МНОГОСЛОЙНАЯ ЗАЩИТНАЯ ПЛЕНКА Российский патент 2024 года по МПК B32B27/40 C08G18/73 C08J7/04 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к многослойной пленке, имеющей термопластичный полиуретановый слой и слой поверхностного покрытия.

Уровень техники

[0002]

Адгезивные листы, используемые в качестве защитных листов для нанесенной краски или защитных листов для поверхностей для предупреждения царапин, вызванных абразивным истиранием и летящими камнями, на внешних частях транспортных средств, таких как автомобили, и для предупреждения повреждения из-за погодных условий, используют для защиты окрашенных поверхностей, фар, оконного стекла и других частей автомобилей, и поэтому должны наклеиваться даже по объемным участкам ступеней или по трехмерным криволинейным поверхностям. Поэтому требуется, чтобы они обладали способностью следовать поверхности и растяжимостью, они часто основаны на термопластичных полиуретановых пленках и обычно могут быть идентифицированы по типу полиола, например, на основе сложного полиэфира, на основе поликапролактона и на основе поликарбоната.

[0003]

Эти полиуретановые пленки являются липкими и при использовании на открытом воздухе, где песок, пыль или другая грязь прилипают к поверхности, грязь будет оседать и не может быть удалена, и поэтому вышеупомянутые защитные листы обычно изготавливают в виде многослойных пленок путем нанесения слоев грязезащитного покрытия на поверхность полиуретановых пленок (см., например, Патентные документы 1-6).

[0004]

По таким многослойным пленкам также проведены многочисленные исследования. Например, патентный документ 7 предлагает использование термопластичного полиуретана на основе сложного полиэфира, имеющего высокую твердость, в поверхностном защитном слое с целью улучшения удобообрабатываемости во время изготовления.

Список цитирования

Патентная литература

[0005]

Патентный документ 1: Выложенный японский патент № 2005-272558;

Патентный документ 2: Японский перевод Публикации международной заявки PCT № 2008-539107;

Патентный документ 3: Выложенный японский патент № 2015-98574;

Патентный документ 4: Выложенный японский патент № 2015-52100;

Патентный документ 5: Выложенный японский патент № 2014-166748;

Патентный документ 6: Выложенный японский патент № 2018-53193;

Патентный документ 7: Выложенный японский патент № 2019-1015.

Сущность изобретения

Техническая задача

[0006]

Химикаты могут прилипать к защитным листам, наклеенным на автомобили. Если говорить конкретно, то эти вещества представляют собой чистящие средства, называемые очистителями двигателя или кондиционерами для двигателя и используемые для очистки различных мест, таких как моторные отделения, а также соседние с колесами области. Такой химикат при прикреплении к защитному листу может проходить через слой покрытия и достигать полиуретановой пленки, так что пленка растворяется в химикате или набухает в нем, а затем высыхает, тем самым ухудшая ее внешний вид.

[0007]

Когда на поверхности полиуретановой пленки предусмотрены слои защищающего от загрязнений покрытия, в слоях покрытия часто используют покрывающий агент, разбавленный растворителем. Поверхность такой полиуретановой пленки часто покрывают напрямую, и в этом случае растворитель в покрывающем агенте может проникать в полиуретановую пленку и разрушать поверхность полиуретановой пленки на противоположной стороне без слоя покрытия. Это разрушение также делает недостаточной закрытую адгезионную прочность, когда на поверхность наносят адгезив или поверхность наклеена на адгерент с помощью термической сварки.

[0008]

Таким образом, требуется, чтобы отсутствовало изменение внешнего вида без набухания термопластичных полиуретановых пленок, возникающего из-за проникновения очистителей двигателя, накапанных на слои поверхностного покрытия, и чтобы отсутствовало снижение адгезионной прочности при применении из-за нанесения адгезивов или наклеивания на другие адгеренты с помощью термической сварки или т.п.

[0009]

В этом контексте в патентном документе 7, в котором упоминается о термопластичных полиуретановых пленках, имеющих многослойную конфигурацию, нет ни упоминаний, ни предположений по химической стойкости.

[0010]

Хотя в патентном документе 3 упоминается о химической стойкости, этот патентный документ рассматривает органические растворители, такие как бензин, в качестве химикатов, которые прикрепляются к поверхностям, и не упоминает ни о химикатах, обладающих высокой растворяющей способностью, таких как дихлорметан, являющийся компонентом очистителей для двигателей, ни об изменении внешнего вида при налипании химикатов.

[0011]

Цель настоящего изобретения состоит в создании многослойной пленки с превосходной химической стойкостью.

Решение задачи

[0012]

В результате тщательных исследований, направленных на решение вышеупомянутых задач, авторы настоящего изобретения пришли к приведенным ниже выводам.

[0013]

То есть, установлено, что многослойная пленка, имеющая термопластичный полиуретановый слой и слой поверхностного покрытия, может обладать прекрасной химической стойкостью за счет использования в термопластичном полиуретановом слое термопластичного полиуретана, который является продуктом реакции, полученным при использовании гексаметилендиизоцианата, и за счет оптимизации его содержания или толщины слоя.

[0014]

Настоящее изобретение основано на этих открытиях, сделанных заявителями, и средства решения упомянутых выше задач состоят в следующем.

[0015]

<1> Многослойная пленка, имеющая термопластичный полиуретановый слой и слой поверхностного покрытия, в которой термопластичный полиуретановый слой содержит один слой или множество слоев, и слой, примыкающий к слою поверхностного покрытия, содержит больше чем 30% масс. термопластичного полиуретана, который является продуктом реакции, полученным при использовании гексаметилендиизоцианата (далее называемым как «HDI-ТПУ» («HDI-TPU»)), и имеет толщину 5 мкм или больше.

[0016]

<2> Многослойная пленка в соответствии с пунктом <1>, в которой, когда термопластичный полиуретановый слой содержит один слой, один слой также содержит термопластичный полиуретан, который является продуктом реакции, полученным при использовании дициклогексилметандиизоцианата (далее называемым как ««H₁₂MDI-ТПУ» («H₁₂MDI-TPU»)).

[0017]

<3> Многослойная пленка в соответствии с пунктом <1>, в которой, когда термопластичный полиуретановый слой содержит множество слоев, слой, отличный от слоя, примыкающего к слою поверхностного покрытия, содержит H₁₂MDI-ТПУ.

[0018]

<4> Многослойная пленка в соответствии с пунктом <1> или <3>, в которой, когда термопластичный полиуретановый слой содержит множество слоев, слой, примыкающий к слою поверхностного покрытия, содержит 100% масс. HDI-ТПУ.

[0019]

<5> Многослойная пленка в соответствии с любым из пунктов <1>-<4>, в которой слой поверхностного покрытия имеет уретановую связь.

[0020]

<6> Многослойная пленка в соответствии с любым из пунктов <1>-<5>, в которой напряжение во время 10%-ного удлинения составляет 20 Н/25 мм или меньше, и нагрузка (остаточное напряжение) через 30 сек после остановки в состоянии 40%-ного удлинения составляет 25 Н/25 мм или меньше.

[0021]

<7> Многослойная пленка в соответствии с любым из пунктов <1>-<6>, в которой значение мутности в соответствии со стандартом JIS K7136 составляет 3,0% или меньше.

[0022]

<8> Многослойная пленка в соответствии с любым из пунктов <1>-<7>, где многослойную пленку используют для защиты адгерента, имеющего криволинейную поверхность.

Положительные эффекты изобретения

[0023]

Многослойная пленка по настоящему изобретению может иметь превосходную химическую стойкость, так как слой, примыкающий к слою поверхностного покрытия, в термопластичном полиуретановом слое содержит больше чем 30% масс. термопластичного полиуретана, который является продуктом реакции, полученным при использовании гексаметилендиизоцианата (далее называемым как «HDI-ТПУ»), и имеет толщину 5 мкм или больше.

Краткое описание чертежей

[0024]

[Фигура 1] ФИГ. 1 представляет собой поперечное сечение, показывающее пример одной формы конфигурации слоя многослойной пленки по настоящему изобретению.

[Фигура 2] ФИГ. 2 показывает пример наклеивания многослойной пленки ФИГ. 1 на адгерент.

[Фигура 3] ФИГ. 3 показывает другой пример наклеивания многослойной пленки ФИГ. 1 на адгерент.

[Фигура 4] ФИГ. 4 представляет собой поперечное сечение, показывающее пример другой формы конфигурации слоя многослойной пленки по настоящему изобретению.

[Фигура 5] ФИГ. 5 показывает пример наклеивания многослойной пленки ФИГ. 4 на адгерент.

[Фигура 6] ФИГ. 6 показывает другой пример наклеивания многослойной пленки ФИГ. 4 на адгерент.

[Фигура 7] ФИГ. 7 представляет собой фотографию, показывающую результаты по стойкости к очистителю двигателя в примере 1.

[Фигура 8] ФИГ. 8 представляет собой фотографию, показывающую результаты по стойкости к очистителю двигателя в сравнительном примере 2.

[Фигура 9] ФИГ. 9 представляет собой фотографию, показывающую результаты по пригодности для наклеивания на зеркало дверцы автомобиля в примере 22.

[Фигура 10] ФИГ. 10 представляет собой фотографию, показывающую результаты по пригодности для наклеивания на неровный окрашенный стальной лист в примере 24.

Описание вариантов осуществления

[0025]

Многослойная пленка по настоящему изобретению имеет, по меньшей мере, термопластичный полиуретановый слой и слой поверхностного покрытия.

[0026]

ФИГ. 1 представляет собой схему, показывающую пример одной формы конфигурации слоя многослойной пленки по настоящему изобретению, ФИГ. 2 представляет собой схему, показывающую пример наклеивания многослойной пленки ФИГ. 1 на адгерент, и ФИГ. 3 представляет собой схему, показывающую другой пример наклеивания многослойной пленки ФИГ. 1 на адгерент. ФИГ. 4 представляет собой схему, показывающую пример другой формы конфигурации слоя многослойной пленки по настоящему изобретению, ФИГ. 5 представляет собой схему, показывающую пример наклеивания многослойной пленки ФИГ. 4 на адгерент, и ФИГ. 6 представляет собой схему, показывающую другой пример наклеивания многослойной пленки ФИГ. 4 на адгерент.

[0027]

Многослойная пленка 10, показанная на ФИГ. 1, образована центральным термопластичным полиуретановым слоем 11 и слоем поверхностного покрытия 12, сформированным так, чтобы он примыкал к его поверхности.

