STPP (триполифосфат натрия). Благодаря тому, что фосфаты отрицательно воздействуют на окружающую среду, предпочтительно, что предпочтительные композиции моющих средств для чистящих средств и предпочтительные композиции моющих средств для стирки свободны от фосфата. Термин "свободны от фосфата", как должно пониматься в контексте настоящего изобретения, означает, что содержание фосфата и полифосфата в сумме находится в интервале от 10 частей на миллион до 0.2 мас. %, как определено посредством гравиметрии.

Предпочтительные композиции моющих средств для чистящих средств и предпочтительные композиции моющих средств для стирки могут содержать одно или более поверхностно-активных веществ, предпочтительно одно или более неионное поверхностно-активное вещество.

Предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты, ди- и мультиблочные сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, и продукты реакции сорбитана с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилполигликозиды (APG), гидроксиалкиловые смешанные простые эфиры и аминооксиды.

Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (I)

,

в которой переменные имеют следующие значения:

R1 является идентичным или отличным и выбирается из водорода и линейного C1-C10-алкила, предпочтительно в каждом случае является идентичным и представляет собой этил и особенно предпочтительно водород или метил,

R2 выбирается из С822-алкила, разветвленного или линейного, например н-C8H17, Н-С10Н21, Н-С12Н25, Н-С14Н29, H-C16H33 или Н-С18Н37,

R3 выбирается из C110-алкила, метила, этила, н-пропила, изопропил, н-бутила, изобутил, втор.-бутила, трет.-бутила, н-пентила, изопентила, втор.-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, втор.-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изодецила,

m и n находятся в интервале от нуля до 300, где сумма пит составляет по меньшей мере один, предпочтительно в интервале от 3 до 50. Предпочтительно, m находится в интервале от 1 до 100, и n находится в интервале от 0 до 30.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, соединения общей формулы (I) могут представлять собой блок-сополимеры или статистические сополимеры, предпочтительными являются блок-сополимеры.

Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов являются, например, соединения общей формулы (И)

,

в которой переменные имеют следующие значения:

R1 является идентичным или отличным и выбирается из водорода и линейного C1-C0-алкила, предпочтительно в каждом случае является идентичным и представляет собой этил, и особенно предпочтительно водород или метил,

R4 выбирается из С620-алкила, разветвленного или линейного, в частности н-C8H17, H-C10H21, н-С12Н25, н-С13Н27, н-С15Н31 h-C14H29, H-C16H33, Н-С18Н37,

а представляет собой число в интервале от нуля до 10, предпочтительно от 1 до 6,

b представляет собой число в интервале от 1 до 80, предпочтительно от 4 до 20,

d представляет собой число в интервале от нуля до 50, предпочтительно от 4 до 25.

Сумма а+b+d предпочтительно находится в интервале от 5 до 100, даже более предпочтительно в интервале от 9 до 50.

Предпочтительными примерами гидроксиалкиловых смешанных простых эфиров являются соединения общей формулы (III)

,

в которой переменные имеют следующие значения:

R1 является идентичным или отличным и выбирается из водорода и линейного C110-алкила, предпочтительно в каждом случая является идентичным и представляет собой этил и особенно предпочтительно водород или метил,

R2 выбирается из С822-алкила, разветвленного или линейного, например изо-С11Н23, изо-С13Н27, H-C8H17, н-С10Н21, Н-С12Н25, н-С14Н29, н-С16Н33 или н-С18Н37,

R3 выбирается из С118-алкила, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, втор-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила, изо-децила, н-додецила, н-тетрадецила, н-гексадецила и н-октадецила.

Целые числа тип находятся в интервале от нуля до 300, где сумма n и m составляет по меньшей мере один, предпочтительно в интервале от 5 до 50. Предпочтительно, m находится в интервале от 1 до 100, и n находится в интервале от 0 до 30.

Соединения общей формулы (II) и (III) могут представлять собой блок-сополимеры или статистические сополимеры, причем предпочтительными являются блок-сополимеры.

Другие подходящие неионные поверхностно-активные вещества выбираются из ди- и мультиблочных сополимеров, состоящих из этиленоксида и пропиленоксида. Другие подходящие неионные поверхностно-активные вещества выбираются из этоксилированных или пропоксилированных сложных эфиров сорбитана. Аминооксиды или алкилполигликозиды, особенно линейные С416-алкилполигликозиды и разветвленные С814-алкилполигликозиды, такие как соединения общей формулы (IV), подобным образом являются подходящими.

