ПОКРЫВАЮЩИЙ АГЕНТ, ПОКРЫВАЮЩАЯ ПЛЕНКА, ЛАМИНАТ И ИЗДЕЛИЕ С ЗАЩИЩЕННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Российский патент 2019 года по МПК C09D175/16 C09D4/02 B32B27/26 B32B27/40 B32B27/30 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Изобретение относится к покрывающему агенту. В частности, изобретение относится к покрывающему агенту, который может быть сформован в виде ламината, обладающего превосходными свойствами самовосстановления и грязезащитными свойствами, путем нанесения покрывающего агента на основной материал и отверждения полученного материала.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

В качестве основного материала для защитной пленки в настоящее время применяется термопластичный полиуретан (ТПУ), обладающий высокой ударной прочностью. В частности, в Европе и США пленка для защиты кузова транспортного средства от отскакивающих камней, царапин или тому подобное широко распространена как пленка для защиты лакокрасочного покрытия (PPF). Например, доступна пленка Scotchgard Paint Protection Film от компании 3М.

[0003]

В качестве защитной пленки с применением термопластичного полиуретана в документе «Патентная литература №1» раскрыта многослойная пленка для защиты поверхности, в частности, пленка для защиты поверхности (например, поверхности с покрытием) транспортного средства (например, автомобиля, самолета или судна), более конкретно, многослойная защитная пленка, на обратную сторону которой нанесен контактный адгезив, и в самой верхней части термопластичного полиуретанового слоя имеется полиуретановый слой (параграф 0001). Многослойная защитная пленка защищает окрашенную поверхность кузова транспортного средства.

[0004]

Задачей защитных пленок, как правило, является защита поверхности изделия от внешнего воздействия для предотвращения появления царапин на изделии. В последние годы к защитным пленкам предъявляются дополнительные требования: кроме защиты изделия пленка должна обладать свойствами самовосстановления для сглаживания царапин при повреждении защитной пленки и грязезащитными свойствами для предотвращения прилипания загрязнений.

Список литературы

Патентная литература

[0005]

Патентная литература №1: JP 2008-539107

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

[0006]

В настоящем изобретении предложен покрывающий агент, который может быть сформован в виде ламината, обладающего превосходными свойствами самовосстановления и грязезащитными свойствами, путем нанесения покрывающего агента на поверхность основного материала (например, термопластичного полиуретана) и отверждения полученного материала.

Решение задачи

[0007]

Авторы настоящего изобретения провели глубокие исследования для решения указанных выше проблем. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что поверхностный слой, сформованный из покрывающего агента, содержащего смолу на основе уретанового (мет)акрилата (а) и фторсодержащее соединение (b) с полимеризуемой функциональной группой, обладает превосходными свойствами самовосстановления, грязезащитными свойствами и растяжимостью при комбинировании смолы на основе уретанового (мет)акрилата и фторсодержащего соединения, в результате чего создали настоящее изобретение.

[0008]

Покрывающий агент в соответствии с первым аспектом изобретения содержит смолу на основе уретанового (мет)акрилата (а), фторсодержащее соединение (b) и инициатор фотополимеризации (d), причем средневесовая молекулярная масса (Mw) смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а) составляет от 10000 до 800000, а фторсодержащее соединение (b) имеет по меньшей мере две полимеризуемые функциональные группы.

Полученный таким образом покрывающий агент может быть сформован в виде поверхностного слоя, обладающего превосходными свойствами самовосстановления при царапании, грязезащитными свойствами и растяжимостью. Более конкретно, при нанесении покрывающего агента на пленку основного материала для получения покрывающей пленки (перед отверждением) фторсодержащее соединение (b) аккумулируется на поверхности слоя (см. fc на Фигуре 1). Кроме того, при отверждении покрывающей пленки смола на основе уретанового (мет)акрилата (а) и фторсодержащее соединение (b) с полимеризуемой функциональной группой сшиваются друг с другом. Полученный таким образом поверхностный слой в результате поперечного сшивания иммобилизуется с образованием продукта, который способен подавлять инфильтрацию загрязнений, обладает превосходными грязезащитными свойствами и предотвращает вытекание на поверхность для улучшения долговечности грязезащитных свойств и, кроме того, обладает превосходными свойствами самовосстановления при царапании и растяжимостью вследствие эластичности смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а).

[0009]

Покрывающий агент в соответствии со вторым аспектом изобретения представляет собой покрывающий агент в соответствии с первым аспектом изобретения, в котором фторсодержащее соединение (b) является перфторполиэфиром с (мет)акрилоильной группой. Термин «(мет)акрилоильная группа» относится к акрилоильной группе или метакрилоильной группе.

Поперечные связи между смолой на основе уретанового (мет)акрилата (а) и фторсодержащим соединением (b) в указанном покрывающем агенте могут быть легко образованы (мет)акрилоильной группой, способной к радикальной полимеризации.

[0010]

Покрывающий агент в соответствии с третьим аспектом изобретения представляет собой покрывающий агент в соответствии с первым или вторым аспектом, содержащий от 1 до 9% масс. фторсодержащего соединения (b) в расчете на общее количество уретанового (мет)акрилата (а) и фторсодержащего соединения (b).

Полученный таким образом покрывающий агент содержит смолу на основе уретанового (мет)акрилата (а) и фторсодержащее соединение (b) в подходящей пропорции и может быть сформован в виде поверхностного слоя, обладающего превосходными свойствами самовосстановления, грязезащитными свойствами и растяжимостью.

[0011]

Покрывающий агент в соответствии с четвертым аспектом изобретения представляет собой покрывающий агент в соответствии с любым из первого-третьего аспектов изобретения, дополнительно содержащий производное фторсилсесквиоксана (с), причем производное фторсилсесквиоксана (с) содержит по меньшей мере одну полимеризуемую функциональную группу.

Полученный таким образом покрывающий агент может быть сформован в виде поверхностного слоя, обладающего еще лучшими грязезащитными свойствами и прекрасной скользкостью.

[0012]

Покрывающий агент в соответствии с пятым аспектом изобретения представляет собой покрывающий агент в соответствии с четвертым аспектом изобретения, в котором производное фторсилсесквиоксана (с) представляет собой фторсилсесквиоксан с клеточной структурой.

В полученном таким образом покрывающем агенте фторсилсесквиоксан с клеточной структурой обладает свойствами, благодаря которым фторсилсесквиоксан затем легко аккумулируется на границе с воздухом, и при нанесении покрывающего агента на пленку или другой материал основы может возрастать скорость аккумулирования фторсилсесквиоксана на границе с воздухом.

[0013]

Покрывающий агент в соответствии с шестым аспектом изобретения представляет собой покрывающий агент в соответствии с четвертым или пятым аспектом изобретения, содержащий 0,1-10% масс. производного фторсилсесквиоксана (с) в расчете на общее количество смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), фторсодержащего соединения (b) и производного фторсилсесквиоксана (с).

Полученный таким образом покрывающий агент содержит смолу на основе уретанового (мет)акрилата (а), фторсодержащее соединение (b) и производное фторсилсесквиоксана (с) в подходящей пропорции и может быть сформован в виде поверхностного слоя, обладающего превосходными свойствами самовосстановления, грязезащитными свойствами, растяжимостью и скользкостью.

[0014]

Покрывающая пленка в соответствии с седьмым аспектом изобретения представляет собой покрывающую пленку, полученную путем отверждения покрывающего агента в соответствии с любым из первого-шестого аспектов изобретения.

Полученная указанным способом отвержденная покрывающая пленка обладает свойствами самовосстановления, грязезащитными свойствами, растяжимостью и скользкостью поверхностного слоя.

[0015]

Ламинат в соответствии с восьмым аспектом изобретения, например, как показано на Фигурах 1 и 2, содержит пленку основного материала 11, сформованную из термопластичного полиуретана, и поверхностный слой 12 на первой поверхности пленки основного материала 11, полученный путем отверждения покрывающего агента в соответствии с любым из первого-шестого аспектов. Кроме того, термин «на поверхности» означает, что поверхностный слой может быть ламинирован в контакте с поверхностью или может быть ламинирован с другими слоями. На Фигуре 1, s1 представляет собой поверхность, и на Фигуре 2, ss представляет собой производное фторсилсесквиоксана.

При указанной структуре покрывающего агента ламинат в дополнение к свойствам самовосстановления, грязезащитным свойствам, растяжимостью и скользкостью поверхностного слоя обладает эластичностью, присущей термопластичному полиуретану в пленке основного материала.

[0016]

Ламинат согласно девятому аспекту изобретения представляет собой ламинат согласно восьмому аспекту изобретения, содержащий, например, как показано на Фигурах 1 и 2, адгезионный слой 13 на поверхности, противоположной первой поверхности основного материала пленки 11, и антиадгезионную пленку 14 на поверхности, противоположной пленке 11 основного материала с адгезионным слоем 13, причем адгезионный слой состоит из по меньшей мере одной смолы, выбранной из акриловой смолы, уретановой смолы, каучуковой смолы и силиконовой смолы, и по меньшей мере один антиадгезионный агент, выбранный из фторсодержащей смолы, силиконовой смолы и длинноцепочечного карбамата, нанесен на поверхность, обращенную к адгезионному слою антиадгезионной пленки.

При применении указанного покрывающего агента антиадгезионная пленка легко отслаивается от адгезионного слоя.

[0017]

Изделие с защищенной поверхностью согласно десятому аспекту изобретения содержит ламинат в соответствии с восьмым или девятым аспектом, от которого отделена антиадгезионная пленка, и изделие, полученное путем прикрепления ламината, от которого отсоединена антиадгезионная пленка, к поверхности с помощью адгезионного слоя.

При применении указанного покрывающего агента поверхность может быть защищена от царапин и тому подобное благодаря термопластичному полиуретану, обладающему высокой ударной вязкостью. Кроме того, даже при дальнейшем образовании царапин на поверхностном слое, служащем в качестве наружной поверхности, возможно самовосстановление поверхности, и наружная поверхность также обладает отличными грязезащитными свойствами, растяжимостью и скользкостью.

Преимущества изобретения

[0018]

Покрывающий агент в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает формование на пленке основного материала поверхностного слоя, обладающего превосходными свойствами самовосстановления для сглаживания царапин на поверхностном слое и стойкостью к загрязнению для предотвращения прилипания грязи. В результате при формовании пленки основного материала из термопластичного полиуретана может быть получен ламинат, который помимо свойственной термопластичному полиуретану эластичности обладает превосходными свойствами самовосстановления и грязезащитными свойствами и может защитить поверхность изделия, являющегося подложкой.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0019]

На Фигуре 1 представлена схема слоистой структуры ламината 100 в соответствии со вторым вариантом реализации изобретения.

На Фигуре 2 представлена схема слоистой структуры ламината 200 в соответствии со вторым вариантом реализации изобретения.

Описание вариантов реализации изобретения

[0020]

Настоящая заявка основана на заявке на патент Японии №2015-074274, поданной 31 марта 2015 года в Японии и включенной в настоящую заявку в полном объеме посредством ссылки. Следующее далее подробное описание приведено для понимания изобретения в полном объеме. Область применения изобретения очевидна из подробного описания. Подробное описание и конкретные варианты реализации являются предпочтительными вариантами реализации изобретения и приведены исключительно в иллюстративных целях, поскольку различные возможные изменения и модификации очевидны для специалистов в данной области техники на основании подробного описания в пределах сущности и объема изобретения. Заявитель не намерен публиковать ни один из описанных вариантов реализации; модификации и альтернативы, не подпадающие буквально под объем формулы изобретения, составляют часть изобретения в значении доктрины эквивалентов.

[0021]

Далее варианты реализации изобретения будут описаны со ссылкой на чертежи. На каждой фигуре одинаковые или похожие обозначения относятся к идентичным или похожим частям, и повторное описание опущено. Кроме того, изобретение не ограничено вариантами реализации, описанными ниже.

[0022]

Покрывающий агент

Покрывающий агент в соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения содержит смолу на основе уретанового (мет)акрилата (a), фторсодержащее соединение (b) и инициатор фотополимеризации (d), причем средневесовая молекулярная масса (Mw) смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а) составляет от 10000 до 800000, и фторсодержащее соединение (b) имеет по меньшей мере две полимеризуемые функциональные группы. Например, как показано на Фигуре 1, при нанесении покрывающего агента на пленку основного материала 11 и отверждении полученного материала может быть сформован поверхностный слой 12, обладающий превосходными свойствами самовосстановления, грязезащитными свойствами и растяжимостью.

Кроме того, покрывающий агент может дополнительно содержать производное фторсилсесквиоксана (с). Производное фторсилсесквиоксана (с) имеет по меньшей мере одну полимеризуемую функциональную группу. Грязезащитные свойства поверхностного слоя могут быть улучшены с помощью производного фторсилсесквиоксана (с), одновременно может быть обеспечена отличная скользкость поверхностного слоя.

Кроме того, покрывающий агент может дополнительно содержать растворитель (е) и добавку (f).