[0028]

При наклеивании многослойной пленки 10 на объект, который необходимо защитить, термопластичный полиуретановый слой 11 и слой поверхностного покрытия 12 используют в качестве базового материала, и, как показано на ФИГ. 2, на противоположной стороне термопластичной полиуретановой поверхности без слоя поверхностного покрытия предусмотрен адгезионный слой 13 и наклеен на адгерент «a». Таким образом, пленку используют для предупреждения царапин и изнашивания защищаемых объектов, включая наружные части транспортных средств, такие как, окрашенные поверхности, фары, оконное стекло и другие части автомобилей.

[0029]

Кроме того, так как полиуретан является термопластичным и адгезионная способность также может быть получена за счет термического плавления, многослойная пленка 10 также может быть наклеена на адгерент «а» для использования при прямом термическом плавлении без создания адгезионного слоя, как показано на ФИГ. 3.

[0030]

С другой стороны, многослойная пленка 20, показанная на ФИГ. 4, имеет двухслойную конфигурацию из первого полиуретанового слоя 22 и второго полиуретанового слоя 23 по порядку от стороны, где центральный термопластичный полиуретановый слой 21 примыкает к слою поверхностного покрытия 12.

[0031]

В многослойной пленке 20, которая имеет такую двухслойную конфигурацию термопластичного полиуретанового слоя 21, второй полиуретановый слой 23 обеспечивает улучшение пригодности для наклеивания первого полиуретанового слоя 22. Слой поверхностного покрытия 12 формируют на поверхности термопластичного полиуретанового слоя 21, как в многослойной пленке 10 на ФИГ. 1.

[0032]

Многослойную пленку 20 используют, как и многослойную пленку 10 ФИГ. 1, таким образом, что, как показано на ФИГ. 5, на противоположной стороне термопластичной полиуретановой поверхности без слоя поверхностного покрытия предусмотрен адгезионный слой 13 и наклеен на адгерент «a». С другой стороны, многослойная пленка 20 также может быть наклеена на адгерент «а» для использования при прямом термическом плавлении без создания адгезионного слоя, как показано на ФИГ. 6.

[0033]

Далее описаны компоненты соответствующих слоев, составляющих многослойную пленку по настоящему изобретению.

[0034]

Термопластичный полиуретановый слой

В настоящем изобретении термопластичный полиуретан означает блок-сополимер, полученный полимеризацией полиизоцианата, удлинителя цепи и полиола, а термопластичный полиуретановый слой означает один слой, содержащий термопластичный полиуретан, или ламинат, содержащий множество слоев.

[0035]

Настоящее изобретение может предложить пленку с прекрасной химической стойкостью за счет использования термопластичного полиуретана (далее называемого как «HDI-ТПУ»), который является продуктом реакции, полученным при использовании гексаметилен-диизоцианата (далее называемого как «HDI»), в качестве компонента, составляющего термопластичный полиуретановый слой.

[0036]

Полиизоцианатный компонент HDI-ТПУ, используемый в изобретении, предпочтительно состоит только из HDI, а другие полиизоцианаты могут присутствовать в качестве полимеризуемых компонентов без ухудшения эффектов настоящего изобретения.

[0037]

Полиизоцианат термопластичного полиуретана особенно не ограничен, пока HDI присутствует в качестве главного компонента в слое, примыкающем к слою поверхностного покрытия. Его примеры включают алифатические диизоцианаты, алициклические диизоцианаты, соединения с концевыми изоцианатными группами, полученные по реакции полиизоцианатов с соединениями, содержащими группы с активным атомом водорода, модифицированные полиизоцианатом продукты, полученные по реакции полиизоцианатов, и полиизоцианаты, которые частично стабилизированы с помощью блокирующего агента, имеющего один активный атом водорода в молекуле. Примеры алифатических диизоцианатов включают додекандиизоцианат и триметилгексаметилендиизоцианат. Примеры алициклического диизоцианата включают циклогександиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат и норборнандиизоцианатометил. Примеры реакции полиизоцианатов включают реакцию карбодиимидирования. Примеры блокирующего агента, имеющего один активный атом водорода в молекуле, включают метанол, н-бутанол, бензиловый спирт, этилацетоацетат, ε-капролактам, оксим метил-этилкетона, фенол и крезол.

[0038]

Примеры удлинителя цепи термопластичного полиуретана включают, но особенно не ограничиваются ими, соединения с молекулярной массой 500 или меньше. Примеры таких соединений включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,9-нонан-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, неопентил-гликоль, N-фенилдиизопропаноламин, моноэтаноламин, дипропилен-гликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,4-бис(2-гидроксиэтокси)бензол.

[0039]

Нет особенного ограничения по полиолу термопластичного полиуретана, пока он представляет собой соединение с молекулярной массой приблизительно от 200 до 10000, которое имеет две гидрокси-группы в одной молекуле, и его примеры включают простые полиэфирдиолы, сложные полиэфирдиолы и поликарбонатдиолы.

[0040]

Конкретные примеры простых полиэфирдиолов включают полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль (PPG), сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и политетраметиленгликоль (PTMG).

[0041]

Примеры сложных полиэфирдиолов включают поли(этиленадипат)-диол, поли(пропиленадипат)диол, поли(бутиленадипат)диол (PBA), поли(гексаметиленадипат)диол, поли(бутиленизофталат)диол и поли-ε-капролактондиол (PCL)).

[0042]

Примеры поликарбонатдиолов включают полигексаметилен-карбонатдиол (PHC) и соконденсаты полигексаметиленкарбонатдиола с другими сложными полиэфирдиолами, простыми полиэфирдиолами и полиэфирэфирдиолами.

[0043]

Один из этих полиизоцианатов, удлинителей цепи или полиолов может быть использован отдельно или может быть использована комбинация двух или нескольких их типов.

[0044]

Термопластичный полиуретан синтезируют известными способами, такими как одностадийный способ и способ с предполимером, и он может быть получен в форме гранул известными способами, например, способом периодической реакции и способом непрерывной реакции.

[0045]

В качестве коммерчески доступных продуктов HDI-ТПУ могут быть использованы, например, продукты под торговым наименованием серии «Miractran (R) XN-2000» от компании Tosoh Corp., торговым наименованием серии «Elastollan (R)» от компании BASF Japan и другие.

[0046]

Твердость пленки, образованной термопластичным полиуретановым слоем, особенно не ограничена, но обычно находится в интервале от твердости по Шору А 70 до твердости по Шору 65, предпочтительно от твердости по Шору A 80 до твердости по Шору D 60 и более предпочтительно от твердости по Шору A от 85 до 95. Когда твердость больше твердости по Шору D 65, нагрузка (остаточное напряжение) пленки через 30 секунд после остановки в состоянии удлинения 40% и значение напряжения пленки в состоянии удлинения 10% являются высокими, и при изготовлении многослойной пленки и ее наклеивании пленка может быть твердой и способность соответствовать криволинейной поверхности не может быть получена. Когда твердость по Шору A меньше чем 70, твердость может быть слабой и с пленкой может быть трудно обращаться во время наклеивания. Твердость по Шору А представляет собой стандарт для измерения твердости обычных каучуков, и твердость по Шору D представляет собой аналогичный стандарт для каучуков с высокой твердостью, превышающей твердость по Шору A 95. Обе величины могут быть измерены с использованием дюрометра (измерителя твердости резины пружинного типа) в соответствии со стандартом JIS K7311.

[0047]

Термопластичный полиуретановый слой, когда он содержит только HDI-ТПУ, то есть, 100% масс. HDI-ТПУ за исключением следовых компонентов, таких как примеси или добавки, может иметь сильные эластичные свойства каучука. Для улучшения пригодности для наклеивания на адгеренты, имеющие ступени или трехмерные криволинейные поверхности, предпочтительно смешивать HDI-ТПУ с термопластичным полиуретаном с прекрасной пригодностью для наклеивания без ухудшения химической стойкости.

[0048]

В случае смешения HDI-ТПУ с термопластичным полиуретаном с прекрасной пригодностью для наклеивания массовое соотношение компаундирования между HDI-ТПУ и смолой с прекрасной пригодностью для наклеивания составляет больше чем 3:7, предпочтительно 4:6 или больше и более предпочтительно 5:5 или больше. То есть, термопластичный полиуретановый слой содержит больше чем 30% масс., предпочтительно 40% масс. или больше и более предпочтительно 50% масс. или больше HDI-ТПУ. Когда в нем находится 50% масс. или больше HDI-ТПУ, химическая стойкость может быть прекрасной. С другой стороны, если количество компаундированного HDI-ТПУ составляет 30% масс. или меньше, его совместимость со смолой плохая, а внешний вид не может быть прекрасным, поскольку значение мутности термопластичного полиуретанового слоя, упомянутое позднее, будет больше чем 3,0%.

[0049]

HDI-ТПУ и термопластичный полиуретан с прекрасной пригодностью для наклеивания могут принимать многослойную конфигурацию без ухудшения химической стойкости, чтобы улучшить пригодность для наклеивания на адгеренты, имеющие ступени или трехмерные криволинейные поверхности. В этом случае в настоящем изобретении HDI-ТПУ используют в качестве компонента, составляющего слой, примыкающий к слою поверхностного покрытия, чтобы получить химическую стойкость. Второй полиуретановый слой 23, показанный на ФИГ. 4, соответствует такому слою, содержащему термопластичный полиуретан с прекрасной пригодностью для наклеивания.

[0050]

Подходящие примеры термопластичного полиуретана с прекрасной пригодностью для наклеивания включают, наряду с упомянутыми выше полиизоцианатами, термопластичный полиуретан, который является продуктом реакции, полученным при использовании дициклогексилметандиизоцианата (далее называемым как «H₁₂MDI-ТПУ»).

[0051]

В качестве коммерчески доступных продуктов H₁₂MDI-ТПУ могут быть использованы, например, продукты под торговым наименованием серии «ESTANE (R)» от компании Lubrizol Corporation, под торговым наименованием серии «Elastollan (R)» от компании BASF Japan, под торговым наименованием серии «KRYSTALGRAN» от компании Huntsman Corporation и другие.

[0052]

Когда термопластичный полиуретановый слой имеет множество слоев, HDI-ТПУ-содержащий слой, примыкающий к слою поверхностного покрытия, имеет толщину предпочтительно 5 мкм или больше и более предпочтительно 10 мкм или больше. Если толщина меньше чем 5 мкм, химическая стойкость не может быть прекрасной.

