СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ГРАНУЛ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО ОКСИДА МЕТАЛЛА Российский патент 2019 года по МПК C04B35/50 C04B35/64 G21C3/62 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу производства гранул, в частности, гранул, по меньшей мере, одного оксида металла, например, гранул смешанного оксида урана и плутония (U,Pu)O₂.

В частности, в этом способе производства осуществлен процесс спекания, обеспечивающий индивидуальный оксид металла, или даже смешанный оксид, по меньшей мере, двух металлов, который может быть получен из прессованного порошка или соответствующих индивидуальных оксидов металлов, причем указанный индивидуальный или смешанный оксид металла имеет улучшенные кажущийся удельный вес, а также термостабильность этого кажущегося удельного веса, даже в случае, если исходный индивидуальный оксид (оксиды) содержит следы соединений углерода.

Указанные индивидуальные или смешанные оксиды металлов и их гранулы представляют значительный интерес при получении топлива, предназначенного для многих типов ядерных реакторов, конкретно для реакторов на лёгкой воде или на быстрых нейтронах.

Уровень техники

Среди оксидов металлов, применяемых в области ядерной промышленности, оксиды урана, а также некоторые смешанные оксиды на основе урана, и, в частности, смешанные оксиды урана и плутония (U,Pu)O₂, являются одними из наиболее широко применяемых оксидов металлов для производства ядерного топлива.

Плутоний, наиболее часто смешанный с ураном, является энергетическим материалом, который может эксплуатироваться в ядерных реакторах, или в реакторах на лёгкой воде (LWR), в том числе, водных реакторах при повышенном давлении (PWR) и реакторах с кипящей водой (BWR), или даже в реакторах на быстрых нейтронах (FNR).

Смешанные оксиды металлов, применяемые для получения ядерного топлива, которые обычно имеют вид прессованных и спеченных гранул, должны соответствовать ряду требований. Среди указанных требований, такие гранулы ядерного топлива должны иметь кажущийся удельный вес, который является не только высоким, но также стабильным, согласно изложенным ниже критериям.

Конечный кажущийся удельный вес гранул зависит не только от характеристик порошка оксидов металла (металлов), из которого получают эти гранулы, таких как однородность или очень низкое содержание примесей, или даже их отсутствие, но также от параметров процесса производства этих гранул и, в частности, от параметров стадии спекания.

Обычно современные способы производства гранул ядерного топлива из смешанного оксида (U,Pu)O₂ (также называется “ядерное топливо MOX” или “MOX топливо”) основаны на традиционном, так называемом процессе “порошковой металлургии”, который схематически включает в себя следующие стадии:

- приготовление порошков оксида урана UO₂ и оксида плутония PuO₂, которое включает, в частности, синтезирование, смешивание и/или тонкое измельчение указанных порошков,

- формование приготовленных таким образом порошков в виде гранул, и затем

- уплотнение сформованных таким образом порошков, в частности, путем термической обработки, такой как спекание.

Обычно стадию формования проводят путем прессования и/или уплотнения, которое заключается в приложении уплотняющего давления от 300 МПа до 500 МПа.

Традиционно стадию уплотнения заранее сформованных порошков проводят путем спекания, которое осуществляют в печи, причем термический цикл включает:

- повышение температуры, например, от комнатной температуры до температуры выдержки, равной 1700°C,

- выдерживание в течение 4 ч при этой температуре выдержки 1700°C, и затем

- снижение температуры от указанной температуры выдержки 1700°C до комнатной температуры.

Этот вышеописанный термический цикл проводят в атмосфере, которую контролируют на входе в печь и которая содержит смесь аргона и водорода в объемном отношении Ar/H₂ равном 95/5, и воду.

Наличие воды в атмосфере обеспечивает кислородный потенциал атмосферы, который следует контролировать при спекании, и таким образом, устанавливается стехиометрия, необходимая для топлива. Указанная стехиометрия определяется отношением O/M, соответствующим отношению молярного содержания кислорода, обозначенного O, к молярному содержанию металла (металлов), обозначенного M.

Конечно, отношение O/M является переменной функцией, зависящей от типа реактора, в котором в последующем будут использоваться гранулы ядерного топлива.

Следовательно, для использования в реакторах типа FNR гранулы смешанного оксида (U,Pu)O₂, которые имеют атомное содержание Pu между 15% и 30% от общего атомного содержания U+Pu, должны иметь отношение O/M равное, по меньшей мере, 1,94 и, более предпочтительно около 1,98.

Для достижения величины указанного отношения O/M, атмосфера аргона и водорода, в объемном отношении Ar/H₂ = 95/5, которая преобладает в печи в ходе термического цикла, применяемого для осуществления стадии уплотнения, имеет содержание воды:

- между 10 ч/млн и 200 ч/млн для атомного содержания Pu порядка 15% от общего атомного содержания U+Pu, и

- между 100 ч/млн и 500 ч/млн для атомного содержания Pu порядка 30% от общего атомного содержания U+Pu.

Для использования в реакторах типа LWR, гранулы смешанного оксида (U,Pu)O₂, который имеет атомное содержание Pu меньше или равное 12% от общего атомного содержания U+Pu, должны иметь отношение O/M равное 2,00. Указанное значение достигается при содержании воды равном или выше 1000 ч/млн, в атмосфере аргона и водорода, используемой в печи и содержащей 5 объемных % водорода.

Таким образом, традиционный процесс порошковой металлургии обеспечивает возможность получения гранул смешанного оксида (U,Pu)O₂ из порошков оксида урана UO₂ и оксида плутония PuO₂, при необходимости, смешанных с шамотной глиной (которая представляет собой смешанный оксид урана и плутония (U,Pu)O₂ из повторно используемых измельченных отходов).

Среди всех целевых критериев, гранулы смешанных оксидов (U,Pu)O₂, в частности, должны соответствовать следующим двум критериям:

- кажущийся удельный вес равный или выше 94,5% от теоретического удельного веса, который соответствует закрытой пористости меньше, чем 6,5%, и

- отсутствие разуплотнения указанных гранул, что приводит к термической стабильности этого кажущегося удельного веса, который не должен снижаться под действием продолжительного изотермического спекания, которое традиционно проводится с использованием температуры 1700°C в течение 24 ч.

