ОГНЕСТОЙКОЕ ПОКРЫТИЕ ОБРАТНОЙ СТОРОНЫ КОВРА Российский патент 2018 года по МПК C09J123/14 C09J9/00 

Изобретение относится к огнезащитной композиции для склеивания или фиксации текстильных полотен (например, напольных ковровых покрытий, тканых изделий, не тканых изделий, ворсопрошивных изделий, в частности, ковров) и текстильных композитов (текстильных слоистых материалов), а также к отделанным этой композицией изделиям.

В данном контексте под выражением «текстильные полотна» подразумеваются образованные из волокон или элементарных нитей полотна, в т.ч. любые виды волокнистого нетканого материала (связанные, не связанные, прошитые, не прошитые нетканые материалы), волокнистые маты, гардинные полотна, теплоизоляционные материалы, звукоизоляционные материалы, ковровые настилы (ковровые покрытия для пола), текстильные обои, функциональная одежда (например, одежда для мотоциклистов и лыжников с электрическим подогревом), текстильная отделка для автомобилей и самолетов (например, чехлы для сидений, кровельное полотно) и т.п.

Нанесение покрытий из огнезащитных композиций на текстильные полотна часто является технически трудоемким процессом, который может осуществляться разными способами. В зависимости от процесса для огнезащитного материала предпочтительными являются разные системы носителя (например, раствор, дисперсия, эмульсия, твердое вещество), которые, в свою очередь, наносятся с использованием разных приемов (например, распылением, нанесением с ракли, флокированием расплавов). Обычно нанесение покрытия из огнезащитного средства на текстильные полотна при использовании указанных приемов ведет к значительному увеличению веса композита. Другим недостатком при изготовлении и обработке таких композиций является то, что часто используются органические растворители, требующие больших затрат на аппаратуру для компаундирования и извлечения растворителя, и что к производству (обеспечение взрывобезопасности) и применению (VOC - летучие органические соединения) прибавляются дополнительные проблемы, связанные с токсикологией и техникой безопасности.

В технологиях нанесения покрытий, наиболее часто используемых в настоящее время на практике, в качестве связующего вещества при фиксации текстильных полотен, в частности, ковров, нетканых и тканых изделий, а также ворсопрошивных изделий используют системы на основе водных латексных дисперсий, полиуретана или полиакрилатов. Кроме того, использование латекса и полиуретана в качестве материала покрытия ведет (из-за повышенной плотности таких систем связующих веществ по сравнению с полиолефинами) к повышению общего веса, а из-за не обратимого отверждения связующих веществ - к получению конечного продукта, который не полностью может использоваться вторично в качестве материала или сырья. Кроме того, из-за технологии, вследствие большого расхода воды, протяженных зон сушки и связанного с этим потребления энергии, для нанесения покрытий из водных латексных дисперсий или полиуретанов на длительный срок требуется больше пространства и затрат по сравнению с современными технологиями нанесения покрытий на основе композиций термоплавких адгезивов в качестве связующего вещества.

Хотя использование полимеров, в частности, полиолефинов (полиэтилена, полипропилена) в качестве связующих веществ при фиксации текстильных полотен ведет к заметному уменьшению веса, однако из-за повышенной горючести полиолефинов в качестве связующих веществ предъявляются особо повышенные требования к огнезащитной отделке.

Известно, что отделка текстильных изделий и полимерных связующих веществ огнезащитными средствами обеспечивает повышенную огнестойкость и значительное замедление распространения огня при горении текстильных полотен. О соответствующих огнезащитных средствах для текстильных изделий можно справиться в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, 2000, Flame Retardants for Textiles (Замедлители горения текстильных изделий), а также для полимеров - в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. 5, 2000, Plastics, Additives (Пластмассы, добавки), гл. 6. Огнезащитная отделка содержит одного или несколько огнезащитных средств и, при необходимости, дополнительные компоненты, такие, как материалы носителя или вещества, имеющие дополнительные функции. Огнезащитные средства могут воздействовать на горение как вследствие химических реакций, так и физических эффектов. Огнезащитные средства, воздействующие в конденсированной фазе, способны отбирать энергию из системы через теплоотвод, испарение, разбавление или путем эндотермических реакций. Вспучивающиеся системы защищают полимер от дальнейшего пиролиза за счет образования объемного изолирующего защитного слоя, карбонизации и вспенивания. Кроме того вязкость и находящаяся в тесной связи с этим температура расплава должны способствовать образованию небольших пузырей и тем самым обеспечивать образование микроячеистых систем. В такую важную группу вспучивающихся огнезащитных средств входят, например, смеси из полифосфата аммония, меламина и (карбонизированного) дипентаэритрита или вспучивающийся графит. Вспучивающиеся графиты получают путем преобразования графита под действием дымящейся азотной кислоты или концентрированной серной кислоты с прониканием NO_x или, соответственно, SO_x междоузлия графита. При тепловом воздействии вспучивающийся графит расширяется и образует вспучивающийся слой на поверхности материала.