[0023]

Смола на основе уретанового (мет)акрилата (а)

Смола на основе уретанового (мет)акрилата (а) содержит (мет)акрилоильную группу и представляет собой отверждаемую высокоактивным излучением смолу с уретановым скелетом, конкретные примеры которой включают отверждаемую ультрафиолетовым излучением смолу. Смола на основе уретанового (мет)акрилата (а) придает эластичность поверхностному слою.

Смола на основе уретанового (мет)акрилата (а) может представлять собой олигомер, форполимер или полимер с радикально полимеризуемой ненасыщенной группой, который может быть получен путем взаимодействия органического соединения на основе изоцианата (полиизоцианата) с несколькими изоцианатными группами в одной молекуле и соединения на основе полиола (полигидроксильного соединения или многоатомных спиртов) с двумя или более гидроксильными группами, а затем взаимодействия полученной реакционной смеси с соединением на основе (мет)акрилата, содержащим гидроксильную группу.

[0024]

В частности, предпочтительным является уретановый (мет)акрилат на основе поликарбоната, в котором в качестве полигидроксильного соединения использован поликарбонатный полиол. Превосходная эластичность и прочность полученного поверхностного слоя могут быть обеспечены путем применения уретанового (мет)акрилата на основе поликарбоната.

Альтернативно, также предпочтительным является уретановый (мет)акрилат на основе полиэфира, в котором в качестве полигидроксильного соединения использован полиэфирполиол. Эластичность и прочность полученного поверхностного слоя могут быть обеспечены путем применения уретанового (мет)акрилата на основе полиэфира.

[0025]

Конкретные примеры полиизоцианата включают 2,4-толуилендиизоцианат и его изомеры, дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, ксилилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, нафталиндиизоцианат, трифенилметантриизоцианат, Burnock D-750 (торговое наименование, продукция компании DIC Corporation), Crisvon NK (торговое наименование, продукция компании DIC Corporation), Desmodur L (торговое наименование, продукция компании Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate L (торговое наименование, продукция компании Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate D102 (торговое наименование, продукция компании Mitsui Takeda Chemicals, Inc.) и Isocyanаte 143L (торговое наименование, продукция компании Mitsubishi Chemical Corporation).

Примеры полигидроксильных соединений включают поликарбонатполиол, сложный полиэфирполиол, полиэфирполиол и поликапролактоновый полиол, конкретные примеры включают аддукт глицерина и этиленоксида, аддукт глицерина и пропиленоксида, аддукт глицерина и тетрагидрофурана, аддукт глицерина, этиленоксида и пропиленоксида, аддукт триметилолпропана и этиленоксида, аддукт триметилолпропана и пропиленоксида, аддукт триметилолпропана и тетрагидрофурана, аддукт триметилолпропана, этиленоксида и пропиленоксида, аддукт дипентаэритрита и этиленоксида, аддукт дипентаэритрита и пропиленоксида, аддукт дипентаэритрита и тетрагидрофурана и аддукт дипентаэритрита, этиленоксида и пропиленоксида.

Конкретные примеры многоатомных спиртов включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, аддукт бисфенола А и пропиленоксида или этиленоксида, 1,2,3,4-тетрагидроксибутан, глицерин, триметилолпропан, 1,2-циклогексангликоль, 1,3-циклогексангликоль, 1,4-циклогексангликоль, пара-ксиленгликоль, бициклогексил-4,4-диол, 2,6-декалин гликоль и 2,7-декалин гликоль.

[0026]

Соединение на основе (мет)акрилата, содержащее гидроксильные группы, не имеет особых ограничений, однако предпочтительными являются сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие гидроксильные группы, конкретные примеры которых включают 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, 2-гидроксипропил (мет)акрилат, 3-гидроксибутил (мет)акрилат, полиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, полипропиленгликоль моно(мет)акрилат, ди(мет)акрилат три(гидроксиэтил)изоциануровой кислоты и пентаэритритол (мет)акрилат.

[0027]

Смола на основе уретанового (мет)акрилата (а) может быть синтезирована известным способом. В качестве примера смолу на основе уретанового (мет)акрилата (а) можно получить путем взаимодействия заданного количества органического полиизоцианата (а-1) с заданным количеством поликарбонатного полиола (а-2) при 70°С-80°С до тех пор, пока концентрация остаточного изоцианата достигнет заданного значения, а затем добавления (мет)акрилата (а-3), содержащего одну или более гидроксильных групп в заданном количестве молекул, к полученной смеси и взаимодействия полученной смеси в присутствии ингибитора полимеризации (например, монометилового эфира гидрохинона) при температуре от 70°С до 80°С до тех пор, пока концентрация остаточного изоцианата достигнет 0,1% масс. или менее.

[0028]

Средневесовая молекулярная масса (Mw) смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а) составляет от 10000 до 800000, предпочтительно от 50000 до 500000. Средневесовая молекулярная масса (Mw) в пределах указанного диапазона обеспечивает эластичность поверхностного слоя. При средневесовой молекулярной массе (Mw) 10000 или более плотность поперечного сшивания в поверхностном слое увеличивается незначительно.

[0029]

Фторсодержащее соединение (b)

Возможно применение любого мономера, олигомера, форполимера и полимера при условии, что фторсодержащее соединение (b) содержит по меньшей мере две полимеризуемые функциональные группы. Примером фторсодержащего соединения (b) является перфторполиэфир, содержащий (мет)акрилоильную группу. Кроме того, ссылка на фторсодержащее соединение (b) в настоящей заявке не включает производные фторсилсесквиоксана (с), описанные далее.

[0030]

Примеры перфторполиэфира включают соединения, в структуре которых попеременно соединены двухвалентные фторуглеродные группы, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, и атомы кислорода. Двухвалентная фторуглеродная группа, содержащая от 1 до 3 атомов углерода, может быть одного вида или комбинацией двух или более видов.

Примеры цепи перфторполиэфира включают цепь, представленную формулой (1).

[0031]

[0032]

В формуле (1) X представлен формулами (1-1)-(1-5) ниже. Кроме того, X может быть одного вида, представленного любой из формул (1-1)-(1-5), или может быть представлен двумя или более формулами (1-1)-(1-5). Конкретные примеры структуры, представленной двумя или более формулами (1-1)-(1-5), включают структуру формулы -(CF₂CF₂-O)_n-(CF₂-O)_n-. Если в качестве X присутствуют два или более видов структур, представленных формулами (1-1)-(1-5), то цепь может иметь хаотичную структуру или блочную структуру, состоящую из звеньев - (ХО)-. Кроме того, n является целым числом от 2 до 200, представляющим повторяющиеся звенья.

[0033]

Формула 2

[0034]

Фторсодержащее соединение (b) предпочтительно содержит полимеризуемые функциональные группы по меньшей мере на обоих концах. Полимеризуемая функциональная группа не имеет особых ограничений, если группа полимеризуется по радикальному механизму, конкретные примеры включают метакрилоил, акрилоил, аллил, стирил, α-метилстирил, винил, виниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, акриламид, метакриламид, N-виниламид, малеат, фумарат и N-замещенный малеимид, наиболее предпочтительной является группа, содержащая (мет)акрил или стирил. «(Мет)акрил» в настоящем описании является общим термином для акрила и метакрила и означает акрил и/или метакрил.

[0035]

Фторсодержащее соединение (b) может быть синтезировано известным способом.

[0036]

Фторсодержащее соединение (b) предпочтительно содержится в количестве от 1 до 9% масс., более предпочтительно от 1 до 7% масс. в пересчете на общее количество смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а) и фторсодержащего соединения (b). При содержании 1% масс. или более поверхностный слой в достаточной степени обладает грязезащитными свойствами, а при содержании 9% масс. или менее можно избежать уменьшения эластичности поверхностного слоя и ухудшения свойств самовосстановления.

[0037]

Производное фторсилсесквиоксана (с)

Производное фторсилсесквиоксана (с) может представлять собой любой мономер, олигомер, форполимер и полимер, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую функциональную группу.

- Мономер фторсилсесквиоксана

«Силсесквиоксан» является общим термином для полисилоксанов, представленных формулой [(R-SiO_1.5)n] (R - любой заместитель). Структуру силсесквиоксанов обычно подразделяют на хаотичную структуру, лестничную структуру и клеточную структуру в зависимости от скелета Si-O-Si. Кроме того, клеточную структуру классифицируют по типам Т8, Т10, Т12 и так далее в соответствии с количеством содержащихся в ней Si.

Фторсилсесквиоксан должен обладать свойствами, благодаря которым фторсилсесквиоксан легко аккумулируется на границе раздела воздуха и твердого тела (или жидкости) в гидрофобной атмосфере (например, в воздухе). Эффект по настоящему изобретению проявляется в достаточной степени при аккумулировании фторсилсесквиоксана на границе раздела. Благодаря указанным превосходным свойствам аккумулирования фторсилсесквиоксана на поверхности, модификацию поверхностного слоя 12 можно выполнить с незначительными затратами и эффективно.

[0038]

Один из примеров фторсилсесквиоксана включает фторсилсесквиоксан, молекулярная структура которого представлена формулой (2).

[0039]

[0040]

Более конкретно, среди структур фторсилсесквиоксана, а именно хаотичной структуры, лестничной структуры и клеточной структуры, наиболее предпочтительной является клеточная структура фторсилсесквиоксана. При применении фторсилсесквиоксана, имеющего клеточную структуру, скорость аккумулирования фторсилсесквиоксана на границе раздела может быть выше по сравнению со скоростью при применении фторсилоксиксоксиана другой структуры.

С учетом доступности предпочтительным является силсесквиоксан одного из типов Т8, Т10 и Т12.

Заместитель (R) в формуле [(R-SiO_1.5)n], описанный выше, предпочтительно представляет собой фторалкильную группу (R_f). С учетом растворимости в растворителе количество атомов углерода в R_f предпочтительно составляет от 1 до 8. R_f может быть линейной группой или разветвленной группой. Конкретные примеры линейной группы включают -CH₂CH₂CF₃, -CH₂CH₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂CF₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃ и -CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃, конкретные примеры разветвленной группы включают -CH₂CH₂CF(CF₃)₂, CH₂CH(CF₃)CF₂CF₃, -CH(CF₃)CH₂CF₂CF₃, -CH₂C(CF₃)₂CF₃, -C(CF₃)₂CH₂CF₃-CH₂CH₂CF₂CF(CF₃)₂, -CH₂CH₂CF(CF₃)CF₂CF₃ и -CH₂CH₂C(CF₃)₂CF₃. Кроме того, R_f может представлять собой различные или одинаковые группы.

[0041]

В формуле (2) представлен фторсилсесквиоксан, содержащий «3-(метакрилоилокси)пропил» в одной части Si, однако группа не ограничивается полимеризуемой функциональной группой. Например, когда в качестве положения «3-(метакрилоилокси)пропила» принято Z, группа в указанном положении может быть замещена любой другой функциональной группой. В частности, в положении Z может быть любая группа, выбранная из водорода, гидроксильной группы, алкенила или галогена (хлора, брома, йода), алкокси, фенокси, полиалкиленокси, -СООН, 2-оксапропан-1,3-диола, алкоксикарбонила, алкенилоксикарбонила, оксиранила, 3,4-эпоксициклогексила, оксетанила, оксетанилена, -NH-, -NH₂, -CN, -NCO, алкинила, циклоалкенила, акрилоилокси, метакрилоилокси, уретанового акрилоила, уретанового метакрилоила, -SH и -РН₂. Кроме того, в положении Z могут быть группы (от водорода -РН₂), присоединенные через алкилен. Алкилен, связанный с Si, не имеет особых ограничений, однако предпочтительным является алкилен, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, особенно предпочтительным является пропилен с 3 атомами углерода. Однако группа, содержащая алканолокси, группа, содержащая галогенированный сульфонил, и группа, содержащая α-галогенэфирную группу, не могут быть выбраны.

Наиболее предпочтительным является фторсилсесквиоксан, содержащий по меньшей мере две полимеризуемые функциональные группы, имеющие связи с Si. Например, в формуле (2) представлен фторсилсесквиоксан, содержащий «3-(метакрилоилокси) пропил» в одном Si, однако более предпочтительным является фторсилсесквиоксан, содержащий «3-(метакрилоилокси) пропил» в других одном или более Si. Кроме того, полимеризуемая функциональная группа предпочтительно представляет собой радикально полимеризуемую функциональную группу.

[0042]

- Олигомер, форполимер и полимер фторсилсесквиоксана

Далее олигомер, форполимер и полимер фторсилсесквиоксана упоминаются в общем как полимер фторсилсесквиоксана.

Если функциональная группа представляет собой полимеризуемую группу, то полимер фторсилсесквиоксана может представлять собой гомополимер фторсилсесквиоксана или сополимер с любым другим обычным мономером (например, аддитивно полимеризуемым мономером) или может быть сополимером фторсилсесквиоксанов, содержащих различные полимеризуемые группы. Полимеризация может быть проведена любым известным способом. Таким образом, фторсилсесквиоксан, применяемый в покрывающем агенте в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой полимер фторсилсесквиоксана.

