ГРИФЕЛЬ КАРАНДАША ДЛЯ БУМАГИ Российский патент 2019 года по МПК C09D13/00 B43K19/02 B43K19/18 B43K19/12 

Настоящее изобретение относится к грифелям на основе полимера для экструдируемых карандашей для бумаги, обладающим улучшенной стираемостью следа.

Грифели на основе полимера для карандашей для бумаги известны специалистам в данной области.

В частности, в заявке на патент США 2011/0118383 описывается такой грифель.

Однако этот грифель должен содержать пальмовое масло для улучшения процесса его изготовления посредством экструзии. Кроме того это масло позволяет повысить оптическую плотность следа, оставленного на бумаге карандашом для бумаги. Однако оно оказывает противоположное воздействие на эффективность стирания этого следа: из-за использования указанного жирного вещества технический углерод, присутствующий в грифеле, проникает глубоко в бумагу и его трудно удалять. Кроме того, имеется риск повышения хрупкости грифеля, так как пальмовое масло снижает его механические свойства.

Чтобы улучшить стирание, можно снизить содержание технического углерода в стержнях карандашей для бумаги, поскольку технический углерод трудней всего удалять. Однако последствием такого снижение является получение карандаша для бумаги, оставленный на бумаге след которого является не достаточно темным, т.е. не обладает достаточно темным оттенком.

Кроме того необходимо, чтобы грифель карандаша для бумаги имел достаточную твердость и достаточную прочность на изгиб, чтобы он выдерживал условия использования и мог затачиваться не ломаясь.

Таким образом, трудно получить грифель, который имеет все указанные качества: высокую эффективность стирания следа, достаточно темный оттенок и механические свойства, необходимые для его использования.

В настоящее время авторы изобретения неожиданно поняли, что можно получить грифель на основе полимера для карандаша для бумаги, который обладает высокой стираемостью следа и в то же время обладает достаточно темным оттенком и достаточной прочностью на изгиб, чтобы избежать излома при его использовании или во время затачивания карандаша для бумаги, путем использования опытно подобранных соотношений графита, технического углерода, который покрыт или смешан с полиолефиновым воском или полиолефином, бесцветного минерального наполнителя и полиолефина.

В заявке на патент EP 2660072 описывается цветной карандаш с высокой эластичностью и пластичностью, а также способ его изготовления. Согласно примеру 18 указанный карандаш содержит графит, полипропилен, тальк и технический углерод. Однако, это не грифель для карандаша, так как он не предназначен для использования совместно с оболочкой или для помещения в оболочку. Кроме того, используемый технический углерод предварительно не смешивали с полиолефиновым воском или полиолефином перед добавлением в композицию, что может создать проблемы со стираемостью. В заключение необходимо отметить, что композиция не содержит полиолефинового воска.

Таким образом, настоящее изобретение относится к невспененному, экструдируемому, а именно экструдированному, грифелю карандаша для бумаги, содержащему, предпочтительно состоящему из, по массе относительно суммарной массы грифеля:

- от 40 до 60%, предпочтительно от 44 до 50% графита;

- от 15 до 40%, предпочтительно от 20 до 35% полиолефина;

- от 5 до 15%, предпочтительно от 6 до 10% бесцветного минерального наполнителя;

- от 5 до 20%, предпочтительно от 5 до 15% технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином, в особенности полиолефиновым воском;

- от 0 до 16%, предпочтительно от 5 до 15% добавки.

Таким образом, грифель согласно настоящему изобретению относится к категории графитовых грифелей на основе полимера, в данном случае на основе полиолефина.

Грифель согласно настоящему изобретению является экструдируемым, т.е. он может быть получен посредством экструзии. Предпочтительно, он является экструдированным.

Грифель согласно настоящему изобретению не является вспененным. Таким образом, в процессе его получения не используется какой-либо вспенивающий агент. Кроме того, используемый полиолефин является невспененным.

Грифель согласно настоящему изобретению представляет собой грифель карандаша для бумаги, т.е. он предназначен для использования в карандашах для бумаги, в частности в карандашах для бумаги, покрытых древесным или синтетическим древесным материалом, необязательно содержащих защитный промежуточный слой, в частности согласно описанному в заявке на патент WO 01/43987.