Максимальная объемная доля среди огнезащитных средств приходится, конечно, на неорганические гидроксиды металлов: алюминия и магния. Они также воздействуют в конденсированной фазе, правда не способны образовывать защитный слой. Их эффект проявляется в эндотермическом разложении с выделением воды. В результате происходит разбавление горючего газа и охлаждение полимеров. При этом Al(ОН)₃ разлагается при 230°С и поглощении энергии в количестве 75 кДж/моль, a Mg(OH)₂ - лишь при 340°С и поглощении энергии в количестве 81 кДж/моль. Правда такие неорганические добавки требуются в количестве от 40 до 60% по массе для того, чтобы достигалась эффективная огнезащита.

В DE 3813252 описаны термически расширяющиеся огнезащитные композиции, которые содержат вспучивающийся графит и для приготовления которых используют водную дисперсию латекса. Однако покрытие такой дисперсией текстильных полотен требует длительного времени сушки, большого пространства и больших затрат, а также приводит к заметному увеличению веса покрываемых полотен и сопровождается недостатком, выражающемся в отсутствии возможности вторичного использования в качестве сырья после окончания срока службы.

В ЕР 0752458 описан способ огнезащитной отделки текстильных полотен, изготовленных по существу из горючих волокон, в котором вспучивающийся графит наносят в виде отдельных адгезивных хлопьев по меньшей мере на одну поверхность полотна (примечание: покрытие обратной стороны). Огнезащитная отделка должна обеспечить наряду с повышенной огнестойкостью и сильной задержкой распространения огня при одновременном уменьшении плотности дымового газа в случае возгорания также лишь незначительное увеличение веса полотен. Авторы изобретения очевидно очень хорошо представляли себе, что смеси в виде их композиций не обладают способностью к нанесению и поэтому разделили отдельные компоненты (связующие вещества, огнезащитные средства) при технологическом применении. Кроме того, диспергирование огнезащитных средств в высоковязких полимерных системах является слишком плохим для обеспечения равномерного огнезащитного эффекта. Описанный способ включает распыление жидкого связующего вещества на поверхности полотна, затем на эти поверхности насыпают огнезащитные хлопья из вспучивающегося графита и после этого на поверхности с хлопьями снова распыляют жидкое связующее вещество. Далее сообщается, что нанесение вспучивающегося графита на поверхность полотна может проводиться в форме дисперсии или суспензии. Недостаток описанного способа состоит в трудоемком поэтапном нанесении огнезащитного средства и его компонентов, что дополнительно усложняет процесс. Также описано использование дисперсий или суспензий, при котором требуется сушка текстильного полотна и, следовательно, снижается производственная скорость.

Использованию термоплавких адгезивных композиций на полимерной основе препятствует в целом слишком большая вязкость полимерных компонентов этих связующих веществ, вследствие чего добавление огнезащитных средств и других добавок, которые, как правило, дополнительно повышают вязкость, резко снижают перерабатываемость. Однако использование низковязких воскообразных полиолефинов в качестве связующих веществ приводит в случае возгорания к появлению новой проблемы, а именно к так называемому, типичному для восков «эффекту свечного фитиля», при котором низковязкий полиолефиновый воск в случае возгорания всасывается текстильными волокнами под действием капиллярных сил. Этот эффект свечного фитиля может проявиться и в том случае, когда полиолефиновый воск имеет только простую огнезащитную отделку, так как упомянутый эффект приводит при возгорании в большинстве случаев к разделению между полиолефиновым воском и огнезащитным средством. Такие воски отличаются от химически родственных полимеров, в частности, своим низким молекулярным весом и коррелирующей с ним низкой вязкостью в расплавленном состоянии. Под полиолефиновыми восками в данном случае подразумеваются в отличие от пластмасс такие полиолефины, вязкость которых в расплавленном состоянии составляет при 170°С менее 40000 мПа⋅с. По сравнению с полиолефиновым воском аналогичный полимер плавится при более высоких температурах и обладает более высокой вязкостью. Такие связующие вещества с более высокими точками плавления и показателями вязкости расплава требуют более высоких температур переработки или использования растворителей. В самом неблагоприятном случае первое ведет к преждевременному вспениванию вспучивающегося графита при нанесении огнезащитной смеси в расплаве.

Задача изобретения состоит в устранении недостатков, присущих известным огнезащитным композициям, и в создании системы, основанной не на дисперсиях, суспензиях или растворах, а способной использоваться без растворителей, диспергирующих средств и суспендирующих агентов в «готовой к применению» форме, т.е. готовой к использованию без дополнительных компонентов. Другая задача изобретения состоит в достижении преимуществ в результате использования полиолефинового воска в качестве основного компонента термоплавкой адгезивной композиции и в устранении недостатка, проявляющегося в виде эффекта свечного фитиля.

