Полимерная двухкомпонентная композиция Российский патент 2019 года по МПК C08L23/18 C08F132/06 C08F4/80 C08K5/05 

Область, к которой относится изобретение

Изобретение относится к металлоорганической химии и химической промышленности, в частности, к способу соединения ингредиентов двухкомпонентной полимерной композиции Рутепол^®, предназначенной для получения полидициклопентадиена для последующего изготовления термокислотостойких материалов и покрытий с высокими физико-механическими свойствами, применяемыми для футеровки оборудования, либо для защиты различных емкостей, помещений от воздействия агрессивной среды.

Уровень развития области техники

Известны полимерные композиции WO 2011005136, RU №№2402572, 2465286, 2527278, на основе дициклопентадиена и полимеризация реакционной массы.

В частности, известны композиции, содержащие до 99,8 мас. % полидициклопентадиена, от 0,05 до 0,99 мас. % антиоксиданта, выбранного из группы: стерически затрудненные фенолы, производные фенолов, стерически затрудненные аминные основания, от 0,05 до 0,99 мас. % насыщенного или ненасыщенного эластомера, от 0,000018 до 0,00010 мас. % катализатора, остальное количество материала составляют модифицирующие добавки, которые могут содержаться как каждая по отдельности, так и совместно в виде их различных комбинаций, при этом модифицирующие добавки выбраны из группы А) циклопентен, циклооктен, циклооктадиен, норборнен, норборнадиен; Б) тримеры и/или тетрамеры циклопентадиена; В) красители; Г) соединения, изменяющие активность каталитической системы, выбранные из группы: амины, фосфины, фосфиты, фосфорамиды, алюминийорганические соединения; Д) наполнители, выбранные из группы: рубленые стеклянные или углеродные нити диаметром от 6 до 17 мкм и длиной отрезков от 4 до 24 м, а также конструкционные стеклянные, углеродные и базальтовые ткани толщиной от 0,20 и до 0,87 мм и удельной массой от 250 и до 900 г/м²; Е) многостенные углеродные нанотрубки с количеством стенок от 2 до 20 и диаметром от 7 до 30 нм. (RU №2465286).

Известна полимерная композиция, представляющая собой композиционный материал на основе полидициклопентадиена, включающий кремнийсодержащий неорганический наполнитель и полимерную матрицу, содержащую полидициклопентадиен, отличающийся тем, что включает кремнийсодержащий замасливатель, в качестве которого применяют следующие соединения или их смеси: винилтриметоксисилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-тиопропилтриалкоксисилан, 5-триалкоксисилил-2-норборнен, N-[3-(триметоксисилил)пропил]-N'-(4-винилбензил)этилендиамина гидрохлорид, при этом композиционный материал имеет следующий состав:

кремнийсодержащий неорганический наполнитель - от 5,0 до 86,5% масс; полимерная матрица - от 12,0 до 94,998% масс; кремнийорганический замасливатель - от 0,001 до 1,5% масс, причем кремнийорганический замасливатель химически связан с наполнителем и полимерной матрицей, которая получена из следующего состава:

- дициклопентадиен не менее 98% чистоты в количестве - от 33,0 до 99,3% масс;

- полимерный модификатор - от 0,499 до 60,0% масс;

- радикальный инициатор - от 0,1 до 4,0% масс;

- полимерный стабилизатор - от 0,1 до 2,98% масс;

- катализатор (RU №2527278)

Известна полимерная композиция для получения полидициклопентадиена, включающая раствор катализатора в дициклопентадиене и полимеризация реакционной массы, где дициклопентадиен смешивают с катализатором при мольных соотношениях катализатора и дициклопентадиена от 1:70000 до 1:1000000, а полимеризацию осуществляют путем нагрева реакционной смеси от 30 до 200°С. Предусмотрено введение в раствор модифицирующих добавок и полимеризацию реакционной массы (RU №2402572, прототип).

Недостатки известных композиций обусловлены тем, что они не позволяют обеспечить термохимической стойкости и долговечности при изготовлении деталей, что затрудняет их использование, например, для изготовления гальванической ванны. Затруднено или невозможно изготовление ванн без швов и/или складок.

Техническая проблема, разрешаемая в соответствии с настоящей полезной изобретенью - создание технологичной композиции для изготовления термохимически стойких бесшовных деталей для ванны, расширение арсенала композиций для изготовления деталей для

гальванизации металлических объектов.