Большая часть спеченных гранул смешанных оксидов (U,Pu)O₂, произведенных в процессе порошковой металлургии, может соответствовать обоим указанным выше критериям, тем не менее было обнаружено, что для некоторых гранул не достигается заданный кажущийся удельный вес и/или термостабильность этого кажущегося удельного веса, что является обязательным.

В конкретном случае гранулы смешанных оксидов (U,Pu)O₂, произведенные в соответствии с указанным способом порошковой металлургии из порошков оксида урана UO₂ и оксида плутония PuO₂, содержат небольшое количество, часто называемое “следы”, соединений углерода, массовое содержание которых обычно составляет 500 ч/млн углеродного эквивалента или выше. Действительно, авторы изобретения отмечают, что для таких спеченных гранул наблюдается разуплотнение, под действием изотермического спекания при 1700°C в течение 24 ч, и, следовательно, эти гранулы не соответствуют установленному выше второму критерию термостабильности кажущегося удельного веса. Это явление разуплотнения, наблюдаемое в случае, когда порошки UO₂ и PuO₂ содержат следы соединений углерода, приводит к разбуханию гранул, которые становятся пористыми, что делает их непригодными для использования в ядерном реакторе.

Указанные соединения углерода в количестве, наносящем вред кажущемуся удельному весу и/или термостабильности кажущегося удельного веса спеченных гранул смешанных оксидов (U,Pu)O_2, могут происходить непосредственно из процессов синтеза порошка оксида урана UO₂ и/или порошка оксида плутония PuO₂, которые осуществляются в процессе порошковой металлургии.

Указанные порошки UO₂ и PuO₂ традиционно синтезируют с использованием газового маршрута или жидкостного маршрута. Для жидкостного маршрута синтеза требуется, в частности, осуществление стадий осаждения, фильтрации и последующего прокаливания. Следует отметить, что на стадии прокаливания соблюдаются жесткие условия по содержанию соединений углерода, а также природы соединений углерода, присутствующих в полученных на этой стадии порошках UO₂ и PuO₂. Традиционно эту стадию прокаливания проводят с отфильтрованным осадком, при температуре ниже, чем 1000°C и в атмосфере, окисляющей углерод, содержащийся в соединениях углерода, с целью превращения осадка в оксиды, причем указанные оксиды в последующем обрабатывают с помощью вышеупомянутого процесса порошковой металлургии.

Однако температурные условия и атмосфера на стадии прокаливания, которые способствуют снижению конечного содержания соединений углерода в оксидах металлов, не всегда могут быть выдержаны по технологическим причинам (проблема стойкости некоторых элементов печи, …), по причинам безопасности (риск взрыва) и/или по причинам, связанным с контролем природы полученных продуктов (модификация отношения O/M и/или даже кристаллической структуры оксидов металлов, …).

Кроме того, загрязнение порошков оксида урана UO₂ и/или оксида плутония PuO₂ соединениями углерода может быть вызвано другими источниками, например, добавками (связующие, органические смазочные материалы), которые вводятся в ходе процесса синтеза указанных порошков UO₂ и PuO₂. Загрязнение также может быть вызвано технологическими условиями этого процесса синтеза (атмосфера, контейнер для измельчения, транспортный контейнер).

С целью устранения указанных соединений углерода в порошках оксида урана UO₂ и/или оксида плутония PuO₂, в частности, когда содержание углеродного эквивалента в порошках равно или выше, чем 500 ч/млн, предложено осуществлять стадию уплотнения этих порошков UO₂ и PuO₂ (предварительно сформованных) путем спекания, которое проводят в атмосфере, имеющей повышенную способность к окислению углерода, например, за счет добавления воды, для того чтобы обеспечить разложение и/или испарение указанных соединений углерода и их побочных продуктов.

Однако осуществление спекания в таких условиях повышенной способности к окислению оказалось неудовлетворительным, поскольку также наблюдалось непредвиденное разуплотнение гранул.

Более точно, пористость гранул, произведенных с помощью традиционного процесса порошковой металлургии, в котором спекание проводится в условиях повышенной способности к окислению, достигает значения, которое может доходить до 10 объемных % (10 об.%). Такая пористость, которая является по существу закрытой, не может быть снижена путем модифицирования некоторых параметров стадии уплотнения (спекания), например, увеличением продолжительности стадии выдерживания при температуре выдержки 1700°C или даже путем повышения этой температуры.

Таким образом, целью настоящего изобретения является преодоление указанных выше недостатков и разработка способа спекания прессованного порошка, содержащего UO₂ и PuO₂, обеспечивающего возможность получения смешанного оксида (U,Pu)O₂, в частности, в форме гранул, которые соответствуют вышеупомянутым критериям, то есть:

- кажущийся удельный вес, который равен или выше 94,5% от теоретического удельного веса, и

- термическая стабильность этого кажущегося удельного веса под действием изотермического спекания при 1700°C в течение 24 ч,

и, в частности, в случае, когда прессованный порошок содержит соединения углерода в углеродном эквиваленте, равном или выше, чем 500 ч/млн.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа спекания, который не только не ограничен спеканием прессованного порошка, содержащего UO₂ и PuO₂ для получения соответствующего смешанного оксида (U,Pu)O₂, но который может быть распространен на спекание:

- прессованного порошка, содержащего, по меньшей мере, два различных оксида металлов, для получения соответствующего смешанного оксида металлов, где каждый металл выбирают из актинидов и лантанидов, или даже

- прессованного порошка оксида металла, причем этот металл выбирают из актинидов и лантанидов,

при этом полученный таким образом смешанный оксид металлов, или индивидуальный оксид металла, имеют улучшенный кажущийся удельный вес, а также термостабильность этого кажущегося удельного веса, даже в случае, когда прессованный порошок содержит следы соединений углерода, в массовом содержании обычно равном или больше, чем 500 ч/млн углеродного эквивалента.