[0053]

В данном контексте толщина термопластичного полиуретанового слоя может быть измерена в соответствии со стандартом JIS K7130 с использованием коммерчески доступного толщиномера для пленок. Кроме того, может быть измерена толщина каждого слоя, например, путем оценки в 3-х местах (оба конца и центральная часть) на поперечном сечении под микроскопом.

[0054]

В случае такого множества слоев HDI-ТПУ-содержащий слой предпочтительно содержит только HDI-ТПУ, то есть, 100% масс. HDI-ТПУ за исключением следовых компонентов, таких как примеси или добавки. В отсутствие других смол, компаундированных с ним, полученная пленка, как правило, имеет хорошую мутность и может иметь превосходную химическую стойкость.

[0055]

Термопластичный полиуретановый слой, имеющий один слой или множество слоев, может быть образован известными способами, такими как способ литья через плоскощелевую головку, способ формирования через плоскощелевую головку с зажимом, способ формования с раздувом и способ каландрования, и особенно предпочтительным является способ с плоскощелевой головкой с зажимом.

[0056]

Множество слоев со смолой с прекрасной пригодностью для наклеивания может быть образовано путем выбора подходящего способа прямого ламинирования, такого как совмещенная экструзия, термическое сплавление или экструзионное ламинирование, способа непрямого ламинирования с использованием адгезива, такого как сухое ламинирование или т.п. Из них предпочтительно формировать пленку, имеющую множество слоев, путем соэкструдирования множества слоев смолы из плоскощелевой головки.

[0057]

Когда термопластичный полиуретановый слой формируют с помощью способа с плоскощелевой головкой с зажимом, он может быть произведен путем пропускания его через охлаждающий валик вместе с разделителем в форме пленки (или в форме листа) на одной стороне или обеих сторонах термопластичного полиуретана в расплавленном состоянии, который был экструдирован из плоской головки.

[0058]

Примеры материала, который образует разделитель, включают смолы на основе сложного полиэфира, например, полиэтилен-терефталат (ПЭТ (PET)), смолы на основе полиолефина, например, полиэтилен (ПЭ (PE)) и полипропилен (ПП (PP)), полиимид (ПИ (PI)), простой полиэфирэфиркетон (ПЭЭК (PEEK)) и бумагу.

[0059]

Термопластичный полиуретановый слой обычно получают путем временного ламинирования термопластичного полиуретана в расплавленном состоянии на разделитель, охлаждения и отверждения термопластичного полиуретана, а затем отслаивания разделителя. Когда разделитель не может быть легко снят с такой ламинированной пленки из разделителя и термопластичного полиуретана, предпочтительно использовать разделитель, поверхность которого была дополнительно подвергнута разделительной обработке. Примеры способа разделительной обработки включают способ нанесения покрытия на поверхность разделителя с помощью силиконового, фторсодержащего, акрилового, меламинового, алкидного или другого разделительного агента, и способ ламинирования смолы на основе полиолефина, такой как полиэтилен или полипропилен. Например, в качестве разделителя соответствующим образом используют полиэтилентерефталатную пленку, поверхность которой обработана разделительным агентом.

[0060]

В случае нанесения композиции пленкообразующей смолы для формирования слоя поверхностного покрытия или адгезива на термопластичный полиуретановый слой на последующей стадии силиконовые разделительные агенты, если их используют, могут мигрировать к поверхности термопластичного полиуретанового слоя и препятствовать плотной адгезии или адгезии между термопластичным полиуретановым слоем и адгерентом или другими компонентами, такими как адгезив, и поэтому предпочтительны несиликоновые разделительные агенты.

[0061]

Толщина термопластичного полиуретанового слоя особенно не ограничена, и как для одного слоя, так и для множества слоев общая толщина всех слоев обычно составляет от 50 до 500 мкм, предпочтительно от 100 до 300 мкм и более предпочтительно от 100 до 200 мкм. При толщине тоньше 50 мкм с пленкой может быть трудно обращаться во время наклеивания и она может быть легко поцарапана летящими камнями. Когда слой толще 500 мкм, пленку может быть трудно наклеивать и она может не обладать способностью соответствовать ступеням и трехмерным криволинейным поверхностям.

[0062]

Что касается оптических характеристик термопластичного полиуретанового слоя, то чтобы полученная многослойная пленка не влияла на видимость защищаемого объекта, общий коэффициент пропускания света составляет предпочтительно 90% или больше, предпочтительно 92% или больше, а значение мутности составляет предпочтительно 3,0% или меньше, предпочтительно 2,0% или меньше. Когда общий коэффициент пропускания света меньше 90% и значение мутности больше 3,0%, пленка может казаться беловатой, когда она наклеена на глянцевые окрашенные поверхности, такие как поверхности автомобилей. Измерения общего коэффициента пропускания света и значения мутности могут быть выполнены с использованием мутномера, и общий коэффициент пропускания света и значение мутности могут быть измерены по стандартам JIS K7361-1 и JIS K7136, соответственно.

[0063]

В термопластичном полиуретановом слое величина напряжения пленки в состоянии 10%-ного удлинения при температурном режиме 23±2°C составляет предпочтительно 20 Н/25 мм или меньше и более предпочтительно 15 Н/25 мм или меньше. Когда эта величина напряжения больше чем 20 Н/25 мм, пленка может быть твердой, ее трудно растягивать и образуются складки, что приводит к плохой пригодности для наклеивания.

[0064]

В термопластичном полиуретановом слое нагрузка (остаточное напряжение) через 30 секунд после остановки в состоянии 40%-ного удлинения при температурном режиме 23±2°C обычно составляет 25 Н/25 мм или меньше, предпочтительно 20 Н/25 мм или меньше и более предпочтительно 16 Н/25 мм или меньше. При изготовлении многослойной пленки и наклеивании ее на ступени или трехмерную криволинейную поверхность часть пленки наклеивают на адгерент, затем при одновременном растягивании пленки одной рукой пленку перемещают вдоль ступени или трехмерной криволинейной поверхности, и адгерент и пленку плотно прикрепляют с помощью ракеля, удерживаемого в противоположной руке. Таким образом, если остаточное напряжение составляет больше чем 25 Н/25 мм, при наклеивании сила оттягивания пленки назад будет большой, что затрудняет фиксацию положения пленки одной рукой при ее одновременно растягивании или вызывает смещение клея, что может затруднить работу с ней.

[0065]

Эти напряжения можно измерить, например, разрезав образец до соответствующего размера и удлинив его до заданной длины в коммерчески доступном приборе для испытания на растяжение.

[0066]

Термопластичный полиуретановый слой предпочтительно содержит поглотитель ультрафиолетовых лучей. Когда пленка содержит поглотитель ультрафиолетовых лучей, при ее использовании на открытом воздухе могут быть уменьшены повреждение полиуретанового слоя и ухудшение качества адгезива, в случае, где адгезив или т.п. нанесены на пленку для применения.

[0067]

Нет конкретного ограничения относительно поглотителя ультрафиолетовых лучей, пока он является традиционно известным, и, например, предпочтительными являются поглотители ультрафиолетовых лучей на основе бензотриазола, на основе триазина и на основе бензофенона.

[0068]

Примеры поглотителей ультрафиолетовых лучей на основе бензотриазола включают 2-(2’-гидрокси-5’-метилфенил)-бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-метилфенил)-5,6-дихлор-бензотриазол), 2-(2’-гидрокси-5’-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’-метил-5’-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-фенилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’-трет-бутил-5’-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-амилфенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-трет-октил-фенил)бензотриазол, 2-{2’-гидрокси-3’-(3”,4”,5”,6”-тетрагидро-фталимидометил)-5’-метилфенил}бензотриазол и 2-{2-гидрокси-3,5-бис(α,α’-диметилбензил)фенил}-2-гидроксибензотриазол, а также их смеси, модифицированные продукты, полимеризованные продукты и их производные.

[0069]

Примеры поглотителей ультрафиолетовых лучей на основе триазина включают 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-[(гексил)окси]фенол, 2-[4-[(2-гидрокси-3-додецилоксипропил)-окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[4-[(2-гидрокси-3-тридецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин и 2,4-бис(2,4-диметил-фенил)-6-(2-гидрокси-4-изооктилоксифенил)-s-триазин, а также их смеси, модифицированные продукты, полимеризованные продукты и их производные.

[0070]

Примеры поглотителей ультрафиолетовых лучей на основе бензофенона включают 2,3’-дигидрокси-4,4’-диметоксибензофенон, 2,2’-дигидрокси-4-метоксибензофенон и 2,2’,4,4’-тетрагидрокси-бензофенон.

[0071]

В термопластичном полиуретановом слое также предпочтительно использовать эти поглотители ультрафиолетовых лучей в комбинации со светостабилизатором или антиоксидантом.

[0072]

Примеры светостабилизаторов включают светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, такие как поли[{6-(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино-1,3,5-триазин-2,4-диил}{(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино}гексаметилен{(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино}], поликонденсат диметилсукцинат-1-(2-гидроксиэтил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат.

[0073]

В качестве антиоксиданта могут быть использованы фенольные антиоксиданты, антиоксиданты на основе фосфорной кислоты, антиоксиданты на основе серы и другие, и их примеры включают стерически затрудненные фенольные антиоксиданты, такие как антиоксиданты под торговым наименованием Irganox 1010 и Irganox 1076, производимые компанией BASF Japan, и антиоксиданты на основе фосфора, такие как антиоксидант под торговым наименованием Adekastab PEP8, производимый компанией ADEKA Corporation.

[0074]

В термопластичном полиуретановом слое коэффициент пропускания света, рассчитанный по стандарту JIS S3107 по данным, измеренным с помощью самопишущего спектрофотометра в соответствии со стандартом JIS R3106, составляет 25% или меньше для коэффициента пропускания при длине волны от 300 до 380 нм, предпочтительно 15% или меньше и более предпочтительно 10% или меньше. За счет подавления таким образом пропускания света в ультрафиолетовой области пленка может быть использована в качестве сельскохозяйственной пленки, которая необходима блокировки ультрафиолетовых лучей, а также в качестве меры по недопущению различных повреждений, наносимых птицами и животными, которые могут визуально распознавать ультрафиолетовые лучи.

[0075]

Слой поверхностного покрытия

Слой поверхностного покрытия в настоящем изобретении обычно содержит уретановую связь в главной цепочке. Если слой поверхностного покрытия содержит уретановую связь, этот слой легче следует за удлинением слоя термопластичного полиуретана при наклеивании на ступень или трехмерную криволинейную поверхность, и можно предупредить растрескивание слоя поверхностного покрытия при удлинении пленки.