Технический результат, позволяющий решить поставленную проблему, заключается в повышении долговечности и надежности деталей из заявляемой композиции при их эксплуатации, хранении и транспортировке, преимущественно за счет обеспечения высокой термохимической стойкости детали: рабочая температура до 120°С, стойкость до 99,9% к различным кислотам, 50% к серной кислоте, низкое влагопоглощение 0,05%, допустимая ударная нагрузка при свободном падении до 600 кГ, электрическая прочность 10,5 кВт мм, удельное поверхностное сопротивление 3×10¹² ом, а также упрощение технологии и экологичности изготовления деталей и снижение

себестоимости.

Сущность изобретения

Сущность изобретения состоит в том, что полимерная двухкомпонентная композиция содержит первый из компонентов, представляющий собой модифицированный раствор на основе дициклопентадиена в виде бесцветной или желтоватого оттенка жидкости с характерным запахом, и второй компонент, представляющий собой мелкодисперсный порошок катализаторов Граббса розового цвета, для растворения в органическом растворителе, преимущественно в спирте из группы: фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт, перед смешиванием с первым компонентом..

Предпочтительно, первый компонент - дициклопентадиен имеет плотность 0,99-1,01 г/см³, температуру вспышки не ниже 45°С в закрытом тигле, температуру кипения не ниже 17 0°С, температуру самовоспламенения не ниже 468°С.

Предпочтительно, первый компонент - дициклопентадиен, содержит добавки антиоксидантов, функциональные добавки.

Предпочтительно, первый компонент - дициклопентадиен содержит пигменты или пигментные пасты.

Предпочтительно, первый и второй компонент подобраны с возможностью реакции между ними с наполнителем - кварцевой мукой, при комнатной температуре 18-20°С, с последующим отверждением.

Характеристика изобретения

Полимерная двухкомпонентная композиция состоит из двух основных компонентов: первый из компонентов представляет собой модифицированный раствор на основе дициклопентадиена в виде бесцветной или желтоватого оттенка жидкости с характерным запахом, а второй компонент представляет собой мелкодисперсный порошок катализатора Граббса розового цвета, для растворения в органическом растворителе, преимущественно, в спирте из

группы: фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт, перед смешиванием с первым компонентом (А).

Первый компонент - дициклопентадиен имеет плотность 0,98-1,03 г/см³, температуру вспышки, не ниже 45°С в закрытом тигле, температуру кипения не ниже 170°С, температуру самовоспламенения не ниже 468°С.

Первый компонент - дициклопентадиен, содержит добавки антиоксидантов, функциональные добавки.

Первый компонент - дициклопентадиен, может содержать пигменты или пигментные пасты, а также наполнители.

Первый и второй компонент подобраны с возможностью реакции между ними с наполнителем - кварцевой мукой, при комнатной температуре 18-20°С, с последующим отверждением.

Второй компонент (Б) представляет собой мелкодисперсный порошок катализаторов Граббса розового цвета), который растворяют в органическом растворителе, преимущественно в спирте из группы: фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт, перед смешиванием с первым компонентом (А).

Возможно добавление наполнителя в количестве до 50% смеси компонентов А и Б, например, в виде кварцевой муки - маршалит. Маршалит (кварц пылевидный) - тонкодисперсный минеральный наполнитель, выпускаемый на основе природного сырья, содержит не менее 98% SiO₂.

Технология существенно упрощается в связи с тем, что, в результате растворения катализатора Граббса в органическом растворителе, преимущественно, в спирте из группы: фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт, перед смешиванием с компонентом А, реакция компонентов А и Б идет при комнатной температуре 18-20°С, с последующим отверждением.

Рутепол^® поставляется в виде двухкомпонентной композиции, один компонент которой представляет собой модифицированный раствор на основе дициклопентадиена (Компонент А - жидкость бесцветная или желтоватого оттенка с характерным запахом, плотностью 0,98-1,03 г/см³. Температура вспышки не ниже 45°С в закрытом тигле, температура кипения не ниже 170°С, температура самовоспламенения не ниже 468°С.

Основное вещество - дициклопентадиен, содержит добавки антиоксидантов, функциональные добавки, может содержать пигменты или пигментные пасты.),

Компонент Б представляет собой мелкодисперсный порошок катализаторов Граббса розового цвета), который растворяют в органическом растворителе, преимущественно в спирте из группы: фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт, перед смешиванием с компонентом А.

Реакция компонентов А и Б идет при комнатной температуре 18-20°С, с последующим отверждением.

Состав

Компонент А - жидкость бесцветная или желтоватого оттенка с характерным запахом. Основное вещество - дициклопентадиен, содержит добавки антиоксидантов, функциональные добавки, может содержать пигменты или пигментные пасты, мелкодисперсные наполнители.