Другой целью изобретения является разработка способа производства гранул, например, гранул ядерного топлива, из порошка, по меньшей мере, одного оксида металла, выбранного из актинидов и лантанидов, причем этот порошок необязательно содержит следы соединений углерода, в то же время эти гранулы имеют улучшенные кажущийся удельный вес и термостабильность этого кажущегося удельного веса, а также микроструктуру, характеризующуюся однородным фазовым распределением в случае гранул смешанного оксида металлов, например, однородным распределением фазы U-Pu в случае смешанного оксида (U,Pu)O₂.

Раскрытие сущности изобретения

Изложенные выше, а также другие цели достигнуты, во-первых, с помощью способа спекания прессованного порошка, по меньшей мере, одного оксида металла M₁ выбранного из актинидов и лантанидов, причем этот способ включает в себя следующие последовательные стадии (a) - (c), осуществляемые в печи в атмосфере, содержащей инертный газ, водород и воду:

(a) повышение температуры от начальной температуры T_I до температуры T_P выдержки, которая находится между 1400°C и 1800°C,

(b) выдерживание температуры в течение периода времени между 1 ч и 10 ч при температуре T_P выдержки, и

(c) снижение температуры от температуры T_P выдержки до конечной температуры T_F.

Согласно изобретению, отношение парциального давления водорода, обозначенного P(H₂), к парциальному давлению воды, обозначенному P(H₂O), в указанной атмосфере является таким, чтобы:

- 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50 000, в ходе стадии (a), от T_I до достижения первой промежуточной температуры T_i1 между 1000°C и T_P, и

- P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, по меньшей мере, в ходе стадии (c), от второй промежуточной температуры между T_P и 1000°C, до достижения температуры T_F.

Способ спекания согласно изобретению, обеспечивает получение оксида металла, который имеет кажущийся удельный вес равным или выше 94,5% от теоретического удельного веса получаемого оксида металла, причем этот кажущийся удельный вес, кроме того, является термически стабильным.

Выражение “по меньшей мере, один оксид металла M₁, выбранный из актинидов и лантанидов” означает, что прессованный порошок может быть получен как только из индивидуального оксида металла M₁, так и из двух, или даже более, оксидов металла M₁, причем тогда этот металл M₁ находится в двух, или даже более различных степенях окисления.

Осуществление способа спекания согласно изобретению, дает возможность получить, например, диоксид урана UO₂, диоксид плутония PuO₂ или диоксид церия или церин, CeO₂, причем индивидуальные оксиды металлов характеризуются значительно улучшенными кажущимися удельным весом и термостабильностью этого кажущегося удельного веса.

В особенно выгодном варианте осуществления изобретения прессованный порошок дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид металла M₂, который выбирают из скандия Sc, иттрия Y, актинидов и лантанидов, причем M₂ отличается от M₁, в результате чего, в конце стадии (c), получают смешанный оксид, содержащий M₁ и M₂.

Аналогично упомянутому для металла M₁, выражение “по меньшей мере, один оксид металла M₂, который выбирают из скандия, иттрия, актинидов и лантанидов”, означает, что прессованный порошок может содержать только один оксид металла M₂, или несколько оксидов металла M₂, причем указанный металл M₂ находится в отличающихся степенях окисления.

В указанном альтернативном варианте способ спекания согласно изобретению дает возможность получить смешанный оксид металлов M₁ и M₂, из оксида металла M₁ и оксида металла M₂, причем такой смешанный оксид имеет кажущийся удельный вес, равный или выше 94,5% от теоретического удельного веса получаемого смешанного оксида, при этом кажущийся удельный вес обладает дополнительной термической стабильностью, что приводит к отсутствию набухания указанного спеченного смешанного оксида, который получается в конце способа спекания.

Осуществление способа спекания согласно изобретению, дает возможность получить, например, смешанные оксиды урана и плутония (U,Pu)O₂ или даже смешанные оксиды церия и иттрия, которые также называются иттриевым церином (Ce,Y)O₂, причем указанные смешанные оксиды металлов также характеризуются значительно улучшенным кажущимся удельным весом и термостабильностью этого кажущегося удельного веса.

Этот результат является неожиданным и неожиданно достигается путем осуществления двух различных этапов:

- первый этап, на котором отношение P(H₂)/P(H₂O) является таким, что 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50 000 и который соответствует спеканию, осуществляемому в так называемой “гидрирующей” атмосфере в условиях восстановления углерода, который содержится в соединениях углерода. Этот первый этап проводят в ходе стадии (a) повышения температуры и, более конкретно, от начальной температуры, обозначенной T_I, до первой промежуточной температуры, обозначенной Ti₁, между 1000°C и температурой выдержки, обозначенной Tр; и

- второй этап, на котором отношение P(H₂)/P(H₂O) является таким, что P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500 и который соответствует спеканию, осуществляемому в менее восстанавливающих условиях, или более окисляющих условиях, чем предшествующие условия, для углерода, который содержится в соединениях углерода. Этот второй этап проводят, по меньшей мере, в ходе стадии (c) снижения температуры и, более конкретно, от второй промежуточной температуры, обозначенной T_i2, между T_P и 1000°C, до достижения конечной температуры T_F.

Таким образом, указанные первый и второй термические этапы отличаются друг от друга различными значениями парциального давления P(H₂)/P(H₂O). Указанные значения отношения регулируются путем введения внутрь печи, подходящих количеств или воды, или кислорода, которые затем взаимодействуют с водородом с образованием воды.

Оба этих различных этапа могут быть осуществлены, или в ходе одного термического цикла, или в ходе двух последовательных термических циклов.

Приложенные фиг. 1A и 1B иллюстрируют два варианта осуществления первого случая, в котором эти различных этапа осуществляют в ходе одного термического цикла.

