Способ получения гидроксохлорсульфата алюминия Российский патент 2019 года по МПК C01F7/00 C01F7/56 C01F7/74 C02F1/52 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности, к получению гидроксохлоросульфата алюминия, являющегося эффективным реагентом, применяемым в качестве алюминиевого коагулянта в области водоподготовки, а также в других областях промышленности.

Существуют способы получения алюминиевых коагулянтов, содержащих в своем составе хлорид- и сульфат-ионы, заключающиеся в смешении хлоридных и сульфатных растворов алюминия. Более перспективным является непосредственное получение химического соединения - гидроксохлорсульфата алюминия. Однако эффективные способы получения такого соединения в настоящее время отсутствуют.

Известен способ получения гидроксохлорсульфата алюминия (см. пат. 2177908 РФ, МПК C01F 7/00, 7/60, 7/74 (2000.01), 2002), включающий обработку гидроксида алюминия серной кислотой при повышенной температуре с получением плава сульфата алюминия, который выдерживают при перемешивании и вводят в него раствор гидроксохлорида алюминия, полученный путем растворения металлического алюминия в растворе соляной кислоты и имеющий атомное отношение хлора Cl^- к алюминию Al³⁺, равное 0,6-1,0. Полученную массу выдерживают при температуре 100-120°С и постоянном перемешивании с последующей кристаллизацией продукта в виде твердого гидроксохлорсульфата алюминия, представляющего смесь солей алюминия.

К недостаткам данного способа следует отнести необходимость использования раствора гидроксохлорида алюминия, который получают растворением металлического алюминия в соляной кислоте, что усложняет способ. Кроме того, получаемый гидроксохлорсульфат алюминия обладает ограниченной коагулирующей способностью из-за невысокого отношения в нем Cl^-:Al³⁺, поскольку увеличение этого отношения путем введения большего количества раствора гидроксохлорида алюминия приводит к гидролизу гидроксохлорида алюминия и образованию осадка гидроксида алюминия.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения гидроксохлорсульфата алюминия (см. пат. 2102322 РФ, МПК C01F 7/56, (1995.01), 1998), включающий обработку водного раствора сульфата алюминия кальций- и хлорсодержащими реагентами при нагревании. Процесс ведут в две стадии. На первой стадии раствор сульфата алюминия, полученный путем растворения твердого сульфата алюминия при температуре 100-105°С, обрабатывают водной суспензией карбоната или гидроксида кальция при 90-100°С с получением реакционной массы, состоящей из раствора гидроксосульфата алюминия и твердого сульфата кальция. На второй стадии в реакционную массу вводят раствор хлорида кальция при 95-98°С с получением суспензии в виде раствора гидроксохлоросульфата алюминия и дополнительного количества сульфата кальция. Раствор хлорида кальция вводят в количестве, обеспечивающем молярное отношение Cl:SO₄=1:0,02-0,4. Раствор гидроксохлоросульфата алюминия, являющийся целевым продуктом, отделяют фильтрацией, а осадок сульфата кальция подвергают водно-кислотной обработке, которую ведут при отношении Ж:Т_вл=1:1-1,5, температуре 90°С и рН среды 0,8-2,0 с отделением осадка и его промывкой на фильтре горячей водой.

К недостаткам известного способа следует отнести то, что он является многооперационным, энергоемким, так как все основные операции осуществляют при повышенной температуре, характеризуется значительным объемом материальных потоков, а также большим количеством твердых отходов, с которыми теряется часть алюминия.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в уменьшении числа операций, снижении энергоемкости способа и объема материальных потоков, а также в повышении извлечения алюминия в целевой продукт.

Технический результат достигается тем, что в способе получения гидроксохлорсульфата алюминия, включающем обработку сернокислой соли алюминия щелочным реагентом с получением гидроксосульфата алюминия, введение в него хлорид-иона при повышенной температуре с образованием гидроксохлорсульфата алюминия, согласно изобретению, сернокислую соль алюминия используют в виде кристаллогидрата, обработку соли ведут газообразным аммиаком, полученную реакционную массу подвергают водной обработке с образованием суспензии, из которой выделяют осадок гидроксосульфата алюминия, а введение хлорид-иона в него осуществляют путем растворения гидроксосульфата алюминия в 25-37% соляной кислоте при температуре 70-110°С в течение 0,5-2 часов.