[0076]

Растяжимость слоя поверхностного покрытия может быть подтверждена путем удлинения многослойной пленки. Более конкретно, наличие видимых трещин в слое поверхностного покрытия подтверждают путем вырезания полосок многослойной пленки, полученной в результате формирования слоя поверхностного покрытия на термопластичном полиуретановом слое, фиксации полоски в машине для испытания на растяжение и ее удлинения. Процент удлинения, при котором начинают появляться трещины в слое поверхностного покрытия, определяют как удлинение трещин слоя поверхностного покрытия. Удлинение трещин слоя поверхностного покрытия особенно не ограничено, но обычно составляет 60% или больше, предпочтительно 80% или больше и более предпочтительно 100% или больше.

[0077]

Нет особенного ограничения по композиции пленкообразующей смолы, используемой для слоя поверхностного покрытия, пока она содержит уретановую связь, и предпочтительным является двухкомпонентный отверждаемый тип, полученный смешением полиизоцианатного соединения и полиольного соединения во время применения, и более предпочтителен термоотверждаемый тип.

[0078]

Примеры полиизоцианатного соединения включают алифатические диизоцианаты, циклические алифатические диизоцианаты и трифункциональные или более функциональные изоцианатные соединения. Примеры алифатических диизоцианатов включают лизин-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат и триметилгексан-диизоцианат. Примеры циклических алифатических диизоцианатов включают гидрированный ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилциклогексан-2,4-(или 2,6)-диизоцианат, 4,4’-метиленбис-(циклогексилизоцианат) и 1,3-(изоцианатометил)циклогексан. Примеры три- или более функциональных изоцианатных соединений включают лизинтриизоцианат.

[0079]

Примеры полиизоцианатного соединения также могут включать изоцианатные полимеры, например, так называемые изоциануратные продукты, биуретовые продукты, аддукты и аллофанатные продукты, и изоцианатные соединения, присоединенные к многоатомным спиртам, или низкомолекулярные сложные полиэфирные смолы.

[0080]

Следует отметить, что полиизоцианатное соединение может находиться в форме так называемого блокированного изоцианата до тех пор, пока он реагирует с диолом.

[0081]

Полиольное соединение предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, любое соединение, выбираемое из группы, включающей поликапролактонполиолы, поликапролактамполиолы, поликарбонатполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, акриловые полиолы и фторированные полиолы.

[0082]

Примеры композиции пленкообразующей смолы также включают блок-полимеры, в которых полиольное соединение сополимеризуют с фторсодержащим компонентом, силиконовым компонентом и другими компонентами, привитые полимеры, в которых фторсодержащий компонент, силиконовый компонент и другие компоненты присоединены в виде боковых цепочек, и привитые блок-полимеры, которые их объединяют.

[0083]

К композиции пленкообразующей смолы, используемой для слоя поверхностного покрытия, при необходимости могут быть добавлены поглотитель ультрафиолетовых лучей, светостабилизатор или антиоксидант, как и в случае термопластичного полиуретанового слоя.

[0084]

Коммерчески доступные продукты покрывной композиции пленкообразующей смолы, используемой для слоя поверхностного покрытия, поставляются на рынок, например, компаниями Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Tokushiki Co., Ltd., Arakawa Chemical Industries, Ltd. и др.

[0085]

Слой поверхностного покрытия может быть сформирован за счет соответствующего регулирования вязкости композиции пленкообразующей смолы путем разбавления растворителем или водой перед нанесением, путем нанесения композиции на поверхность термопластичного полиуретанового слоя, а затем сушкой от растворителя и воды и отверждением известными способами.

[0086]

Нет особенного ограничения по такому разбавляющему растворителю, и его подходящие примеры включают метилизобутил-кетон (MIBK), этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон (MEK) и толуол.

[0087]

Примеры способов отверждения включают термическое отверждение, светоотверждение, отверждение в потоке электронов, отверждение влагой и окислительное отверждение. В данном случае светоотверждение может быть проведено путем УФ-отверждения, где для отверждения используют ультрафиолетовые лучи, но когда многослойную пленку применяют на открытом воздухе, необходимо использовать агент выветривания, такой как поглотитель ультрафиолетовых лучей, и, следовательно, применение УФ-отверждения может быть ограничено. Таким образом, из перечисленных выше способов особенно предпочтительно термическое отверждение, при котором композицию смолы нагревают с получением сшитой структуры и отверждают.

[0088]

Нет особенного ограничения по способу нанесения, и нанесение может быть выполнено с помощью известных устройств для нанесения покрытия, таких как, например, стержневые устройства для нанесения покрытия, машины для нанесения покрытия распылением, устройства для нанесения покрытий при помощи воздушного шабера, валковые машины для нанесения покрытий, металлизирующие стержневые устройства для нанесения покрытия, устройства для нанесения покрытий рифленым валиком, устройства для нанесения покрытий обратным валиком, устройства для нанесения покрытий методом погружения и устройства для нанесения покрытий через головку под давлением. Нет особенных ограничений по способу сушки и соответствующим образом может быть использована, например, любая и известная методика сушки пленочного покрытия.

[0089]

Температура и время в случае термического отверждения могут быть установлены подходящим образом так, чтобы слой термопластичного полиуретана не деформировался. Температура, например, составляет от 40 до 120°C, а время составляет, например, от 10 минут до 1 недели. Примеры способа термического отверждения могут включать способы с применением горячего воздуха, сушильной камеры (сушилки) в известной машине для нанесения покрытий и камеры выдержки.

[0090]

Нет особенного ограничения по толщине слоя поверхностного покрытия, и предпочтительно толщина составляет от 3 до 50 мкм и более предпочтительно от 5 до 20 мкм. Когда толщина меньше 3 мкм, слой поверхностного покрытия не может достигнуть желаемой эффективности, а когда толщина больше 50 мкм, слой поверхностного покрытия не может следовать за удлинением слоя термопластичного полиуретана при наклеивании на ступень или трехмерную криволинейную поверхность, что вызывает растрескивание слоя поверхностного покрытия.

[0091]

Для защиты слоя поверхностного покрытия и придания гладкости поверхности слоя поверхностного покрытия предпочтительно, чтобы разделитель в форме пленки (или в форме листа) был наклеен на поверхность композиции пленкообразующей смолы после нанесения композиции пленкообразующей смолы, образующей слой поверхностного покрытия.

[0092]

Примеры материала, который образует разделитель, включают смолы на основе сложного полиэфира, такие как полиэтилен-терефталат (ПЭТ), смолы на основе полиолефина, такие как полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП), полиимид (ПИ), простой полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) и бумагу.

[0093]

Предпочтительно использовать разделитель, поверхность пленки которого из упомянутого выше материала была дополнительно подвергнута разделительной обработке. Примеры способов разделительной обработки включают способы покрытия поверхности силиконовым, фторсодержащим, акриловым, меламиновым, алкидным или другим разделительным агентом, и способ ламинирования смолы на основе полиолефина, такой как полиэтилен или полипропилен, на поверхность. Например, приемлемым образом в качестве разделителя используют полиэтилентерефталатную пленку, поверхность которой обработана разделительным агентом.

[0094]

Желательно, чтобы поверхность разделителя была гладкой. Шероховатость поверхности Ra (среднее арифметическое шероховатости) поверхности разделителя, которая примыкает к слою поверхностного покрытия, составляет предпочтительно 20 нм или меньше и еще более предпочтительно 15 нм или меньше. Когда эта шероховатость поверхности Ra больше 20 нм, пленка может казаться беловатой при наклеивании на глянцевые окрашенные поверхности, такие как автомобили. Выглядит ли пленка беловатой после наклеивания, может быть проверено не только путем визуальной оценки, но также с помощью мутности отражения. Мутность отражения может быть измерена с помощью анализатора поверхности «Rhopoint IQ-S», производимого компанией Konica Minolta Japan, Inc., или других устройств. Мутность отражения предпочтительно составляет 2,0% или меньше и более предпочтительно 1,5% или меньше.

[0095]

Адгезионный слой

Когда для применения предусмотрен адгезионный слой, могут быть использованы известные адгезивы. В качестве адгезива могут быть использованы адгезивы общего назначения, такие как акриловые адгезивы, адгезивы на основе каучука, адгезивы на основе силикона, адгезивы на основе сложного полиэфира и адгезивы на основе уретана. Из перечисленных выше предпочтительны акриловые адгезивы, которые могут проявлять подходящую адгезионную прочность, долговечность и другие свойства.

[0096]

Кроме того, помимо вышеупомянутых компонентов материалы, которые традиционно добавляют к вышеупомянутым компонентам, такие как антипирен, повышающая термостойкость добавка, пластификатор, смазывающее вещество, антистатик, придающий электропроводность агент, красящее вещество, неорганические и органические наполнители, волокнистое армирующее средство и замедлитель реакции, могут быть добавлены к термопластичному полиуретановому слою, слою поверхностного покрытия и адгезионному слою в таком количестве, которое не оказывает влияния на физические свойства.

[0097]

Что касается оптических характеристик полученной многослойной пленки, то общий коэффициент пропускания света составляет 90% или больше, предпочтительно 92% или больше, и значение мутности составляет 3,0% или меньше, предпочтительно 2,0% или меньше, как и в термопластичном полиуретановом слое.

[0098]

В полученной многослойной пленке напряжение во время 10%-ного удлинения составляет предпочтительно 20 Н/25 мм или меньше и нагрузка (остаточное напряжение) через 30 сек после остановки в состоянии 40%-ного удлинения составляет предпочтительно 25 Н/25 мм или меньше. Когда напряжение во время 10%-ного удлинения составляет 20 Н/25 мм или меньше и нагрузка (остаточное напряжение) через 30 сек после остановки в состоянии 40%-ного удлинения составляет 25 Н/25 мм или меньше, термопластичный полиуретановый слой проявляет умеренную растяжимость, при этом слой поверхностного покрытия имеет хорошую способность следовать за термопластичным полиуретановым слоем, что обеспечивает хорошую пригодность для наклеивания на объект, который необходимо защитить.

[0099]

За счет использования HDI-ТПУ в термопластичном полиуретановом слое многослойная пленка по настоящему изобретению имеет прекрасную химическую стойкость и может предупреждать изменение во внешнем виде и снижение адгезионной прочности. Более того, так как многослойная пленка по настоящему изобретению имеет слой поверхностного покрытия, содержащий уретановую связь, получают умеренную растяжимость и достигают хорошей способности следовать за термопластичным полиуретановым слоем, что обеспечивает гладкое наклеивание на объект, который необходимо защитить.