Обратимся теперь к приложенной фиг. 1A, на которой термический цикл, который включает в себя первый этап, в котором 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50 000, и второй этап, в котором P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, содержит стадию (a) повышения температуры от начальной температуры T_I до температуры T_P выдержки, стадию (b) поддержания температуры при температуре T_P выдержки, и стадию (c) снижения температуры от температуры T_P выдержки до конечной температуры T_F.

Как видно из фиг. 1A, стадия (a) повышения температуры включает в себя первую промежуточную температуру T_i1 между начальной температурой T_I и температурой T_P выдержки, причем эта первая промежуточная температура T_i1 находится между 1000°C и T_P.

Кроме того, стадия (c) снижения температуры включает в себя вторую промежуточную температуру T_i2 между фиксированной температурой T_P и конечной температурой T_F, причем эта вторая промежуточная температура T_i2 находится между T_P и 1000°C.

На фиг. 1A, первый этап, на котором 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50 000, показан пунктирной линией, проходящей от T_I до T_i1, в то время как второй этап, на котором P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, показан жирной линией, проходящей от T_i2 до T_F.

Таким образом, способ спекания согласно изобретению характеризуется путем осуществления части термического цикла в восстанавливающей атмосфере относительно углерода и исходного оксида металла (металлов), что соответствует указанному, по меньшей мере, одному оксиду металла M₁ и, необязательно, указанному, по меньшей мере, одному оксиду металла M₂, при 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50000, причем указанный подход является совершенно противоположным современной практике удаления этих соединений углерода путем разложения и/или испарения. Указанный первый этап проводят в ходе стадии (a) повышения температуры, по меньшей мере, от T_I до T_i1, или даже от T_I до T_P.

Кроме того, термический цикл способа спекания согласно изобретению включает в себя период, который проводят в соответствии с уровнем техники, то есть, в менее восстанавливающей (или более окисляющей) атмосфере, чем в предшествующем периоде, с повышенным содержанием воды, например, при P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500. Этот второй этап проводят, по меньшей мере, в ходе стадии (c) снижения температуры, по меньшей мере, от T_i2 до T_F, или даже от T_P до T_F.

Именно осуществление указанного второго этапа, обеспечивает такое отношение O/M в индивидуальном или смешанном оксиде металла, которое необходимо обеспечить, например, в зависимости от типа FNR или LWR реактора, в котором предполагается использовать полученный таким образом оксид металла.

В частности, с целью увеличения отношения O/M, указанный второй этап термического цикла, где P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, предпочтительно может быть осуществлeн не только в течение всей стадии (c) снижения температуры от фиксированной температуры T_P вплоть до T_F, но также в течение всей или части стадии (b) выдерживания при температуре T_P выдержки.

На прилагаемой фиг. 1B приведен случай, когда второй этап термического цикла проводят в течение всей стадии (b) выдерживания при температуре T_P выдержки, и стадии (c) снижения температуры от температуры T_P выдержки до конечной температуры T_F.

В одном альтернативном способе спекания согласно изобретению, первая промежуточная температура T_i1 на стадии (a) повышения температуры находится между 1300°C и T_P.

Первый этап термического цикла, где отношение P(H₂)/P(H₂O) является таким, что 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50 000, в частности, может быть осуществлен в течение всей стадии (a) повышения температуры, от T_I вплоть до температуры T_P выдержки, как иллюстрировано на фиг. 1B.

В другом альтернативном способе спекания согласно изобретению, вторая промежуточная температура T_i2 на стадии (c) снижения температуры находится между T_P и 1300°C.

В другом альтернативном способе спекания согласно изобретению, второй этап термического цикла, где отношение P(H₂)/P(H₂O) является таким, что P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, может быть осуществлен как только будет достигнута первая промежуточная температура T_i1 и отношение поддерживается пока не будет достигнута конечная температура T_F, при этом указанная первая промежуточная температура T_i1 находится между 1000°C и температурой T_P выдержки. Другими словами, в этом альтернативном варианте, за исключением случая, когда T_i1=T_P, отношение P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500 используется частично в ходе стадии (a) повышения температуры, в диапазоне температур, находящемся между первой промежуточной температурой T_i1 и температурой T_P выдержки, а также в ходе стадии (b) выдерживания при температуре T_P выдержки и в ходе стадии (c) снижения температуры, от температуры T_P выдержки до конечной температуры T_F.

Конкретный случай, когда T_i1=T_P, иллюстрирует фиг. 1B: отношение P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500 применяется в ходе стадии (b) выдерживания температуры при значении T_P выдержки и в ходе стадии (c) снижения температуры, от температуры T_P выдержки до конечной температуры T_F.

Таким образом, второй этап спекания в термическом цикле может следовать сразу после первого этапа. Однако вполне возможно, что стадия (a) способа спекания согласно изобретению, включает в себя промежуточный период поддержания температуры при первом промежуточном значении T_i1, причем этот промежуточный период разделяет первый и второй этапы термического цикла.

Прилагаемая фиг. 2 иллюстрирует режим осуществления второго случая, в котором оба различных этапа проводятся в ходе двух последовательных термических циклов.

В результате, когда оба различных этапа осуществляют в ходе двух последовательных термических циклов, способ спекания согласно изобретению дополнительно включает, между стадиями (a) и (b), следующие последовательные стадии (a₁) - (a₃):

(a₁) выдерживание, продолжительностью между 1 ч и 10 ч, при температуре T_P выдержки,

(a₂) снижение температуры от температуры T_P выдержки до третьей промежуточной температуры, обозначенной T_i3,

(a₃) повышение температуры от третьей промежуточной температуры T_i3 до температуры T_P выдержки,

причем отношение P(H₂)/P(H₂O) в указанной атмосфере является таким, что:

- 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50 000, в ходе стадий (a), (a₁) и (a₂), и

- P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, в ходе стадий (a₃), (b) и (c).

Обратимся к приложенной фиг. 2, где первый этап, на котором отношение P(H₂)/P(H₂O) является таким, что 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50 000, и который соответствует процессу спекания, осуществляемому в так называемой “гидрирующей” атмосфере, показан пунктирной линией, проходящей от первого термического цикла, выполненного путем стадии (a) повышения температуры от T_I до T_P, стадии (a₁) выдерживания при температуре T_P, и стадии (a₂) снижения температуры от T_P до T_i3.