Таким образом, грифель карандаша для бумаги согласно настоящему изобретению содержит от 40 до 60% масс. графита по отношению к суммарной массе грифеля, предпочтительно от 44 до 50% масс. графита по отношению к суммарной массе грифеля, еще более предпочтительно от 44 до 48% масс. графита по отношению к суммарной массе грифеля, конкретнее от 44,5% до 47% масс. графита по отношению к суммарной массе грифеля.

В частности, графит имеет размер частиц D50 по объему, измеренный гранулометрическим анализом на лазерном анализаторе, например с помощью фирменного лазерного анализатора (дифракционного) гранулометрического состава Sympatec Helios, в диапазоне от 15 до 20 мкм (измерение объемного распределения частиц по размерам, метод Фраунгофера ISO 13320).

Графит придает грифелю некоторые из его полезных механических свойств, в частности прочность на изгиб, в зависимости от размера и формы используемых частиц графита, а также определенную мягкость при письме и в то же время частично придает ему темный оттенок.

Грифель карандаша для бумаги согласно настоящему изобретению также содержит от 15 до 40% масс. полиолефина по отношению к суммарной массе грифеля, предпочтительно от 20 до 35% масс. полиолефина по отношению к суммарной массе грифеля, еще более предпочтительно от 23 до 31% масс. полиолефина по отношению к суммарной массе грифеля, более предпочтительно от 24 до 30% масс. полиолефина по отношению к суммарной массе грифеля.

Полиолефин является основным полимером грифеля. Еще более предпочтительно грифель не содержит никаких других полимеров. Предпочтительно, полиолефин может представлять собой полиэтилен или полипропилен; в частности он является полипропиленом, конкретнее - гомополимером полипропилена.

Полиолефин делает грифель экструдируемым и придает ему хорошие механические свойства с точки зрения прочности на изгиб.

Грифель карандаша для бумаги согласно настоящему изобретению также содержит от 5 до 15% масс. бесцветного минерального наполнителя по отношению к суммарной массе грифеля, предпочтительно от 6 до 10% масс. бесцветного минерального наполнителя по отношению к суммарной массе грифеля.

В предпочтительном варианте осуществления бесцветный минеральный наполнитель выбирают из глины, талька, нитрида бора, диоксида кремния, карбоната кальция, слюды, порошка стеатита и их смесей и предпочтительно выбирают из глины, диоксида кремния и талька. Более предпочтительно он представляет собой пластинчатый бесцветный минеральный наполнитель, а именно выбираемый из глины, нитрида бора, слюды и/или талька, например глины, выбираемой в частности из монтмориллонита, бентонита и каолина; Более конкретно, он представляет собой каолин или бентонит, в особенности каолин с размером частиц D50 по массе, измеренным методом седиментации, например, с использованием устройства Sedigraph® от компании Micromeritics, в диапазоне от 2 до 5 мкм, например, продаваемый компанией Soka под наименованием Blankalite 77. Также он может являться бентонитом с размером частиц D50 по объему, измеренным посредством гранулометрического анализа на лазерном анализаторе, в диапазоне от 10 до 15 мкм, например, продаваемым компанией Comercial Quimica Masso под наименованием Bentonita Blanca.

Диоксид кремния и тальк предназначены для придания грифелю механических свойств, таких как прочность на изгиб и/или прочность на разрыв. Пластинчатые минеральные наполнители предназначены для придания мягкости при письме и поддержания структуры, которая при истирании создает на бумаге следы подобные тонким графитовым листам.

Грифель карандаша для бумаги согласно настоящему изобретению также содержит от 5 до 20% масс. технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином, по отношению к суммарной массе грифеля, предпочтительно от 5 до 15% масс. технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином, по отношению к суммарной массе грифеля, более предпочтительно от 6 до 13% масс. технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином, по отношению к суммарной массе грифеля, еще более предпочтительно от 7 до 10% технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином, по отношению к суммарной массе грифеля, в частности от 8 до 9% масс. технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином, по отношению к суммарной массе грифеля.