,

в которой переменные имеют следующие значения:

R5 представляет собой С14-алкил, в частности этил, н-пропил или изопропил,

R6 представляет собой -(CH2)2-R5,

G1 выбирается из моносахаридов с 4-6 атомами углерода, особенно из глюкозы и ксилозы,

х находится в интервале от 1.1 до 4, причем x представляет собой среднее число,

у представляет собой число в интервале от нуля до 3.

Другими примерами неионных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (V) и (VI)

,

АО выбирается из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида,

ЕО представляет собой этиленоксид, СН2СН2-О,

R7 выбирается из С818-алкила, разветвленного или линейного

A3O выбирается из пропиленоксида и бутиленоксида,

w представляет собой число в интервале от 15 до 70, предпочтительно от 30 до 50,

w1 и w3 представляют собой числа в интервале от 1 до 5, и

w2 представляет собой число в интервале от 13 до 35.

Обзор других подходящих неионных поверхностно-активных веществ можно найти в ЕР-А 0 851 023 и в DE-A 198 19 187.

Смеси двух или более различных неионных поверхностно-активных веществ также могут присутствовать.

Другие поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать, выбираются из амфотерных (цвиттер-ионных) поверхностно-активных веществ и анионных поверхностно-активных веществ и их смесей.

Примерами амфотерных поверхностно-активных веществ являются те, которые несут положительный и отрицательный заряд в одной молекуле в условиях применения. Предпочтительными примерами амфотерных поверхностно-активных веществ являются, так называемые, бетаиновые поверхностно-активные вещества. Многие примеры бетаиновых поверхностно-активных веществ несут один кватернизированный атом азота и одну группу карбоновой кислоты на молекулу. Особенно предпочтительным примером амфотерных поверхностно-активных веществ является кокамидопропилбетаин (лаурамидопропилбетаин).

Примерами аминооксидных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (VII)

,

где R10, R8 и R9 независимо друг от друга выбираются из алифатических, циклоалифатических или С24-алкилен-С1020-алкиламидо составляющих. Предпочтительно, R10 выбирается из C820-алкила или С24-алкилен-С1020-алкиламидо, и R8 и R9 оба представляют собой метил.

Особенно предпочтительным примером является лаурилдиметиламиноксид, иногда также называемый лаураминоксидом. Другим особенно предпочтительным примером является кокамидилпропилдиметиламиноксид, иногда также называемый кокамидопропиламиноксид.

Примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются соли щелочных металлов и аммониевые соли C8-C18-алкилсульфатов, сульфатов простых полиэфиров C8-C18-жирных спиртов, сложных полуэфиров серной кислоты и этоксилированных С412-алкилфенолов (этоксилирование: от 1 до 50 моль этиленоксида/моль), алкиловых сложных эфиров C12-C18 жирных сульфокислот, например метиловых сложных эфиров С1218 жирных сульфокислот, кроме того, С1218-алкилсульфоновых кислот и С1018-алкиларилсульфоновых кислот. Предпочтительными являются соли щелочных металлов вышеуказанных соединений, особенно предпочтительно натриевые соли.

Другими примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются мыла, например натриевые или калиевые соли стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, карбоксилаты простых эфиров и фосфаты простых алкиловых эфиров.

Предпочтительно, композиции моющих средств для стирки содержат по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для стирки могут содержать от 0.1 до 60 мас. % по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, выбранного из анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и аминоксидных поверхностно-активных веществ.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для чистящих средств могут содержать от 0.1 до 60 мас. % по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, выбранного из анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и аминоксидных поверхностно-активных веществ.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для чистящих средств и особенно для чистящих средств для автоматического мытья посуды не содержат какое-либо анионное поверхностно-активное вещество.

Композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки могут содержать по меньшей мере одно отбеливающее средство, также упоминаемое как отбеливатель. Отбеливающие средства могут быть выбраны из хлорного отбеливателя и пероксидного отбеливателя, и пероксидный отбеливатель может быть выбран из неорганического пероксидного отбеливателя и органического пероксидного отбеливателя. Предпочтительными являются неорганические пероксидные отбеливатели, выбранные из перкарбоната щелочного металла, пербората щелочного металла и персульфата щелочного металла.