Второй этап, на котором отношение P(H₂)/P(H₂O) является таким, что P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, и который соответствует процессу спекания, осуществляемому в менее восстанавливающих или более окисляющих условиях, чем предшествующий этап, показан жирной линией, проходящей от второго термического цикла, выполненного путем стадии (a₃) повышения температуры от T_i3 до температуры T_P выдержки стадии (b) выдерживания при температуре T_P, и стадии (c) снижения температуры от T_P до T_F.

В одном предпочтительном альтернативном варианте, третья промежуточная температура T_i3 находится между 20°C и 500°C.

Способ спекания согласно изобретению проведенный с помощью двух последовательных термических циклов, таких которые приведены на фиг. 2, может быть осуществлен в одинаковых печах спекания, или более предпочтительно, в двух различных печах спекания, при этом каждая из печей приспособлена к условиям эксплуатации, определяемым отношением P(H₂)/P(H₂O).

Конкретные альтернативные варианты осуществления способа спекания, которые будут описаны далее, применимы независимо от того, осуществляют один или два термических цикла.

В одном альтернативном способе спекания согласно изобретению, который, в частности, обеспечивает увеличение отношения O/M, указанный способ дополнительно может включать, после стадии (c), окисляющую термическую обработку, например, регулируемую окисляющую обработку.

В качестве примера, указанная окисляющая термическая обработка может включать следующие последовательные стадии:

- повышение температуры от комнатной температуры до температуры выдержки, причем эта температура выдержки находится, например, между 900°C и 1400°C,

- выдерживание при указанной температуре выдержки, например, в течение периода времени между 1 ч и 10 ч, и затем

- снижение температуры от указанной температуры выдержки до комнатной температуры.

В другом альтернативном способе спекания согласно изобретению, температура T_P выдержки равна 1700°C.

Как указано выше, для стадии (a), можно предусмотреть, что стадия (c) способа спекания согласно изобретению, включает в себя промежуточное выдерживание при второй промежуточной температуре T_i2, причем это промежуточное выдерживание также может разделять первый и второй этапы термического цикла.

В другом альтернативном способе спекания согласно изобретению, начальная температура T_I стадии (a) и/или конечная температура T_F стадии (c) соответствует комнатной температуре.

В другом альтернативном способе спекания согласно изобретению, повышение температуры на стадии (a) и, необязательно, на стадии (a₃), проводится со скоростью между 30°C/ч и 400°C/ч.

В другом альтернативном способе спекания согласно изобретению, снижение температуры на стадии (c) и, необязательно, на стадии (a₂), проводится со скоростью между 100°C/ч и 900°C/ч.

В другом альтернативном способе спекания согласно изобретению, инертный газ атмосферы, которая преобладает в печи спекания, выбирают из аргона, гелия и азота. Предпочтительно указанный инертный газ является аргоном.

В другом альтернативном способе спекания согласно изобретению, объемное отношение инертного газа к водороду находится между 90:10 и 98:2.

Еще более предпочтительно, указанное объемное отношение инертного газа к H₂ составляет 95:5. При таком условии объемного отношения инертного газа к H₂, в атмосфере, преобладающей в печи, вода присутствует:

- в количестве определенно меньше, чем 100 ч/млн и, более точно, между 1 ч/млн (включительно) до 100 ч/млн (величина не включена) в ходе первого этапа термического цикла способа спекания согласно изобретению, где отношение P(H₂)/P(H₂O) является таким, что 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50 000, и

- в количестве, равном или выше 100 ч/млн, в ходе второго этапа термического цикла способа спекания согласно изобретению, где отношение P(H₂)/P(H₂O) является таким, что P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500.

В другом предпочтительном альтернативном способе спекания согласно изобретению, где M₁, или M₂, представляет собой актинид, этот актинид выбирают из урана U, плутония Pu, тория Th и америция Am, преимущественно из U, Pu и Th и, предпочтительно, из U и Pu.

В другом альтернативном способе спекания согласно изобретению, где M₁, или M₂, представляет собой лантанид, этим лантанидом является церий Ce.

Кроме того, изобретение относится к способу производства гранул, по меньшей мере, одного оксида металла M₁, который выбирают из актинидов и лантанидов, и, в частности, к способу производства гранул ядерного топлива.

Согласно изобретению, этот способ производства включает следующие последовательные стадии:

- приготовление порошка указанного, по меньшей мере, одного оксида металла M₁,

- уплотнение приготовленного порошка в форме гранул, и

- термическая обработка порошковой гранулы путем прессования с помощью указанного выше процесса спекания, причем предпочтительные характеристики указанного способа спекания можно выбирать отдельно или в комбинации.

Другими словами, указанный способ производства гранул, по меньшей мере, одного оксида металла M₁, который выбирают из актинидов и лантанидов, включает следующие последовательные стадии:

(1) приготовление порошка указанного, по меньшей мере, одного оксида металла M₁,

(2) уплотнение приготовленного порошка в форме гранул,

(3) введение гранул из прессованного порошка внутрь печи в атмосфере, содержащей инертный газ, водород и воду,

(4) повышение температуры от начальной температуры T_I до температуры T_P выдержки, которая находится между 1400°C и 1800°C,

(5) выдерживание при температуре T_P выдержки в течение периода времени между 1 ч и 10 ч, и

(6) снижение температуры от температуры T_P выдержки до конечной температуры T_F,

причем отношение P(H₂)/P(H₂O) в указанной атмосфере является таким, что:

- отношение 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50 000, достигается в ходе стадии (4), от T_I до первой промежуточной температуры T_i1 между 1000°C и T_p, и

- отношение P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, выдерживают, по меньшей мере, в ходе стадии (6), от второй промежуточной температуры T_i2 между T_p и 1000°C, пока не достигается значение T_F.