Технический результат достигается также тем, что в качестве кристаллогидрата сернокислой соли алюминия используют сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O или алюминиевые квасцы R₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O, где R-К или NH₄⁺.

Технический результат достигается также и тем, что после выделения из суспензии гидроксосульфат алюминия подсушивают до остаточного содержания влаги не менее 30%.

При обработке сернокислой соли алюминия, взятой, например, в виде кристаллогидрата сульфата алюминия, газообразным аммиаком путем его пропускания через слой частиц соли протекает химическая реакция в соответствии с уравнением:

где x=0,07-0,19.

Полученную реакционную массу, состоящую из гидроксосульфата алюминия и сульфата аммония, подвергают водной обработке и из образовавшейся суспензии фильтрацией отделяют осадок нерастворимого гидроксосульфата алюминия. Отфильтрованный раствор обезвоживают с получением сульфата аммония, являющегося азотным удобрением. Если сернокислую соль алюминия берут в виде алюмокалиевых квасцов K₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O, то в результате обезвоживания раствора получают смесь сульфата аммония и сульфата калия, которая является азотно-калиевым удобрением. Осадок гидроксосульфата алюминия промывают на фильтре водой, которую используют для водной обработки следующих порций реакционной массы. Промытый осадок гидроксосульфата алюминия растворяют в 25-37% соляной кислоте при температуре 70-110°С в течение 0,5-2 часов с получением раствора гидроксохлорсульфата алюминия согласно уравнению:

где x=0,07-0,19, y=0,63-1,84.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование сернокислой соли алюминия в виде кристаллогидрата обусловлено тем, что в его составе содержится слабосвязанная вода в количестве, достаточном для протекания реакции гидролиза сернокислой соли алюминия под действием газообразного аммиака с образованием нерастворимого гидроксосульфата алюминия согласно уравнению (1).

Обработка соли алюминия газообразным аммиаком в режиме твердофазного взаимодействия приводит к образованию гидроксосульфата алюминия в малогидратированной хорошо фильтруемой форме и позволяет минимизировать количество воды при последующей водной обработке реакционной массы и промывке осадка гидроксосульфата алюминия, что способствует снижению объема материальных потоков.

Водная обработка полученной реакционной массы с образованием суспензии позволяет эффективно отделить осадок гидроксосульфата алюминия от раствора сульфата аммония. При этом осадок гидроксосульфата алюминия выделяется из суспензии в рентгеноаморфной форме, что обусловливает его высокую химическую активность по отношению к кислотам.

С учетом этого хлорид-ион может быть введен в гидроксосульфат алюминия путем его полного растворения в 25-37% соляной кислоте при температуре 70-110°С в течение 0,5-2 часов с получением раствора гидроксохлорсульфата алюминия. Это обеспечивает практически полное извлечение алюминия в целевой продукт.

Растворение гидроксосульфата алюминия в соляной кислоте с концентрацией менее 25% приводит к получению более разбавленных по Al₂O₃ растворов гидроксохлорсульфата алюминия и требует большего времени для полного растворения, а концентрация 37% является максимальной для производимой промышленностью соляной кислоты.

При температуре ниже 70°С и в течение менее 0,5 часа не достигается полного растворения гидроксосульфата алюминия, что приводит к неоправданному снижению извлечения алюминия в целевой продукт, а температура выше 110°С и продолжительность более 2 часов являются избыточными и повышают энергоемкость способа.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в уменьшении числа операций, снижении энергоемкости способа и объема материальных потоков, а также в повышении извлечения алюминия в целевой продукт.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Использование сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O или алюминиевых квасцов R₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O, где R-К или NH₄⁺, в качестве кристаллогидрата сернокислой соли алюминия обусловлено их широкой распространенностью и доступностью.

Подсушивание гидроксосульфата алюминия после его выделения из суспензии до остаточного содержания влаги не менее 30% позволяет повысить концентрацию по Al₂O₃ растворов гидроксохлорсульфата алюминия.