[0100]

Таким образом, многослойная пленка по настоящему изобретению может быть широко использована для защиты адгерентов, имеющих ступени или трехмерные криволинейные поверхности, не только в качестве защитных листов для нанесенной краски или защитных листов для поверхности для предупреждения царапин, вызываемых абразивным износом и летящими камнями, на наружных частях транспортных средств, таких как автомобили, и для предупреждения повреждения из-за погодных условий, но также в качестве пленок, которые наклеивают для защиты экрана на детали с криволинейной поверхностью гибких жидких кристаллов и других устройств.

[0101]

Далее описаны примеры настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничено описанными ниже примерами.

[0102]

Исследование 1. Физические свойства, когда термопластичный полиуретановый слой имеет один слой и один полиизоцианатный компонент используют отдельно

Сначала изучают, как меняются физические свойства термопластичного полиуретанового слоя в зависимости от полиизоцианатного компонента, как описано ниже, когда термопластичный полиуретановый слой имеет один слой (см. ФИГ. 1) и один полиизоцианатный компонент используют отдельно.

[0103]

Пример 1

Термопластичную полиуретановую смолу, полученную по реакции сополимеризации гексаметилендиизоцианата (далее называемого как «HDI») в качестве полиизоцианатного компонента и поликарбонат-полиола в качестве полиольного компонента, подают в экструдер, плавят и замешивают, а затем экструдируют из плоскощелевой головки, прикрепленной к наконечнику экструдера.

Обе стороны экструдата обжимают в состоянии, когда он вставлен между пленками из полиэтилентерефталата (далее называемого как «ПЭТ») в качестве разделителя, с получением пленки из термопластичного полиуретана (далее также называемого как «ТПУ») в форме слоя (термопластичного полиуретанового слоя) толщиной 150 мкм.

[0104]

ПЭТ пленки на обеих сторонах этой изготовленной термопластичной полиуретановой пленки отслаивают и измеряют твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичной полиуретановой пленки, как описано ниже. Результаты представлены в таблице 1. Термопластичная полиуретановая пленка в этом состоянии состоит из 100% масс. термопластичного полиуретана, который является продуктом реакции, полученным при использовании гексаметилендиизоцианата (далее называемого как «HDI-ТПУ»).

[0105]

В то же время в качестве покрывающей жидкости для композиции пленкообразующей смолы слоя поверхностного покрытия готовят покрывающую жидкость из модифицированной фтором акриловой уретановой смолы A путем компаундирования модифицированного фтором акрилового полиола (содержание твердого вещества 35%) с отверждающим агентом на основе изоцианата (содержание твердого вещества 60%) и этилацетатом в качестве разбавляющего растворителя в массовом отношении 39:19:42.

[0106]

ПЭТ пленку на одной стороне изготовленного ТПУ слоя отслаивают и покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия наносят на него так, чтобы толщина после сушки составляла 10 мкм, в результате чего получают многослойную пленку примера 1. Ее стойкость к очистителю двигателя оценивают с использованием химической стойкости в качестве показателя, как описано ниже.

[0107]

Измерение каждого химического свойства

Твердость

Твердость измеряют с использованием дюрометра (измерителя твердости резины пружинного типа) в соответствии со стандартом JIS K7311.

[0108]

Свойство релаксации напряжений

Вырезают образец для измерений шириной 25 мм и длиной 150 мм и закрепляют в приборе для испытания на растяжение (Autograph AG-X, производство компании Shimadzu Corporation) так, чтобы расстояние между зажимами составляло 100 мм. Затем образец растягивают со скоростью 200 мм/мин при условиях по температуре 23±2°C. Натяжение останавливают, когда расстояние между зажимами достигает 140 мм, а образец находится в состоянии удлинения 40% (удлиненное состояние в 1,4 раза больше исходной длины), и измеряют нагрузку (остаточное напряжение) в Ньютонах (Н) через 30 сек после остановки.

[0109]

Характеристики при растяжении

Вырезают образец для измерений шириной 25 мм и длиной 100 мм и закрепляют в приборе для испытания на растяжение (Autograph AG-X, производство компании Shimadzu Corporation) так, чтобы расстояние между зажимами составляло 50 мм. Затем образец растягивают со скоростью 300 мм/мин при температуре 23±2°C и измеряют напряжение в состоянии удлинения 10% в Ньютонах (Н).

[0110]

Оптические характеристики

При измерении общего коэффициента пропускания света (%) по стандарту JIS K7361-1:1997 также измеряют значение мутности (%) по стандарту JIS K7136:2000 помощью мутномера (NDH7000, производство компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd).

[0111]

Стойкость к очистителю двигателя

В мерном цилиндре взвешивают одинаковые объемы дихлорметана и метанола для приготовления очистителя двигателя, который используют в качестве смешанной жидкости для испытания на химическую стойкость. Одну каплю этой смешанной жидкости добавляют на слой поверхностного покрытия образца для измерения, и полученный объект затем оставляют в покое, пока не пройдет 5 сек и 60 сек. Затем поверхность с нанесенной каплей протирают бумажной обтирочной тканью и визуально подтверждают наличие или отсутствие аномалий во внешнем виде. Критерии оценки состоят в следующем.

«Хорошо», обозначено кружком ○: Внешний вид не меняется через 60 с.

«Удовлетворительно», обозначено треугольником Δ: Внешний вид не меняется через 5 сек, тогда как через 60 с внешний вид меняется с появлением беловатости.

«Плохо», обозначено значком X: Внешний вид меняется с появлением беловатости через 5 с.

В качестве примеров фотография результатов для примера 1 представлена на ФИГ. 7, и фотография результатов для сравнительного примера 2 представлена на ФИГ. 8.

[0112]

Примеры 2-4

Каждую термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и каждую многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что используют термопластичную полиуретановую смолу, отличающуюся по твердости от примера 1. Твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.

[0113]

Пример 5

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку примера 5 изготавливают таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что полиольный компонент примера 1 меняют на поликапролактонполиол. Твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.

[0114]

Пример 6

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку примера 6 изготавливают таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что полиольный компонент примера 1 меняют на полиадипатполиол. Твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.

[0115]

Пример 7

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку примера 7 изготавливают таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что полиольный компонент примера 1 меняют на простой полиэфирполиол. Твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.

[0116]

Справочный пример 1

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку справочного примера 1 изготавливают таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что полиизоцианатный компонент примера 1 меняют на дифенилметандиизоцианат (МДИ (MDI)) в качестве ароматического изоцианата и полиольный компонент примера 1 меняют на простой полиэфирполиол. Твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 1.

[0117]

Сравнительный пример 1

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку сравнительного примера 1 изготавливают таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что полиизоцианатный компонент примера 1 меняют на дициклогексилметандиизоцианат (далее называемый «H₁₂MDI»). Твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 2.

[0118]

Сравнительный пример 2

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку сравнительного примера 2 изготавливают таким же образом, как и в примере 5, за исключением того, что полиизоцианатный компонент примера 5 меняют на H₁₂MDI. Твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 2.

[0119]

Сравнительные примеры 3 и 4

Каждую термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и каждую многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в сравнительном примере 2, за исключением того, что используют термопластичную полиуретановую смолу, отличающуюся по твердости от сравнительного примера 2. Твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 2.

[0120]

Сравнительный пример 5

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку сравнительного примера 5 изготавливают таким же образом, как и в примере 6, за исключением того, что полиизоцианатный компонент примера 6 меняют на H₁₂MDI. Твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 2.

[0121]

Сравнительный пример 6

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку сравнительного примера 6 изготавливают таким же образом, как и в примере 7, за исключением того, что полиизоцианатный компонент примера 7 меняют на H₁₂MDI. Твердость, свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 2.

[0122]

[0123]

[0124]

Как очевидно из результатов таблиц 1 и 2, многослойные пленки, имеющие термопластичный полиуретановый слой, который представляет собой продукт реакции, полученный с использованием HDI в примерах 1-7 по настоящему изобретению, обладают прекрасной химической стойкостью без изменения внешнего вида, так как очиститель двигателя, нанесенный каплей на слой поверхностного покрытия, не вызывает набухания термопластичного полиуретанового слоя (см. ФИГ. 7). Напротив, многослойные пленки сравнительных примеров, имеющие термопластичный полиуретановый слой, полученный без использования HDI, хуже по химической стойкости, так как очиститель двигателя вызывает набухание термопластичного полиуретанового слоя и внешний вид меняется на беловатый (см. ФИГ. 8).

Установлено, что многослойная пленка, снабженная слоем покрытия на поверхности термопластичного полиуретанового слоя, может иметь хорошую химическую стойкость без набухания термопластичного полиуретанового слоя в химикате, таком как очиститель двигателя, за счет создания термопластичного полиуретанового слоя с помощью продукта реакции, полученного с использованием HDI.

В данном случае многослойная пленка справочного примера 1 также показывает прекрасную химическую стойкость, но не подходит для цели настоящего изобретения в качестве защитного листа для поверхности или т.п., так как в этой многослойной пленке в термопластичном полиуретановом слое используют ароматический изоцианат (MDI) и, следовательно, он желтеет при воздействии света.

[0125]

Твердость находится в приемлемом интервале для всех примеров, и оптические характеристики также хорошие во всех примерах с общим коэффициентом пропускания света 90% или больше и значением мутности 2,0% или меньше.

[0126]

С другой стороны, термопластичные полиуретановые слои в некоторых примерах имеют значение 25 Н/25 мм или больше в качестве значения, указывающего на свойство релаксации напряжений, и значение 20 Н/25 мм или больше в качестве значения, указывающего на характеристики при растяжении. Таким образом, желательны дополнительные исследования с точки зрения пригодности для наклеивания многослойной пленки.

[0127]

Исследование 2. Физические свойства, когда термопластичный полиуретановый слой имеет множество слоев

Далее проводят оценку, как меняются физические свойства термопластичного полиуретанового слоя, когда термопластичный полиуретановый слой имеет множество слоев, слой, содержащий HDI-ТПУ, и слой, содержащий H₁₂MDI-ТПУ, который представляет собой термопластичный полиуретан с прекрасной пригодностью для наклеивания (см. ФИГ. 4), и имеет меняющуюся толщину, чтобы получить хорошие результаты по пригодности для наклеивания, одновременно получая хорошие результаты по химической стойкости.