Примерами органических пероксидных отбеливателей являются органические перкарбоновые кислоты, особенно органические перкарбоновые кислоты.

Подходящими хлор-содержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, хлорамин В, гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит магния, гипохлорит калия, ди-хлоризоцианурат калия и дихлоризоцианурат натрия.

Композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки могут содержать, например, в интервале от 3 до 10 мас. % хлорсодержащего отбеливателя.

Композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки могут содержать один или более катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания могут выбираться из улучшающих отбеливание солей переходных металлов или комплексов переходных металлов, таких как, например, марганец-, железо-, кобальт-, рутений- или молибден-селеновые комплексы или карбонильные комплексы. Комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими триподными лигандами, а также кобальт-, железо-, медь- и рутений-аминные комплексы также могут применяться в качестве катализаторов отбеливания.

Композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки могут содержать один или более активаторов отбеливания, например N-метилморфолиния-ацетонитрильные соли ("ММА соли"), триметиламмония ацетонитрильные соли, N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин ("DADHT") или нитрильные четвертичные соли (триметиламмония ацетонитрильные соли).

Другими примерами подходящих активаторов отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин (TAED) и тетраацетилгексилендиамин.

Композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки могут содержать один или более ингибиторов коррозии. В данном случае должно быть понятно как включать такие соединения, которые ингибируют коррозию металла. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, а также фенольные производные, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, галловая кислота, флороглюцин или пирогаллол.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки содержат в общем в интервале от 0.1 до 1.5 мас. % ингибитора коррозии.

Композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки могут содержать один или более структурообазователей, выбранных из органических и неорганических структурообазователей. Примерами подходящих неорганических структурообазователей являются сульфат натрия или карбонат натрия или силикаты, в частности дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности формулы α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, и δ-Na2Si2O5, а также сульфонаты жирных кислот, а-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкил- и алкенилдисукцинаты, диацетат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмал, и полимерные структурообразователи, например, поликарбоксилаты и полиаспарагиновая кислота.

Примерами органических структурообразователей являются в частности полимеры и сополимеры. В одном варианте выполнения настоящего изобретения органические структурообразователи выбираются из поликарбоксилатов, например гомополимеров солей щелочных металлов (мет)акриловой кислоты или сополимеров (мет)акриловой кислоты.

Подходящими сомономерами являются моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Подходящим полимером является в частности полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу Mw в интервале от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности от 3000 до 8000 г/моль. Также подходящими являются сополимерные поликарбоксилаты, в частности акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой, и с таким же диапазоном молекулярной массы.

Также возможно применять сополимеры по меньшей мере одного мономера из группы, включающей моноэтиленненасыщенные С310-моно- или С410-дикарбоновые кислоты или их ангидриды, такие как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, с по меньшей мере одним гидрофильным или гидрофобным мономером, как перечислено далее.

Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более атомами углерода или их смеси, как например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, С22-α-олефин, смесь С2024-α-олефинов и полиизобутена, имеющего в среднем от 12 до 100 атомов углерода на молекулу.

Подходящими гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. В качестве примера можно упомянуть: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и этоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат. Полиалкиленгликоли согласно настоящему изобретению могут содержать от 3 до 50, в частности от 5 до 40 и особенно от 10 до 30 алкиленоксидных единиц на молекулу.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими группу сульфоновой кислоты, согласно настоящему изобретению являются 1-акриламидо-1-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфоновая кислота, металлилоксибензол- сульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота, старолсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, и соли указанных кислот, такие как их натриевые, калиевые или аммониевые соли.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими группу сульфоновой кислоты, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.

Другим примером структурообразователей является карбоксиметилинулин.

Более того, амфотерные полимеры также могут применяться в качестве структурообразователей.

Композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки согласно настоящему изобретению могут содержать, например, в общем в интервале от 10 до 70 мас. %, предпочтительно до 50 мас. %, структурообразователя. В контексте настоящего изобретения, MGDA не рассматривается в качестве структурообразователя.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки согласно настоящему изобретению могут содержать один или более соструктурообразователей.

Композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки могут содержать один или более противовспенивателей, выбранных, например, из силиконовых масел и парафиновых масел.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки содержат в общем в интервале от 0.05 до 0.5 мас. % противовспенивателя.

Композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки согласно настоящему изобретению могут содержать один или более ферментов. Примерами ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки согласно настоящему изобретению могут содержать, например, до 5 мас. % фермента, предпочтительно от 0.1 до 3 мас. %. Указанный фермент может быть стабилизирован, например, натриевой солью по меньшей мере одной C13-карбоновой кислоты или С410-дикарбоновой кислоты. Предпочтительными являются формиаты, ацетаты, адипаты и сукцинаты.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере одну соль цинка. Соли цинка могут быть выбраны из растворимых в воде и нерастворимых в воде солей цинка. В этом отношении, в контексте настоящего изобретения, термин «нерастворимые в воде», как применяется, относится к тем солям цинка, которые, в дистиллированной воде при 25°С, имеют растворимость, равную 0.1 г/л или менее. Соли цинка, которые имеют более высокую растворимость в воде, соответственно обозначаются в контексте настоящего изобретения как растворимые в воде соли цинка.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, цинковая соль выбирается из бензоата цинка, глюконата цинка, лактата цинка, формиата цинка, ZnCl2, ZnSO4, ацетата цинка, цитрата цинка, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 и галлата цинка, предпочтительно ZnCl2, ZnSO4, ацетата цинка, цитрата цинка, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 и галлата цинка.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, цинковая соль выбирается из ZnO, ZnO⋅aq, Zn(OH)2 и ZnCO3. Предпочтительной является ZnO⋅aq.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, цинковая соль выбирается из оксидов цинка со средним диаметром частицы (средним по массе) в интервале от 10 им до 100 мкм.

Катион в соли цинка может присутствовать в сложной форме, например, комплексообразованной с лигандами аммиака или лигандами воды, и в частности может присутствовать в гидратированной форме. Для упрощения обозначения, в контексте настоящего изобретения, лиганды в общем опускаются, если они представляют собой лиганды воды.

В зависимости от того как регулируется значение рН смеси согласно настоящему изобретению, может меняться соль цинка. Таким образом, например, возможно применять ацетат цинка или ZnCl2 для получения композиции согласно настоящему изобретению, но эта соль превращается при значении рН, равном 8 или 9, в водной окружающей среде, в ZnO, Zn(OH)2 или ZnO⋅aq, которые могут присутствовать в некомплексообразованной форме или в форме комплекса.

Соль цинка может присутствовать в тех композициях моющих средств для чистящих средств согласно настоящему изобретению, которые являются твердыми при комнатной температуре и предпочтительно присутствуют в форме частиц, которые имеют, например, средний диаметр (среднечисловой) в интервале от 10 нм до 100 мкм, предпочтительно 100 нм до 5 мкм, как определено, например, с помощью рассеяния рентгеновских лучей.

Соль цинка может присутствовать в тех композициях моющих средств для дома, которые являются жидкими при комнатной температуре, в растворенной или в твердой или в коллоидной форме.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки содержат в общем в интервале от 0.05 до 0.4 мас. % соли цинка, в каждом случае на основе содержания твердых веществ рассматриваемой композиции.

Согласно настоящему изобретению фракция соли цинка рассматривается как цинк или ионы цинка. На основании этого возможно вычислить фракцию противоиона.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки согласно настоящему изобретению свободны от тяжелых металлов, за исключением соединений цинка. В контексте настоящего изобретения, это, как понимается, означает, что композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки согласно настоящему изобретению свободны от тех соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в частности свободны от соединений железа и висмута. В контексте настоящего изобретения, выражение "свободны от" в отношении соединений тяжелых металлов, как понимается, означает, что содержание соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, составляет в сумме в интервале от 0 до 100 частей на миллион, как определено методом выщелачивания и на основании содержания твердых веществ. Предпочтительно, композиция согласно настоящему изобретению имеет содержание тяжелого металла, за исключением цинка, менее 0.05 частей на миллион, на основании содержания твердых веществ рассматриваемой композиции. Фракция цинка, таким образом, не включается.

В контексте настоящего изобретения термин "тяжелые металлы" означает все металлы со специфической плотностью, равной по меньшей мере 6 г/см3, за исключением цинка. В частности, тяжелые металлы представляют собой металлы, такие как висмут, железо, медь, свинец, олово, никель, кадмий и хром.