Таким образом, способ производства согласно изобретению, обеспечивает получение гранул оксида металла, имеющего кажущийся удельный вес, равный или выше 94,5% от теоретического удельного веса получаемого оксида, причем этот кажущийся удельный вес кроме того, является термически стабильным, не наблюдается разбухание спеченных гранул, которые получены после стадии (6) термической обработки.

Стадия (1) приготовления порошка указанного, по меньшей мере, одного оксида металла M₁, в частности, может включать, по меньшей мере, одну из следующих стадий, выбранных из синтезирования указанного оксида металла M₁, измельчения этого оксида металла M₁ до порошка, тонкое измельчение указанного порошка оксида металла M₁, смешивание этого порошка оксида металла M₁ с добавками.

В частности, в случае, когда прессованный порошок дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид металла M₂, выбранный из актинидов и лантанидов, причем M₂ отличается от M₁, кроме того, стадия (1) приготовления порошка может включать, по меньшей мере, одну из описанных выше стадий осуществляемых в отношении M₂ (синтезирование оксида металла M₂, его измельчение, тонкое измельчение порошка и смешивание его с добавками), и кроме того, стадию получения смеси порошка оксида металла M₁ с порошком оксида металла M₂.

Далее, изобретение относится к применению гранул, по меньшей мере, одного оксида металла M₁, полученного способом, который описан выше, причем предпочтительные характеристики этого способа производства можно выбирать отдельно или в комбинации.

Согласно изобретению, эти гранулы, по меньшей мере, одного оксида металла M₁ могут быть использованы в ядерной промышленности.

В одном предпочтительном варианте изобретения, эти гранулы, по меньшей мере, одного оксида металла M₁ могут быть использованы в качестве ядерного топлива в реакторе на быстрых нейтронах или в реакторе с лёгкой водой, таком как водный реактор при повышенном давлении или реактор с кипящей водой.

Дополнительные характеристики и преимущества изобретения будут лучше понятны из нижеследующего дополнительного описания, которое относится к двум примерам получения смешанных оксидов урана и плутония согласно изобретению; причем первый имеет атомное содержание Pu порядка 10% (пример 1), а второй имеет атомное содержание Pu порядка 30% (пример 2), при этом атомное содержание Pu приведено относительно суммарного атомного содержания Pu и U.

Указанное дополнительное описание, которое ссылается, в частности, на прилагаемые фиг. 3A, 3B, 4A и 4B, приводится с целью иллюстрации изобретения и никоим образом не должно быть истолковано в качестве ограничения изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1A и 1B схематически иллюстрируют стадии способа спекания согласно изобретению, осуществляемого как единственный термический цикл.

Фиг. 2 схематически иллюстрируют стадии способа спекания согласно изобретению, осуществляемого как два последовательных термических цикла.

Фиг. 3A и 3B соответствуют фотографиям, сделанным с помощью оптического микроскопа, и показывают микроструктуру гранул из процессов спекания F_1.1 (фиг. 3A) и F_1.3 (фиг. 3B) после коррозии UO₂.

Фиг. 4A и 4B соответствуют фотографиям, сделанным с помощью оптического микроскопа, и показывают микроструктуру гранул из процессов спекания F_2.1 (фиг. 4A) и F_2.2 (фиг. 4B) после коррозии UO₂.

Каждая из фиг. 1a, 1B и 2 были прокомментированы в ранее.

Подробное описание конкретных вариантов изобретения

Пример 1. Получение гранул смешанного оксида урана и плутония, имеющего формулу (U₀,₉₀₂₃,Pu_0,0977)O₂.

Приготовление гранул прессованного порошка

Настоящий пример 1 выполняют со смесью порошка оксида урана UO₂ и порошка оксида плутония PuO₂. Указанная смесь имеет атомное содержание Pu равное 44% относительно суммарного атомного содержания Pu и U, а также содержание углерода 1850 ч/млн ± 100 ч/млн.

В эту смесь добавляют шамотную глину (то есть, порошок смешанного оксида урана и плутония (U,Pu)O₂ из повторно используемых отходов производства) с образованием первичной смеси. Указанную шамотную глину вводят в количестве, которое обеспечивает снижение атомного содержания Pu от 44% до 28% относительно суммарного атомного содержания Pu и U в этой первичной смеси.

Затем указанную первичную смесь измельчают и потом просеивают для того, чтобы получить, так называемую, “маточную смесь”.

Затем разбавляют плутоний в указанной маточной смеси, путем добавления порошка оксида урана UO₂, чтобы получить окончательную смесь порошков, в которой атомное соотношение U/Pu составляет 90,23:9,77. Затем эту окончательную смесь подвергают прессованию с получением гранул, имеющих форму цилиндрических таблеток.

Для этих гранул были проведены три различных процесса спекания, обозначенные F_1.1, F_1.2 и F_1.3, чтобы получить спеченные гранулы смешанного оксида урана и плутония, который имеет формулу (U_0,9023,Pu_0,0977)O₂.

Процесс спекания F_1.1 (сравнительный)

Первый набор гранул помещают в печь спекания, в которой гранулы подвергают воздействию следующего термического цикла:

(a_1.1) повышение температуры со скоростью 120°C/ч от комнатной температуры до температуры выдержки 1700°C,

(b_1.1) выдерживание в течение 4 ч при указанной температуре выдержки 1700°C, и затем

(c_1.1) снижение температуры со скоростью 300°C/ч от температуры выдержки 1700°C до комнатной температуры 20°C.

Указанные три стадии (a_1.1), (b_1.1) и (c_1.1) термического цикла, как описано выше, проводят в атмосфере, содержащей аргон, водород в объемном соотношении Ar/Н₂ равном 95:5, и воду при отношении P(H₂)/P(H₂O) = 42. Указанное отношение 42 соответствует 1200 ч/млн воды в атмосфере, преобладающей в печи.

