ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА Российский патент 2023 года по МПК C09K21/14 C09K21/08 

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к получению полимерных композиций на основе реактопластов, в частности полидициклопентадиена, и может быть использовано для изготовления деталей для электроники, автомобильных и авиационных деталей, поделочных конструкционных материалов и т.д.

Полидициклопентадиен (ПДЦПД) - сшитый полимер, полученный метатезисной полимеризацией дициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов типа Ховейды-Граббса II поколения, имеет высокую механическую прочность, ударную вязкость и высокие диэлектрические свойства. Однако полимер не является огнестойким, изделия на его основе горят при внесении в пламя горелки и продолжают гореть после удаления источника огня. Этот недостаток существенно ограничивает области применения материалов на основе полидициклопентадиена.

Одним из способов улучшения огнестойкости полимеров является использование добавок, которые называются антипиренами, большинство из которых являются неорганическими соединениями (алюминиевые квасцы, алюмосиликаты, соли алюминия, магния, натрий тетраборнокислый, гидроксиды алюминия и магния, оксид сурьмы и др.). Кроме неорганических возможно использование и органических антипиренов (галоген- или фосфорсодержащих органических соединений).

Известна огнестойкая композиция на основе полидициклопентадиена [CN 102199252 В, МПК C08F 2/44, C08F 232/08, опубл. 31.07.2013], содержащая антипирены на основе гидроксидов алюминия и магния в сочетании с бромированными ароматическими соединениями.

Известны огнестойкие композиции на основе полидициклопентадиена [CN 104327205 B, МПК C08F 132/08, C08F 2/44, опубл. 19.04.2017] и [US 4740537 А, МПК C08F 2/44, C08F 32/00, опубл. 26.04.1988], содержащие в качестве основного антипирена красный фосфор в сочетании с бромированными ароматическими соединениями и хлорированными парафинами.

Недостатками данных полимерных композиций является низкая активность используемых антипиренов, в результате чего полученный материал имеет невысокий кислородный индекс (22-28%). Использование высоких концентраций антипирена для повышения эффекта приводит к ухудшению совместимости компонентов и ухудшению физико-механических характеристик полимерных композиций.

Известна огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена [CN 102675801 A, МПК C08F 132/08, C08F 4/69, C08K 3/22, C08L 15/02, C08L 23/28, C08L 45/00, опубл. 19.09.2012], в которой в качестве антипиренов используют хлорированные полиолефины, в частности хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, хлорированный полихлоропрен, хлорированный натуральный каучук (2-10%) и синергист - триоксид сурьмы (0,5-10%).

Использование галогенсодержащих полимерных антипиренов позволяет повысить кислородный индекс материалов до 29,3% при сохранении их физико-механических свойств: прочность при растяжении составляет 39-44 МПа.

Известна огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена, содержащая полимерные хлорпарафины, в качестве которых использованы поливинилхлорид и хлорированный поливинилхлорид, триоксид сурьмы, катализатор полимеризации - катализатор Граббса второго поколения и антиоксиданты - фенольный и фосфитный антиоксиданты [RU 2758427 С1, МПК A62D 1/00 (2006.01), C08F 2/02 (2006.01), опубл. 28.10.2021] при следующем соотношении компонентов, мас.%:

поливинилхлорид 7,5-15,0 хлорированный поливинилхлорид 1,5-3,0 триоксид сурьмы 3,0-6,0 фенольный антиоксидант 0,1 фосфитный антиоксидант 0,1 катализатор Грабса второго поколения 0,01 полидициклопентадиен остальное

Горение полимеров, в том числе полидициклопентадиена всегда начинается с их термоокислительной деструкции.

Известна огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена с пониженной термоокислительной деструкцией, выбранная в качестве прототипа и содержащая бромсодержащий антипирен: тетрабром-пара-ксилол (ТБК) или тетрабромбисфенол А (ТББА) или декабромдифенилоксид (ДБДФО), катализатор Граббса второго поколения, фенольный и фосфитный антиоксиданты и загуститель: синтетический этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-30. В составе этой полимерной композиции, полученной методом полимеризационного наполнения, содержится загуститель, который вводят в мономер во избежание неравномерного распределения антипиренов в мономере перед полимеризацией, то есть для предотвращения оседания антипиренов в полимеризационной форме [Та К. К., Бондалетов В. Г., Огородников В. Д., Бондалетова Л.И. Термоокислительная деструкция композиций полидициклопентадиена с бромсодержащими антипиренами // Вестник технологического университета. 2022. Т. 52. №4. С. 34-39], [Та К.К., Бондалетов В Г., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д. Исследование влияния галогенорганических антипиренов на горючесть композиций на основе полидициклопентадиена // Южно-Сибирский научный вестник. 2022. Т. 42. №2. С. 114-119].

Недостатком такой композиции является снижение термической стойкости полимерной композиции на основе полидициклопентадиена и этилен-пропиленового каучука СКЭПТ-30 (570,8-983,9 Дж/г), недостаточно высокий кислородный индекс (27,6-30,3%).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка огнестойкой полимерной композиции с улучшенными огнестойкостью, термостойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками.