[0128]

Пример 8

Термопластичный полиуретан, полученный по реакции сополимеризации HDI в качестве полиизоцианатного компонента и поликарбонатполиола в качестве полиольного компонента, подают в экструдер, плавят и замешивают, а затем экструдируют из плоскощелевой головки, прикрепленной к наконечнику экструдера. Обе стороны экструдата обжимают в состоянии, когда он вставлен между ПЭТ пленкой на одной стороне и пленкой из матового биаксиально-ориентированного полипропилена (далее называемого как «ОПП» («OPP»)) на другой стороне, с получением термопластичной полиуретановой пленки в форме слоя (первый термопластичный полиуретановый слой) с толщиной 25 мкм. Полученную термопластичную полиуретановую пленку отверждают в течение приблизительно 1 дня и отслаивают только пленку из ОПП.

[0129]

Термопластичный полиуретан, полученный по реакции сополимеризации H₁₂MDI в качестве полиизоцианатного компонента и поликапролактонполиола в качестве полиольного компонента, подают в экструдер, плавят и замешивают, а затем экструдируют из плоскощелевой головки, прикрепленной к наконечнику экструдера так, чтобы толщина была 125 мкм (второй термопластичный полиуретановый слой). Обе стороны экструдата обжимают в состоянии, когда он вставлен между ПЭТ пленкой на одной стороне и термопластичной полиуретановой пленкой, соответствующей первому термопластичному полиуретановому слою, упомянутому выше, на другой стороне, с получением термопластичной полиуретановой пленки (термопластичный полиуретановый слой) с суммарной толщиной 150 мкм. Эта изготовленная термопластичная полиуретановая пленка состоит из ПЭТ/HDI-ТПУ 25 мкм/H₁₂MDI-ТПУ 125 мкм/ПЭТ (символ «/» отображен между слоями, и ПЭТ и ТПУ могут быть отслоены вручную). Первый термопластичный полиуретановый слой в этом состоянии состоит из 100% масс. HDI-ТПУ.

[0130]

Что касается толщины слоя HDI-ТПУ до ламинирования и термопластичной полиуретановой пленки (HDI-ТПУ 25 мкм/H₁₂MDI-ТПУ 125 мкм) после ламинирования, то толщину измеряют в 10 местах в направлении ширины в полученной пленке, имеющей ширину 300 мм, по стандарту JIS K7130 с использованием толщиномера постоянного давления «FFA-1 1.25N», производимого компанией Ozaki MFG. Co., Ltd., и за толщину принимают их среднее значение.

[0131]

ПЭТ пленки отслаивают от этой изготовленной термопластичной полиуретановой пленки и свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя измеряют таким же образом, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 3. Твердость первого термопластичного полиуретанового слоя в таблице дана в виде значения, измеренного в исследовании 1 (то же самое верно для последующих примеров и сравнительных примеров).

[0132]

ПЭТ пленку на стороне HDI-ТПУ изготовленного термопластичного полиуретанового слоя отслаивают, и покрывающую жидкость из модифицированной фтором акриловой уретановой смолы A примера 1 наносят на поверхность HDI-ТПУ так, чтобы толщина после сушки составляла 10 мкм, получают многослойную пленку примера 8. Поперечное сечение этой многослойной пленки изучают под микроскопом (цифровой микроскоп VHX-6000: производство компании Keyence Corp.) для подтверждения, что слой HDI-ТПУ слой составляет 25 мкм. Стойкость к очистителю двигателя оценивают таким же образом, как и в примере 1, рядом с местом, на котором было отрезано поперечное сечение. Результаты представлены в таблице 3.

[0133]

Пример 9

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в примере 8, за исключением того, что толщину слоя HDI-ТПУ первого термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 20 мкм, при этом толщину слоя H₁₂MDI-ТПУ второго термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 130 мкм. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 8. Результаты представлены в таблице 3.

[0134]

Пример 10

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в примере 8, за исключением того, что толщину слоя HDI-ТПУ первого термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 15 мкм, при этом толщину слоя H₁₂MDI-ТПУ второго термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 135 мкм. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 8. Результаты представлены в таблице 3.

[0135]

Пример 11

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в примере 8, за исключением того, что толщину слоя HDI-ТПУ первого термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 10 мкм, при этом толщину слоя H₁₂MDI-ТПУ второго термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 140 мкм. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 8. Результаты представлены в таблице 3.

[0136]

Пример 12

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в примере 8, за исключением того, что толщину слоя HDI-ТПУ первого термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 5 мкм, при этом толщину слоя H₁₂MDI-ТПУ второго термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 145 мкм. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 8. Результаты представлены в таблице 3.

[0137]

Пример 13

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку примера 13 изготавливают таким же образом, как и в примере 8, за исключением того, что полиольный компонент примера 8 меняют на поликапролактонполиол. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 8. Результаты представлены в таблице 3.

[0138]

Пример 14

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в примере 13, за исключением того, что толщину слоя HDI-ТПУ первого термопластичного полиуретанового слоя примера 13 меняют на 20 мкм, при этом толщину слоя H₁₂MDI-ТПУ второго термопластичного полиуретанового слоя примера 13 меняют на 130 мкм. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 8. Результаты представлены в таблице 3.

[0139]

Пример 15

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в примере 13, за исключением того, что толщину слоя HDI-ТПУ первого термопластичного полиуретанового слоя примера 13 меняют на 15 мкм, при этом толщину слоя H₁₂MDI-ТПУ второго термопластичного полиуретанового слоя примера 13 меняют на 135 мкм. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 8. Результаты представлены в таблице 3.

[0140]

Пример 16

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в примере 13, за исключением того, что толщину слоя HDI-ТПУ первого термопластичного полиуретанового слоя примера 13 меняют на 10 мкм, при этом толщину слоя H₁₂MDI-ТПУ второго термопластичного полиуретанового слоя примера 13 меняют на 140 мкм. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 8. Результаты представлены в таблице 3.

[0141]

Сравнительный пример 7

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в примере 8, за исключением того, что толщину слоя HDI-ТПУ первого термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 4 мкм, при этом толщину слоя H₁₂MDI-ТПУ второго термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 146 мкм. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 8. Результаты представлены в таблице 4.

[0142]

Сравнительный пример 8

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку изготавливают таким же образом, как и в примере 8, за исключением того, что толщину слоя HDI-ТПУ первого термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 2 мкм, при этом толщину слоя H₁₂MDI-ТПУ второго термопластичного полиуретанового слоя примера 8 меняют на 148 мкм. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 8. Результаты представлены в таблице 4.

[0143]

[0144]

[0145]

Как очевидно из результатов таблиц 3 и 4, многослойные пленки, имеющие толщину слоя HDI-ТПУ 5 мкм или больше, в примерах 8-16 по настоящему изобретению обладают прекрасной химической стойкостью без изменения внешнего вида, так как очиститель двигателя, нанесенной каплей на слой поверхностного покрытия не вызывает набухания HDI-ТПУ. Напротив, многослойные пленки сравнительных примеров, имеющие толщину слоя HDI-ТПУ меньше чем 5 мкм, хуже по химической стойкости, так как внешний вид меняется на беловатый за короткое время. Слой HDI-ТПУ толщиной 5 мкм или меньше затрудняет стабильное формирование пленки, имеющей ширину, превышающую 1 м, и, следовательно, ее производство проблематично.

Установлено, что многослойная пленка, имеющая термопластичный полиуретановый слой, содержащий множество слоев, слой HDI-ТПУ и слой H₁₂MDI-ТПУ, должна иметь слой HDI-ТПУ толщиной 5 мкм или больше и, следовательно, может иметь хорошую химическая стойкость без набухания термопластичного полиуретанового слоя в химикате, таком как очиститель двигателя.

[0146]

В многослойных пленках примеров 8-16, имеющих термопластичный полиуретановый слой, содержащий множество слоев, слой HDI-ТПУ и слой H₁₂MDI-ТПУ, термопластичный полиуретановый слой имеет относительно более низкое значение, указывающее на свойство релаксации напряжений, чем это значение в примерах 1-7, имеющих термопластичный полиуретановый слой, содержащий один слой. Например, из сравнения примера 1 с примерами 8-12 или примера 5 с примерами 13-16, в которых HDI-ТПУ получен с использованием такой же комбинации HDI и полиольного компонента, свойство релаксации напряжений в примерах 8-12 составляет порядка 50-71% относительно примера 1, и значение релаксации напряжения в примерах 13-16 составляет порядка 46-51% относительно примера 5.

Аналогично, в многослойных пленках примеров 8-16, термопластичный полиуретановый слой имеет относительно более низкое значение, указывающее на характеристики при растяжении, чем это значение в примерах 1-7. Например, из сравнения примера 5 с примерами 13-16, в которых HDI-ТПУ получен с использованием такой же комбинации HDI и полиольного компонента, характеристики при растяжении в примерах 13-16 составляют порядка 51-57% относительно примера 5.

Таким образом, можно предположить, что многослойные пленки примеров 8-16 были улучшены с точки зрения свойства релаксации напряжений и имеют прекрасную пригодность для наклеивания на объект, который защищают многослойной пленкой, за счет наличия многослойной конфигурации из слоя HDI-ТПУ и слоя H₁₂MDI-ТПУ в комбинации.

[0147]

Оптические характеристики являются хорошими во всех примерах с общим коэффициентом пропускания света 92% или больше и значением мутности 2,0% или меньше.

[0148]

Исследование 3. Физические свойства, когда термопластичный полиуретановый слой имеет один слой и имеет комбинацию HDI-ТПУ в качестве полиизоцианатного компонента и H₁₂MDI-ТПУ в качестве термопластичного полиуретана с прекрасной пригодностью для наклеивания

Далее изучено, как физические свойства термопластичного полиуретанового слоя меняются в зависимости от содержания HDI-ТПУ и H₁₂MDI-ТПУ, когда термопластичный полиуретановый слой имеет один слой (см. ФИГ. 1) и HDI-ТПУ используют в комбинации с H₁₂MDI-ТПУ в качестве термопластичного полиуретана с прекрасной пригодностью для наклеивания, чтобы получить хорошие результаты по пригодности для наклеивания, одновременно получая хорошие результаты по химической стойкости.

[0149]

Пример 17

HDI-ТПУ (50 масс.ч.), произведенного по реакции сополимеризации HDI в качестве полиизоцианатного компонента и поликарбонатполиола в качестве полиольного компонента, и H₁₂MDI-ТПУ (50 масс.ч.), произведенного по реакции сополимеризации H₁₂MDI в качестве полиизоцианатного компонента и поликапролактон-полиола в качестве полиольного компонента, подают в экструдер, плавят и замешивают, а затем экструдируют из плоскощелевой головки, прикрепленной к наконечнику экструдера. Обе стороны экструдата обжимают в состоянии, когда он вставлен между ПЭТ пленками в качестве разделителя, получают термопластичную полиуретановую пленку в форме слоя (термопластичный полиуретановый слой) с толщиной 150 мкм.