Полимер фторсилсесквиоксана после полимеризации содержит по меньшей мере одну полимеризуемую функциональную группу. Кроме того, полимеризуемая функциональная группа предпочтительно представляет собой радикально полимеризуемую функциональную группу.

[0043]

Более конкретно, фторсилсесквиоксан, представленный формулой (2), может содержать в качестве Z аддитивно полимеризуемую функциональную группу или аддитивно полимеризуемую функциональную группу, соединенную через алкилен. Примеры аддитивно полимеризуемой функциональной группы включают группу, содержащую радикально полимеризуемую функциональную концевую олефиновую группу или внутреннюю олефиновую группу; группу, содержащую катионно полимеризуемую функциональную группу, такую как виниловый эфир и пропениловый эфир; и группу, содержащую анионно полимеризуемую функциональную группу, такую как винилкарбоксил и цианоакрилоил, однако предпочтительной является радикально полимеризуемая функциональная группа.

[0044]

Радикально полимеризуемая функциональная группа не имеет особых ограничений, примеры радикально полимеризуемых функциональных групп включают метакрилоил, акрилоил, аллил, стирил, α-метилстирил, винил, виниловый простой эфир, виниловый сложный эфир, акриламид, метакриламид, N-виниламид, малеат, фумарат и N-замещенный малеимид, наиболее предпочтительной является группа, содержащая (мет)акрил или стирил. «(Мет)акрил» в настоящем описании является общим термином для акрила и метакрила и означает акрил и/или метакрил.

[0045]

Примеры описанной выше радикально полимеризуемой функциональной группы, содержащей (мет)акрил, включают группу, представленную формулой (3). В формуле (3) Y¹ обозначает алкилен с 2-10 атомами углерода, предпочтительно алкилен с 2-6 атомами углерода, более предпочтительно пропилен. Кроме того, X обозначает водород или алкил, содержащий 1-3 атома углерода, предпочтительно водород или метил.

[0046]

Кроме того, примеры описанной выше радикально полимеризуемой функциональной группы, содержащей стирил, включают группу, представленную формулой (4) ниже. В формуле (4) Y² обозначает одинарную связь или алкилен с 1-10 атомами углерода, предпочтительно одинарную связь или алкилен с 1-6 атомами углерода, более предпочтительно одинарную связь или этилен. Кроме того, винил связан с любым из атомов углерода бензольного кольца, предпочтительно с углеродом в пара-положении относительно Y².

[0047]

Формула 4

[0048]

Аддитивно полимеризуемый мономер включает мономер, содержащий сшиваемую функциональную группу, и мономер, не содержащий сшиваемую функциональную группу. Аддитивно полимеризуемый мономер, содержащий сшиваемую функциональную группу, должен представлять собой соединение, содержащее одну или две или более аддитивно полимеризуемые двойные связи, и может представлять собой, например, любое соединение, выбранное из винилового соединения, винилиденового соединения и виниленового соединения, конкретные примеры которого включают (мет)акриловое соединение или стирольное соединение.

[0049]

Конкретные примеры (мет)акрилового соединения включают (мет)акриловую кислоту, (мет)акрилат, а также (мет)акриламид и (мет)акрилонитрил.

[0050]

Примеры (мет)акрилового соединения аддитивно полимеризуемого мономера включают (мет)акрилат, содержащий сшиваемую функциональную группу. Конкретные примеры указанной сшиваемой функциональной группы включают эпоксидную группу, такую как глицидил и эпоксициклогексил, оксетанил, изоцианато, ангидрид кислоты, карбоксил и гидроксил, предпочтительно эпоксидную группу, такую как глицидил или оксетанил. Примеры (мет)акрилата, содержащего сшиваемую функциональную группу, включают (мет)акриловую кислоту, гидроксиалкил(мет)акрилат, такой как 2-гидроксиэтил (мет)акрилат и 2-гидроксипропил (мет)акрилат; эпоксисодержащий (мет)акрилат, такой как глицидил (мет)акрилат; алициклический эпоксисодержащий (мет)акрилат, такой как 3,4-эпоксициклогексилметил (мет)акрилат; оксетанилсодержащий (мет)акрилат, такой как 3-этил-3-(мет)акрилоилоксиметил оксетан; 2-(мет)акрилоилоксиэтил изоцианат; γ-(метакрилоилоксипропил)триметоксисилан; (мет)акрилат-2-аминоэтил, 2-(2-бромпропионилокси)этил(мет)акрилат, 2-(2-бромизобутирилокси)этил(мет)акрилат; 1-(мет)акрилокси-2-фенил -2-(2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси)этан, 1-(4-(4-(мет)акрилокси)этоксиэтил)фенилэтокси) пиперидин, 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил (мет)акрилат и 2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил (мет)акрилат.

[0051]

Примеры соединения стирола с одной аддитивно полимеризуемой двойной связью включают соединение стирола, содержащее сшиваемую функциональную группу. Примеры указанной сшиваемой функциональной группы включают эпоксидную группу, такую как глицидил, оксетанил, галоген, амино, изоцианато, ангидрид кислоты, карбоксил, гидроксил, тиол и силокси.

Примеры соединения стирола, содержащего сшиваемую функциональную группу, включают о-аминостирол, п-стирол хлорсульфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту и ее соль, винилфенилметилдитиокарбамат, 2-(2-бромпропионилокси)стирол, 2-(2-бромизобутирилокси)стирол, 1-(2-(4-винилфенил)метокси)-1-фенилэтокси)-2,2,6,6-тетраметил пиперидин и соединение, представленное описанными ниже формулами.

[0052]

Формула 5

[0053]

Для контроля совместимости с отверждаемой смолой, выравнивающих свойств, количества сшиваемой функциональной группы в сополимере и так далее при необходимости в комбинации с аддитивно полимеризуемым мономером можно применять аддитивно полимеризуемый мономер, отличный от аддитивно полимеризуемого мономера, описанного выше.

[0054]

Примеры аддитивно полимеризуемых мономеров, не содержащих сшиваемые функциональные группы, включают (мет)акриловые соединения с одной аддитивно полимеризуемой двойной связью, не содержащие сшиваемую функциональную группу, и стирольные соединения с одной аддитивно полимеризуемой двойной связью, не содержащие сшиваемую функциональную группу. Примеры указанных (мет)акриловых соединений включают алкил (мет)акрилат, такой как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил (мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, т-бутил(мет)акрилат, н-пентил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат и стеарил(мет)акрилат; арил(мет)акрилат, такой как фенил(мет)акрилат и толуил(мет)акрилат; арилалкил(мет)акрилат, такой как бензил(мет)акрилат; алкоксиалкил(мет)акрилат, такой как 2-метоксиэтил(мет)акрилат, 3-метоксипропил(мет)акрилат и 3-метоксибутил(мет)акрилат; и аддукт этиленоксида и (мет)акриловой кислоты.

[0055]

Примеры (мет)акриловых соединений с одной аддитивно полимеризуемой двойной связью, не содержащих сшиваемые функциональные группы, включают фторалкил(мет)акрилат, такой как трифторметилметил(мет)акрилат, 2-трифторметилэтил(мет)акрилат, 2-перфторэтилэтил(мет)акрилат, 2-перфторэтил-2-перфторбутилэтил(мет)акрилат, перфторэтил(мет)акрилат, трифторметил(мет)акрилат, диперфторметилметил(мет)акрилат, 2-перфторметил-2-перфторэтилэтил(мет)акрилат, 2-перфторгексилэтил(мет)акрилат, 2-перфтордецилэтил(мет)акрилат и 2-перфторгексадецилэтил(мет)акрилат.

[0056]

Кроме того, примеры (мет)акриловых соединений с одной аддитивно полимеризуемой двойной связью, не содержащих сшиваемую функциональную группу, включают (мет)акриловые соединения, имеющие силсесквиоксановый скелет. Примеры указанных (мет)акриловых соединений с силсесквиоксановым скелетом включают 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептаэтилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-ил)пропил(мет)акрилат, 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептаизобутил-пентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-ил)пропил(мет)акрилат, 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептаизооктилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-ил)пропил(мет)акрилат, 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептациклопентилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-ил)пропил(мет)акрилат, 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептафенилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-ил)пропил(мет)акрилат, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-гептаэтилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-илокси)диметилсилил]пропил(мет)акрилат, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-гептаизобутилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-илокси)диметилсилил]пропил(мет)акрилат, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-гептаизооктилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-илокси)диметилсилил]пропил(мет)акрилат, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-гептациклопентилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-илоху)диметилсилил]пропил(мет)акрилат и 3-[(3,5,7,9,11,13,15-гептафенилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-илокси)диметилсилил]пропил(мет)акрилат. Примеры соединений стирола с одной аддитивно полимеризуемой двойной связью, не содержащих сшиваемую функциональную группу, включают стирол, винилтолуол, α-метилстирол и п-хлорстирол.

[0057]

Примеры соединений стирола с одной аддитивно полимеризуемой двойной связью, не содержащих сшиваемую функциональную группу, дополнительно включают соединения стирола, содержащие силсесквиоксан. Примеры производных стирола, содержащих силсесквиоксан, включают октасилоксан (Т8 силсесквиоксан), содержащий группу 4-винилфенил, такой как 1-(4-винилфенил)-3,5,7,9,11,13,15-гептаэтилпентацикло[9.5.1.1^3.9.1^5.15.1^7.13]октасилоксан, 1-(4-винилфенил)-3,5,7,9,11,13,15-гептаизобутилпентацикло[9.5.1.1^3.9.1^5.15.1^7.13]октасилоксан, 1-(4-винилфенил)-3,5,7,9,11,13,15-гептаизооктилпентацикло [9.5.1.1^3.9.1^5.15.1^7.13]октасилоксан, 1-(4-винилфенил)-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo[9.5.1.1^3.9.1^5.15.1^7.13]октасилоксан и 1-(4-винилфенил)-3,5,7,9,11,13,15-гептафенилпентацикло [9.5.1.1^3.9.1^5.15.1^7.13]октасилоксан; и октасилоксан (Т8 силсесквиоксан), содержащий группу 4-винилфенилэтил, например, 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептаэтилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-ил)этилстирол, 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептаизобутилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-ил)этилстирол, 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептаизооктилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-ил)этилстирол, 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептациклопентилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-ил)этилстирол, 3-(3,5,7,9,11,13,15-гептафенилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-ил)этилстирол, 3-((3,5,7,9,11,13,15-гептаэтилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-илокси)диметилсилил)этилстирол, 3-((3,5,7,9,11,13,15-гептаизобутилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-илокси))диметилсилил)этилстирол, 3-((3,5,7,9,11,13,15-гептаизооктилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-илокси)диметилсилил)этилстирол, 3-((3,5,7,9,11,13,15-гептациклопентилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-илокси)диметилсилил)этилстирол и 3-((3,5,7,9,11,13,15-гептафенилпентацикло[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]октасилоксан-1-илокси)диметилсилил)этилстирол.

[0058]

Кроме того, примеры аддитивно полимеризуемого мономера, отличного от аддитивно полимеризуемого мономера, описанного выше, включают также стирол, (мет)акрилат, силоксан и алкиленоксид, например, макромономер, основная цепь которого получена из этиленоксида, пропиленоксида или тому подобного и который содержит одну полимеризуемую двойную связь.

[0059]

Примеры аддитивно полимеризуемого мономера также включают соединение, содержащее две аддитивно полимеризуемые двойные связи. Конкретные примеры соединений с двумя аддитивно полимеризуемыми двойными связями включают мономеры на основе ди(мет)акрилата, такие как 1,3-бутандиол=ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол=ди(мет)акрилат, 1,6-гександиол=ди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль=ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль=ди(мет)акрилат, неопентилгликоль=ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль=ди(мет)акрилат, трипропиленгликоль=ди(мет)акрилат, гидроксипивалатнеопентилгликоль=ди(мет)акрилат, триметилолпропан=ди(мет)акрилат, бис[(мет)акрилоилоксиэтокси]бисфенол А, бис[(мет)акрилоилоксиэтокси]тетрабромбисфенол А, бис[(мет)акрилоксиполиэтокси]бисфенол А, 1,3-бис(гидроксиэтил)5,5-диметилгидантоин, 3-метилпентандиол=ди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат гидроксипивалата неопентилгликоля и бис[(мет)акрилоилоксипропил]тетраметилдисилоксан; а также дивинилбензол.

Кроме того, примеры включают стирол, (мет)акрилат, силоксан и алкиленоксид, например, макромономер, основная цепь которого получена из этиленоксида, пропиленоксида или тому подобного и который содержит две полимеризуемые двойные связи.

