Способ переработки алюминиевых квасцов Российский патент 2019 года по МПК C01F7/30 C01F7/76 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для получения γ-оксида алюминия, применяемого в производстве катализаторов, сорбентов, осушителей и т.п.

Основным методом получения γ-оксида алюминия является термическое разложение гидроксида алюминия, преимущественно псевдобемитной структуры, получаемого путем его осаждения из растворов кислых солей алюминия, в том числе алюминиевых квасцов, под действием щелочного реагента, например аммиака. При этом возникает проблема обеспечения минимального содержания примесных, особенно щелочных элементов, в получаемом γ-оксиде алюминия, а также формирования структуры продукта с достаточно высокой удельной поверхностью и пористостью.

Известен способ переработки алюминиевых квасцов (см. пат. 2375306 РФ, МПК C01F 7/02, C01G 23/04, 25/02 (2006.01), 2009), включающий обработку квасцов с крупностью частиц 0,1-3,0 мм газообразным аммиаком путем пропускания его через слой частиц квасцов до обеспечения рН водной вытяжки реакционной массы 7 и более, водное выщелачивание полученной реакционной массы при температуре не ниже 40°C в течение не менее 10 минут, выделение из образовавшейся суспензии гидратного осадка, его промывку и сушку с получением рентгеноаморфного гидрата оксида алюминия.

Основным недостатком данного способа является то, что получаемый гидрат оксида алюминия является рентгеноаморфным и по этой причине не может быть использован при получении γ-оксида алюминия без дополнительной его обработки для формирования гидроксида алюминия псевдобемитной структуры.

Известен также способ переработки алюминиевых квасцов, принятый в качестве прототипа (см. Матвеев В.А., Захаров В.И., Майоров Д.В. Исследования получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры // Цветные металлы. 2012. №4. С. 46-49), включающий обработку алюмокалиевых квасцов газообразным аммиаком путем пропускания его через слой частиц квасцов, водное выщелачивание продукта аммонизации при температуре 50-70°C в течение 15-20 минут, фильтрацию образовавшейся суспензии с отделением гидратного осадка от раствора сульфатов аммония и калия, который упаривают досуха с получением смеси солей, содержащей 14,0-14,5% азота и 15,5-16,0% оксида калия. Такая смесь солей может быть использована в качестве двойного азотно-калиевого удобрения. Гидратный осадок промывают оборотной водой и обрабатывают аммиачным раствором при рН 10,5-11,5 и температуре 50-70°C в течение 30-40 минут. Полученный осадок гидроксида алюминия отделяют, промывают водой и сушат при 105-110°C. Гидроксид алюминия имеет структуру псевдобемита и характеризуется величиной удельной поверхности 260-360 м²/г при массовом содержании примесей K₂O 0,03-0,05% и SO₃ 0,6-1,1%. Потери при прокаливании составляют 32-40%.

К недостаткам известного способа следует отнести то, что в результате прокаливания полученного псевдобемита для получения γ-оксида алюминия содержание в нем примесей возрастает, в частности, щелочной примеси K₂O до 0,083%, а примеси SO₃ - до 1,83%. Кроме того, удельная поверхность снижается до 220-300 м²/г при недостаточно высокой пористости получаемого γ-оксида алюминия.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении качества целевого продукта в виде γ-оксида алюминия за счет снижения содержания примесных щелочных элементов и триоксида серы и увеличения удельной поверхности и пористости частиц γ-оксида алюминия.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки алюминиевых квасцов, включающем их обработку газообразным аммиаком, водное выщелачивание продукта аммонизации, выделение из образовавшейся суспензии гидратного осадка, обработку его аммонийсодержащим реагентом при повышенной температуре, отделение алюмосодержащего осадка, его промывку и сушку, согласно изобретению, в качестве аммонийсодержащего реагента используют раствор карбоната или гидрокарбоната аммония, обработку гидратного осадка ведут при температуре 105-125°C в течение 6-30 часов, а после сушки алюмосодержащий осадок прокаливают с получением γ-оксида алюминия.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве алюминиевых квасцов используют алюмокалиевые или алюмоаммониевые квасцы.

Достижению технического результата способствует также то, что раствор карбоната или гидрокарбоната аммония содержит 2-4 моль/л [NH₄]⁺.

Достижению технического результата способствует и то, что обработку гидратного осадка ведут при Ж : Т = 10 - 20 : 1.

Достижению технического результата способствует также и то, что алюмосодержащий осадок прокаливают при температуре 500-600°C в течение 1-4 часов.

Сущность изобретения заключается в следующем. При обработке газообразным аммиаком алюминиевых квасцов, в качестве которых используют алюмокалиевые или алюмоаммониевые квасцы, протекает реакция согласно уравнению

R₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O+6NH₃=R₂SO₄+3(NH₄)₂SO₄+Al₂O₃⋅nH₂O+(21-n)H₂O, где R - К или NH₄⁺.