[0150]

ПЭТ пленки отслаивают от этой изготовленной термопластичной полиуретановой пленки и свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичной полиуретановой пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 5. Термопластичная полиуретановая пленка в этом состоянии содержит 50% масс. HDI-ТПУ.

[0151]

ПЭТ пленку на одной стороне изготовленного термопластичного полиуретанового слоя отслаивают, и покрывающую жидкость из модифицированной фтором акриловой уретановой смолы A примера 1 наносят на него так, чтобы толщина после сушки составляла 10 мкм, получают многослойную пленку примера 17. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 5.

[0152]

Пример 18

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку примера 18 изготавливают таким же образом, как и в примере 17, за исключением того, что количество HDI-ТПУ и H₁₂MDI-ТПУ, компаундированные в примере 17, меняют на 40 масс.ч. и 60 масс.ч., соответственно. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 17. Результаты представлены в таблице 5. В этом примере термопластичная полиуретановая пленка содержит 40% масс. HDI-ТПУ.

[0153]

Сравнительный пример 9

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку сравнительного примера 9 изготавливают таким же образом, как и в примере 17, за исключением того, что количества HDI-ТПУ и H₁₂MDI-ТПУ, компаундированные в примере 17, меняют на 30 масс.ч. и 70 масс.ч., соответственно. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 17. Результаты представлены в таблице 5. В этом примере термопластичная полиуретановая пленка содержит 30% масс. HDI-ТПУ.

[0154]

Сравнительный пример 10

Термопластичную полиуретановую пленку (термопластичный полиуретановый слой) и многослойную пленку сравнительного примера 10 изготавливают таким же образом, как и в примере 17, за исключением того, что количества HDI-ТПУ и H₁₂MDI-ТПУ, компаундированные в примере 17, меняют на 20 масс.ч. и 80 масс.ч., соответственно. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики термопластичного полиуретанового слоя и стойкость к очистителю двигателя многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 17. Результаты представлены в таблице 5. В этом примере термопластичная полиуретановая пленка содержит 20% масс. HDI-ТПУ.

[0155]

[0156]

Как очевидно из результатов таблицы 5, все многослойные пленки, имеющие комбинацию HDI-ТПУ и H₁₂MDI-ТПУ в примерах 17 и 18 и в сравнительном примере 9, имеют химическую стойкость с изменением внешнего вида в такой степени, что это не имеет значения, даже когда капля очистителя двигателя нанесена на слой поверхностного покрытия. Однако установлено, что для получения прекрасной химической стойкости без изменения внешнего вида относительно воздействия очистителя двигателя в течение длительного времени, желательно компаундировать смолу HDI-ТПУ в отношении 5:5 или больше, то есть, 50% масс. или больше, как в примере 17.

[0157]

В многослойных пленках, имеющих комбинацию HDI-ТПУ и H₁₂MDI- ТПУ в примерах 17 и 18, термопластичный полиуретановый слой имеет относительно более низкое значение, указывающее на свойство релаксации напряжений, чем это значение в примерах 1-7, имеющих термопластичный полиуретановый слой, содержащий только HDI-ТПУ. Например, из сравнения примера 1 с примерами 17 и 18, в которых HDI-ТПУ получен с такой же комбинацией HDI и полиольного компонента, свойство релаксации напряжений в примерах 17 и 18 составляет порядка 51-54% относительно примера 1.

Аналогично, в многослойных пленках примеров 17 и 18 термопластичный полиуретановый слой имеет относительно более низкое значение, указывающее на характеристики при растяжении, чем это значение в примерах 1-7. Например, из сравнения примера 1 с примерами 17 и 18, в которых HDI-ТПУ получен с такой же комбинацией HDI и полиольного компонента, характеристики при растяжении в примерах 17 и 18 составляют порядка 76-77% относительно примера 1.

Таким образом, можно предположить, что многослойные пленки примеров 17 и 18 имеют улучшенное свойство релаксации напряжений и имеют прекрасную пригодность для наклеивания на объект, который защищают многослойной пленкой, за счет объединения смолы HDI-ТПУ со смолой H₁₂MDI-ТПУ.

[0158]

Оптические характеристики являются хорошими во всех примерах с общим коэффициентом пропускания света 90% или больше, хотя значение мутности такое же хорошее, как и 3,0% или меньше в примерах 17 и 18, но сильно превышает 3,0% в сравнительных примерах 9 и 10. Следовательно, установлено, что для хороших оптических характеристик желательно смешивать HDI-ТПУ с H₁₂MDI-ТПУ в отношении больше чем 3:7, то есть, больше 30% масс. HDI-ТПУ, более предпочтительно смешивать HDI-ТПУ в отношении 5:5 или больше, то есть, 50% масс. или больше.

[0159]

Исследование 4. Адгезионная прочность

Поверхность, противоположная слою поверхностного покрытия, термопластичного полиуретанового слоя может быть повреждена из-за растворителя, который проникает в термопластичный полиуретановый слой при нанесении композиции пленкообразующей смолы для слоя поверхностного покрытия. Поэтому исследовано влияние хорошей или плохой химической стойкости на адгезионную прочность, как описано ниже.

[0160]

Пример 19

В качестве покрывающей жидкости для формирования пленочного покрытия слоя поверхностного покрытия готовят покрывающую жидкость из модифицированной акриловой уретановой смолы путем компаундирования модифицированного акрилового полиола (содержание твердого вещества 50%) с отверждающим агентом на основе изоцианата (содержание твердого вещества 45%) и бутилацетатом в качестве разбавляющего растворителя в массовом отношении 32:20:48.

[0161]

Затем ПЭТ пленку на стороне HDI-ТПУ термопластичного полиуретанового слоя, изготовленного в примере 16, отслаивают и покрывающую жидкость из модифицированной акриловой уретановой смолы примера 1 наносят на поверхность HDI-ТПУ так, чтобы толщина после сушки была 10 мкм, получают многослойную пленку примера 19. Эту многослойную пленку оценивают по адгезионной силе ленты в качестве показателя адгезионной прочности, как описано ниже. Результаты представлены в таблице 6.

[0162]

Адгезионная сила ленты

Из изготовленной многослойной пленки вырезают образец для измерения шириной 30 мм и длиной 100 мм. ПЭТ пленку на стороне, противоположной слою поверхностного покрытия термопластичного полиуретанового слоя, отслаивают и ленту шириной 25 мм и длиной 120 мм, имеющую слой 20 мкм акрилового адгезива и термопластичный полиуретановый слой 150 мкм, соединяют прессованием с помощью резинового валика с термопластичной полиуретановой поверхностью на стороне отслаивания. Сразу же после соединения прессованием ленту прикрепляют к верхнему зажиму машины для испытания на растяжение (Autograph AG-X: производство компании Shimadzu Corporation), одновременно образец прикрепляют к его нижнему зажиму. Затем соединенную прессованием часть отслаивают со скоростью 300 мм/мин, и при перемещении зажима на расстояние 160 мм измеряют нагрузку при отслаивании в Ньютонах (Н), среднее измеренных значений принимают за адгезионную силу ленты. Однако это среднее измеренных значений исключает значение измерения на участке, соответствующем расстоянию перемещения зажима первые 25 мм.

[0163]

Пример 20

Многослойную пленку примера 20 изготавливают таким же образом, как и в примере 19, за исключением того, что термопластичный полиуретановый слой примера 19 меняют на пленку, изготовленную в примере 11. Адгезионную силу ленты этой многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 19. Результаты представлены в таблице 6.

[0164]

Пример 21

Многослойную пленку примера 21 изготавливают таким же образом, как и в примере 19, за исключением того, что термопластичный полиуретановый слой примера 19 меняют на пленку, изготовленную в примере 12. Адгезионную силу ленты этой многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 19. Результаты представлены в таблице 6.

[0165]

Сравнительный пример 11

Многослойную пленку сравнительного примера 11 изготавливают таким же образом, как и в примере 19, за исключением того, что термопластичный полиуретановый слой примера 19 меняют на пленку, изготовленную в сравнительном примере 2. Адгезионную силу ленты этой многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 19. Результаты представлены в таблице 6.

[0166]

[0167]

Как видно из данных таблицы 6, многослойные пленки примеров 19-21 по настоящему изобретению имеют высокую адгезионную прочность с адгезионной силой ленты 10 Н/25 мм или больше, что соответственно в 1,29-1,46 раз выше, чем адгезионная сила ленты многослойной пленки сравнительного примера 11. По всей видимости это связано тем, что разбавляющий растворитель, присутствующий при формировании слоя поверхностного покрытия, не проникает в термопластичный полиуретановый слой, а полученные многослойные пленки примеров 19-21 обладают прекрасной химической стойкостью и не показывают снижения адгезионной прочности, вызванной химикатом.

Для сравнения адгезионную силу ленты из слоя H₁₂MDI-ТПУ толщиной 150 мкм без слоя поверхностного покрытия, образованного на нем, оценивают таким же образом, как и выше, и она равна как раз 12,2 Н/25 мм. Многослойные пленки примеров 19-21 показывают значение, эквивалентное с этим значением. Таким образом, очевидно, что разбавляющий растворитель, присутствующий при формировании слоя поверхностного покрытия, не проникает в термопластичный полиуретановый слой.

[0168]

Исследование 5. Пригодность для наклеивания

Кроме того, пригодность для наклеивания подтверждают и исследуют, как описано ниже, когда термопластичный полиуретановый слой имеет один слой (слой HDI-ТПУ) или множество слоев (слой HDI-ТПУ и слой H₁₂MDI-ТПУ).

[0169]

Пример 22

В качестве покрывающей жидкости для формирования покрывающей пленки слоя поверхностного покрытия, готовят покрывающую жидкость из модифицированной фтором акриловой уретановой смолы B путем компаундирования модифицированного фтором акрилового полиола (содержание твердого вещества 30%) с отверждающим агентом на основе изоцианата (содержание твердого вещества 60%) и метилизобутилкетоном (MIBK) в качестве разбавляющего растворителя в массовом отношении 38:23:39.