[0060]

Примеры аддитивно полимеризуемых мономеров также включают соединения, содержащие три или более аддитивно полимеризуемые двойные связи. Примеры соединений с тремя или более полимеризуемыми двойными связями включают триметилолпропан=три(мет)акрилат, пентаэритрит=три(мет)акрилат, пентаэритрит=тетра(мет)акрилат, дипентаэритрит=моногидроксипента(мет)акрилат, трис(2-гидроксиэтилизоцианат)=три(мет)акрилат, трис(диэтиленгликоль)тримеллитат=три(мет)акрилат, 3,7,14-трис[(((мет)акрилоилоксипропил)диметилсилокси)]-1,3,5,7,9,11,14-гептаэтилтрицикло[7.3.3.1^5.11]гептасилоксан, 3,7,14-трис[(((мет)акрилоилоксипропил)диметилсилокси]-1,3,5,7,9,11,14-гептаизобутилтрицикло[7.3.3.1^5.11]гептасилоксан, 3,7,14-трис[(((мет)акрилоилоксипропилдиметилсилокси)]-1,3,5,7,9,11,14-гептаизооктилтрицикло[7.3.3.1^5.11]гептасилоксан, 3,7,14-трис[(((мет)акрилоилоксипропилдиметилсилокси]-1,3,5,7,9,11,14-гептациклопентилтрицикло[7.3.3.1^5.11]гептасилоксан, 3,7,14-трис[(((мет)акрилоилоксипропилдиметилсилокси]-1,3,5,7,9,11,14-гептафенилтрицикло[7.3.3.1^5.11]гептасилоксан, октакис(3-(мет)акрилоилоксипропилдиметилсилокси)октасилсесквиоксан и октакис(3-(мет)акрилоилоксипропил)октасилсесквиоксан.

Кроме того, примеры включают стирол, (мет)акрилат, силоксан и алкиленоксид, например, макромономер, основная цепь которого получена из этиленоксида, пропиленоксида или тому подобного и который содержит три или более полимеризуемые двойные связи.

[0061]

Аддитивно полимеризуемый мономер предпочтительно представляет собой (мет)акриловое соединение, более предпочтительно (мет)акрилат, еще более предпочтительно сложный эфир низшего алкила (например, от 1 до 3 атомов углерода) или сложный эфир, содержащий сшиваемую функциональную группу (мет)акриловой кислоты или тому подобное.

[0062]

Полимер представляет собой аддитивный полимер фторсилсесквиоксана или аддитивный сополимер с любым другим аддитивно полимеризуемым мономером; когда полимер представляет собой сополимер, полимер может представлять собой упорядоченный сополимер, такой как блок-сополимер или статистический сополимер, однако предпочтительно представляет собой статистический сополимер. Кроме того, полимер может иметь сшитую структуру или являться привитым сополимером.

[0063]

Содержание производного фторсилсесквиоксана (с) предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс., более предпочтительно от 0,1 до 5% масс. в расчете на общее количество смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), фторсодержащего соединения (b) и производного фторсилсесквиоксана (с). При содержании 0,1% масс. или более возможно улучшение грязезащитных свойств поверхностного слоя и одновременно придание скользкости поверхностному слою, а при содержании 10% масс. или менее можно избежать уменьшения эластичности поверхностного слоя и ухудшения свойств самовосстановления.

[0064]

Инициатор фотополимеризации (d)

Инициатор фотополимеризации (d) не имеет особых ограничений, однако должен представлять собой инициатор, образующий радикал под действием активного излучения. Примеры включают инициатор фотополимеризации на основе алкилфенона.

Примеры соединения, применяемого в качестве инициатора полимеризации под действием активного излучения включают 1-гидроксициклогексилфенилкетон, бензофенон, кетон Михлера, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, ксантон, тиоксантон, изопропилксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 2-этилантрахинон, ацетофенон, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон, 2-гидрокси-2-метил-4'-изопропилпропиофенон, изопропиловый эфир бензоина, изобутиловый эфир бензоина, 2,2-диэтоксиацетофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, камфорхинон, бензантрон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон-1, этил 4-диметиламинобензоат, изоамил 4-диметиламинобензоат, 4,4'-ди(трет-бутилпероксикарбонил)бензофенон, 3,4,4'-три(трет-бутилпероксикарбонил)бензофенон, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2-(4'-метоксистирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-(3',4'-диметоксистирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-(2',4'-диметоксистирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-(2'-метоксистирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-(4'-пентилоксистирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 4-[pN,N-ди(этоксикарбонилметил)]-2,6-ди(трихлорметил)-s-триазин, 1,3-бис(трихлорметил)-5-(2'-хлорфенил)-s-триазин, 1,3-бис(трихлорметил)-5-(4'-метоксифенил)-s-триазин, 2-(п-диметиламиностирил)бензоксазол, 2-(п-диметиламиностирил)бензтиазол, 2-меркаптобензотиазол, 3,3'-карбонилбис(7-диэтиламинокумарин), 2-(о-хлорфенил)-4,4',5,5'-тетрафенил-1,2'-биимидазол, 2,2'-бис(2-хлорфенил)-4,4'5,5'-тетракис(4-карбоэтоксифенил)-1,2'-биимидазол, 2,2'-бис(2,4-дихлорфенил)-4,4',5,5'-тетрафенил-1,2'-биимидазол, 2,2'-бис(2,4-дибромфенил)-4,4',5,5'-тетрафенил-1,2'-биимидазол, 2,2'-бис(2,4,6-трихлорфенил)-4,4',5,5'-тетрафенил-1,2'-биимидазол, 3-(2-метил-2-диметиламинопропионил)карбазол, 3,6-бис(2-метил-2-морфолинопропионил)-9-н-додецилкарбазол, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, бис(η5-2,4-циклопентадиен-1-ил)-бис(2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил)титан, 3,3',4,4'-тетра(трет-бутилпероксикарбонил)бензофенон, 3,3',4,4'-тетра(трет-гексилпероксикарбонил)бензофенон, 3,3'-ди(карбометокси)-4,4'-ди(трет-бутилпероксикарбонил)бензофенон, 3,4'-ди(карбометокси)-4,3'-ди(трет-бутилпероксикарбонил)бензофенон, 4,4'-ди(карбометокси)-3,3'-ди(трет-бутилпероксикарбонил)бензофенон, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метилпропан-1-он и бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид. Соединения можно применять по отдельности, однако более эффективно смешивание двух или более соединений.

Содержание инициатора радикальной полимеризации предпочтительно составляет от 0,01 масс. ч. до 20 масс. ч., более предпочтительно от 1 масс. ч. до 10 масс. ч. в расчете на общее количество (100 масс. ч.) радикально полимеризуемой смолы.

[0065]

Растворитель (е)

Компоненты (а), (b), (с) и (d), содержащиеся в покрывающем агенте в соответствии с настоящей заявкой, могут быть применены после растворения в растворителе, таком как органический растворитель. Растворитель не имеет особых ограничений. Можно применять известные растворители.

Примеры растворителя включают растворитель на углеводородной основе (например, бензол и толуол), растворитель на основе эфира (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, анизол и диметоксибензол), растворитель на основе галогенуглеводорода (например, метиленхлорид, хлороформ и хлорбензол), растворитель на основе кетона (например, ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон), растворитель на основе спирта (например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутиловый спирт и трет-бутиловый спирт), растворитель на основе нитрила (например, ацетонитрил и пропионитрил, бензонитрил), растворитель на основе сложного эфира (например, этилацетат, бутилацетат и 2-гидроксиметилизобутират), растворитель на основе карбоната (например этиленкарбонат и пропиленкарбонат), растворитель на основе амида (N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид), растворитель на основе гидрохлорфторуглеродов (HCFC-141b и HCFC-225), растворитель на основе гидрофторуглеродов (HFC) (HFC, содержащие 2-4 или 5 и 6 или более атомов углерода), растворитель на основе перфторуглерода (перфторпентан и перфторгексан), растворитель на основе алициклических гидрофторуглеродов (фторциклопентан и фторциклобутан), кислородсодержащий фторсодержащий растворитель (фторэфир, фторполиэфир, фторкетон и фторированный спирт), растворитель на основе фторсодержащих ароматических соединений (α,α,α-трифтортолуол и гексафторбензол) и вода. Растворители могут быть применены по отдельности или в комбинации двух или более растворителей. Примеры включают смешанный растворитель, состоящий из метилэтилкетона и метилизобутилкетона. Гомогенизацию раствора при получении покрывающего агента можно улучшить путем добавления растворителя, такого как метилэтилкетон, в результате можно ожидать улучшения растворимости материала в смоле по сравнению с метилизобутилкетоном. Кроме того, можно обеспечить стабильность покрывающего агента путем улучшения растворимости. Соотношение (массовое) при смешивании может составлять метилизобутилкетон/метилэтилкетон = 1-99/99-1, предпочтительно 20-80/80-20.

[0066]

Содержание растворителя составляет от 20 масс. ч. до 500 масс. ч. в расчете на общее количество композиций смолы, из которых формуют отверждаемую пленку. Содержание предпочтительно составляет от 50 масс. ч. до 400 масс. ч..

[0067]

Добавка (f)

Добавка может быть введена в покрывающий агент в дополнение к материалам, описанным выше. Например, может быть добавлен наполнитель для обеспечения твердости и стойкости к царапанью пленки поверхностного слоя. Для улучшения покрывающей способности может быть добавлен выравнивающий агент. Кроме того, возможно применение добавки для защиты от атмосферного воздействия и противовспенивающего агента.

Более конкретно, в пределах диапазона, в котором отсутствует неблагоприятное воздействие на отвержденную пленку, сформованную из покрывающего агента, в покрывающий агент может быть дополнительно включен любой компонент, такой как сенсибилизатор активного излучения, ингибитор полимеризации, инициацитор полимеризации, средство для повышения смачиваемости, поверхностно-активное вещество, пластификатор, поглотитель ультрафиолетового света, светостабилизатор, антиоксидант, антистатик, силановый связующий агент, неорганический наполнитель, типичными примерами которого являются оксид кремния и оксид алюминия, а также органический наполнитель.

[0068]

Примеры выравнивающего агента включают коммерчески доступные акриловые кондиционирующие добавки для поверхности BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-356, BYK-381, BYK-392, BYK-394, BYK-3441, BYK-3440 и BYK-3550 (торговые наименования, продукция компании BYK Japan K.K.).

Кроме того, примеры силиконовых кондиционирующих добавок для поверхности включают BYK-UV3500, BYK-UV-3570 (торговые наименования, продукция компании BYK Japan К.К.), TEGO Rad 2100, 2200N, 2250, 2500, 2600, 2700 (торговые наименования, продукция компании Evonik Japan Co., Ltd.) и X-22-2445, X-22-2455, X-22-2457, X-22-2458, X-22-2459, X-22-1602, X-22-1603, X-22-1615, X-22-1616, X-22-1618, X-22-1619, X-22-2404, X-22-2474, X-22-174DX, X-22-8201, X-22-2426, X-22-164A и X-22-164C (торговые наименования, продукция компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

[0069]

Примеры добавок для защиты от атмосферного воздействия включают поглотители ультрафиолетового излучения бензотриазолы, гидроксифенилтриазины, бензофеноны, салицилаты, цианоакрилаты, триазины или дибензоилрезорцинолы.

Примеры бензотриазолов включают TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 326, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130 и TINUVIN Carboprotect компании BASF SE. Примеры гидроксифенилтриазинов включают TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477 и TINUVIN 479 компании BASF SE. Примеры бензофенонов включают 1413 компании ADEKA Corporation и Sumisorb 130 компании Sumika Chemtex Company, Limited. Примеры салицилатов включают фенилсалицилат, п-трет-бутилфенил салицилат и п-октилфенил салицилат. Примеры цианоакрилатов включают 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат и этил-2-циано-3,3-дифенилакрилат. Примеры триазинов включают LA-46 и LA-F70 компании ADEKA Corporation. Примеры дибензоилрезорцинолов включают 4,6-дибензоилрезорцин.

Поглотители ультрафиолетового света могут применяться отдельно или в комбинации двух или более поглотителей. Вид или комбинацию поглотителей ультрафиолетового света предпочтительно выбирают в зависимости от длины волны ультрафиолетовых лучей, которые требуется поглотить.

Примеры светостабилизаторов (светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов) включают TINUVIN (зарегистрированный товарный знак) 5100 (светостабилизатор нейтрального типа общего назначения HALS), TINUVIN 292 (название соединения: бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацинат), метил (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацинат), TINUVIN 152 (название соединения: 2,4-бис[N-бутил-N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино]-6-(2-гидроксиэтиламин)-1,3,5-триазин), TINUVIN 144 (название соединения: бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)-[[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]бутилмалонат), TINUVIN 123 (название соединения: декандиовая кислота, бис(2,2,6,6-тетраметил)-1-(октилокси)-4-пиперидинил)эфир, продукты реакции (в присутствии 1,1-диметилэтилгидропероксида и октана)), TINUVIN 111FDL (примерно 50%, TINUVIN 622, название соединения: полимер бутандиоат (в присутствии 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-ил)этанола), примерно 50%, и CHIMASSORB 119, название соединения: N-N'-N''-N'''-тетракис(4,6-бис(бутил-(N-метил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино)триазин-2-ил)-4,7-диазадекан-1,10-диамин), все указанное является продукцией компании BASK SE. Альтернативно примеры включают серию ADEKA STUB LA, в частности, LA-52 ((5)-6116), LA-57 ((5)-5555), LA-62 ((5)-5711), LA-67 ((5)-5755), LA-82 ((5)-6023) и LA-87 ((5)-6022), продукция компании ADEKA Corporation. Число в круглых скобках указывает номер существующего химического вещества.