Компонент Б - катализатор, представляет собой мелкодисперсный порошок розового цвета.

Краткая технология изготовления

Изготавливается только раствор. Дициклопентадиен разогревается в емкости при температуре в 40-45°С до текучего состояния, после чего разливается в герметично закрывающиеся емкости (канистры) с уже отдозированными растворителями, антиоксидантами, функциональными добавками, пигментами.

Катализатор используется готовый к применению. Отвешивается необходимое количество в соотношении с раствором. Перед непосредственным смешиванием с компонентом А катализатор необходимо растворить в одном из растворителей из группы спиртов.

Полимеризация может производиться с мелкодисперсным наполнителем, например, кварцевой мукой (маршалит).

Процесс Граббса - это метатезис олефинов с помощью катализаторов Граббса.

Катализаторы Граббса - представляют собой ряд комплексов переходных металлов, используемых для каталитического метатезиса олефинов.

Олефины - это углеводородные молекулы, содержащие в углеродном скелете двойную связь.

Метатезис олефинов - химическая реакция, в процессе которой при двойных связях алкенов, участвующих в реакции, происходит перераспределение заместителей.

Метатезисная полимеризация дициклопентадиена - дициклопентадиен с помощью катализаторов Граббса полимеризуется до полидициклопентадиена.

Промотор - вещество, добавляемое к катализатору в небольших количествах с целью улучшения его свойств, таких как активность, селективность или стабильность.

Катализаторы Граббса растворяются в спиртах в определенном соотношении и используются для метатезисной полимеризации дициклопентадиена. СПИРТЫ - класс органических соединений, содержащих одну или несколько группировок С-ОН, при этом гидроксильная группа ОН связана с алифатическим атомом углерода.

Реакция происходит при комнатной температуре 18-20°С. Некоторые спирты (фенилэтиловый, бензиловый) при растворении в них катализатора Граббса выступают как промоторы и ускоряют процесс полимеризации. Кроме того, растворенный в некоторых спиртах катализатор Граббса дольше сохраняет свои свойства по сравнению с использованием других растворителей.

Катализатором Граббса называют рутениевые металлорганические катализаторы, проявляющие высокую реакционную способность в разнообразных процессах (ROMP, RCM, ADMET) и высокую толерантность к разнообразным функциональных группам.

Рутениевые катализаторы показывают низкую чувствительность к воздуху, влаге и незначительным примесям в растворителях. Эти катализаторы могут храниться по несколько недель на воздухе без разложения. Часто реакции с катализаторами типа Граббса идут немного медленнее, чем с молибденовыми, но их доступность и легкость изготовления делают их наиболее удобными для применения в большинстве случаев, кроме самых сложных.

Область применения

Композиция предназначена для изготовления термо- и кислотостойких изделий (на основе термо- и кислотостойкого

полимера), в частности, покрытий, футеровки оборудования, гидролизных ванн, изготовление деталей и изделий с высокими физико-механическими свойствами.

Характеристики первого компонента приведены в таблице 1

Примеры изготовления полимеров Рутепол^®

Пример 1

Берут 50 г композиции Рутепол^® и добавляют 10 мг растворенного катализатора Граббса (200 мг/100 г). Перемешивают 30-60 секунд и помещают в форму. Полимеризация начинается при комнатной температуре. Через 30 минут смесь задымляется и полимеризуется. После остывания получают твердый прозрачный образец полидициклопентадиен (Рутепол^®) светло-желтого оттенка.

Пример 2

Берут 50 г композиции Рутепол^® и добавляют 10 мг растворенного катализатора Граббса (200 мг/100 г). Перемешивают 30 секунд. Добавляют 20 г кварцевой муки (40%) и перемешивают до получения однородной массы. Помещают в форму. Полимеризация начинается при комнатной температуре. Через 30 минут смесь задымляется и полимеризуется. После остывания получают твердый двухслойный образец полидициклопентадиен (Рутепол^®) с верхним прозрачным слоем Рутепол^® и нижним серо-коричневым слоем Рутепол^® с высоким содержанием кварцевой муки.

Пример 3

Берут 50 г композиции Рутепол и добавляют 0,15 г (0,3%) добавки-загустителя BYK 410. Перемешивают 20-30 секунд. Затем добавляют 10 мг растворенного катализатора Граббса (200 мг/100 г) и перемешивают еще 30 секунд. Добавляют 20 г кварцевой муки (40%) и перемешивают до получения однородной массы. Помещают в форму. Полимеризация начинается при комнатной температуре. Через 30-40 минут наступает процесс задымления и полимеризации. После остывания получают однородный серо-коричневый образец полидициклопентадиен (Рутепол^®) с кварцевой мукой.