Предпочтительно, композиции моющих средств для чистящих средств и композиции моющих средств для стирки согласно настоящему изобретению содержат неизмеряемые фракции соединений висмута, т.е., например, менее 1 части на миллион.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, композиции моющих средств согласно настоящему изобретению содержат один или более других ингредиентов, таких как ароматизаторы, красящие вещества, органические растворители, буферы, дезинтегрирующие средства, и/или кислоты, такие как метилсульфоновая кислота.

Предпочтительные примерные композиции моющих средств для автоматического мытья посуды могут быть выбраны согласно Таблице 1.

Композиции моющих средств для стирки согласно настоящему изобретению полезны для стирки любого типа белья для стирки и любого типа волокон. Волокна могут быть природного или синтетического происхождения, или могут представлять собой смеси волокон природного и синтетического происхождения. Примерами волокон природного происхождения могут быть хлопок и шерсть. Примерами волокон синтетического происхождения могут быть полиуретановые волокна, такие как Spandex® или Lycra®, сложнополиэфирные волокна или полиамидные волокна. Волокнами могут быть отдельные волокна или части тканей, как например трикотаж, тканные полотна или нетканные полотна.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано рабочими примерами.

Общие замечания:

Значение ее определяли посредством ВЭЖХ посредством применения колонки Chirex 3126; (D)-пеницилламин, 5 мкм, 250×4.6 мм. Подвижная фаза (элюент) представляла собой 0.5 мМ водный CuSO4-раствор. Впрыск: 10 мкл, скорость потока: 1.5 мл/мин. Обнаружение посредством УФ света при 254 нм. Температура: 20°С. Время прохождения составило 25 минут. Значение ее определяли в виде разности площади в % L- и D-MGDA пика, поделенной на сумму площади в % L-и D-MGDA пика. Получение образца: в измерительную колбу объемом 10 мл загрузили 5 мг тестируемого вещества и затем заполнили до отметки элюентом и затем гомогенизировали.

В каждом случае растворимость вычисляли относительно чистой MGDA, без гидратной воды.

I. Синтезы смесей согласно настоящему изобретению

За исключением значений ее, проценты в контексте примеров относятся к процентам по массе, если иное не указано.

1.1 Синтез раствора частично нейтрализованного L-аланина, стадия (а.1)

В перемешиваемую колбу объемом 5 литров загрузили 2,100 г деионизированной воды и нагрели до 40°С. Добавили 1,200 г L-аланина (13.47 моль, 98% ее). К полученной суспензии добавили 700 г 50 мас. % водного раствора гидроксида натрия (8.75 моль) в течение периода времени, равного 30 минут. В ходе добавления температура повысилась до 60°С. После завершения добавления гидроксида натрия суспензию перемешивали при 60° в течение 30 минут. Получили прозрачный раствор.

Образцы водной L-MGDA-Na3 были получены согласно WO 2012/150155, стр. 4, строки 26 ff.

1.2 Синтезы водных растворов L-MGDA-Na3, стадии (b.1) и сапонификация

В перемешиваемую колбу объемом 5 литров загрузили 500 мл воды и нагрели до 40°С. Затем 2,373 г раствора L-аланина согласно стадии (а.1) (8.00 моль), 1627 г 30 мас. % водного раствора формальдегида (16.27 моль) и 220 г цианида водорода (8.15 моль) добавили одновременно в течение 60 минут. Затем добавили еще 220 г цианида водорода (8.15 моль) при 40°С в течение 60 минут. После завершения добавления реакционную смесь перемешивали еще 60 минут при 40°С. Полученный раствор динитрила (В) и 1,600 г гидроксида натрия (50% водный раствор, 20 моль) одновременно добавили в течение 160 минут в другую перемешиваемую колбу объемом 5 литров при постоянной скорости. В ходе этого добавления температуру поддерживали при 28-32°С посредством внешнего охлаждения. После завершения добавления реакционную смесь нагревали с возвратом флегмы в течение 6 часов при 90-95°С с завершением сапонификации и удалением любого избытка аммиака. Полученную реакционную смесь обработали активированным углем. Полученный водный раствор содержал 38.00 мас. % L-MGDA-Na3 и 0.08 мас. % нитрилтриацетата тринатрия (NTA-Na3). Энантиомерный избыток L-MGDA-Na3 (94.3%) определили посредством вышеуказанного способа ВЭЖХ.