В результате образуется продукт аммонизации, состоящий из нерастворимой гидратированной формы оксида алюминия и растворимой соли сульфата аммония при использовании алюмоаммониевых квасцов или смеси сульфатов аммония и калия в случае использования алюмокалиевых квасцов. При водном выщелачивании продукта аммонизации образуется суспензия, в водную фазу которой переходит сульфат аммония (или сульфаты аммония и калия), а твердая фаза представляет собой гидратный осадок. Гидратный осадок выделяют из суспензии, преимущественно фильтрованием, промывают и обрабатывают раствором карбоната или гидрокарбоната аммония при повышенной температуре. После выделения гидратного осадка раствор сульфата аммония (или сульфата аммония и калия) обезвоживают с получением сульфата аммония или его смеси с сульфатом калия, которые могут использоваться в качестве удобрения. При обработке гидратного осадка раствором карбоната или гидрокарбоната аммония происходит образование слабо откристаллизованного гидроксида алюминия в виде псевдобемита и последующее формирование на его основе хорошо откристаллизованного гидрокарбоната алюминия и аммония NH₄AlCO₃(OH)₂. Псевдобемит содержит практически все примеси щелочных элементов и SO₃, находившиеся в гидратном осадке, однако в ходе перекристаллизации псевдобемита в фазу гидрокарбоната алюминия и аммония указанные примеси переходят в раствор. В зависимости от условий обработки гидратного осадка раствором карбоната или гидрокарбоната аммония образующийся алюмосодержащий осадок состоит из гидрокарбоната алюминия и аммония или его смеси с псевдобемитом. Алюмосодержащий осадок отделяют от раствора, например фильтрованием, и сушат. При прокаливании алюмосодержащего осадка образуется γ-оксид алюминия, характеризующийся пониженным содержанием примесных щелочных элементов и триоксида серы и повышенными значениями удельной поверхности и пористости частиц.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование раствора карбоната или гидрокарбоната аммония в качестве аммонийсодержащего реагента обусловлено тем, что при обработке этим раствором гидратного осадка, имеющего аморфную структуру, происходит его очистка от примесей с образованием гидрокарбоната алюминия и аммония, который при последующем прокаливании позволяет получить частицы γ-оксида алюминия, характеризующиеся повышенными удельной поверхностью и пористостью.

Проведение обработки гидратного осадка при температуре 105-125°C в течение 6-30 часов обеспечивает осуществление процессов структурной перестройки и химического взаимодействия с достаточно высокой скоростью и полнотой с образованием гидрокарбоната алюминия и аммония. Проведение обработки гидратного осадка при температуре ниже 105°C резко замедляет скорость химического взаимодействия. Обработка гидратного осадка в течение времени менее 6 часов не обеспечивает достаточную полноту образования гидрокарбоната алюминия и аммония. Обработка осадка при температуре выше 125°C приводит к протеканию обратной реакции с разложением образующегося гидрокарбоната алюминия и аммония. Продолжительность обработки гидратного осадка более 30 часов является избыточной.

Прокаливание высушенного алюмосодержащего осадка позволяет получить частицы γ-оксида алюминия с высокими удельной поверхностью и пористостью.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении качества целевого продукта в виде γ-оксида алюминия за счет снижения содержания примесных щелочных элементов и триоксида серы и увеличения удельной поверхности и пористости частиц γ-оксида алюминия.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование в качестве алюминиевых квасцов алюмокалиевых или алюмоаммониевых квасцов позволяет существенно расширить сырьевую базу для получения γ-оксида алюминия.

При содержании в растворе карбоната или гидрокарбоната аммония 2-4 моль/л [NH₄]⁺ обеспечивается достаточно полное и быстрое протекание реакции образования гидрокарбоната алюминия и аммония. При содержании менее 2 моль/л [NH₄]⁺ скорость взаимодействия реагентов резко замедляется, а при содержании более 4 моль/л [NH₄]⁺ неоправданно увеличивается расход карбоната или гидрокарбоната аммония.

Обработка гидратного осадка при Ж : Т = 10 - 20 : 1 способствует получению суспензии с приемлемыми показателями по плотности и вязкости. Обработка осадка при Ж:Т менее 10 приводит к получению вязких трудно-транспортируемых суспензий, а при Ж:Т более 20 неоправданно увеличиваются материальные потоки и реакционные объемы используемого оборудования.