Примеры неорганических наполнителей включают коммерчески доступные MEK-ST-40, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-41301Y, AS-200 и AS-520, продукция компании Nissan Chemical Industries LTD., Anatase TiO₂, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂ и кобальтовую синь, продукция компании CIK NanoTek Corporation, а также оксид циркония, титанат бария, оксид титана, оксид кремния, оксид алюминия и наполнитель MUA, продукция компании Mikuni Color Ltd..

Примеры органических наполнителей включают серии Techpolymer МВХ и серии SBX компании Sekisui Plastics Co., Ltd., полимер со сферическими сшитыми акриловыми частицами Art Pearl и полимер со сферическими сшитыми уретановыми частицами Art Pearl компании Negami Chemical Industrial Co., Ltd., а также Ganz Pearls компании Aica Kogyo Company, Limited.

Наполнители могут быть применены по отдельности или в комбинации двух или более наполнителей.

[0070]

К покрывающему агенту могут быть добавлены другие смолистые компоненты. Конкретные примеры включают термопластичную смолу и каучук.

Характеристики смолы (такие как физико-механические свойства, характеристики поверхности или границы раздела и совместимость) могут быть изменены путем добавления термопластичной смолы и каучука в качестве других смол.

[0071]

Конкретные примеры термопластичных смол включают смолы, описанные ниже.

Полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полистирол, акрилонитрил-стирольная смола, акрилонитрил-бутадиен-стирольная смола, поли(мет)акрилатная смола, полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, поли-4-метилпентен, синдиотактический полистирол, полиацеталь, поликарбонат, полифениленоксид, полифениленсульфид, полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфирэфиркетон, полиарилат (например, полимер U, торговое наименование, продукция компании Unitika Ltd. и Vectra, торговое наименование, продукция компании Polyplastics Co., Ltd.), полиимид (Kapton, торговое наименование, продукция компании Toray Industries, Inc., AURUM, торговое наименование, продукция компании Mitsui Chemicals, Inc.), полиэфиримид и полиамидимид.

Полиамид, такой как найлон 6, найлон 6,6, найлон 6,10, найлон MXD6, найлон 6,Т (торговые наименования, продукция компании E.I. du Pont de Nemours and Company).

Полиэфир, такой как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтилен 2,6-нафталиндикарбоксилат.

А также фторуглеродная смола, такая как политетрафторэтилен и поливинилиденфторид.

[0072]

Отверждаемая смола для поверхностного слоя 12 применяется в качестве покрывающего агента для нанесения на пленку основного материала. Поэтому покрывающий агент предпочтительно находится в жидком состоянии. Если отверждаемая смола находится в твердом состоянии, как описано выше, то отверждаемая смола может быть растворена в растворителе и применена в качестве покрывающего агента.

Концентрация отверждаемой смолы в покрывающем агенте может быть выбрана таким образом, чтобы вязкость покрывающего агента соответствовала методу нанесения покрытия, такому как окраска по влажному слою. Концентрация предпочтительно составляет от 1 до 80% масс.., более предпочтительно от 3 до 6% масс.. Концентрацию отверждаемой смолы в покрывающем агенте можно регулировать с помощью растворителя. В качестве растворителя можно применять, например, обычный органический растворитель, такой как метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Кроме того, при уменьшении растворимости в растворителе в зависимости от длины фторалкильной группы фторсодержащего соединения в составе отверждаемой композиции и так далее можно применять фторсодержащий органический растворитель. Кроме того, при необходимости могут быть добавлены другие известные добавки, например, выравнивающий агент, такой как поверхностно-активное вещество. В случае добавления выравнивающего агента поверхностное натяжение покрывающего агента можно контролировать для предотвращения таких поверхностных дефектов при формовании слоя, как образование оспин и кратеров.

[0073]

Примеры обработки с целью отверждения смолы включают отверждение ультрафиолетовым облучением, нагрев, электронно-лучевое облучение и другие способы. Кроме того, когда покрывающая пленка содержит растворитель, обычно покрывающую пленку предпочтительно нагревают до температуры от 70 до 200°С в течение нескольких десятков минут для удаления остатка растворителя в покрывающей пленке, а затем подвергают отверждению. Для отверждения ультрафиолетовым облучением жидкое покрытие может быть облучено ультрафиолетовыми лучами с длиной волны от 200 до 400 нанометров от УФ-лампы (например, ртутной лампы высокого давления, ртутной лампы сверхвысокого давления, металлогалогенной лампы или металлогалогенной лампы высокой мощности) в течение короткого периода времени (от нескольких секунд до нескольких десятков секунд). Кроме того, при отверждении путем облучения электронным пучком жидкое покрытие может быть облучено электронным лучом низкой энергии от самоэкранирующего низкоэнергетического электронного ускорителя 300 кэВ или менее.

[0074]

Благодаря своим свойствам фторсодержащее соединение (b) и производное фторсилсесквиоксана (с) легко аккумулируются на границе раздела воздуха и твердого вещества (или жидкости) в гидрофобной атмосфере (например, в воздухе). Вероятно, причина состоит в том, что гидрофобность компонентов (b) и (с), каждый из которых содержит группу фтора, превышает гидрофобность смолы, таким образом, они перемещаются в сторону воздуха. Соответственно, в процессе нанесения покрытия компоненты (b) и (с) аккумулируются вблизи поверхности поверхностного слоя 12, и концентрации компонентов (b) и (с) смещаются к поверхности. В результате, как показано на Фигурах 1 и 2, около поверхности поверхностного слоя 12 формируется градиент концентраций компонентов (b) и (с).

Кроме того, компоненты (b) и (с) обладают превосходными характеристиками материалов, защищающих от загрязнений, поэтому возможно улучшение грязезащитных свойств поверхностного слоя 12.

[0075]

Ламинаты 100 и 200

Как показано на Фигурах 1 и 2, ламинаты 100, 200 согласно второму варианту реализации изобретения содержат пленку основного материала 11 с поверхностным слоем 12 и адгезионный слой 13. Ламинаты 100, 200 изготавливают с антиадгезионной пленкой 14, однако, при прикреплении ламината к поверхности покрываемого изделия, антиадгезионную пленку 14 отслаивают.

[0076]

Пленка основного материала 11

В качестве пленки основного материала 11 предпочтительно применять пленку, полученную из термопластичной смолы.

Конкретные примеры термопластичной смолы включают смолу на основе полиуретана, смолу на основе сложного полиэфира, смолу на основе ацетата, смолу на основе полиэфирсульфона, смолу на основе поликарбоната, смолу на основе полиамида, смолу на основе полиимида, смолу на основе полиолефина, (мет)акриловую смолу, смолу на основе поливинилхлорида, смолу на основе поливинилиденхлорида, смолу на основе полистирола, смолу на основе поливинилового спирта, смолу на основе полиарилата, смолу на основе полифениленсульфида и смолу на основе норборнена. В частности, предпочтительным является термопластичный полиуретан, поликапролактон (PCL), полимер акриловой кислоты, полиэфир, полиакрилонитрил, полиэфиркетон, полистирол, поливинилацетат или их производные. Смолы могут быть применены по отдельности или в комбинации двух или более смол.

Термопластичный полиуретан является наиболее предпочтительным. Примеры термопластичного полиуретана включают Argotec 49510 и Argotec 49510-DV (продукция компании Argotec, LLC), Esmer URS PX86, Esmer URS PX93 и Esmer URS PX98 (продукция компании Nihon Matai Co., Ltd.), DUS 202, DUS 213, DUS 235, DUS 501, DUS 601, DUS 605, DUS 614, DUS 203, DUS 220, DUS 701, XUS 2086, XUS 2098, DUS 451 и DUS 450 (продукция компании Sheedom Co., Ltd.), Unigrand XN 2001, XN 2002 и XN 2004 (продукция компании Nihon Unipolymer Co., Ltd.). Наиболее предпочтительными являются термопластичный полиуретан на основе поликапролактона, в котором в качестве полигидроксисоединения использован поликапролактонполиол, термопластичный полиуретан на основе поликарбоната, в котором в качестве полигидроксисоединения использован поликарбонатный полиол, или термопластичный полиуретан на основе полиэфира, в котором в качестве полигидроксисоединения использован полиэфирполиол.

Толщина пленки основного материала 11 не имеет особых ограничений, однако при применении настоящего изобретения в качестве ламината толщина пленки основного материала предпочтительно составляет от 25 до 300 мкм, более предпочтительно от 100 до 200 мкм. При толщине пленки основного материала 25 мкм или более механическая прочность основного материала является достаточной, и слой может быть сформован на основном материале. Кроме того, при толщине 300 мкм или менее толщина ламината чрезмерно не увеличивается.

[0077]

Поверхностный слой 12

Для получения поверхностного слоя 12 прежде всего на поверхность пленки основного материала 11 наносят покрывающий агент, содержащий отверждаемую композицию. Поверхностный слой 12 образуется в результате сушки и отверждения полученного материала. В поверхностном слое 12 компонент (b) и/или компонент (с) аккумулируются на границе раздела с воздухом. Кроме того, термин «отверждаемая композиция» означает сшивающий компонент (действующий компонент) в покрывающем агенте и относится к компонентам (а), (b), (с) и (d).

Толщина поверхностного слоя 12 обычно составляет от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 10 до 30 мкм. Если толщина поверхностного слоя 12 составляет 1 мкм или более, механическая прочность является достаточной, при толщине 100 мкм или менее толщина ламината чрезмерно не увеличивается. Кроме того, при применении термопластичного полиуретана в пленке основного материала толщина поверхностного слоя 12 дополнительно уменьшается благодаря эластичности термопластичного полиуретана. Толщина предпочтительно составляет от 1 до 50 мкм, более предпочтительно от 3 до 30 мкм.

[0078]

Покрывающий агент, содержащий отверждаемую композицию, предпочтительно наносят на основной материал методом «мокрого контакта» для равномерного нанесения отверждаемой композиции. В качестве метода «мокрого контакта» может быть применен способ нанесения покрытия с помощью гравировального цилиндра, способ экструзионного нанесения покрытия или другие способы.

В соответствии со способом нанесения покрытия с помощью гравировального цилиндра применяется система, в которой рифленый валик, полученный путем нанесения неравномерного тиснения на поверхность, погружают в жидкое покрытие, а затем счищают покрывающий агент с неровной части поверхности гравировального цилиндра ракельным ножом, при этом жидкость остается в углублениях, в результате чего происходит точная дозировка жидкости и перенос жидкости на основной материал. Способом нанесения покрытия с помощью гравировального цилиндра может быть нанесено тонкое покрытие из маловязкой жидкости.

При экструзионном нанесении покрытия применяется система, в которой жидкость наносится на основной материал при повышенном давлении путем экструзии жидкости из головки для нанесения, называемой экструзионной головкой. Способом нанесения покрытия с применением экструзионной головки покрытие может быть нанесено с высокой точностью. Кроме того, во время нанесения покрытия жидкость не подвергается воздействию атмосферного воздуха, поэтому изменение концентрации покрывающего агента при высушивании маловероятно.

Примеры других способов мокрого контакта включают способ нанесения покрытия методом центрифугирования, способ нанесения покрытия с удалением излишков с помощью планки, способ нанесения покрытия реверсивным валиком, способ нанесения покрытия валиком, способ нанесения покрытия через щель, способ нанесения покрытия путем погружения, способ нанесения покрытия распылением, способ нанесения контактного покрытия, способ нанесения обратного контактного покрытия, способ грунтования воздушным шабером, способ нанесения покрытия поливом и способ нанесения покрытия с удалением излишков с помощью планки. Подходящий способ нанесения покрытия может быть выбран из указанных выше способов в зависимости от требуемой толщиной. Методом «мокрого контакта» возможно нанесение покрытия со скоростью линии несколько десятков метров в минуту (например, примерно 20 м/мин), следовательно, продукт может быть получен в большом количестве при более высокой производительности.

[0079]

Адгезионный слой 13 / антиадгезионная пленка 14

Как показано на Фигурах 1 и 2, адгезионный слой 13 сформован путем нанесения адгезива на обратную поверхность пленки основного материала 11, подвергнутой грязезащитной обработке (или подлежащей грязезащитной обработке) с помощью поверхностного слоя 12. Адгезионный слой 13 может быть сформован непосредственно на поверхности пленки основного материала 11 или может быть ламинирован с любым другим слоем между пленкой основного материала 11 и адгезионным слоем 13.

В качестве адгезива для адгезионного слоя 13 можно применять акриловый адгезив, резиновый адгезив, уретановый адгезив, силиконовый адгезив или другие адгезивы. С точки зрения долговечности дизайна изделия предпочтительным является акриловый адгезив, обладающий превосходной стойкостью к тепловому воздействию и стойкостью в атмосферных условиях.