Вышеуказанный водный раствор MGDA взяли в качестве исходного вещества, чтобы исследовать поведение рацемизации L-MGDA-Na3: 6 г раствора поместили в трубку под давлением. Эту трубку запаяли и затем нагревали в течение определенного периода времени (Таблица 2) при 120°С или 180°С, соответственно. Затем раствор охладили до комнатной температуры, и энантиомерный избыток определили с помощью ВЭЖХ.

С-0 и С-(с2.1) представляют собой сравнительные примеры.

Смеси согласно настоящему изобретению, полученные таким образом, как правило имеют содержание NTA-Na3, равное 0.05 мас. %, по отношению ко всему раствору. В отличие от смеси, полученной из С-(с2.1), смеси согласно настоящему изобретению показали отличное обонятельное поведение, и они имели низкую склонность к пожелтению.

I.2 Синтез водных растворов смесей согласно настоящему изобретению, стадии (b.1) и (c1.1) и (с2.5)-(с2.7),непрерывный способ

Непрерывные синтезы около 40%-х растворов смесей согласно настоящему изобретению осуществили в каскаде из 6 реакционных аппаратов с мешалкой, общий объем 8.5 л. Реакционная смесь прошла все 6 реакционных аппаратов с мешалкой (STR.1 - STR.6), последовательно. Последний реакционный аппарат с мешалкой, который должен быть пройден, STR.6, был соединен с трубчатым реактором, TR.7. В первых трех реакционных аппаратах с мешалкой, STR.1 - STR.3, динитрил (В) синтезировали, и STR.1 - STR.3 работали при 40°С. Среднее время пребывания в STR.1 - STR.3 составило в общем 45-90 минут. В трех реакционных аппаратах с мешалкой STR.4 - STR.6 проводили сапонификацию. STR.4 - STR.6 работали при 60°С. Среднее время пребывания в STR.4 - STR.6 составило в общем 170-400 минут. Сапонификацию затем завершили в трубчатом реакторе TR.7, который работал при профиле температур от 130 до 195°С. Конечную отгонку аммиака осуществили в колонне при нормальном давлении с применением пара. Формальдегид (30% водный раствор), водный раствор L-аланина (I) и его натриевой соли, полученный согласно 1.1, и 80 мол.% требуемого HCN добавили в STR.1, оставшиеся 20% требуемого HCN добавили в STR.2, требуемый раствор гидроксида натрия добавили в STR.4.

Молярные отношения подаваемых веществ были следующими:

Сумма L-аланина и его натриевой соли: 1.00,

Формальдегид = 1.95-2.05,

HCN = 1.95-2.10 и

Гидроксид натрия = 3.15 (общее количество гидроксида натрия, включая гидроксид натрия, добавленный на стадии (а.1).

40 мас. % растворы смесей согласно настоящему изобретению, полученные таким образом, как правило имеют содержание NTA-Na, равное 0.05-0.10%, относительно всего соответствующего раствора. Они проявляют отличное обонятельное поведение и имеют низкую склонность к пожелтению.

II. Определение растворимости

Растворимость смесей согласно настоящему изобретению и сравнительных примеров осуществили с помощью устройства, обеспечивающего нагревание и охлаждение жидких растворов. Температуру (или концентрацию) возникновения способности к растворению определяли посредством сначала охлаждения 50 мас. % раствора соответствующей смеси согласно настоящему изобретению (или чистого L-MGDA, или рацемического MGDA) до начала осаждения MGDA, скорость охлаждения: 30°С/час. Затем суспензию кристаллов MGDA, полученных таким образом, снова нагревали при скорости 1°С/час до получения прозрачного раствора. Суспензию/раствор проверили на присутствие твердых частиц посредством обнаружения по рассеиванию видимого света.

Вышеуказанные тесты проводили при минимальной температуре, Tsol, для образования кинетически стабильного 50 мас. % раствора соответствующей смеси изомеров. Более высокая температура Tsol коррелирует с более низкой растворимостью при температуре окружающей среды.

III. Определение стабильности к сильной щелочи

Осуществили следующие испытания устойчивости: 25 г 40 мас. % водного раствора соответствующей смеси согласно настоящему изобретению (или рацемической MGDA) смешали при перемешивании в течении одного часа с количеством твердых шариков NaOH согласно Таблице 5. Смесь, полученную таким образом, хранили при температуре окружающей среды в течение периода времени, составляющего до 96 часов. Затем оценили внешний вид посредством визуальной оценки. Результаты приведены в Таблице 5.