Подсушивание гидроксосульфата алюминия до остаточного содержания влаги менее 30% приводит к снижению его химической активности по отношению к кислотам и неполному растворению гидроксосульфата алюминия.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения уменьшения числа операций, снижения энергоемкости способа и объема материальных потоков, а также повышения извлечения алюминия в целевой продукт.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. 500 г сульфата алюминия, взятого в виде кристаллогидрата Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O, обрабатывают газообразным аммиаком NH₃ путем его пропускания через слой кристаллов в течение 3 часов. Полученную реакционную массу в количестве 573 г подвергают обработке 600 мл воды при температуре 40°С в течение 15 минут. Образовавшуюся суспензию фильтруют (скорость фильтрации 1720 л/м²⋅час) с выделением осадка гидроксосульфата алюминия и получением 809,4 г раствора, содержащего 27% сульфата аммония (NH₄)₂SO₄, который обезвоживают при температуре 115°С с получением 225,4 г сульфата аммония. Осадок гидроксосульфата алюминия 3 раза промывают водой порциями по 100 мл. Получают 363,6 г осадка гидроксосульфата алюминия (влажность 66%) с содержанием (на сухое), мас. %: Al₂O₃ - 61,94, SO₄^2- - 4,97, что соответствует формуле Al(OH)_2,86(SO₄)_0,07. Промывная вода может быть использована для водной обработки следующей порции реакционной массы для повышения концентрации раствора сульфата аммония.

Промытый осадок гидроксосульфата алюминия растворяют в 272,5 г 37% HCl при температуре 70°С в течение 0,5 часа. Полученный раствор гидроксохлорсульфата алюминия массой 636,1 г содержит, мас. %: Al₂O₃ - 12,03, Cl^- - 15,40, SO₄^2- - 1,59, что соответствует формуле Al(OH)_1,02Cl_1,84(SO₄)_0,07, отношение Cl^-:Al³⁺=1,84, основность - 34%.

Пример 2. 500 г алюмокалиевых квасцов, взятых в виде кристаллогидрата K₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O, обрабатывают газообразным аммиаком по Примеру 1 в течение 1 часа. Полученную реакционную массу в количестве 546,9 г подвергают обработке 700 мл воды при температуре 40°С в течение 15 минут. Образовавшуюся суспензию фильтруют (скорость фильтрации 1750 л/м²⋅час) с выделением осадка гидроксосульфата алюминия и получением 983,9 г раствора, содержащего 15,8% сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ и 8% сульфата калия K₂SO₄, который обезвоживают при температуре 115°С с получением 243,9 г смеси сульфатов аммония и калия. Осадок гидроксосульфата алюминия 3 раза промывают водой порциями по 100 мл. Получают 263,1 г осадка гидроксосульфата алюминия (влажность 64%) с содержанием (на сухое), мас. %: Al₂O₃ - 56,81, SO₄^2- - 20,32, что соответствует формуле Al(OH)_2,62(SO₄)_0,19. Промывная вода может быть использована для водной обработки следующей порции реакционной массы для повышения концентрации раствора сульфатов аммония и калия.

Промытый осадок гидроксосульфата алюминия подсушивают при 75°С до остаточного содержания влаги 30%. Подсушенный осадок гидроксосульфата алюминия массой 135,3 г растворяют в 104 г 25% HCl при температуре 110°С в течение 2 часов. Полученный раствор гидроксохлорсульфата алюминия массой 239,3 г содержит, мас. %: Al₂O₃ - 24,08, Cl^- - 10,56, SO₄^2- - 8,61, что соответствует формуле Al(ОН)_1,99Cl_0,63(SO₄)_0,19, отношение Cl^-:Al³⁺=0,63, основность - 66,3%.

Пример 3. 500 г алюмоаммониевых квасцов, взятых в виде кристаллогидрата (NH₄)₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O, обрабатывают газообразным аммиаком по Примеру 1 в течение 2 часов. Полученную реакционную массу в количестве 551,8 г подвергают обработке 650 мл воды при температуре 40°С в течение 15 минут. Образовавшуюся суспензию фильтруют (скорость фильтрации 1750 л/м²⋅час) с выделением осадка гидроксосульфата алюминия и получением 838,1 г раствора, содержащего 24,7% сульфата аммония (NH₄)₂SO₄, который обезвоживают при температуре 115°С с получением 213,7 г сульфата аммония. Осадок гидроксосульфата алюминия 3 раза промывают водой порциями по 100 мл. Получают 269,4 г осадка гидроксосульфата алюминия (влажность 65%) с содержанием (на сухое), мас. %: Al₂O₃ - 59,69, SO₄^2- - 13,48, что соответствует формуле Al(OH)_2,76(SO₄)_0,12. Промывная вода может быть использована для водной обработки следующей порции реакционной массы для повышения концентрации раствора сульфата аммония.