[0080]

Конкретные примеры акрилового адгезива включают акриловый адгезив, содержащий акриловый сополимер, полученный путем сополимеризации мономерного компонента, преимущественно содержащего акрилат, с мономерным компонентом, включающим функциональную группу, такую как карбоксильная группа и гидроксильная группа.

Конкретные примеры акрилата включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, изопентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, изононил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат и 1-адамантил(мет)акрилат. Можно применять один или два и более видов алкил(мет)акрилатов.

[0081]

Описанный выше алкил(мет)акрилат может быть сополимеризован с мономерным компонентом, описанным ниже. Примеры сополимеризуемого мономерного компонента включают мономер, содержащий карбоксильную группу, такой как итаконовая кислота, малеиновая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, фумаровая кислота, (мет)акриловая кислота, карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксипентил(мет)акрилат; мономер, содержащий гидроксильную группу, такой как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 6-гидроксигексил(мет)акрилат, 8-гидроксиоктил(мет)акрилат, 10-гидроксидецил(мет)акрилат, 12-гидроксилаурил(мет)акрилат, (4-гидроксиметилциклогексил)-метилакрилат; мономер, содержащий глицидильную группу, такой как глицидил(мет)акрилат и метилглицидил(мет)акрилат; мономер на основе цианакрилата, такой как акрилонитрил и метакрилонитрил; мономер, содержащий азот, такой как N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-гидроксиэтил(мет)акриламид, (мет)акрилоилморфолин, N-винил-2-пиперидон, N-винил-3-морфолинон, N-винил-2-капролактам, N-винил-2-пирролидон, N-винил-1,3-оксазин-2-он, N-винил-3,5-морфолиндион, N-циклогексилмалеимид, N-фенилмалеимид, N-акрилоилпирролидин и трет-бутиламиноэтил(мет) акрилат; а также такой мономер, как стирол или производное стирола и винилацетат. При необходимости с (мет)акрилатом можно сополимеризовать один или два и более видов мономеров.

[0082]

Применяемый по изобретению адгезив предпочтительно содержит, например, мономер с карбоксильной группой по меньшей мере одного вида, выбранного из бутилакрилата и 2-этилгексил(мет)акрилата, и по меньшей мере одного вида, выбранного из акриловой кислоты и метакриловой кислоты.

Для улучшения стойкости к тепловому воздействию и стойкости в атмосферных условиях температуру стеклования (Tg) применяемого по изобретению адгезива повышают путем добавления твердого компонента, такого как, например, метилакрилат и винилацетат. Примеры указанного твердого компонента для регулирования температуры стеклования включают метилакрилат, винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил.

Кроме того, при необходимости для дополнительного улучшения различных характеристик, таких как стойкость в атмосферных условиях, могут быть добавлены поглотитель ультрафиолетового света, светостабилизатор и другие добавки.

Доля твердого компонента составляет от 10 до 80% масс., предпочтительно от 20 до 70% масс., более предпочтительно от 30 до 60% масс., в расчете на общее количество адгезива.

[0083]

Средневесовая молекулярная масса (Mw) акрилового сополимера составляет от 50000 до 2000000, предпочтительно от 100000 до 150000, более предпочтительно от 150000 до 1000000.

Среднечисловая молекулярная масса (Мn) составляет от 10000 до 500000, предпочтительно от 10000 до 400000, более предпочтительно от 10000 до 300000.

Отклонение составляет от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 15, более предпочтительно от 2 до 10.

Температура стеклования составляет от -70°С до 0°С, предпочтительно от -40°С до 0°С, более предпочтительно от -30°С до 0°С и наиболее предпочтительно от -20°С до 0°С.

[0084]

Композицию адгезионного слоя 13 можно нанести на антиадгезионную пленку 13 или пленку основного материала 11 такими широко применяемыми способами, как способ нанесения покрытия методом центрифугирования, способ нанесения покрытия с удалением излишков с помощью планки, способ нанесения покрытия распылением, способ нанесения покрытия методом центрифугирования, способ нанесения покрытия валиком, способ нанесения покрытия с использованием экструзионной головки, способ нанесения покрытия ножевым устройством, способ грунтования воздушным шабером, способ нанесения покрытия поливом и другими.

Толщина адгезионного слоя 13 составляет от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 15 до 50 мкм, более предпочтительно от 25 до 45 мкм с точки зрения адгезии после прикрепления.

[0085]

В качестве антиадгезионной пленки 14 можно применять, например, пластиковую пленку из смолы на основе сложного полиэфира, смолы на основе полиолефина или тому подобного, целлофан или бумагу, подвергнутую обработке путем наполнения, такую как пергамин. Кроме того, можно применять полимерную пленку из полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропилена или тому подобного, на одну или обе поверхности которой нанесен антиадгезионный компонент, такой как фторсодержащая смола, силиконовая смола или карбамат с длинноцепочечной алкильной группой.

Толщина антиадгезионной пленки зависит от применяемого материала, однако обычно составляет от 10 до 250 мкм, предпочтительно от 20 до 200 мкм.

[0086]

Ламинат в соответствии с настоящим изобретением обладает превосходными свойствами самовосстановления, высокой водоотталкивающей способностью и стойкостью к загрязнениям, а также растяжимостью и скользкостью благодаря поверхностному слою. Кроме того, поверхностный слой может способствовать сглаживанию поверхности, подавлению отражательной способности, а также обеспечению глянцевого покрытия. Кроме того, адгезионная поверхность адгезионного слоя защищена антиадгезионной пленкой, которая легко отделяется до прикрепления поверхности к подложке, поэтому ламинат можно распределять и транспортировать без ухудшения липкости.

[0087]

Изделие с защищенной поверхностью

Далее описано изделие с защищенной поверхностью в соответствии с третьим вариантом реализации изобретения. Примерами подложек для ламината в соответствии с настоящей заявкой являются автомобили, самолеты, суда и так далее. Нанесение покрытий на различные части корпусов указанных изделий эффективно защищает поверхности, в частности, тех частей (например, выступающей передней части автомобиля и других выступающих частей, а также порогов автомобиля), которые подвергаются опасности из-за летящих материалов (например, песка и камней).

Кроме того, изделия с защищенной поверхностью могут применяться для окон, строительных материалов, цифровых вывесок, упаковки, канцелярских принадлежностей, их применение возможно в самых различных областях, таких как электроника, безопасность, промышленность. Изделия можно применять для упаковки отходов, защиты лицевой поверхности медицинского оборудования или тому подобного в сфере ухода за больными и медицине. Благодаря сглаживанию защищенной поверхности возможно улучшение дизайна изделий.

Примеры

[0088]

Испытание 1

Пример получения 1: Синтез уретановой (мет)акрилатной смолы (а)

Загрузили 306 г (1,2 моль) 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата (торговое наименование Desmodur (зарегистрированный товарный знак), продукция компании Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), 1000 г (1 моль) поликарбонатдиола с использованием 1,4-циклогександиметанола (торговое наименование ETERNACOLL (зарегистрированный товарный знак) UC-100, продукция компании Ube Industries, Ltd.) и 1700 г 2-бутанона (MEK, метилэтилкетон), полученная смесь взаимодействовала в условиях от 70°С до 80°С до получения заданной концентрации остаточного изоцианата. Затем в реакционный раствор добавили 255 г (2,2 моль) 2-гидроксиэтилакрилата (торговое наименование ВНЕА, продукция компании Nippon Shokubai Co., Ltd.) и 0,85 г монометилового эфира гидрохинона (торговое наименование MQ, продукция компании Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) в качестве ингибитора полимеризации, после чего полученная смесь реагировала в условиях от 70°С до 80°С до тех пор, пока заданная концентрация оставшегося изоцианата достигла 0,1% масс., для получения уретан-акрилатной смолы на основе поликарбоната (а). Затем добавили 642 г MEK, полученную смесь довели до концентрации твердого вещества 40% масс. Средневесовая молекулярная масса полученного полимера, определенная методом ГПХ, составила 100000.

[0089]

Пример получения 2: Синтез фторсодержащего соединения (b), содержащего полимеризуемую функциональную группу

В атмосфере азота в качестве перфторполиэфира 50 г Fomblin Zdol-4000 (средняя молекулярная масса 4000), содержащего гидроксильные группы в качестве обеих концевых групп, продукция компании Solvay Solexis, Inc., растворили в гексафтор-м-ксилоле (70 г) при комнатной температуре, добавили 3,5 г акрилоилоксиэтилизоцианата (торговое наименование Karenz AOI, продукция компании Showa Denko K.K.), полученную смесь нагрели до 45°С в атмосфере азота. Затем по каплям добавили раствор, полученный путем растворения 0,076 г дилаурината дибутилолова (продукция компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) в 0,55 г метилэтилкетона (продукция компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), полученную смесь перемешивали при 45°С-50°С в течение 2 часов. Затем добавили раствор, полученный растворением 0,043 г дилаурината дибутилолова (продукция компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) в 0,55 г метилэтилкетона (продукция компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), полученную смесь перемешивали при той же температуре в течение 2 часов. Затем реакционный раствор охладили на льду и по каплям добавили в раствор метанол (2,0 г). Полученную смесь перемешивали при той же температуре в течение 30 минут, разбавили метилэтилкетоном (7,4 г) с получением раствора перфторполиэфирного соединения (b), содержащего полимеризуемые функциональные группы на обеих концевых связях (134 г, содержание твердого вещества 40% масс).

[0090]

Пример получения 3: Синтез производного фторсилсесквиоксана (с); Синтез полимера А-1

В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой и герметизированную азотом, поместили соединение А (25 г), описанное ниже, Silaplane FM 0721 (6,3 г, продукция компании JNC CORPORATION), 2-гидроксиэтилметакрилат (18,8 г), метилметакрилат (12,5 г) и метилэтилкетон (62 г), полученную смесь кипятили с обратным холодильником и дегазировали в течение 15 минут с помощью масляной бани, а затем ввели раствор, полученный путем растворения азобисизобутиронитрила (0,48 г) и меркаптоуксусной кислоты (0,054 г) в метилэтилкетоне (4,8 г), для начала полимеризации. Через 3 часа после начала полимеризации добавили раствор, полученный растворением азобисизобутиронитрила (0,48 г) в метилэтилкетоне (4,3 г), полученную смесь выдержали в течение 5 часов для получения раствора сополимера. Далее в качестве ингибитора полимеризации растворили параметоксифенол (0,16 г) и дилауринат дибутилолова (0,15 г, продукция компании Showa Denko K.K.) в метилэтилкетоне (1,5 г), добавили полученный раствор, а затем с помощью капельной воронки добавили по каплям к полученной смеси Karenz AOI (26,4 г), так что температура жидкости составила 35°С-50°С, а затем полученную смесь выдержали при 45°С в течение 3 часов после добавления по каплям.

После обработки путем добавления метанола (9 г) к полученной смеси добавили параметоксифенол (0,16 г), смесь разбавили метилизобутилкетоном (107,3 г) для получения раствора 30% масс. требуемого полимера (А-1).

Средневесовая молекулярная масса Mw полученного полимера (А-1) составила 42000, индекс полидисперсности Mw/Mn составил 1,9. Средневесовую молекулярную массу и индекс полидисперсности измерили с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC, модель Alliance 2695, продукция компании Waters Corporation, колонка Shodex GPC KF-804L × 2 (последовательное соединение), защитная колонка: KF-G).

[0091]

Молекулярная структура соединения (А) представлена формулой (5).

[0092]

[0093]

Пример получения 4: Получение покрывающего агента А

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 30 г Shiko UV 1700 В (твердый компонент: 100% масс., молекулярная масса 2000, продукция компании Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 68,5 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента А с содержанием твердого компонента (эффективный компонент (а')) 30% масс. Покрывающий агент А содержит мономер уретанакрилат.

[0094]

Пример получения 5: Получение покрывающего агента В

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 75 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 23,5 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента В с содержанием твердого компонента (эффективный компонент (а)) 30% масс. Покрывающий агент В содержит компонент (а).

[0095]

Пример получения 6: Получение покрывающего агента С

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 71,3 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 23,6 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента С с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (f) и (b)) 30% масс. Покрывающий агент С содержит компоненты (а) и (b).

[0096]

Пример получения 7: Получение покрывающего агента D

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 74,3 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 1 г производного фторсилсесквиоксана (с), 23,3 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента D с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а) и (с)) 30% масс. Покрывающий агент D содержит компоненты (а) и (с).

[0097]

Пример получения 8: Получение покрывающего агента Е

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 70,5 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 1 г производного фторсилсесквиоксана (с), 23,3 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента Е с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а), (b) и (с)) 30% масс.. Покрывающий агент Е содержит компоненты (а), (b) и (с).