Прокаливание алюмосодержащего осадка при температуре 500-600°C в течение 1-4 часов обеспечивает получение γ-оксида алюминия с высокими удельной поверхностью и пористостью. Прокаливание осадка при температуре ниже 500°C и времени менее 1 часа не позволяет достигнуть полноты завершения процесса получения γ-оксида алюминия, а при температуре выше 600°C и времени более 4 часов характеристики γ-оксида алюминия не улучшаются, но существенно возрастают энергетические затраты.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ переработки алюминиевых квасцов в оптимальном режиме с точки зрения снижения содержания примесных щелочных элементов и триоксида серы, а также увеличения удельной поверхности и пористости частиц получаемого γ-оксида алюминия.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. 500 г алюмокалиевых квасцов K₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O обрабатывают газообразным аммиаком (NH₃). Полученный продукт аммонизации в количестве 551,8 г выщелачивают 600 мл воды при температуре 40°C в течение 15 минут. Образовавшуюся суспензию фильтруют с выделением гидратного осадка и получением 972,9 г раствора, содержащего 8,5% сульфата калия K₂SO₄ и 19,3% сульфата аммония (NH₄)₂SO₄. Раствор обезвоживают при температуре 115°C с получением 270,8 г азотно-калиевого удобрения, содержащего 69,5% (NH₄)₂SO₄ и 30,5% K₂SO₄.

Полученный гидратный осадок трижды промывают водой порциями по 100 мл. Промытый гидратный осадок массой 178,9 г (влажность 60%) обрабатывают 615 г раствора карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ (Ж : Т = 10 : 1) с концентрацией 2 моль/л [NH₄]⁺. Обработку ведут при температуре 105°C в течение 30 часов. Полученный алюмосодержащий осадок отделяют от раствора фильтрацией, пятикратно промывают водой порциями по 100 мл и сушат при температуре 105°C. Сухой алюмосодержащий осадок прокаливают при температуре 500°C в течение 4 часов с получением 52,9 г оксида алюминия, который по данным рентгенофазового анализа представляет собой γ-оксид алюминия. Массовое содержание примесей составляет: K₂O - 0,006%, SO₃ - 0,008%. Полученный продукт характеризуется величиной удельной поверхности 375 м²/г и пористостью частиц 0,68 см³/г.

Пример 2. Процесс ведут согласно Примеру 1. Отличие заключается в том, что промытый гидратный осадок массой 178,9 г (влажность 60%) обрабатывают 970 г раствора гидрокарбоната аммония NH₄HCO₃ (Ж : Т = 15 : 1) с концентрацией 4 моль/л [NH₄]⁺. Обработку ведут при температуре 115°C в течение 15 часов. Полученный алюмосодержащий осадок отделяют от раствора фильтрацией, пятикратно промывают водой порциями по 100 мл и сушат при температуре 105°C. Сухой алюмосодержащий осадок прокаливают при температуре 600°C в течение 1 часа с получением 52,9 г оксида алюминия, который по данным рентгенофазового анализа представляет собой γ-оксид алюминия. Массовое содержание примесей составляет: K₂O - 0,004%, SO₃ - 0,005%. Полученный продукт характеризуется величиной удельной поверхности 405 м²/г и пористостью частиц 0,73 см³/г.

Пример 3. 500 г алюмоаммониевых квасцов (NH₄)₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O обрабатывают газообразным аммиаком (NH₃). Полученный продукт аммонизации в количестве 554,8 г выщелачивают 600 мл воды при температуре 40°C в течение 15 минут. Образовавшуюся суспензию фильтруют с выделением гидратного осадка и получением 958,1 г раствора, содержащего 26,9% сульфата аммония (NH₄)₂SO₄. Раствор обезвоживают при температуре 115°C с получением 256,2 г сульфата аммония, который может быть использован в качестве азотного удобрения.

Полученный гидратный осадок трижды промывают водой порциями по 100 мл. Промытый гидратный осадок массой 197,6 (влажность 63%) обрабатывают 1340 г раствора карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ (Ж : Т = 20 : 1) с концентрацией 3 моль/л [NH₄]⁺. Обработку ведут при температуре 125°C в течение 5 часов. Полученный алюмосодержащий осадок отделяют от раствора фильтрацией, пятикратно промывают водой порциями по 100 мл и сушат при температуре 105°C. Сухой алюмосодержащий осадок прокаливают при температуре 550°C в течение 3 часов с получением 55,7 г оксида алюминия, который по данным рентгенофазового анализа представляет собой γ-оксид алюминия. Массовое содержание примеси SO₃ составляет 0,005%. Полученный продукт характеризуется величиной удельной поверхности 430 м²/г и пористостью частиц 0,78 см³/г.