Таким образом, используемый технический углерод может быть покрытым или смешанным с полиолефиновым воском или полиолефином, в особенности покрытым или смешанным с полиолефиновым воском (например, в виде мастербатча, пигментной композиции или дисперсии технического углерода в воске или в полиолефине, в особенности в воске).

Технический углерод придает грифелю темный оттенок, в то время как полиолефиновый воск или полиолефин улучшают стираемость следа, поскольку он препятствует проникновению порошка технического углерода в основу, на которой создан след с помощью карандаша для бумаги, содержащего грифель согласно настоящему изобретению. Таким образом, смешивание или покрытие полиолефином или полиолефиновым воском осуществляется перед добавлением в композицию для изготовления грифеля согласно изобретению.

Полиолефиновый воск является более эффективным, чем полиолефин, так как при использовании технического углерода, смешанного с полиолефиновым воском или покрытого полиолефиновым воском, мягкость при письме лучше, чем при использовании полиолефина. Кроме того, диспергируемость в смеси и, следовательно, однородность, а также степень темноты оттенка имеют лучшие показатели при использовании покрытия или смеси на основе полиолефинового воска.

Предпочтительно, полиолефин представляет собой полипропилен или полиэтилен, или их смесь; Предпочтительно он является полиэтиленом, например, полиэтиленом низкой плотности.

В отдельном варианте осуществления содержание технического углерода в техническом углероде, покрытом или смешанном с полиолефиновым воском или полиолефином, составляет от 25 до 65% масс., предпочтительно от 30 до 60% масс. по отношению к суммарной массе технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином.

В особенно предпочтительном варианте осуществления технический углерод, используемый в грифеле согласно настоящему изобретению, является техническим углеродом, покрытым полиолефиновым воском. Предпочтительно, в данном случае содержание технического углерода в техническом углероде, покрытом полиолефиновым воском, составляет от 40 до 65% масс. по отношению к суммарной массе технического углерода, покрытого полиолефиновым воском.

Предпочтительно, полиолефиновый воск представляет собой полипропиленовый или полиэтиленовый воск или их смесь; предпочтительно он является полиэтиленовым воском, например полиэтиленом низкой плотности.

Преимуществом является то, что технический углерод, покрытый полиолефиновым воском, является доступным для приобретения у компании SunChemical под наименованием Sunfast® PE Flush Black L47-9000.

Грифель карандаша для бумаги согласно настоящему изобретению может содержать добавку в количестве от 0 до 16% масс. по отношению к суммарной массе грифеля, предпочтительно от 5 до 15% масс. по отношению к суммарной массе грифеля, более предпочтительно в количестве от 6 до 14,5% масс. по отношению к суммарной массе грифеля.

Указанную добавку можно выбирать из добавок, которые известны специалистам в области грифелей карандашей для бумаги, в частности из скользящих веществ, технологических добавок, связующих веществ, диспергаторов, смазочных веществ и их смесей, предпочтительно из стеаратов, таких как стеарат кальция, стеарат магния, стеарат натрия, стеарат цинка и их смесей, амида, в частности амида стеариновой кислоты, такого как этилен-бис-стеарамид, восков, жирных кислот, глицерина и его производных, таких как бегенат глицерина, дибегенат глицерина, стеарат глицерина и/или диизостеарат полиглицерина, силоксана, привитого на полипропилен, привитого малеиновым ангидридом полипропилена и их смесей, более предпочтительно стеарата кальция, этилен-бис-стеарамида и их смесей.

Предпочтительно, грифель согласно настоящему изобретению содержит стеарат кальция, в частности в количестве от 5 до 10% масс., предпочтительно от 6 до 9% масс. по отношению к суммарной массе грифеля. Стеарат кальция обеспечивает мягкость и скольжение при письме.