[0098]

Пример получения 9: Получение адгезива А

К акриловому адгезиву А, представляющему собой сополимер, содержащий 40-55 масс. ч. бутилакрилата, 40-55 масс. ч. метилакрилата, 1-15 масс. ч. винилацетата и 0,1-3 масс. ч. акрилового оксида с карбоксильной группой, добавили 30 масс. ч. этилацетата, затем полученную смесь перемешивали при 23°С в течение 30 минут с помощью перемешивающей лопасти для обеспечения содержания твердого компонента 23% масс. и вязкости 1000 спз. Средневесовая молекулярная масса адгезива A (Mw) составляет 550000, температура стеклования -16°С.

[0099]

Пример 1: Получение ламината 1

Адгезив А с помощью экструдера нанесли на термопластичную полиуретановую пленку (торговое наименование Argotec 49510, продукция компании Argotec, LLC, толщина 6 мил = 152,4 мкм), полученную путем ламинирования на одну поверхность полиэтилентерефталатной защитной пленки толщиной 50 мкм, полученный материал высушили в условиях 70°С × 3 минуты с получением адгезионного слоя 30 мкм. Полиэтилентерефталатную пленку толщиной 75 мкм (антиадгезионная пленка А, шероховатость поверхности 716 нм), подвергнутую антиадгезионной обработке силиконовой смолой, прижали под давлением к поверхности адгезионного слоя с помощью резинового валика, полученный материал подвергли отверждению в течение 1 дня при температуре 45°С. Затем сняли защитную пленку из полиэтилентерефталата 50 мкм и нанесли покрывающий агент С с помощью планки для удаления излишков №8 (продукция компании RDS, Webster, NY) на поверхность, от которой была отделена пленка, полученный материал высушили в условиях 90°С × 3 минуты. Затем полученный материал был отвержден (общее количество света: 850 мДж/см²) с помощью устройства ультрафиолетового облучения конвейерного типа, оснащенного Н-лампой компании Fusion Total Ultraviolet Systems, Inc., для получения ламината 1, содержащего поверхностный слой с толщиной покрытия 5 мкм.

[0100]

Пример 2. Получение ламината 2

Ламинат 2 получили способом, аналогичным способу получения ламината 1, однако применили покрывающий агент Е вместо покрывающего агента С.

[0101]

Сравнительный пример 1: Получение ламината 3

Адгезив А нанесли с помощью экструдера на термопластичную полиуретановую пленку (торговое наименование Argotec 49510, продукция компании Argotec, LLC, толщина 6 мил = 152,4 мкм), полученную путем ламинирования на одну поверхность полиэтилентерефталатной защитной пленки толщиной 50 мкм, полученный материал высушили в условиях 70°С × 3 минуты с получением адгезионного слоя 30 мкм. Полиэтилентерефталатную пленку толщиной 75 мкм (антиадгезионная пленка А, шероховатость поверхности 716 нм), подвергнутую антиадгезионной обработке силиконовой смолой, прижали под давлением к поверхности адгезионного слоя с помощью резинового валика, полученный материал подвергли отверждению в течение 1 дня при температуре 45°С для получения ламината 3.

[0102]

Сравнительный пример 2: Получение ламината 4

Ламинат 4 получили способом, аналогичным способу получения ламината 1, однако применили покрывающий агент А вместо покрывающего агента С.

[0103]

Сравнительный пример 3: Получение ламината 5

Ламинат 5 получили способом, аналогичным способу получения ламината 1, однако применили покрывающий агент В вместо покрывающего агента С.

[0104]

Сравнительный пример 4: Получение ламината 6

Ламинат 6 получили способом, аналогичным способу получения ламината 1, однако применили покрывающий агент D вместо покрывающего агента С.

[0105]

Метод испытания

(1) Свойства самовосстановления: испытание восстановления царапин от латунной щетки

Отслоили антиадгезионную пленку ламината, разрезанного на куски шириной 40 мм и длиной 130 мм, с помощью распылителя распылили водный раствор, приготовленный путем смешивания нескольких капель детского шампуня (детский шампунь для тела, продукция компании Johnson & Johnson Consumer Inc.) с 1 л воды, на поверхность со стороны адгезионного слоя и на пластину с покрытием (ширина 50 мм, длина 150 мм, толщина 1,2 мм), покрытую черной краской для автомобиля, и склеили поверхность ламината с адгезионным слоем и пластину с покрытием, удаляя пузырьки воздуха и воды резиновым ракелем. Затем для получения образца ламинат оставили при комнатной температуре до тех пор, пока пузырьки воздуха и пузырьки воды не перестали визуально наблюдаться на поверхности адгезионного слоя и пластине с покрытием. В испытании свойств самовосстановления поверхность образца поцарапали с помощью четырехрядной латунной щетки (AS ONE) с нагрузкой 1000 кгс, скоростью 3000 мм/мин, расстояние 100 мм в одном направлении, 10 круговых движений (тестер свойств поверхности HEIDON Type: 14W, продукция компании SHINTO Scientific Co. Ltd.), а затем латунную щетку немедленно удалили и наблюдали за образцом до исчезновения царапин на поверхности.

Хорошо: царапина исчезла в течение 1 минуты.

Плохо: царапина не исчезла даже более чем через 1 минуту.

(2) Водоотталкивающая способность: измерение угла контакта

Угол контакта воды на поверхностном слое ламината измеряли с применением в качестве контрольной жидкости дистиллированной воды (для измерения азота и фосфора, продукция компании Kanto Chemical Co., Inc.) и с помощью измерителя угла контакта (Drop Master 400, продукция компании Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

(3) Грязезащитные свойства (маслонепроницаемость): Испытание стирания чернил для маркера

На поверхностный слой ламината нанесли рисунок черным масляным маркером (продукция компании Sharpie, Inc.) и оценили непроницаемость масляных чернил и стирающие свойства с помощью Dusper K-3 (продукция компании OZU Corporation).

Хорошо: Чернила отталкивались и полностью стирались.

Плохо: Чернила не были удалены.

(4) Растяжимость: Удлинение при разрыве в испытании на растяжение

Отделили антиадгезионную пленку ламината, разрезанного на куски шириной 35 мм и длиной 200 мм, полученный ламинат поместили между верхней и нижней траверсами прибора для испытания на растяжение (Strograph VG, продукция компании Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) таким образом, чтобы расстояние между зажимами составляло 100 мм, и перемещали вверх со скоростью траверсы 127 мм/мин, при перемещении визуально наблюдали за расстоянием, при котором образуется трещина на поверхности, удлинение при разрыве рассчитывали по следующей формуле:

Удлинение при разрыве (%) = {расстояние между траверсами (мм)/расстояние между зажимами (мм) × 100

(5) Скользкость: Испытание скольжения с помощью резинового ракеля

Отслоили антиадгезионную пленку ламината, разрезанного на куски шириной 40 мм и длиной 130 мм, с помощью распылителя распылили водный раствор, приготовленный путем смешивания нескольких капель детского шампуня (детский шампунь для тела, продукция компании Johnson & Johnson Consumer Inc.) с 1 л воды, на поверхность со стороны адгезионного слоя и на пластину с покрытием (ширина 50 мм, длина 150 мм, толщина 1,2 мм), покрытую черной краской для автомобиля, склеили поверхность ламината с адгезионным слоем и пластину с покрытием, удаляя пузырьки воздуха и воды резиновым ракелем.

Хорошо: Ламинат приклеился ровно.

Плохо: Ламинат приклеился неровно.

[0106]

[0107]

Совместимость характеристик свойств самовосстановления, водоотталкивающих свойств (грязезащитных свойств) и растяжимости обеспечивается композициями в Примерах 1 и 2. Кроме того, скользкость поверхности дополнительно улучшена в Примере 2.

[0108]

Испытание 2

Пример получения 10: Получение покрывающего агента F

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л поместили 74,2 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 0,1 г фторсодержащего соединения (b), 23,3 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента F с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а) и (b)) 30% масс. Покрывающий агент F содержит компоненты (а) и (b).

[0109]

Пример получения 11: Получение покрывающего агента G

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л поместили 73,5 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 0,8 г фторсодержащего соединения (b), 23.3 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента G с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а) и (b)) 30% масс. Покрывающий агент G содержит компоненты (а) и (b).

[0110]

Пример получения 12: Получение покрывающего агента Н

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 69,0 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 5,3 г фторсодержащего соединения (b), 23.4 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента Н с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а) и (b)) 30% масс.. Покрывающий агент Н содержит компоненты (а) и (b).

[0111]

Пример получения 13: Получение покрывающего агента I

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л поместили 66,8 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 7,5 г фторсодержащего соединения (b), 23,4 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента I с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а) и (b)) 30% масс.. Покрывающий агент I содержит компоненты (а) и (b).

[0112]

Пример 3: Получение ламината 7

Ламинат 7 получили способом, аналогичным способу получения ламината 1, однако применили покрывающий агент F вместо покрывающего агента С.

[0113]

Пример 4: Получение ламината 8

Ламинат 8 получили способом, аналогичным способу получения ламината 1, однако применили покрывающий агент G вместо покрывающего агента С.

[0114]

Пример 5: Получение ламината 9

Ламинат 9 получили способом, аналогичным способу получения ламината 1, однако применили покрывающий агент Н вместо покрывающего агента С.

[0115]

Пример 6: Получение ламината 10

Ламинат 10 получили способом, аналогичным способу получения ламината 1, однако применили покрывающий агент I вместо покрывающего агента С.

[0116]

Метод испытания

Метод испытания применяется аналогично методу в испытании 1.

[0117]

[0118]

Эффективность проявляется при таком массовом соотношении ((а):(b)) компонентов (а)-(b), при котором доля компонента (b) составляет от 1 до 7 масс. ч..

[0119]

Испытание 3

Пример получения 14: Получение покрывающего агента J

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л поместили 71,2 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 0,01 г производного фторсилсесквиоксана (с), 23,6 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента J с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а), (b) и (с)) 30% масс.. Покрывающий агент J содержит компоненты (а), (b) и (с).

[0120]

Пример получения 15: Получение покрывающего агента K

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л поместили 71,2 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 0,1 г производного фторсилсесквиоксана (с), 23,6 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента К с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а), (b) и (с)) 30% масс.. Покрывающий агент K содержит компоненты (а), (b) и (с).

[0121]

Пример получения 16: Получение покрывающего агента L

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л поместили 69,0 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 3 г производного фторсилсесквиоксана (с), 22,9 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента L с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а), (b) и (с)) 30% масс.. Покрывающий агент L содержит компоненты (а), (b) и (с).

[0122]

Пример получения 17: Получение покрывающего агента М

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л поместили 67,5 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 5 г производного фторсилсесквиоксана (с), 22,4 г метилизобутилкетона и 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента М с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а), (b) и (с)) 30% масс. Покрывающий агент М содержит компоненты (а), (b) и (с).

[0123]

Пример 7: Получение ламината 11

Ламинат 11 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили покрывающий агент J вместо покрывающего агента Е.

[0124]

Пример 8: Получение ламината 12

Ламинат 12 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако вместо покрывающего агента K применили покрывающий агент Е.

[0125]

Пример 9: Получение ламината 13

Ламинат 13 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили покрывающий агент L вместо покрывающего агента Е.

[0126]

Пример 10: Получение ламината 14

Ламинат 14 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили покрывающий агент М вместо покрывающего агента Е.

[0127]

Метод испытания

Метод испытания применяется аналогично методу в испытании 1.

[0128]

[0129]

Эффективность проявляется при таком массовом соотношении ((а):(b):(с)) компонентов (а), (b) и (с), при котором доля компонента (с) составляет от 0,1 до 5 масс. ч..

[0130]

Испытание 4

Пример 11: Получение ламината 15

Ламинат 15 с толщиной покрытия 3 мкм получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако использовали штангу №4 для регулирования толщины покрытия вместо штанги №8.

[0131]

Пример 12: Получение ламината 16

Ламинат 16 с толщиной покрытия 10 мкм получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако использовали штангу №16 для регулирования толщины покрытия вместо штанги №8.

[0132]

Пример 13: Получение ламината 17

Ламинат 17 с толщиной покрытия 20 мкм получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако использовали штангу №30 для регулирования толщины покрытия вместо штанги №8.

[0133]

Пример 14: Получение ламината 18

Ламинат 18 с толщиной покрытия 30 мкм получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако использовали штангу №55 для регулирования толщины покрытия вместо штанги №8.

[0134]

Метод испытания

Метод испытания применяется аналогично методу в испытании 1.

[0135]

[0136]

Результаты проявляются при толщине поверхностного слоя 5 мкм или более.

[0137]

Испытание 5

Пример получения 18: Получение покрывающего агента N

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 70,5 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 1 г производного фторсилсесквиоксана (с), 20,4 г метилизобутилкетона, 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE) и 3 г поглотителя ультрафиолетового света (f) (торговое наименование Tinuvin 384-2, продукция компании BASF SE, содержание твердого вещества: 95% масс.), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента N с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а), (b) и (с)) 30% масс. Покрывающий агент N содержит компоненты (а), (b), (с) и (f).