Было обнаружено, что имеющая огнезащитную отделку термоплавкая адгезивная композиция на основе полиолефиновых гомо- и сополимерных восков с синергетической комбинацией из вспучивающегося огнезащитного средства, такого, как вспучивающийся графит, и физически и/или химически активного огнезащитного средства, как, например, гидроксид алюминия, особенно пригодна для удовлетворения требований, касающихся огнестойкости благодаря отсутствию эффекта свечного фитиля, низкой плотности дымового газа при воспламенении, состоянию «готовности к применению» и возможности нанесения с использованием распространенных установок для нанесения покрытий из термоплавких адгезивов (НМА).

Одновременно было обнаружено, что примешивание проводящей сажи к термоплавкой адгезивной композиции в соответствии с изобретением не только улучшает антистатическую отделку текстильного полотна, но и оказывает регулирующее воздействие на вязкость всей термоплавкой адгезивной композиции и таким образом дополнительно снижает эффект свечного фитиля. Кроме того, было обнаружено, что текстильные полотна со связующим веществом на основе полиолефиновых гомо- и сополимерных восков, в частности, при использовании восков металлоценов, могут проще и более полно отделяться с помощью основанного на растворителе способа вторичного использования благодаря их низкой температуре растворения по сравнению с химически родственными полимерами с большей молекулярной массой и они особо пригодны для обратного извлечения из них компонентов материала (огнезащитная система и полиолефиновый воск) в чистой форме. Кроме того, термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению пригодна как для сплошных поверхностей, например, пленка и ламинат, так и для не сплошных поверхностей, например, изнанка ковра, ткани и в целом текстильные полотна. В результате однородного смешивания композиции можно получить очень тонкий сплошной слой на соответствующей основе, что по сравнению с традиционными покрытиями обеспечивает существенное снижение веса материала. Так, термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению соответствует жестким стандартам по противопожарной безопасности ковров для самолетов, в частности, по плотности дымового газа (ABD 0031/BMS 7238/39), огнестойкости (FAR 25.853), поверхностному и объемному сопротивлению (TN ESK/021/99, DIN 54345-1), и это - при очень хорошей размерной стабильности и при весе нанесенного покрытия от 300 до 400 г, что соответствует снижению веса в количестве от 300 до 500 г/м² по сравнению с обычным, имеющим латексное покрытие ковром для самолета.

Поэтому предметом изобретения являются так называемые «готовые к применению» огнестойкие термоплавкие адгезивные композиции, содержащие:

a) 20-70 вес. % одного или нескольких полиолефиновых восков одного или нескольких С₃-C₁₈ α-олефинов и, при необходимости, этилена;

b) 9-40 вес. % вспучивающегося графита;

c) 5-30 вес. % дополнительного огнезащитного средства;

d) 0-15 вес. % антистатического вспомогательного средства;

e) 0-12 вес. % одной или нескольких смол;

f) 0-40 вес. % одного или нескольких аморфных атактических поли-α-олефинов (АРАО).

Предпочтительно эти термоплавкие адгезивные композиции содержат:

a) 40-70 вес. % одного или нескольких полиолефиновых восков одного или нескольких С₃-C₁₈ α-олефинов и, при необходимости, этилена;

b) 9-30 вес. % вспучивающегося графита;

c) 5-30 вес. % дополнительного огнезащитного средства;

d) 5-15 вес. % антистатического вспомогательного средства;

e) 0-12 вес. % одной или нескольких смол.

Предпочтительно полиолефиновые воски согласно изобретению содержат гомополимеры на основе этилена или пропилена, а также сополимеры на основе полипропилена и 0,1-30 вес. % этилена и/или 0,1-50 вес. % разветвленного или не разветвленного С₄-С₂₀ α-олефина. Эти полиолефиновые воски могут быть получены известным образом путем полимеризации, например, с использованием механизма внедрения с помощью катализаторов Циглера или металлоценовых катализаторов, посредством свободно радикального способа с использованием высокого давления или путем термического разложения подобных пластмассе полиолефинов. Соответствующие способы получения описаны в Энциклопедии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Waxes, а также в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Metallocenes (Металлоцены). В рамки изобретения также входят сополимеры на основе этилен-со-винилацетата и аморфные поли-α-олефины (АРАО). Согласно изобретению предпочтительны полиолефиновые воски, полученные с использованием металлоценовых катализаторов. Неожиданно было обнаружено, что полиолефиновые воски на основе металлоценов в большей степени характеризуются технологически важными критериями (заданный диапазон плавления, низкая вязкость, адгезия, когезия, пригодность для вторичного применения) по сравнению, например, с восками, полученными способом Циглера или свободно радикальным способом с высоким давлением (в этом отношении см. также 2012DE101).

Предпочтительны полиолефиновые воски со среднечисленной молекулярной массой M_n от 500 до 25000 г/моль и со среднемассовой молекулярной массой M_w от 1000 до 40000 г/моль при полидисперсности (молекулярно-массовом распределении) M_w/M_n менее 5, предпочтительно менее 2,5, особо предпочтительно менее 1,8. Молекулярная масса определяется гель-проникающей хроматографией.