Предложенная огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена содержит, так же как в прототипе, бромсодержащий антипирен, катализатор полимеризации дициклопентадиена - катализатор Граббса второго поколения, фенольный и фосфитный антиоксиданты и загуститель.

Согласно изобретению, в качестве загустителя содержит высокодисперсный диоксид кремния (ВДК-М), модифицированный 5 мас.% 5-норборнен-2-ил(триэтокси)силаном, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

бромсодержащий антипирен 18 катализатор Граббса второго поколения 0,01 фенольный антиоксидант 0,2 фосфитный антиоксидант 0,2 загуститель 2 полидициклопентадиен основа.

В качестве бромсодержащего антипирена содержит или тетрабром-пара-ксилол или тетрабромбисфенол А, или декабромдифенилоксид.

Введение загустителя в количестве 2 мас.% обеспечивает его совместимость с мономером (дициклопентадиеном), предотвращает оседание антипиренов в полимеризационной форме и способствует улучшению физико-механических свойств композиции на 10-15%.

Увеличение содержания загустителя выше 2 мас.% ухудшает совместимость с мономером, что проявляется в снижении физико-механических свойств композиции. Уменьшение содержания загустителя меньше 2 мас.% не позволяет достичь равномерного распределения антипирена, что приводит к снижению термостойкости полимерной композиции.

По сравнению с прототипом использование в качестве загустителя высокодисперсного диоксида кремния, модифицированного 5 мас.% 5-норборнен-2-ил(триэтокси)силаном, не приводит к снижению термостойкости полимерной композиции.

Оценку термостойкости полимерной композиции на основе полидициклопентадиена проводят по началу термоокислительной деструкции композиций в интервале температур 255-425°С, в котором происходит разложение основных цепей полидициклопентадиена с образованием низкомолекулярных углеводородных фрагментов. В присутствии кислорода воздуха эти углеводородные фрагменты окисляются с выделением тепла [Та К.К., Бондалетов В.Г., Огородников В.Д., Бондалетова Л.И. Термоокислительная деструкция композиций полидициклопентадиена с бромсодержащими антипиренами // Вестник технологического университета. 2022. Т. 52. №4. С. 34-39].

Установлено, что введение загустителя, совместимого с мономером (дициклопентадиеном), предотвращает оседание антипиренов в полимеризационной форме и способствует улучшению физико-механических свойств композиции, при этом введение бромсодержащих антипиренов (тетрабром-пара-ксилол или тетрабромбисфенол А или декабромдифенилоксид) значительно уменьшает значения теплового эффекта и потери массы композиции в температурном интервале 255-425°С, что свидетельствует о более высокой термостойкости композиции.

Таким образом, получена огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена с повышенной термостойкостью:

тепловой эффект термоокислительной деструкции 380,5-723,5 Дж/г потеря массы композиции 3,84-13,22% кислородный индекс 32,0-33,5%

и следующими физико-механическими характеристиками:

ударная вязкость по Изоду 1,96-2,84 кДж/м² прочность при изгибе 73,9-87,2 МПа прочность при растяжении 60,5-60,6 МПа модуль упругости при изгибе 1600-1862 МПа модуль упругости при растяжении 1866-2100 МПа относительное удлинение при разрыве 16,3-21,3%.

В таблице 1 представлены составы огнестойких полимерных композиций на основе полидициклопентадиена и их характеристики.

Пример получения полимерной композиции

Загуститель получают смешением в роторном диспергаторе (2000 об/мин) 2 г высокодисперсного диоксида кремния с удельной поверхностью 175±25 м²/г и насыпной плотностью 110 г/дм³ (Аэросил А-175) и 0,1 г 5-норборнен-2-ил(триэтокси)силана в 180 см³ толуола при температуре 90°С в течение 4 часов с последующим удалением толуола (90-100°С, 3-5 кПа) и сушкой (50-60°С, 6 ч). 5-норборнен-2-ил(триэтокси)силан получен по методике, описанной в работе [Бондалетов В.Г., Троян А.А., Кухленкова Н.О., Дебердеев Р.Я. Исследование процесса образования норборненовых производных триэтоксисилана по реакции Дильса-Адлера // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. №18. С. 21-24].

Полимерную композицию получают методом полимеризационного наполнения. В очищенном от примесей дициклопентадиене, взятом в количестве 79,59 г, растворяют 0,4 г бинарного антиоксиданта, содержащего 0,2 г фенольного антиокиданта Ирганокс 1010 (пентаэритрит тетраокси (3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат) и 0,2 г фосфитного антиоксиданта Иргафос 168 (трис (2,4-ди-трет-бутил-фенил) фосфит), и 2 г загустителя (высокодисперсный диоксид кремния, модифицированный 5 мас.% 5-норборнен-2-ил(триэтокси)силаном). Полученную смесь перемешивают с помощью роторного диспергатора при скорости вращения 14000 об/мин в течение 5 минут, затем вносят в смесь 18 г тетрабром-пара-ксилола, и массу дополнительно перемешивают в течение 5 минут с помощью роторного диспергатора при скорости вращения 20000 об/мин. Далее в приготовленную мономерную смесь при интенсивном перемешивании в токе азота добавляют 0,01 мас.% катализатора Граббса, и мономерную смесь с катализатором заливают в нагретую до 80°С металлическую полимеризационную форму, на внутренние поверхности которой предварительно наносят силиконовую смазку.