Похожие патенты RU2675835C2

название год авторы номер документа
СМЕСИ ХЕЛАТИРУЮЩИХ АГЕНТОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ СМЕСЕЙ 2017
  • Шмидт, Томас
  • Реиносо Гарсиа, Марта
  • Зюлинг, Карстен
  • Мормуль, Ферена
RU2742269C2
СМЕСИ ХЕЛАТИРУЮЩИХ АГЕНТОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ СМЕСЕЙ 2016
  • Францке Констанце
  • Йекель Франк
  • Зюлинг Карстен
RU2712767C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СОЛИ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА МЕТИЛГЛИЦИНДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И СОЛИ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА ГЛУТАМИНОВОЙ ДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, СМЕСЬ L- И D-ЭНАНТИОМЕРОВ УКАЗАННЫХ СОЛЕЙ И ВОДНЫЙ РАСТВОР УКАЗАННОЙ СМЕСИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ СТИРКИ И ОЧИСТКИ 2016
  • Францке Констанце
  • Райнозо Гарсиа Марта
  • Бауманн Роберт
  • Грайндль Томас
RU2722803C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ АГЕНТОВ 2016
  • Штамм, Армин
  • Шмидт, Томас
  • Орр, Кристофер
  • Маннинг, Джереми
RU2706358C2
КОНТЕЙНЕР, ВКЛЮЧАЮЩИЙ КОМПОЗИЦИЮ МОЮЩЕГО СРЕДСТВА, СОДЕРЖАЩУЮ MGDA 2015
  • Райнозо Гарсиа Марта
  • Шмидт Томас
RU2689387C2
РАСТВОРЫ ТРИЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ 2015
  • Райнозо Гарсиа Марта
  • Францке Констанце
  • Штамм Армин
RU2705366C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ, СОДЕРЖАЩИХ MGDA И GLDA, ГРАНУЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2017
  • Райнозо Гарсиа, Марта
  • Мюллер, Михаэль Клеменс
  • Зюлинг, Карстен
  • Мормуль, Ферена
RU2744632C2
ПОРОШКИ И ГРАНУЛЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ ПОРОШКОВ И ГРАНУЛ 2017
  • Мюллер Михаэль Клеменс
  • Штамм Армин
  • Йэкель Франк
  • Зюлинг Карстен
RU2742268C2
ПОРОШОК И ГРАНУЛА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО ПОРОШКА И ГРАНУЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2015
  • Хартманн Маркус
  • Райнозо Гарциа Марта
  • Мюллер Михаэль Клеменс
  • Бён Роланд
  • Биль Маркус Кристиан
RU2678773C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО АГЕНТА 2018
  • Шмидт, Томас
  • Штамм, Армин
  • Райнозо Гарсиа, Марта
  • Мормуль, Ферена
  • Мюллер, Михаэль Клеменс
  • Йекель, Франк
  • Маннинг, Джереми
RU2782828C2

Реферат патента 2018 года СМЕСИ ЭНАНТИОМЕРОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ СМЕСЕЙ

Изобретение относится к смеси L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты или ее соответствующих моно-, ди- или трищелочных солей, или моно-, ди- или триаммониевых солей, причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком в интервале от 10 до 75%. Смесь может найти применение для получения композиций моющих средств для стирки и композиций моющих средств для чистящих средств. Данная смесь позволяет получать концентрированные водные растворы хелатирующих агентов, которые стабильны при температурах в интервале от 0 до 50°С без добавления поверхностно-активных веществ или органических полимеров. Изобретение относится также к водному раствору, содержащему указанную смесь, способу получения смеси и водного раствора, и их применению для получения композиций моющих средств для стирки и композиций моющих средств для чистящих средств. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения RU 2 675 835 C2

1. Смесь L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты или ее соответствующих моно-, ди- или трищелочных солей, или моно-, ди- или триаммониевых солей для получения композиций моющих средств для стирки и композиций моющих средств для чистящих средств, причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком в интервале от 10 до 75%.

2. Смесь по п.1, в которой энантиомеры выбраны из энантиомеров тринатриевых солей метилглициндиуксусной кислоты.