Предпочтительно, чтобы полиолефиновые воски характеризовались точкой каплепадения или точкой размягчения «кольцо/шарик» от 40 до 160°С, предпочтительно от 80 до 140°С, и вязкостью расплава, измеренной при 170°С, не более 40000 мПа⋅с, предпочтительно не более 20000 мПа⋅с. Вязкость расплава определяли по стандарту DIN 53019 с помощью ротационного вискозиметра, точку размягчения «кольцо/шарик» - в соответствии со стандартом ASTM D3104.

Предпочтительно имеющая огнезащитную отделку термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению всегда содержит синергетическую комбинацию из вспучивающегося графита и одного или нескольких дополнительных огнезащитных средств. В качестве весовых соотношений между вспучивающимся графитом и дополнительными огнезащитными средствами (комбинацией) положительно себя зарекомендовали следующие синергетические соотношения смесей: 25-75% вспучивающегося графита и 75-25% синергиста, предпочтительно 50-66,6% вспучивающегося графита и 50-33,3% синергиста, особо предпочтительно 50-60% вспучивающегося графита и 50-40% синергиста.

В промышленности вспучивающийся графит получают окислением графита серной или азотной кислотой. Соответствующие способы получения и признаки вспучивающегося графита описаны в Энциклопедии Ullmann's Encyclopedia, т. 6, 2002, Industrial Carbons. В качестве синергиста по отношению к вспучивающемуся графиту могут служить разные огнезащитные средства, выбранные из группы галогенсодержащих, основанных на фосфоро(органическом) соединении, азотсодержащих и/или неорганических огнезащитных средств. Типичные огнезащитные средства и химические огнезащитные классы описаны в Энциклопедии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. 5, 2000, Flame Retardants и в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. 5, 2000, Plastics, Additives, гл. 6.

Согласно изобретению в качестве комбинации, имеющей огнезащитное действие, предпочтительно используют комбинацию из вспучивающегося графита и огнезащитного средства на основе фосфора, например, диэтилфосфиналюминат, диэтилфосфинцинкат и/или полифосфат аммония, при необходимости с дополнительными синергистами, например, производными полипиперазинморфолина. Особо предпочтительна комбинация из вспучивающегося графита и неорганических огнезащитных средств, например, гидроксида алюминия или гидроксида магния, или также бората цинка.

Согласно изобретению предпочтительной огнезащитной комбинацией является также комбинация из вспучивающегося графита и соединений NOR-HALS (HALS = Hindered Amine Light Stabilizers). Соединения NOR-HALS (например, Hostavin NOW®, Clariant; Flamestab NOR 116®, BASF и др.) представляют собой стерически затрудненные алкоксиамины, традиционно используемые в качестве светостабилизаторов.

Предпочтительно имеющая огнезащитную отделку термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению при необходимости содержит антистатическое вспомогательное средство. Использование антистатиков и других вспомогательных средств для уменьшения статического заряда в текстильных изделиях достаточно известно и описано в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. 5, 2011, Textile Auxiliaries, 8. Auxiliaries for Technical Textiles, стр. 176. Обычно в качестве антистатиков для текстильных изделий используют, например, ПАВ (например, четвертичные соединения аммония), соли и сажевые дисперсии. Иногда используют также металлические порошки и тонкую металлическую проволоку. Предпочтительно указанные выше вспомогательные средства могут также использоваться при антистатической отделке термоплавкой адгезивной композиции в соответствии с изобретением. В качестве антистатиков для термоплавкой адгезивной композиции в соответствии с изобретением особенно предпочтительно использовать проводящую сажу, которая неожиданным образом дополнительно противодействует эффекту свечного фитиля полиолефинового воска. В термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению антистатические вспомогательные средства содержатся в количестве от 0 до 15 вес. %.

В качестве адгезивных смол пригодны, например, синтетические или модифицированные терпеновые смолы, полностью или частично гидрированные канифоли, смолы алифатических углеводородов, а также гидрированные и/или иным образом модифицированные смолы алифатических, алифатическо-ароматических или ароматических углеводородов. В термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению содержание смол составляет от 0 до 12 вес. %.

Другими возможными компонентами имеющей огнезащитную отделку термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению являются неполярные или полярные полимеры, например, сополимеры этилен-винилацетат, атактические поли-α-олефины (АРАО), полиозобутилен, стирол-бутадиен-стирол (SBS), стирол-этилен-бутадиен-стирол (SEBS), стирол-изопрен-бутадиен-стирол (SIBS) или стирол-изопрен-стирол (SIS) блоксополимеры, для особо сильно нагруженных мест склеивания также полиамиды или простые полиэфиры. Атактические поли-α-олефины отличаются при этом преимущественно аморфной характеристикой плавления, что проявляется в кристалличности менее 30% (определяемой посредством дифференциальной сканирующей калориметрии = DSC) или в энтальпии плавления менее 50 Дж/г. Эти компоненты термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению могут присутствовать в количестве от 0 до 40 вес. %.

В термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению могут дополнительно содержаться наполнители (например, карбонат кальция) или вспомогательные вещества, такие, как пластификаторы (например, углеводородные масла), пигменты, антиокислители и дополнительные воски. Эти дополнительные воски могут быть как натуральные, при необходимости очищенные продукты, например, микро- или макрокристаллические парафины или плиточные парафины, так и синтетические воски, например, парафины Фишера-Тропша.

Предпочтительно термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению имеет точку каплепадения или точку размягчения «кольцо/шарик» от 40 до 160°С, предпочтительно от 80 до 160°С, и вязкость в расплавленном состоянии, измеренную при 170°С, от 5000 до 120000 мПа⋅с, предпочтительно от 5000 до 80000 мПа⋅с, особо предпочтительно от 10000 до 70000 мПа⋅с. Показатели вязкости в расплавленном состоянии определяются в соответствии со стандартом DIN 53019 с помощью ротационного вискозиметра, точки размягчения «кольцо/шарик» - в соответствии со стандартом ASTM D3104.

Предпочтительно термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению применяется в качестве термоплавкого адгезива для склеивания текстильных полотен (например, для склеивания текстильных листов, фиксации свободной текстильной ткани, нанесения покрытия на обратную сторону ворсопрошивных изделий и пр.). Предпочтительно термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению применяется в качестве термоплавкого адгезива для нанесения покрытий на обратную сторону или для склеивания или фиксации, в частности, текстильных изделий (например, ковров, кровельных полотен, чехлов сидений и пр.), в облегченных конструкциях (например, в автомобилях, электротехнике, при внутренней отделке самолетов). Предпочтительно термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению применяется в качестве термоплавкого адгезива для покрытия обратной стороны или склеивания, покрытия обратной стороны или фиксации, в частности, текстильных изделий, текстильных композитов, текстильных полотен (тканые изделия, ворсопрошивные изделия и пр.) с повышенными требованиями к пожарной безопасности (например, огнестойкость, низкая плотность дымового газа), как, например, в общественных зданиях, в частности, в аэропортах, кинотеатрах, театрах, школах и пр. Предпочтительно термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению применяется в качестве термоплавкого адгезива для покрытия обратной стороны текстильных полотен с электрическим подогревом (например, резиновые ковры, имитирующие травяной покров, с электрическим подогревом, ковры с электрическим подогревом, обои с электрическим подогревом и пр.). Предпочтительно термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению применяется в качестве термоплавкого адгезива при склеивании текстильных композитов с электрическим подогревом (например, электрически обогреваемые одежда мотоциклиста, лыжника, лыжные ботинки и пр.).

Предпочтительно термоплавкая адгезивная композиция согласно изобретению применяется в качестве готового к применению, не содержащего растворитель компаунда. Предпочтительно термоплавкую адгезивную композицию согласно изобретению наносят при температуре от 100 до 180°С, особо предпочтительно от 120 до 170°С, совершенно особо предпочтительно от 140 до 160°С (например, распылением, с помощью ракли, обливанием, валками и пр.).

Предпочтительно вес нанесенной термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению составляет от 25 до 2000 г/м², особо предпочтительно от 100 до 1000 г/м², совершенно особо предпочтительно от 300 до 400 г/м².

Предпочтительно применение термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению для фиксации или покрытия обратной стороны текстильных полотен или текстильных композитов приводит к тому, что они имеют поверхностное сопротивление и объемное сопротивление менее 10⁸ Ом, предпочтительно менее 10⁷ Ом, особо предпочтительно менее 10⁶ Ом.

В простейшем случае типичная структура текстильного полотна содержит тканые (переплетенных) или нетканые (не переплетенные) текстильные волокна или ворсопрошивное изделие (включая основу) и вещества или композиции для фиксации текстильных волокон или элементарных нитей. В данном случае под текстильным композитом понимаются в самом широком смысле скрепленные между собой текстильные полотна. Согласно изобретению задача по скреплению решается использованием термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению. Типичным материалом для волокон и элементарных нитей тканых, нетканых и ворсопрошивных изделий могут служить натуральные волокна (например, шерсть, хлопок, лен, сизаль, кокос, целлюлоза и др.) или синтетические волокна из линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), полиэтилена низкой плотности (LDPE), полипропилена, сложного полиэфира (например, полиэтилентерефталат, полибутадиен) или полиамида (например, РА6, РА66, РА6, 10) или полиакрилнитрила или их смесей. Дополнительно приведенные выше волокнистые материалы могут содержать в себе негорючие волокна, например, углеродные, арамидные и/или стеклянные волокна. Типичным материалом для основы ворсопрошивных изделий служат, например, полиэтилен, полипропилен и сложный полиэфир. Проклеивание на обратной стороне изделия или проклеивание согласно изобретению состоит из термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению. В области огнезащитных текстильных изделий важную роль играют также другие огнезащитные вспомогательные вещества на поверхности или внутри текстильных волокон. Примеры на типичную огнезащитную отделку текстильных волокон приведены в числе прочего в Энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, 2000, Flame Retardans for Textiles (Огнезащита для текстильных изделий).