[0138]

Пример получения 19: Получение покрывающего агента О

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 70,5 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 1 г производного фторсилсесквиоксана (с), 20,4 г метилизобутилкетона, 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE) и 2,8 г поглотителя ультрафиолетового света (f) (торговое наименование Tinuvin 292, продукция компании BASF SE, содержание твердого вещества: 100% масс.), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента О с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а), (b) и (с)) 30% масс.. Покрывающий агент О содержит компоненты (а), (b), (с) и (f).

[0139]

Пример получения 20: Получение покрывающего агента Р

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 70,5 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 1 г производного фторсилсесквиоксана (с), 4,5 г метилизобутилкетона, 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE) и 18,8 г неорганического наполнителя (f) (торговое наименование Cobalt blue, продукция компании CIK Nanotech Co., Ltd., содержание твердого вещества: 15% масс.), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента Р с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а), (b) и (с)) 30% масс. Покрывающий агент Р содержит компоненты (а), (b), (с) и (f).

[0140]

Пример получения 21: Получение покрывающего агента Q

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 70,5 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 1 г производного фторсилсесквиоксана (с), 17,6 г метилизобутилкетона, 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), и 3 г поглотителя ультрафиолетового света (f) (торговое наименование Tinuvin 384-2, продукция компании BASF SE, содержание твердого вещества: 95% масс.), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента Q с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а), (b) и (с)) 30% масс. Покрывающий агент Q содержит компоненты (а), (b), (с) и (f).

[0141]

Пример получения 22: Получение покрывающего агента R

В бутылку из нержавеющей стали объемом 0,3 л добавили 70,5 г смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), 3,8 г фторсодержащего соединения (b), 1 г производного фторсилсесквиоксана (с), 0,1 г метилизобутилкетона, 1,5 г инициатора фотополимеризации (d) (торговое наименование IRGACURE 184, продукция компании BASF SE), 3 г поглотителя ультрафиолетового света (f) (торговое наименование Tinuvin 384-2, продукция компании BASF SE, содержание твердого вещества 100% масс.) и 18,8 г неорганического наполнителя (торговое наименование Cobalt blue, продукция компании CIK Nanotech Co., Ltd.; содержание твердого вещества 15% масс.), полученную смесь перемешивали в течение 1 часа с помощью перемешивающей лопасти для получения покрывающего агента R с содержанием твердого компонента (эффективные компоненты (а), (b) и (с)) 30% масс.. Покрывающий агент R содержит компоненты (а), (b), (с) и (f).

[0142]

Пример 15: Получение ламината 19

Ламинат 19 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили покрывающий агент N вместо покрывающего агента Е.

[0143]

Пример 16: Получение ламината 20

Ламинат 20 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили покрывающий агент О вместо покрывающего агента Е.

[0144]

Пример 17: Получение ламината 21

Ламинат 21 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили покрывающий агент Р вместо покрывающего агента Е.

[0145]

Пример 18: Получение ламината 22

Ламинат 22 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили покрывающий агент Q вместо покрывающего агента Е.

[0146]

Пример 19: Получение ламината 23

Ламинат 23 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили покрывающий агент R вместо покрывающего агента Е.

[0147]

Метод испытания

Метод испытания применяется аналогично методу в испытании 1.

[0148]

[0149]

Также добавление компонента (f) не влияет на свойства самовосстановления, водоотталкивающие свойства (грязезащитные свойства), растяжимость и скользкость поверхности.

[0150]

Испытание 6

Пример 20: Получение ламината 24

Ламинат 24 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили термопластичную полиуретановую пленку (торговое наименование Esmer URS РХ98, продукция компании Nihon Matai Co., Ltd, толщина: 150 мкм) вместо термопластичной полиуретановой пленки (торговое наименование Argotec 49510, продукция компании Argotec, LLC, толщина 6 мил = 152,4 мкм).

[0151]

Пример 21: Получение ламината 25

Ламинат 25 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили термопластичную полиуретановую пленку (торговое наименование XUS 2098, продукция компании Sheedom Co., Ltd., толщина 150 мкм) вместо термопластичной полиуретановой пленки (торговое наименование Argotec 49510, продукция компании Argotec, LLC, толщина 6 мил = 152,4 мкм).

[0152]

Пример 22: Получение ламината 26

Ламинат 26 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили термопластичную полиуретановую пленку (торговое наименование DUS 451, продукция компании Sheedom Co., Ltd., толщина: 150 мкм) вместо термопластичной полиуретановой пленки (торговое наименование Argotec 49510, продукция компании Argotec, LLC, толщина 6 мил = 152,4 мкм).

[0153]

Сравнительный пример 5: Получение ламината 27

Ламинат 27 получили способом, аналогичным способу получения ламината 2, однако применили полиэфирную пленку (торговое наименование Lumirror T60, продукция компании Тогау Industries, Inc., толщина 125 мкм) вместо термопластичной полиуретановой пленки (торговое наименование Argotec 49510, продукция компании Argotec, LLC, толщина 6 мил = 152,4 мкм).

[0154]

Метод испытания

Метод испытания применяется аналогично методу в испытании 1.

[0155]

[0156]

Если в основном материале применяют термопластичную полиуретановую пленку, то независимо от ее вида получают ламинат, обладающий превосходной растяжимостью.

[0157]

Испытание 7

Пример получения 23: Получение подложки А

Приготовили подложку А путем царапания с помощью наждачной бумаги (№800) одной поверхности листового поликарбоната (торговое наименование PC1151, продукция компании Teijin Limited, толщина панели 2 мм, ширина 70 мм, длина 150 мм).

[0158]

Пример 23: Приготовление образца для испытаний А

Отслоили антиадгезионную пленку ламината 2, разрезанного на куски размером шириной 40 мм и длиной 130 мм, с помощью распылителя распылили водный раствор, приготовленный путем смешивания нескольких капель детского шампуня (детский шампунь для тела, продукция компании Johnson & Johnson Consumer Inc.) с 1 л воды, на поверхность со стороны адгезионного слоя и на лист поликарбоната (торговое наименование РС1151, продукция компании Teijin Limited, толщина поликарбоната 2 мм, ширина 70 мм, длина 150 мм), склеили поверхность ламината с адгезионным слоем и лист поликарбоната, удаляя пузырьки воздуха и воды резиновым ракелем, для приготовления образца для испытаний А.

[0159]

Пример 24: Получение образца для испытаний В

Образец для испытаний В приготовили аналогично способу в Примере 23, однако применили подложку А вместо листового поликарбоната (торговое наименование PC1151, продукция компании Teijin Limited, толщина поликарбоната 2 мм, ширина 70 мм, длина 150 мм).

[0160]

Метод испытания

(I) Оптические характеристики: Общая светопроницаемость и мутность

Общую светопроницаемость и мутность измерили с помощью прибора для измерения мутности (Suga Test Instrument Hz-2), закрепив образец в держателе со стороны отверстия интегрирующей сферы в измерительной камере (JIS K7105).

(2) Долговечность: Испытание на раскалывание покрытия

Внешний вид основного материала был визуально подтвержден с помощью упрощенного тестера для испытания на раскалывание покрытия (для применения в компании JNC) путем столкновения 50 г измельченных камней (№7) с основным материалом при скорости 40 км/ч. В случае наклеивания ламината на основной материал пленку отслаивали от основного материала и осматривали внешний вид.

Хорошо: Нет царапин.

Плохо: Царапины.

[0161]

[0162]

Поверхность может быть сглажена путем приклеивания на нее ламината, в результате показатель мутности снижается, а конструктивные возможности подложки улучшаются. Кроме того, основной материал можно защитить, приклеив на него ламинат, и тем самым повысить долговечность.

[0163]

Все указанные в настоящем описании публикации, патентные заявки и патенты во всей своей полноте включены в настоящее описание посредством ссылки, как если бы они были полностью представлены в настоящем описании.

[0164]

Существительные и соответствующие местоимения в описании изобретения (в частности, в следующей далее формуле изобретения), если в настоящем описании не указано иное или явно не противоречит контексту, включают форму как единственного, так и множественного числа. Термины «содержащий», «имеющий», «включающий» и «содержащий», если не указано иное, следует понимать как неограничивающие (а именно, «включая, но не ограничиваясь»). Числовые диапазоны в настоящем описании, если не указано иное, предназначены исключительно для того, чтобы избежать перечисления по отдельности каждого значения, входящего в диапазон, и каждое значение включено в настоящее описание, как если бы оно было представлено отдельно. Все описанные способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если в настоящем описании не указано иное или явно не противоречит контексту. Все примеры или указания на примеры («такой как») в настоящем описании предназначены исключительно для лучшего объяснения настоящего изобретения и, если не указано иное, не ограничивают объем изобретения. Ничто в настоящем описании не должно толковаться как указывающее на какой-либо незаявленный элемент, существенный для практики изобретения.

[0165]

В настоящем описании представлены предпочтительные варианты реализации изобретения, в том числе лучшие способы, известные авторам изобретения. Варианты предпочтительных вариантов реализации изобретения очевидны для специалистов в данной области техники после прочтения приведенного выше описания. Авторы настоящего изобретения предполагают, что квалифицированные специалисты при необходимости применят варианты реализации изобретения, отличающиеся от конкретных вариантов, описанных в настоящем документе. Соответственно, настоящее изобретение включает все модификации и эквиваленты предметов, указанных в прилагаемой формуле изобретения, как это разрешено применимым законодательством. Кроме того, любая комбинация указанных выше элементов во всех вариантах входит в объем изобретения, если в настоящем описании не указано иное или явно не противоречит контексту.

Список обозначений

[0166]

100, 200 Ламинат

11 Пленка основного материала

12 Поверхностный слой

13 Адгезионный слой

14 Антиадгезионная пленка

s1 Поверхность

fc Фторсодержащее соединение

ss Производное фторсилсесквиоксана

Группа изобретений относится к области защитных пленок для защиты поверхности от внешних воздействий и касается покрывающего агента, покрывающей пленки, ламината и изделия с защищенной поверхностью. Изобретение обеспечивает покрывающий агент, которому может быть придана форма поверхностного слоя, обладающего превосходными свойствами самовосстановления и грязезащитными свойствами, путем нанесения покрывающего агента на поверхность основного материала (например, термопластичного полиуретана) и отверждения полученного материала. Покрывающий агент в соответствии с настоящим изобретением содержит смолу на основе уретанового (мет)акрилата (а), фторсодержащее соединение (b) и инициатор фотополимеризации (d). Средневесовая молекулярная масса (Mw) смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а) составляет от 10000 до 800000. Фторсодержащее соединение (b) содержит по меньшей мере две полимеризуемые функциональные группы и производное фторсилсесквиоксана (с) содержит по меньшей мере одну полимеризуемую функциональную группу. Поверхностный слой, полученный из покрывающего агента, обладает превосходными свойствами самовосстановления при царапании, грязезащитными свойствами и растяжимостью. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 табл., 2 ил.

1. Покрывающий агент, содержащий смолу на основе уретанового (мет)акрилата (а), фторсодержащее соединение (b), производное фторсилсесквиоксана (с) и инициатор фотополимеризации (d),

в котором средневесовая молекулярная масса смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а) составляет от 10000 до 800000,

фторсодержащее соединение (b) содержит по меньшей мере две полимеризуемые функциональные группы, и

в котором производное фторсилсесквиоксана (с) содержит по меньшей мере одну полимеризуемую функциональную группу.

2. Покрывающий агент по п. 1, отличающийся тем, что фторсодержащее соединение (b) представляет собой перфторполиэфир, содержащий (мет)акрилоильную группу.

3. Покрывающий агент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что покрывающий агент содержит от 1 до 9% масс. фторсодержащего соединения (b) в расчете на общее количество смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а) и фторсодержащего соединения (b).

4. Покрывающий агент по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что производное фторсилсесквиоксана (с) представляет собой фторсилсесквиоксан клеточной структуры.

5. Покрывающий агент по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что покрывающий агент содержит от 0,1 до 10% масс. производного фторсилсесквиоксана (с) в расчете на общее количество смолы на основе уретанового (мет)акрилата (а), фторсодержащего соединения (b) и производного фторсилсесквиоксана (с).

6. Покрывающая пленка, полученная путем отверждения покрывающего агента по любому из пп. 1-5.

7. Ламинат, содержащий:

пленку основного материала, полученную из термопластичного полиуретана; и

поверхностный слой, полученный путем отверждения покрывающего агента по любому из пп. 1-5 на первой стороне поверхности пленки основного материала.

8. Ламинат по п. 7, содержащий:

адгезионный слой на стороне, противоположной первой стороне поверхности пленки основного материала; и

антиадгезионную пленку на поверхности, противоположной пленке основного материала с адгезионным слоем,

где адгезионный слой содержит по меньшей мере одну смолу, выбранную из акриловой смолы, уретановой смолы, каучуковой смолы и силиконовой смолы, и на поверхность антиадгезионной пленки, обращенной к адгезионному слою, нанесен по меньшей мере один антиадгезионный агент, выбранный из фторсодержащей смолы, силиконовой смолы и длинноцепочечного карбамата.

9. Изделие с защищенной поверхностью, содержащее ламинат по п. 7 или 8, от которого отделена антиадгезионная пленка.