Промытый осадок гидроксосульфата алюминия подсушивают при 75°С до остаточного содержания влаги 50%. Подсушенный осадок гидроксосульфата алюминия массой 188,6 г растворяют в 151,1 г 32% HCl при температуре 90°С в течение 1 часа. Полученный раствор гидроксохлорсульфата алюминия массой 339,7 г содержит, мас. %: Al₂O₃ - 16,57, Cl^- - 13,84, SO₄^2- - 3,74, что соответствует формуле Al(ОН)_1,57Cl_1,19(SO₄)_0,12, отношение Cl^-:Al³⁺=1,19, основность - 52,3%.

Пример 4. 500 г сульфата алюминия, взятого в виде кристаллогидрата Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O, обрабатывают газообразным аммиаком по Примеру 1 в течение 1,5 часов. Полученную реакционную массу в количестве 568,9 г подвергают обработке 650 мл воды при температуре 40°С в течение 15 минут. Образовавшуюся суспензию фильтруют (скорость фильтрации 1760 л/м²⋅час) с выделением осадка гидроксосульфата алюминия и получением 854,8 г раствора, содержащего 24,6% сульфата аммония (NH₄)₂SO₄, который обезвоживают при температуре 115°С с получением 219 г сульфата аммония. Осадок гидроксосульфата алюминия 3 раза промывают водой порциями по 100 мл. Получают 364,1 г осадка гидроксосульфата алюминия (влажность 64%) с содержанием (на сухое), мас. %: Al₂O₃ - 58,42, SO₄^2- - 16,49, что соответствует формуле Al(OH)_2,7(SO₄)_0,15. Промывная вода может быть использована для водной обработки следующей порции реакционной массы для повышения концентрации раствора сульфата аммония.

Промытый осадок гидроксосульфата алюминия массой 364,1 г подсушивают при 75°С до остаточного содержания влаги 40% Подсушенный осадок гидроксосульфата алюминия массой 218,5 г растворяют в 234,9 г 35% HCl при температуре 100°С в течение 1 часа. Полученный раствор гидроксохлорсульфата алюминия массой 453,4 г содержит, мас. %: Al₂O₃ - 16,89, Cl^- - 17,64, SO₄^2- - 4,77, что соответствует формуле Al(OH)_1,2Cl_1,5(SO₄)_0,15, отношение Cl^-:Al³⁺=1,5, основность - 40%.

Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ получения гидроксохлорсульфата алюминия по сравнению с прототипом позволяет уменьшить число операций, снизить энергоемкость и объем материальных потоков, а также повысить извлечение алюминия в целевой продукт. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного технологического оборудования.

Изобретение может быть использовано при получении алюминиевого коагулянта, применяемого в области водоподготовки. Для получения гидроксохлорсульфата алюминия сернокислую соль алюминия в виде кристаллогидрата - сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O или алюминиевых квасцов R₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O, где R - К или NH₄⁺, обрабатывают газообразным аммиаком. Полученную реакционную массу подвергают водной обработке с образованием суспензии. Из суспензии выделяют осадок гидроксосульфата алюминия, который растворяют в 25-37% соляной кислоте при температуре 70-110°С в течение 0,5-2 ч с получением раствора гидроксохлорсульфата алюминия. Изобретение позволяет уменьшить число операций, снизить энергоемкость и объем материальных потоков, повысить извлечение алюминия в целевой продукт. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения гидроксохлорсульфата алюминия, включающий обработку сернокислой соли алюминия щелочным реагентом с получением гидроксосульфата алюминия, введение в него хлорид-иона при повышенной температуре с образованием гидроксохлорсульфата алюминия, отличающийся тем, что сернокислую соль алюминия используют в виде кристаллогидрата, обработку соли ведут газообразным аммиаком, полученную реакционную массу подвергают водной обработке с образованием суспензии, из которой выделяют осадок гидроксосульфата алюминия, а введение хлорид-иона в него осуществляют путем растворения гидроксосульфата алюминия в 25-37% соляной кислоте при температуре 70-110°С в течение 0,5-2 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кристаллогидрата сернокислой соли алюминия используют сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O или алюминиевые квасцы R₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O, где R - К или NH₄⁺.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после выделения из суспензии гидроксосульфат алюминия подсушивают до остаточного содержания влаги не менее 30%.