Согласно изобретению термоплавкая адгезивная композиция способна проще и полнее отделяться благодаря низкой температуре растворения полиолефиновых гомо- и сополимерных восков по сравнению с химически родственными полимерами с большей молекулярной массой и, следовательно, особо пригодна для повторного извлечения в чистом виде использованных в материале компонентов, в частности, полиолефинового воска, с помощью основанного на растворителе способа в качестве возможности после окончания срока службы всего текстильного композита. Соответствующие основанные на растворителе способы разделения (избирательное растворение, избирательное набухание) в достаточной степени описаны в 2012DE101 и DE-A-102005026451. Предпочтительным является использование основанного на растворителе способа разделения для вторичного использования текстильных композитов и напольных ковровых покрытий, как, например, ворсопрошивные изделия, например, резиновые ковры, имитирующие травяной покров, ковры и тканые ковры, текстильные обои и пр. для отделения текстильных волокон, комбинации огнезащитных добавок (например, ΑΤΗ вместе со вспучивающимся графитом) и особо предпочтительно полиолефинового воска. Предпочтительно полиолефиновый воск отделяется в чистой форме от остаточного текстильного композита при температуре ниже 100°С с использованием соответствующего растворителя (например, толуола). Находящимися в чистой форме компоненты материала, в частности, полиолефиновый воск, считаются в том случае, когда перекрестное загрязнение с другими компонентами вещества составляет не более 5 вес. %, предпочтительно не более 2 вес. %, особо предпочтительно не более 0,5 вес. % и, следовательно, механические свойства (например, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости и пр.) изменяются по сравнению с первоначальными свойствами до момента вторичного использования на величину не более 10%, предпочтительно не более 5%. Предусмотренное изобретением применение основанного на растворителе способа разделения для текстильного композита или напольного коврового покрытия предполагает, что по меньшей мере один из компонентов материала, предпочтительно использованный при наклеивании на обратную сторону полиолефиновый воск, является растворимым, а сама огнезащитная комбинация добавок - нерастворимой.

Примеры

Приводимые ниже примеры призваны пояснить более подробно изобретение, не ограничивая его однако конкретно указанными вариантами выполнения. Данные в процентах означают, если не указано иного, данные в весовых процентах.

Испытывали разные варианты выполнения термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению, используемой в качестве покрытия обратной стороны ковра, с целью обеспечения соблюдения стандартов по пожарной безопасности для ковров в самолете. Вес покрытия из термоплавкой адгезивной композиции составил соответственно 350 г/м².

Поверхностное и объемное сопротивление определяли в соответствии со стандартом DIN 54345-1.

Горючие свойства и плотность дымового газа определяли в соответствии с ABD 0031.

Показатели вязкости используемых полиолефиновых восков и компаундов определяли при 170°С в соответствии со стандартом DIN 53019 с помощью ротационного вискозиметра.

Точки размягчения «кольцо/шарик» определяли в соответствии со стандартом ASTMD3104.

Среднемассовую молекулярную массу M_w и среднечисленную молекулярную массу M_n определяли гель-проникающей хроматографией при температуре 135°С в 1,2-дихлорбензоле против соответствующего полипропиленового или полиэтиленового стандарта.

Готовые к применению термоплавкие адгезивные композиции получили посредством экструзии с использованием вращающегося в одинаковом направлении 16-миллиметрового двойного шнекового экструдера при 130°С. В случае с компаундом на основе полиэтилена (Hostalen GA7260 G) его приготовление проводили при 160°С.

Покрытие на суровое ковровое изделие наносилось горячим валком при 160°С.

Соответствующие огнезащитные смеси на основе полиэтилена (Hostalen GA7260 G) обладали слишком большой вязкостью для нанесения на ковер. Более высокие температуры обработки, превышающие 170°С, вызывали преждевременное вспенивание вспучивающегося графита.

Следующие коммерчески доступные продукты были использованы в качестве компонентов (полиолефиновые воски, огнезащитные средства, антистатики и пр.).

Пример 1: Имеющее огнезащитную отделку покрытие обратной стороны на основании из не мытой (не обработанной) шерсти

Приведенные в таблице 2 результаты свидетельствуют о том, что использование простых огнезащитных средств (сравнительные примеры 1-10) не препятствует возгоранию ковра. Кроме того за счет изменения концентрации проводящей сажи можно регулировать не только поверхностное сопротивление, но также и вязкость (сравнительные примеры 1-3). И только синергетическая комбинация из вспучивающегося графита и дополнительного огнезащитного средства, такого, как АТН (сравнительные примеры 15-17), полифосфат алюминия (Exolit АР 422, сравнительный пример 14) или алюминат диэтилфосфиновой кислоты в комбинации с полипиперазинморфолином (Exolit АР766, сравнительные примеры 11-13) обеспечивает требуемую огнестойкость.