Процесс спекания F_1.2 (согласно изобретению)

Второй набор гранул помещают в печь спекания, в которой гранулы подвергают воздействию следующего термического цикла:

(a_1.2) повышение температуры со скоростью 120°C/ч от комнатной температуры до первой промежуточной температуры 1500°C,

(a’_1.2) повышение температуры со скоростью 120°C/ч от указанной первой промежуточной температуры 1500 °C до температуры выдержки 1700°C,

(b_1.2) выдерживание в течение 4 ч при температуре выдержки 1700°C, и затем

(c_1.2) снижение температуры со скоростью 300 °C/ч от температуры выдержки 1700°C до комнатной температуры 20°C.

Эти четыре стадии (a_1.2), (a’_1.2), (b_1.2) и (c_1.2) термического цикла, подробно описанного выше, проводят в атмосфере, содержащей аргон, водород в объемном соотношении Ar/Н₂ равном 95:5, и воду:

- при отношении P(H₂)/P(H₂O) между 1000 и 5000, то есть, количество воды в атмосфере находится между 50 ч/млн и 10 ч/млн, в ходе стадии (a_1.2), и затем

- при отношении P(H₂)/P(H₂O) = 42, то есть 1200 ч/млн воды в атмосфере, в ходе стадий (a’_1.2), (b_1.2) и (c_1.2).

Количество воды, находящееся в атмосфере, в ходе стадии (a_1.2) задается в диапазоне, с учетом малого количества.

Процесс спекания F_1.3 (согласно изобретению)

Третий набор гранул помещают в печь спекания, в которой гранулы подвергают воздействию следующего термического цикла:

(a_1.3) повышение температуры со скоростью 120°C/ч от комнатной температуры до температуры выдержки 1700°C,

(b_1.3) выдерживание в течение 4 ч при указанной температуре выдержки 1700°C, и затем

(c_1.3) снижение температуры со скоростью 300°C/ч от температуры выдержки 1700°C до комнатной температуры 20°C.

Эти три стадии (a_1.3) - (c_1.3) термического цикла, подробно описанного выше, проводят в атмосфере, содержащей аргон, водород в объемном соотношении Ar/Н₂ равном 95:5, и воду:

- при отношении P(H₂)/P(H₂O) между 1000 и 5000, то есть, количество воды в атмосфере составляет между 50 ч/млн и 10 ч/млн, в ходе стадии (a_1.3), и затем

- при отношении P(H₂)/P(H₂O) = 42, то есть, 1 200 ч/млн воды в атмосфере, в ходе стадий (b_1.3) и (c_1.3).

Определение характеристик гранул смешанного оксида формулы (U_0,9023,Pu_0,0977)O₂

Все полученные три набора гранул смешанного оксида (U_0,9023,Pu_0,0977)O₂, после осуществления процессов спекания F_1.1, F_1.2 и F_1.3 не содержали дефектов.

Эти три набора спеченных гранул были охарактеризованы в соответствии с протоколами, описанными далее, чтобы определить для них соответствующие значения отношения O/M и кажущегося удельного веса (из этих величин также определяют показатели открытой пористости и закрытой пористости), микроструктуры, а также термостабильности гранул.

Протокол определения характеристик

Отношение O/M определяется методом термогравиметрии в атмосфере водорода, насыщенного водой, и при температуре порядка 950°C. Полученные значения имеют очень малую погрешность, обычно меньше, чем 0,003.

Значения кажущегося удельного веса, обозначенного Dh и выраженные в % от теоретического удельного веса, измеряют путем гидростатического взвешивания в бромистом бензоле с использованием установки для определения гидростатического удельного веса на основе закона Архимеда.

Величины открытой пористости, обозначенной Po, а также закрытой пористости, обозначенной Pf, рассчитывают с помощью значения кажущегося удельного веса Dh по указанным ниже формулам:

где Dth и Dg соответствуют теоретическому удельному весу и геометрическому удельному весу.

Микроструктуру исследуют по данным наблюдений с помощью оптического микроскопа продольного разреза и радиального разреза спеченных гранул. Наличие островков UO₂ и UPuO₂ выявляют с помощью химического воздействия на UO₂. Предварительная калибровка, проведенная с использованием сертифицированного объектного микрометра COFRAC N° 74541B или 74541A, продемонстрировала, что погрешность измерений размеров обычно составляет менее 10 относительных %.

С целью определения термостабильности кажущегося удельного веса для трех наборов спеченных гранул проведена термическая обработка указанных гранул, размещенных в печи, в течение 24 ч при 1700°C в атмосфере, которая представляет собой смесь аргона и водорода (в объемном соотношении Ar/Н₂ = 95:5). На выходе из печи, после 24 ч обработки, измеряют кажущийся удельный вес указанных гранул с помощью гидростатического взвешивания. Спеченные гранулы считаются “удовлетворительными”, то есть, они имеют кажущийся удельный вес, который является термически стабильным, когда изменения кажущегося удельного веса находятся между 0 и 1,9% после указанной термической обработки в течение 24 ч при 1700°C.

Содержание углерода определяют с использованием анализатора, торговая марка Sylab (модель CSBOX-HF) методом ИК-спектрофотометрии, после плавления спеченных гранул.

Определение характеристик спеченных гранул

Все гранулы, полученные в процессах спекания F_1.1, F_1.2 и F_1.3, имеют отношение O/M равное 2,00, в соответствии с кислородным потенциалом, установленным отношением P(H₂)/P(H₂O) = 42 в ходе стадий (b_1.1), (b_1.2) и (b_1.3) выдерживания при температуре 1700°C и стадий (c_1.1), (c_1.2) и (c_1.3) снижения температуры от 1700°C до комнатной температуры 20°C.

Другие характеристики свойств указанных гранул из процессов спекания F_1.1, F_1.2 и F_1.3 (определенные в соответствии с описанными выше протоколами) собраны ниже, в таблице 1.

Таблица 1

Спекание F_1.1 F_1.2 F_1.3 Кажущийся удельный вес (% Dth) 93,5 96,6 97,1 Pf (%) 6,1 3,1 1,8 Po (%) < 1 < 1 < 1 Термостабильность кажущегося удельного веса не удовлетворитель-ная удовлетворитель-ная удовлетворитель-ная Фиг. 3A 3B

Как видно из таблицы 1, при переходе от процесса спекания F_1.1 к процессу спекания F_1.3, кажущийся удельный вес спеченных гранул увеличивается, в то время как закрытая пористость гранул снижается.