Полимеризацию проводят в течение 1 часа, нагревая полимеризационную форму со скоростью 3°С/мин до 180°С. После завершения процесса полимеризационную форму охлаждают до температуры 20°С, вынимают пластину полимера из формы и определяют его свойства.

Полученная композиция имеет следующие характеристики:

тепловой эффект термоокислительной деструкции 723,5 Дж/г потеря массы композиции 13,22% кислородный индекс 32,2% ударная вязкость по Изоду 1,96 кДж/м² прочность при изгибе 73,9 МПа прочность при растяжении 60,5 МПа модуль упругости при изгибе 1600 МПа модуль упругости при растяжении 1866 МПа относительное удлинение при разрыве 16,3%.

По сравнению с прототипом (таблица 1) использование в огнестойких полимерных композициях высокодисперсного диоксида кремния, модифицированного 5 мас.% 5-норборнен-2-ил(триэтокси)силаном) вместо этилен-пропиленового каучука СКЭПТ-30, в 1,3-1,5 раз снижает значения теплового эффекта термоокислительной деструкции и потери массы композиции, что указывает на повышение термостойкости композиции при сохранении или улучшении физико-механических характеристик.

Таким образом, получены огнестойкие полимерные композиции на основе полидициклопентадиена с повышенной термостойкостью и улучшенными физико-механическими характеристиками.

Таблица 1
ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА Состав полимерной композиции Характеристики полимерной композиции ПДЦПД Антипирен Загуститель Фенольный антиоксидант
Ирганокс 1010 Фосфитный антиоксидант
Иргафос 168 Катализатор Грабса второго поколения Тепловой эффект,
255-425 ^оС Потеря массы,
255-425 ^оС Ударная прочность по Изоду Прочность при изгибе Прочность при растяжении Модуль упругости при изгибе Модуль упругости при растяжении Относительное удлинение при разрыве Кислородный индекс мас.% вещество мас.% вещество мас.% мас.
% мас.
% мас.
% Дж/г % кДж/м² МПа МПа МПа МПа % % Прототип 97,59 - - СКЭПТ-30 2 0,2 0,2 0,01 3095,0 31,02 - - - - - - 19,7 79,59 ТБК 18 СКЭПТ-30 2 0,2 0,2 0,01 983,9 17,55 1,75** 70,2 55,5 1398 1689 16,9 27,6 79,59 ТББА 18 СКЭПТ-30 2 0,2 0,2 0,01 625,2 14,81 1,82 74,2 56,2 1521 1715 19,5 27,6 79,59 ДБДФО 18 СКЭПТ-30 2 0,2 0,2 0,01 570,8 5,98 2,22 78,4 56,3 1645 1898 22,0 30,3 Предлагаемое изобретение 79,59 ТБК 18 ВДК-М 2 0,2 0,2 0,01 723,5 13,22 1,96 73,9 60,5 1600 1866 16,3 32,2 79,59 ТББА 18 ВДК-М 2 0,2 0,2 0,01 484,1 10,25 2,12 80,3 60,5 1689 1984 20,5 32,0 79,59 ДБДФО 18 ВДК-М 2 0,2 0,2 0,01 380,5 3,84 2,84 87,2 60,6 1862 2100 21,3 33,5

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к получению полимерных композиций на основе реактопластов, в частности полидициклопентадиена, и может быть использовано для изготовления деталей для электроники, автомобильных и авиационных деталей, поделочных конструкционных материалов. Огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена содержит следующие компоненты, мас.%: бромсодержащий антипирен – 18, катализатор Граббса второго поколения - 0,01, фенольный антиоксидант - 0,2, фосфитный антиоксидант - 0,2, высокодисперсный диоксид кремния, модифицированный 5 мас.% 5-норборнен-2-ил(триэтокси)силаном – 2, полидициклопентадиен - основа. Обеспечивается повышение огнестойкости, термостойкости и физико-механических характеристик. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Огнестойкая полимерная композиция на основе полидициклопентадиена, содержащая бромсодержащий антипирен, катализатор Граббса второго поколения, фенольный и фосфитный антиоксиданты и загуститель, отличающаяся тем, что в качестве загустителя содержит высокодисперсный диоксид кремния, модифицированный 5 мас.% 5-норборнен-2-ил(триэтокси)силаном, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

бромсодержащий антипирен 18 катализатор Граббса второго поколения 0,01 фенольный антиоксидант 0,2 фосфитный антиоксидант 0,2 загуститель 2 полидициклопентадиен основа

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве бромсодержащего антипирена содержит или тетрабром-пара-ксилол, или тетрабромбисфенол А, или декабромдифенилоксид.