В другом предпочтительном варианте осуществления грифель согласно настоящему изобретению содержит амид, в частности амид стеариновой кислоты, такой как этилен-бис-стеарамид, предпочтительно в количестве от 0,5 до 3% масс., предпочтительно от 1 до 2,5% масс. по отношению к суммарной массе грифеля. Амид способствует диспергированию наполнителей в композиции, а также имеет небольшое положительное влияние на скольжение.

Грифель согласно настоящему изобретению также может содержать глицерин и его производные, такие как бегенат глицерина, дибегенат глицерина, стеарат глицерина и/или диизостеарат полиглицерина, предпочтительно в количестве от 0 до 4% масс., более предпочтительно от 1 до 3% масс. по отношению к суммарной массе грифеля. Глицерин и его производные обладают смазочным действием.

Грифель согласно настоящему изобретению также может содержать силоксан, привитый на полипропилен, предпочтительно в количестве от 0 до 7% масс., более предпочтительно от 1 до 6% масс. по отношению к суммарной массе грифеля. Силоксан, привитый на полипропилен, снижает коэффициент трения, улучшает сопротивление износу/истиранию и способствует диспергированию наполнителей.

Грифель согласно настоящему изобретению также может содержать связующее вещество, в частности связующее вещество на основе полипропилена, например привитый малеиновым ангидридом полипропилен, предпочтительно в количестве от 0 до 4% масс., более предпочтительно от 1 до 3% масс. по отношению к суммарной массе грифеля.

В особенно предпочтительном варианте осуществления грифель карандаша для бумаги согласно настоящему изобретению не содержит пластификатора.

В другом предпочтительном варианте осуществления грифель карандаша для бумаги согласно настоящему изобретению не содержит пальмового масла.

В отдельном варианте осуществления настоящего изобретения грифель имеет диаметр в диапазоне от 2 до 3,6 мм и предпочтительно является грифелем с диаметром в диапазоне от 2 до 2,3 мм.

Грифель согласно настоящему изобретению может быть изготовлен посредством способов, которые известны специалистам в данной области.

Например, все компоненты смешивают вместе, и полученную смесь экструдируют при подходящих значениях температуры. Затем полученный грифель охлаждают.

Таким образом, грифель согласно настоящему изобретению имеет достаточно темный оттенок и при этом имеет хорошие механические свойства, в частности с точки зрения прочности на изгиб и/или ударной вязкости, и в то же время имеет улучшенную стираемость следа.

Настоящее изобретение также относится к карандашу для бумаги, содержащему грифель согласно настоящему изобретению, в частности к карандашу для бумаги, покрытому древесным или синтетическим древесным материалом, необязательно содержащим защитный промежуточный слой, например, согласно описанному в заявке на патент WO 01/43987.

Предпочтительно, карандаш для бумаги получают совместной экструзией грифеля и синтетического древесного материала и необязательно защитного промежуточного слоя.

В частности, синтетический древесный материал является материалом на основе стирольного полимера, а защитный промежуточный слой также выполняет функцию адгезионного слоя и предпочтительно может содержать смесь EVA и полистирола.

Предпочтительно, синтетический древесный материал является вспененным, чтобы иметь плотность эквивалентную плотности натуральной древесины.

Предпочтительно, пишущий карандаш согласно настоящему изобретению может иметь шестиугольное, круглое или треугольное, предпочтительно круглое или шестиугольное поперечное сечение.

Предпочтительно, он может содержать средство для стирания, такое как резинка, на незаточенном конце карандаша.

Изобретение будет более полно понято при прочтении следующего описания примеров, которые приведены в качестве неограничивающего руководства.

Пример 1

В двух нижеприведенных таблицах объединены примеры композиций для изготовления грифеля согласно настоящему изобретению, подходящих для получения характеристик, заключающихся в улучшенной стираемости следа, достаточно темном оттенке и подходящих химических свойствах, обеспечивающих возможность их использования в карандашах для бумаги.