Пример 3. Имеющее огнезащитную отделку покрытие обратной стороны на основании из смешанной шерсти

Труднее обеспечивается огнестойкость ковров, волокна которых состоят из смешанной шерсти с содержанием синтетических волокон (20% полиамида +80% натуральной шерсти). В этом случае требуется тщательное согласование комбинации огнезащитных средств с типом используемых волокон с тем, чтобы можно было обеспечить эффективную огнестойкость. Так, в таблице 3 представлены, в частности, смеси с повышенным содержанием вспучивающегося графита (20 и 25 вес. %, примеры 20, 21, 23-26), обеспечивающие требуемую огнестойкость. Также показано, что в результате использования низковязких полиолефиновых восков можно непосредственно влиять на вязкость всей термоплавкой смеси (примеры 25, 26).

Пример 4. Огнезащитная термоплавкая адгезивная композиция без антистатической отделки

В таблице 4 приведены горючие свойства ковров, содержащих антистатическую отделку в виде тонкой металлической проволоки в текстильном изделии. В таком случае можно отказаться от использования дополнительных антистатиков (проводящей сажи) для огнезащитного покрытия обратной стороны. Снизившаяся в результате этого вязкость термоплавкой адгезивной композиции обеспечивает еще более высокую перерабатываемость или возможность для снижения температуры обработки на от 10 до 40°С.

Пример 5. Вторичное использование полиолефинового воска в результате избирательного растворения

2 кг ковровых отходов (партия №23) смешали с 10 кг соответствующего растворителя (здесь это - ксилол) и нагрели до 80°С. Температура растворения Licocene 2602 составляет 73°С. Огнезащитная отделка была отделена фильтрацией. Текстильные волокна не были повреждены растворителем и полностью сохранились. Продолжительность растворения составила менее 20 минут. При снижении температуры полиолефиновый воск выпал в осадок, был спрессован и высушен в вакууме при 40°С. Обратно полученный при этом растворитель был снова введен в процесс.

Группа изобретений относится к имеющей огнезащитную отделку термоплавкой адгезивной композиции (варианты) и к применению полученной композиции по изобретению. Композиция содержит следующие компоненты: а) 20-70 вес. % одного или нескольких полиолефиновых восков одного или нескольких С₃-C₁₈ α-олефинов и, при необходимости, этилена; b) 9-30 вес. % вспучивающегося графита; с) 5-30 вес. % дополнительного огнезащитного средства; d) 0-15 вес. % антистатического вспомогательного средства; е) 0-12 вес. % одной или нескольких смол; f) 0-40 вес. % одного или нескольких аморфных атактических поли-α-олефинов. Применяют полученную композицию в качестве термоплавкого адгезива. Технический результат, достигаемый при использовании группы изобретений, заключается в создании системы, способной быть готовой к использованию без растворителей и других дополнительных компонентов. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Имеющая огнезащитную отделку термоплавкая адгезивная композиция, которая содержит следующие компоненты:

а) 20-70 вес. % одного или нескольких полиолефиновых восков одного или нескольких С₃-С₁₈ α-олефинов и, при необходимости, этилена,

b) 9-30 вес. % вспучивающегося графита,

c) 5-30 вес. % дополнительного огнезащитного средства,

d) 0-15 вес. % антистатического вспомогательного средства,

e) 0-12 вес. % одной или нескольких смол,

f) 0-40 вес. % одного или нескольких аморфных атактических поли-α-олефинов.

2. Имеющая огнезащитную отделку термоплавкая адгезивная композиция, которая содержит следующие компоненты:

а) 40-70 вес. % одного или нескольких полиолефиновых восков одного или нескольких С₃-С₁₈ α-олефинов и, при необходимости, этилена,

b) 9-30 вес. % вспучивающегося графита,

c) 5-30 вес. % дополнительного огнезащитного средства,

d) 0-15 вес. % антистатического вспомогательного средства,

e) 0-12 вес. % одной или нескольких смол.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что содержащийся полиолефиновый воск представляет собой один или несколько гомополимеров на основе этилена или пропилена или один или несколько сополимеров, содержащих пропилен и от 0,1 до 30 вес. % этилена и/или от 0,1 до 50 вес. %, по меньшей мере одного разветвленного или неразветвленного С₄-С₂₀ α-олефина.

4. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что содержащийся или содержащиеся полиолефиновые воски имеют точку размягчения «кольцо/шарик» от 40 до 160°С, предпочтительно от 80 до 140°С, и вязкость в расплавленном состоянии, измеренную при 170°С, не более 40000 мПа⋅с, предпочтительно не более 20000 мПа⋅с.

5. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что полиолефиновый воск имеет среднемассовую молекулярную массу M_w от 1000 до 40000 г/моль и среднечисленную молекулярную массу M_n от 500 до 25000 г/моль, при этом M_w/M_n составляет <5, предпочтительно <2,5, особо предпочтительно <1,8.

6. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что полиолефиновый воск получен с помощью металлоценовых катализаторов.

7. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она всегда содержит синергетическую комбинацию из вспучивающегося графита и одного или нескольких дополнительных огнезащитных средств при соотношении между вспучивающимся графитом и огнезащитным средством от 1:3 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, особо предпочтительно от 1:1 до 3:2.

8. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве дополнительного огнезащитного средства она содержит одно или несколько огнезащитных средств, выбранных из группы галогенированных огнезащитных средств и/или огнезащитных средств на основе азота, предпочтительно одно или несколько огнезащитных средств, выбранных из группы основанных на фосфорорганическом соединении огнезащитных средств, особо предпочтительно одно или несколько огнезащитных средств, выбранных из группы неорганических огнезащитных средств.

9. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве огнезащитного средства она содержит соединение NOR-HALS (стерически затрудненный алкоксиамин).

10. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит антистатическое вспомогательное средство, выбранное из группы проводящих антистатиков, в частности из группы: проводящая сажа, металлический порошок, металлическая проволока и металлические нити, или четвертичных соединений аммония.

11. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве смолы или смол она может содержать, например, синтетические или модифицированные терпеновые смолы, полностью или частично гидрированные канифоли, смолы алифатических углеводородов, а также гидрированные и/или иным образом модифицированные смолы алифатических, алифатическо-ароматических или ароматических углеводородов.

12. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит до 40 вес. % одного или нескольких аморфных атактических поли-α-олефинов с преимущественно аморфными плавильными свойствами и кристалличностью менее 30%, определенной дифференциальной сканирующей калориметрией.

13. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет точку размягчения «кольцо/шарик» от 40 до 160°С, предпочтительно от 80 до 160°С, и вязкость в расплавленном состоянии, измеренную при 170°С, от 5000 до 120000 мПа⋅с, предпочтительно от 5000 до 80000 мПа⋅с, особо предпочтительно от 10000 до 70000 мПа⋅с.

14. Применение термоплавкой адгезивной композиции согласно изобретению по любому из пунктов 1-13 в качестве термоплавкого адгезива.

15. Применение термоплавкой адгезивной композиции по п. 14, отличающееся тем, что ее наносят без использования растворителя в виде готовой смеси в расплавленном виде при температуре от 100 до 180°С, предпочтительно от 120 до 170°С, особо предпочтительно от 140 до 160°С.

16. Применение термоплавкой адгезивной композиции по п. 14 в качестве термоплавкого адгезива для покрытия обратной стороны текстильных полотен.

17. Применение термоплавкой адгезивной композиции по п. 14 в качестве термоплавкого адгезива для покрытия обратной стороны электрически обогреваемых текстильных полотен.

18. Применение термоплавкой адгезивной композиции по п. 14 в качестве термоплавкого адгезива для склеивания электрически обогреваемых текстильных композитов.

19. Применение термоплавкой адгезивной композиции по п. 16, которое приводит к получению текстильных полотен, которые имеют поверхностное сопротивление и объемное сопротивление менее 10⁸ Ом, предпочтительно менее 10⁶ Ом.

20. Применение термоплавкой адгезивной композиции по п. 16, отличающееся тем, что вес нанесенной термоплавкой адгезивной композиции составляет от 25 до 2000 г/м², предпочтительно от 100 до 1000 г/м², особо предпочтительно от 300 до 400 г/м².

21. Применение термоплавкой адгезивной композиции по п. 16 для отделки текстильных полотен, отличающееся тем, что волокна текстильного полотна представляют собой волокна шерсти, хлопка, льна, сизаля, кокоса и/или целлюлозы или горючие синтетические волокна (например, из линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена низкой плотности, полипропилена, сложного полиэфира (например, полиэтилентерефталат, полиэтилен) или из полиамида (например, РА6, РА66, РА6, 10) или полиакрилнитрила или их смесей и при необходимости имеют огнезащитную отделку.

22. Применение термоплавкой адгезивной композиции по п. 21, отличающееся тем, что волокна дополнительно содержат негорючие волокна, например, из углерода, арамида и/или стекла.

23. Применение термоплавкой адгезивной композиции по п. 14, отличающееся тем, что указанная композиция дополнительно содержит наполнители, например, карбонат кальция, или вспомогательные вещества, например, воски, смолы, пластификаторы, пигменты, антиокислители.

24. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что полиолефиновый воск способен отделяться в чистом виде от остальных компонентов этой композиции и от компонентов отделанного ею текстильного полотна посредством соответствующего основанного на растворителе способа разделения (избирательное растворение, избирательное набухание) при температурах ниже 100°С с использованием, например, толуола или ксилола.

25. Композиция по п. 24, отличающаяся тем, что вторично используемый полиолефиновый воск отличается от своих первоначальных механических свойств не более, чем на 10%, предпочтительно не более, чем на 5%.