[0170]

Затем ПЭТ пленку на стороне HDI-ТПУ первого термопластичного полиуретанового слоя термопластичного полиуретанового слоя, изготовленного в примере 13, отслаивают, и покрывающую жидкость из модифицированной фтором акриловой уретановой смолы B наносят на поверхность HDI-ТПУ так, чтобы толщина после сушки была 10 мкм, получают многослойную пленку примера 22.

[0171]

ПЭТ пленку на стороне H₁₂MDI-ТПУ изготовленной многослойной пленки отслаивают, и свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики многослойной пленки измеряют таким же образом, как в примере 1. Стойкость к очистителю двигателя оценивают таким же образом, как в примере 1, при этом пригодность для наклеивания оценивают, как описано ниже. Результаты представлены в таблице 7.

[0172]

Пригодность для наклеивания

Из изготовленной многослойной пленки вырезают образец размерами A4. ПЭТ на стороне термопластичного полиуретанового слоя отслаивают и наносят акриловый адгезив. Затем наблюдателям предлагают наклеить образец на каждый объект из криволинейной поверхности дверного зеркала автомобиля и неровного окрашенного стального листа в качестве защищаемых объектов. Поскольку дверное зеркало с трехмерной криволинейной поверхностью имеет более высокий уровень сложности при наклеивании, чем уровень сложности для неровного окрашенного стального листа, критерии оценки состоят в следующем.

«Хорошо», обозначено кружком: Образец может быть наклеен на дверное зеркало автомобиля без образования складок в многослойной пленке.

«Удовлетворительно», обозначено треугольником: Хотя при наклеивании на дверное зеркало автомобиля складки образуются, образец может быть наклеен на неровный окрашенный стальной лист без образования складок.

«Плохо», обозначено значком X: Складки также образуются при наклеивании на неровный окрашенный стальной лист.

В качестве примера фотография результатов по пригодности для наклеивания на автомобильное дверное зеркало в примере 22 показана на ФИГ. 9, и фотография результатов по пригодности для наклеивания на неровный окрашенный стальной лист в примере 24 показана на ФИГ. 10.

[0173]

Пример 23

Многослойную пленку примера 23 изготавливают таким же образом, как в примере 22, за исключением того, что термопластичный полиуретановый слой примера 22 меняют на пленку, изготовленную в примере 16. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики этой многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 22, при этом также оценивают стойкость к очистителю двигателя и пригодность для наклеивания многослойной пленки. Результаты представлены в таблице 7.

[0174]

Пример 24

Многослойную пленку примера 24 изготавливают таким же образом, как в примере 22, за исключением того, что термопластичный полиуретановый слой примера 22 меняют на пленку, изготовленную в примере 5. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики этой многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 22, при этом также оценивают стойкость к очистителю двигателя и пригодность для наклеивания многослойной пленки. Результаты представлены в таблице 7.

[0175]

Пример 25

Многослойную пленку примера 25 изготавливают таким же образом, как и в примере 22, за исключением того, что термопластичный полиуретановый слой примера 22 меняют на пленку, изготовленную в примере 7. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики этой многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 22, при этом также оценивают стойкость к очистителю двигателя и пригодность для наклеивания многослойной пленки. Результаты представлены в таблице 7.

[0176]

Сравнительный пример 12

Многослойную пленку сравнительного примера 12 изготавливают таким же образом, как в примере 22, за исключением того, что термопластичный полиуретановый слой примера 22 меняют на пленку, изготовленную в сравнительном примере 6. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики этой многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 22, при этом также оценивают стойкость к очистителю двигателя и пригодность для наклеивания многослойной пленки. Результаты представлены в таблице 7.

[0177]

Сравнительный пример 13

Многослойную пленку сравнительного примера 13 изготавливают таким же образом, как в примере 22, за исключением того, что термопластичный полиуретановый слой примера 22 меняют на пленку, изготовленную в сравнительном примере 5. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики этой многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 22, при этом также оценивают стойкость к очистителю двигателя и пригодность для наклеивания многослойной пленки. Результаты представлены в таблице 7.

[0178]

Сравнительный пример 14

Многослойную пленку сравнительного примера 14 изготавливают таким же образом, как и в примере 22, за исключением того, что термопластичный полиуретановый слой примера 22 меняют на пленку, изготовленную в сравнительном примере 2. Свойство релаксации напряжений, характеристики при растяжении и оптические характеристики этой многослойной пленки измеряют таким же образом, как и в примере 22, при этом также оценивают стойкость к очистителю двигателя и пригодность для наклеивания многослойной пленки. Результаты представлены в таблице 7.

[0179]

[0180]

Как видно из данных таблицы 7, все многослойные пленки примеров 22-25 по настоящему изобретению обладают прекрасной химической стойкостью.

Однако в примерах 22 и 23 никакой складки не образуется в многослойной пленке, наклеенной на любой объект из числа дверного зеркала автомобиля и неровного окрашенного стального листа (см. ФИГ. 9). Напротив, в примерах 24 и 25 складки образуются при наклеивании на дверное зеркало автомобиля, хотя никаких складок не образуется при наклеивании на неровный окрашенный стальной лист (см. ФИГ. 10).

Следовательно, для получения химической стойкости, а также прекрасной пригодности для наклеивания желательно объединять HDI-ТПУ с H₁₂MDI-ТПУ, как в примерах 22 и 23.

[0181]

С другой стороны, многослойные пленки сравнительных примеров 12-14, имеющие термопластичный полиуретан, содержащий только H₁₂MDI-ТПУ, обладают прекрасной пригодностью для наклеивания, но хуже по химической стойкости. Таким образом, хотя H₁₂MDI способен вносить вклад в улучшение пригодности для наклеивания, HDI необходим для прекрасной химической стойкости.

[0182]

Многослойные пленки примеров 22 и 23 имеют значение, указывающее на свойство релаксации напряжений, фактически 25 Н/25 мм или меньше, и значение, указывающее на характеристики при растяжении, фактически 20 Н/25 мм или меньше, тогда как многослойные пленки примеров 24 и 25 имеют значение 30 Н/25 мм или больше в качестве значения, определяющего свойство релаксации напряжений, и больше чем 20 Н/25 мм в качестве значения, определяющего характеристики при растяжении. Таким образом, установлено, что эти значения напряжения в пределах желаемых интервалов и умеренная растяжимость пленки необходимы для достижения прекрасной пригодности для наклеивания и желательно объединять HDI-ТПУ с H₁₂MDI-ТПУ, как в примерах 22 и 23.

[0183]

Оптические характеристики являются хорошими во всех примерах с общим коэффициентом пропускания света 92% или больше и значением мутности 3,0% или меньше.

[0184]

Хотя выше варианты осуществления и примеры по настоящему изобретению описаны подробно, многослойная пленка по настоящему изобретению не ограничена приведенными выше вариантами и может включать любые технические идеи, предусмотренные в рамках объема настоящего изобретения.

Промышленная применимость

[0185]

Настоящее изобретение может быть использовано для защиты адгерентов, имеющих ступени или трехмерные криволинейные поверхности, не только в качестве защитных листов для нанесенной краски или защитных листов для поверхности для предупреждения царапин, вызываемых абразивным износом и летящими камнями, на наружных частях транспортных средств, таких как автомобили, и для предупреждения повреждения из-за погодных условий, но также в качестве пленок, которые наклеивают для защиты экрана на детали с криволинейной поверхностью гибких жидких кристаллов и других устройств.

Список ссылочных позиций

[0186]

10, 20 - Многослойная пленка

11, 21 - Термопластичный полиуретановый слой

12 - Слой поверхностного покрытия

13 - Слой адгезива

22 - Первый термопластичный полиуретановый слой

23 - Второй термопластичный полиуретановый слой

«a» - Адгерент.

Изобретение относится к области полимерных материалов и касается многослойной защитной пленки, которую используют на внешних частях автомобиля для предупреждения повреждений, вызванных абразивным истиранием и погодными условиями. Пленка имеет термопластичный полиуретановый слой и слой поверхностного покрытия, где термопластичный полиуретановый слой содержит один или множество слоев и слой, примыкающий к слою поверхностного покрытия, содержит больше 30 мас.% термопластичного полиуретана, который является продуктом реакции, полученным при использовании гексаметилендиизоцианата (HDI-TPU), и имеет толщину 5 мкм или больше, в котором, когда термопластичный полиуретановый слой содержит один слой, один слой также содержит термопластичный полиуретан, который является продуктом реакции, полученным при использовании дициклогексил-метандиизоцианата (H₁₂MDI- TPU). Изобретение обеспечивает создание многослойной защитной пленки, которая имеет прекрасную химическую стойкость без изменения внешнего вида и снижения адгезионной прочности, за счет предупреждения набухания термопластичного полиуретанового слоя при воздействии на него химиката. 6 з.п. ф-лы, 10 ил., 7 табл.

1. Многослойная защитная пленка, имеющая термопластичный полиуретановый слой и слой поверхностного покрытия, где

термопластичный полиуретановый слой содержит один слой или множество слоев и

слой, примыкающий к слою поверхностного покрытия, содержит больше чем 30 мас.% термопластичного полиуретана, который является продуктом реакции, полученным при использовании гексаметилендиизоцианата (HDI-ТPU), и имеет толщину 5 мкм или больше, в котором, когда термопластичный полиуретановый слой содержит один слой, один слой также содержит термопластичный полиуретан, который является продуктом реакции, полученным при использовании дициклогексил-метандиизоцианата (H₁₂MDI-ТPU).

2. Многослойная пленка по п. 1, в котором, когда термопластичный полиуретановый слой содержит множество слоев, слой, отличный от слоя, примыкающего к слою поверхностного покрытия, содержит H₁₂MDI-ТPU.

3. Многослойная пленка по п. 1 или 2, в котором, когда термопластичный полиуретановый слой содержит множество слоев, слой, примыкающий к слою поверхностного покрытия, содержит 100 мас.% HDI-ТPU.

4. Многослойная пленка по любому из пп. 1-3, в котором слой поверхностного покрытия имеет уретановую связь.

5. Многослойная пленка по любому из пп. 1-4, в котором напряжение во время 10%-ного удлинения составляет 20 Н/25 мм или меньше и нагрузка (остаточное напряжение) через 30 с после остановки в состоянии 40%-ного удлинения составляет 25 Н/25 мм или меньше.

6. Многослойная пленка по любому из пп. 1-4, в котором значение мутности по стандарту JIS K7136 составляет 3,0% или меньше.

7. Многослойная пленка по любому одному из пп. 1-6, в котором многослойную пленку используют для защиты адгерента, имеющего криволинейную поверхность.