3. Смесь по п.1 или 2, где указанная смесь представляет собой преимущественно L-изомер с энантиомерным избытком в интервале от 12,5 до 60%.

4. Смесь по п.1 или 2, дополнительно содержащая в интервале от 0,1 до 10 мас.% одной или более оптически неактивных примесей, где по меньшей мере одна из указанных примесей выбрана из иминодиуксусной кислоты, муравьиной кислоты, гликолевой кислоты, пропионовой кислоты, уксусной кислоты и их соответствующих солей щелочных металлов или моно-, ди- или триаммониевых солей.

5. Водный раствор для получения композиций моющих средств для стирки и композиций моющих средств для чистящих средств, содержащий в интервале от 40 до 60 мас.% смеси по любому из пп.1-4.

6. Водный раствор по п.5, где указанный водный раствор свободен от органического полимера.

7. Водный раствор по п.5 или 6, где указанный водный раствор дополнительно содержит по меньшей мере одну неорганическую соль, выбранную из гидроксидов щелочных металлов и карбонатов щелочных металлов.

8. Способ получения смеси по любому из пп.1-4 или водного раствора по любому из пп.5-7, причем указанный способ включает стадии

(а) растворения смеси L-аланина и его соли щелочного металла в воде,

(b) превращения указанной смеси L-аланина и его соли щелочного металла с помощью формальдегида и цианистоводородной кислоты или цианида щелочного металла в динитрил,

(c) сапонификации динитрила, полученного на стадии (b), на двух стадиях (с1) и (с2) при различных температурах с применением стехиометрических количеств гидроксида или избытка 1,01-1,5 молей гидроксида на молярную сумму СООН-групп и нитрильных групп динитрила со стадии (b), причем стадию (с1) осуществляют при температуре в интервале от 20 до 80°С, стадию (с2) осуществляют при температуре в интервале от 175 до 195°С и гидроксид выбирают из группы гидроксида натрия и гидроксида калия.

9. Способ по п.8, в котором стадия (с2) имеет среднюю продолжительность пребывания в интервале от 20 до 60 мин.

10. Способ по п.8, в котором стадию (с2) осуществляют с избытком основания от 1,01 до 1,2 молей гидроксида на молярную сумму СООН и нитрильных групп динитрила со стадии (b).

11. Способ по любому из пп.8-10, в котором стадию (с2) осуществляют при более высоком давлении, чем стадию (с1).

12. Применение водного раствора по любому из пп.5-7 для получения композиций моющих средств для стирки и композиций моющих средств для чистящих средств.

13. Применение водного раствора по любому из пп.5-7 в полностью или частично нейтрализованной форме для получения композиций моющих средств для стирки или композиций моющих средств для чистящих средств, причем указанная нейтрализация осуществляется с неорганической кислотой.

14. Применение водного раствора по любому из пп.5-7 в полностью или частично нейтрализованной форме для получения композиций моющих средств для стирки или композиций моющих средств для чистящих средств, причем указанная нейтрализация осуществляется с органической кислотой.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2675835C2

Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем 1924
  • Волынский С.В.
SU2012A1
N
KOINE ET AL
Preparation and Circular Dichroism of trans(N) and cis(N) Isomers of (L- or D-Alaninate-N,N-diacetato) (amino-acidato)-cobaltate(III) Complexes, BULL
CHEM
SOC
JAPAN, 1970, Vol
Зубчатое колесо со сменным зубчатым ободом 1922
  • Красин Г.Б.
SU43A1
Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков 1922
  • Асафов Н.И.
SU6A1
Приспособление для предохранения горючей жидкости в лампах типа "Примус" от перегревания 1923
  • Шефталь Н.Б.
SU1737A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ МЕТИЛГЛИЦИН-N,N-ДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С НЕЗНАЧИТЕЛЬНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ 2006
  • Офтринг Альфред
  • Браун Герольд
  • Вирзинг Фридрих
  • Штамм Армин
  • Балдениус Кай-Уве
RU2399611C2

RU 2 675 835 C2

Авторы

Райнозо Гарсиа Марта

Хартманн Маркус

Шмидт Кати

Раульс Маттиас

Шмидт Томас

Клингельхефер Пауль

Офтринг Альфред

Кадам Сомнат Шиважи

Даты

2018-12-25Публикация

2014-09-05Подача