Таблица 1

Состав (% масс.)/пример №1 №2 №3 №4 №5 Полипропилен 26 26 26 24 26 Каолин 8 6 10 Тальк 8 Диоксид кремния 8 Технический углерод, покрытый полиэтиленовым воском 9 9 9 9 Мастербатч на основе технического углерода/полиэтилена низкой плотности 9 Графит 47 47 47 47 47 Добавка 10 12 10 10 10 Общее количество 100 100 100 100 100

Таблица 2

Состав (% масс.)/пример №6 №7 №8 Полипропилен 30 24,8 26 Каолин 8 7,5 Бентонит 8 Технический углерод, покрытый полиэтиленовым воском 9 8,5 9 Графит 45 44,8 47 Добавка 8 14,4 10 Общее количество 100 100 100

Изобретение относится к грифелям на полимерной основе для экструдируемых карандашей для бумаги. Невспененный экструдируемый грифель карандаша для бумаги содержит, мас.%: от 40 до 60 графита, от 15 до 40 полиолефина, от 5 до 15 бесцветного минерального наполнителя, от 5 до 20 технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином, от 0 до 16 добавки. Содержание технического углерода в указанном покрытом или смешанном техническом углероде составляет от 25 до 65 мас.% по отношению к его массе. Описывается также карандаш для бумаги, содержащий указанный грифель. Изобретение обеспечивает повышение эффективности стирания следа на бумаге и прочности грифеля на изгиб с выдерживанием условий использования и заточки без поломки. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Невспененный экструдируемый грифель карандаша для бумаги, содержащий по массе относительно суммарной массы грифеля:

от 40 до 60%, предпочтительно от 44 до 50% графита;

от 15 до 40%, предпочтительно от 20 до 35% полиолефина;

от 5 до 15%, предпочтительно от 6 до 10% бесцветного минерального наполнителя;

от 5 до 20%, предпочтительно от 5 до 15% технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином, содержание технического углерода в указанном техническом углероде, покрытом или смешанном с полиолефиновым воском или полиолефином, составляет от 25 до 65 мас.% по отношению к суммарной массе технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином;

от 0 до 16%, предпочтительно от 5 до 15% добавки.

2. Грифель карандаша для бумаги по п. 1, отличающийся тем, что полиолефин является полипропиленом.

3. Грифель карандаша для бумаги по одному из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что бесцветный минеральный наполнитель выбирают из глины, талька, нитрида бора, диоксида кремния, карбоната кальция, слюды, порошка стеатита и их смесей и предпочтительно он является глиной.

4. Грифель карандаша для бумаги по п. 3, отличающийся тем, что бесцветный минеральный наполнитель представляет собой пластинчатый минеральный наполнитель, в частности глину, выбираемую из монтмориллонита, бентонита и каолина, и предпочтительно является каолином.

5. Грифель карандаша для бумаги по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание технического углерода в техническом углероде, покрытом или смешанном с полиолефиновым воском или полиолефином, составляет от 30 до 60% мас. по отношению к суммарной массе технического углерода, покрытого или смешанного с полиолефиновым воском или полиолефином.

6. Грифель карандаша для бумаги по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что технический углерод покрыт полиолефиновым воском, предпочтительно тем, что содержание технического углерода составляет от 40 до 65% мас. по отношению к суммарной массе технического углерода, покрытого полиолефиновым воском.

7. Грифель карандаша для бумаги по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что полиолефиновый воск представляет собой полиэтиленовый воск.

8. Грифель карандаша для бумаги по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что добавку выбирают из скользящих веществ, технологических добавок, связующих веществ, диспергаторов, смазочных веществ и их смесей, предпочтительно из стеаратов, таких как стеарат кальция, стеарат магния, стеарат натрия, стеарат цинка и их смеси, амидов, таких как этилен-бис-стеарамид, восков, жирных кислот, глицерина и его производных, таких как бегенат глицерина, силоксана, привитого на полипропилен, привитого малеиновым ангидридом полипропилена и их смесей.

9. Грифель карандаша для бумаги по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что он не содержит пластификатора.

10. Грифель карандаша для бумаги по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что он является экструдированным.

11. Грифель карандаша для бумаги по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что графит имеет размер частиц D50 по объему, измеренный гранулометрическим анализом на лазерном анализаторе, в диапазоне от 15 до 20 мкм.

12. Карандаш для бумаги, содержащий грифель по любому из пп. 1-11.