Пример 4

Берут 50 г композиции Рутепол^®, добавляют 0,15 г (0,3%) сажи и перемешивают до достижения однородности смеси. Затем добавляют 10 мг растворенного катализатора Граббса (200 мг/100 г) и перемешивают 30-60 секунд. Помещают в форму. Полимеризация начинается при комнатной температуре. Через 30 минут наступает процесс задымления и полимеризации. После остывания получают твердый образец полидициклопентадиен (Рутепол^®) черного цвета.

Пример 5

Берут 50 г композиции Рутепол^® и добавляют 10 мг растворенного катализатора Граббса (200 мг/100 г). Перемешивают 30 секунд.

Добавляют 15 г микромрамора (30%) и перемешивают до получения однородной массы. Помещают в форму. Полимеризация начинается при комнатной температуре. Через 30-40 минут наступает процесс задымления и полимеризации. После остывания получают однородный белый образец полидициклопентадиен (Рутепол^®) с микромрамором. Такой образец немного уступает в твердости другим образцам.

Пример 6

Берут 50 г композиции Рутепол^® и добавляют 0,15 г (0,3%) добавки-загустителя BYK 410. Перемешивают 20-30 секунд. Затем добавляют 10 мг растворенного катализатора Граббса (200 мг/100 г) и перемешивают еще 30 секунд. Добавляют 10 г микросфер (20%) и перемешивают до получения однородной массы. Помещают в форму. Полимеризация начинается при комнатной температуре. Через 30-40 минут наступает процесс задымления и полимеризации. После остывания получают серый однородный образец полидициклопентадиен (Рутепол^®) с микросферами и плотностью меньше 1.

Пример 7

Берут 50 г композиции Рутепол^® и добавляют 1,5 г (3%) битумно-каучуковой мастики и перемешивают до получения однородной массы. Затем добавляют 10 мг растворенного катализатора Граббса (200 мг/100 г) и перемешивают 30-60 секунд. Помещают в форму. Полимеризация начинается при комнатной температуре. Через 30 минут наступает процесс задымления и полимеризации. После остывания получают твердый однородный образец полидициклопентадиен (Рутепол^®) темно-коричневого цвета.

Результаты определения механических свойств при сжатии (протокол № ИЛ «ИК ЦТО»/625-2018) материала Рутепол^®, изготовленного по примеру 1, показаны в таблице 2: предел прочности (а временная или ав), предел упругости, предел текучести, модуль упругости.

Поверхность деталей из полидициклопентадиена, полученных из двухкомпонентной полимерной композиции получается без посторонних включений, расслоений и трещин.

Двухкомпонентная полимерная композиция обеспечивает изделию из материала Рутепол^® надлежащие эксплуатационные показатели (прочность, низкая тепло- и электропроводность, стойкость в агрессивной среде, долговечность, низкая горючесть).

Кроме того, изделие можно изготавливать в широкой цветовой гамме.

Использование настоящего изобретения позволяет обеспечить повышение долговечности и надежности покрытия поверхности деталей, изготовленных из заявляемой композиции при их эксплуатации, хранении и транспортировке, а также упрощение технологии, экологичность ее изготовления и снижение себестоимости.

Изобретение относится к металлорганической химии и химической промышленности. Описана полимерная двухкомпонентная композиция для изготовления термокислотостойких материалов и покрытий. Двухкомпонентная композиция содержит первый компонент - дициклопентадиен в виде бесцветной или желтоватого оттенка жидкости и второй компонент - мелкодисперсный  порошок катализаторов Граббса розового цвета, растворенный в органическом растворителе. Растворитель выбирают из фенилэтилового и бензилового  спирта. Технический результат - повышение долговечности и надёжности покрытия поверхности деталей, изготовленных из двухкомпонентной композиции при их эксплуатации, хранении и транспортировке, а также упрощение технологии, экологичность её изготовления и снижение себестоимости. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Полимерная двухкомпонентная композиция для изготовления термокислотостойких материалов и покрытий, содержащая два компонента, где первый компонент представляет собой дициклопентадиен в виде бесцветной или желтоватого оттенка жидкости, а второй компонент представляет собой мелкодисперсный порошок катализатора Граббса розового цвета, растворенный в органическом растворителе, представляющем собой спирт из группы: фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что первый компонент дополнительно содержит пигмент.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит наполнитель кварцевую муку.