Пример 4. Процесс ведут согласно Примеру 3. Отличие заключается в том, что промытый гидратный осадок массой 197,6 (влажность 63%) обрабатывают 610 г раствора гидрокарбоната аммония NH₄HCO₃ (Ж : Т = 10 : 1) с концентрацией 4 моль/л [NH₄]⁺. Обработку ведут при температуре 105°C в течение 20 часов. Полученный алюмосодержащий осадок отделяют от раствора фильтрацией, пятикратно промывают водой порциями по 100 мл и сушат при температуре 105°C. Сухой алюмосодержащий осадок прокаливают при температуре 600°C в течение 1 часа с получением 55,7 г оксида алюминия, который по данным рентгенофазового анализа представляет собой γ-оксид алюминия. Массовое содержание примеси SO₃ составляет 0,003%. Полученный продукт характеризуется величиной удельной поверхности 395 м²/г и пористостью частиц 0,81 см³/г.

Пример 5 (по прототипу). 500 г алюмокалиевых квасцов K₂SO₄⋅Al₂(SO₄)₃⋅24H₂O обрабатывают газообразным аммиаком (NH₃). Полученный продукт аммонизации в количестве 557,8 г выщелачивают 600 мл воды при температуре 40°C в течение 15 минут. Образовавшуюся суспензию фильтруют с выделением гидратного осадка и получением 972,9 г раствора, содержащего 8,5% сульфата калия (K₂SO₄) и 19,3% сульфата аммония (NH₄)₂SO₄. Раствор обезвоживают при температуре 115°C с получением 270,8 г азотно-калиевого удобрения, содержащего 69,5% (NH₄)₂SO₄ и 30,5% K₂SO₄. Гидратный осадок трижды промывают водой порциями по 100 мл.

Промытый гидратный осадок массой 178,9 г (влажность 60%) обрабатывают 970 г аммиачного раствора с рН 11. Обработку ведут при температуре 60°C в течение 40 минут. Полученный алюмосодержащий осадок отделяют от раствора фильтрацией, пятикратно промывают водой порциями по 100 мл и сушат при температуре 105°C с получением гидроксида алюминия, который по данным РФА имеет структуру псевдобемита. Продукт прокаливают при температуре 550°C в течение 3 часов с получением 52,9 г γ-Al₂O₃. Массовое содержание примесей составляет: K₂O - 0,07%, SO₃ - 1,2%. Полученный продукт характеризуется величиной удельной поверхности 280 м /г и пористостью частиц 0,35 см /г.

Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ переработки алюминиевых квасцов позволяет получить γ-оксид алюминия с пониженным до 0,004% содержанием примесных щелочных элементов и до 0,003% примеси триоксида серы, а также увеличенной удельной поверхностью до 430 м²/г и повышенной до 0,81 см³/г пористостью частиц. В результате осуществления способа помимо γ-оксида алюминия получают азотное и азотно-калиевое удобрения. Настоящий способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного химического оборудования.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для получения γ-оксида алюминия, применяемого в производстве катализаторов, сорбентов, осушителей и т.п. Алюмокалиевые или алюмоаммониевые квасцы обрабатывают газообразным аммиаком, продукт аммонизации выщелачивают водой, из образовавшейся суспензии выделяют гидратный осадок, который обрабатывают раствором карбоната или гидрокарбоната аммония, содержащим 2-4 моль/л [NH₄]⁺. Обработку гидратного осадка ведут при Ж:Т=10-20:1 и температуре 105-125°C в течение 6-30 ч. Полученный алюмосодержащий осадок отделяют, промывают водой и сушат. После сушки алюмосодержащий осадок прокаливают при температуре 500-600°C в течение 1-4 ч с получением γ-оксида алюминия. Способ позволяет получить γ-оксид алюминия с пониженным до 0,004% содержанием примесных щелочных элементов и до 0,003% примеси триоксида серы, а также увеличенной удельной поверхностью до 430 м²/г и повышенной до 0,81 см³/г пористостью частиц. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ переработки алюминиевых квасцов, включающий их обработку газообразным аммиаком, водное выщелачивание продукта аммонизации, выделение из образовавшейся суспензии гидратного осадка, обработку его аммонийсодержащим реагентом при повышенной температуре, отделение алюмосодержащего осадка, его промывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве аммонийсодержащего реагента используют раствор карбоната или гидрокарбоната аммония, обработку гидратного осадка ведут при температуре 105-125°C в течение 6-30 ч, а после сушки алюмосодержащий осадок прокаливают с получением γ-оксида алюминия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алюминиевых квасцов используют алюмокалиевые или алюмоаммониевые квасцы.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор карбоната или гидрокарбоната аммония содержит 2-4 моль/л [NH₄]⁺.

4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что обработку гидратного осадка ведут при Ж:Т=10-20:1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюмосодержащий осадок прокаливают при температуре 500-600°C в течение 1-4 ч.