Более точно, пористость гранул из сравнительного процесса спекания F_1.1, главным образом, является закрытой (6,1%) и находится в агрегатах маточной смеси. Как можно увидеть на фиг. 3A, эти агрегаты маточной смеси имеют размеры между 50 мкм и 100 мкм. С другой стороны, гранулы из процесса спекания F_1.1 не соответствуют критерию термостабильности кажущегося удельного веса т.к. вариация кажущегося удельного веса устанавливается равной -1%, что означает, что гранулы разуплотняются и, следовательно, разбухают после термической обработки 24 ч при 1700°C.

Гранулы из процесса спекания F_1.3 согласно изобретению, имеют самое большое значение кажущегося удельного веса (97,1% Dth). Кроме того, фиг. 3B ясно показывает лучшую однородность распределения плутония в микроструктуре указанных спеченных гранул, что приводит к повышенному объемному отношению плутониевой фазы к урановой фазе. Кроме того, при сопоставлении фиг. 3A и 3B, видно, что агрегаты маточной смеси, присутствующие в гранулах после спекания F_1.3, имеют меньшую пористость, чем агрегаты маточной смеси, присутствующие в гранулах после спекания F_1.1.

Пример 2. Получение гранул смешанного оксида урана и плутония, имеющего формулу (U_0,7,Pu_0,3)O₂

Приготовление гранул прессованного порошка

Настоящий пример 2 проводили со смесью порошка оксида урана UO₂ и порошка оксида плутония PuO₂. Указанная смесь имеет атомное содержание Pu равное 30% относительно суммарного атомного содержания Pu и U, а также содержание углерода 3500 ч/млн ± 100 ч/млн.

Эту смесь подвергают прессованию с получением гранул, имеющих форму цилиндрических таблеток.

Для этих гранул были проведены три различных процесса спекания, обозначенные F_2.1, F_2.2 и F_2.3, чтобы получить спеченные гранулы смешанного оксида урана и плутония, который имеет формулу (U_0,7,Pu_0,3)O₂.

Процесс спекания F_2.1 (сравнительный)

Первый набор гранул помещают в печь спекания, в которой гранулы подвергают воздействию следующего термического цикла:

(a_2.1) повышение температуры со скоростью 50°C/ч от комнатной температуры до температуры выдержки 1700°C,

(b_2.1) выдерживание в течение 4 ч при указанной температуре выдержки 1700°C, и затем

(c_2.1) снижение температуры со скоростью 300°C/ч от температуры выдержки 1700°C до комнатной температуры 20°C.

Указанные три стадии (a_2.1), (b_2.1) и (c_2.1) термического цикла, подробно описанного выше, проводят в атмосфере, содержащей аргон, водород в объемном соотношении Ar/Н₂ равном 95:5, и воду при отношении P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500. Указанное отношение соответствует количеству равному или выше 100 ч/млн в атмосфере, преобладающей в печи в течение всего термического цикла.

Процесс спекания F_2.2 (согласно изобретению)

Второй набор гранул помещают в печь спекания, в которой гранулы подвергают воздействию следующего термического цикла:

(a_2.2) повышение температуры со скоростью 50°C/ч от комнатной температуры до температуры выдержки 1700°C,

(b_2.2) выдерживание в течение 4 ч при указанной температуре выдержки 1700°C, и затем

(c_2.2) снижение температуры со скоростью 300°C/ч, от температуры выдержки 1700°C до комнатной температуры 20°C.

Три стадии (a_2.2), (b_2.2) и (c_2.2) термического цикла, подробно описанного выше, проводят в атмосфере, содержащей аргон, водород в объемном соотношении Ar/Н₂ равном 95:5, и воду:

- при отношении P(H₂)/P(H₂O) между 1 000 и 10 000, то есть, количество воды в атмосфере составляет между 50 ч/млн и 5 ч/млн, в ходе стадии (a_2.2), и затем

- при отношении P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, что соответствует количеству воды 150 ч/млн, в ходе стадий (b_2.2) и (c_2.2).

В указанных выше условиях были получены спеченные гранулы, характеризующиеся отношением O/M приблизительно 1,94.

Первую часть, или загрузку 1, гранул, полученных таким образом, после спекания F_2.2 откладывали на время, с целью измерения характеристик. Вторая часть, или загрузка 2, гранул, полученных таким образом, после спекания F_2.2 может быть направлена на дополнительную стадию регулируемого окисления.

Процесс спекания F_2.3 (согласно изобретению)

Третий набор гранул состоит из загрузки 2 спеченных гранул после указанного выше спекания F_2.2.

Указанные спеченные гранулы загрузки 2 размещают в печи спекания, в которой гранулы подвергают термической обработке с регулируемым окислением, которая включает следующие последовательные стадии, проведенные после указанной выше стадии (c_2.2):

(d_2.3) повышение температуры со скоростью 50°C/ч от комнатной температуры до температуры выдержки 950°C,

(e_2.3) выдерживание при температуре выдержки 950°C в течение 4 ч, и затем

(f_2.3) снижение температуры со скоростью 300°C/ч от температуры выдержки 950°C до комнатной температуры 20°C.

В указанных выше условиях были получены спеченные гранулы, характеризующиеся отношением O/M приблизительно 1,97.

Определение характеристик гранул смешанного оксида формулы (U_0,7,Pu_0,3)O₂

Характеристики свойств указанных гранул из процессов спекания F_2.1, F_2.2 и F_2.3 (определенные в соответствии с описанными выше протоколами) собраны ниже, в таблице 2.

Таблица 2

Спекание F_2.1 F_2.2 F_2.3 Кажущийся удельный вес (% Dth) 90,0 97,9 97,9 Pf (%) > 9 1,7 1,7 Po (%) < 1 < 1 < 1 Отношение O/M не измерено 1,94 1,97 Cодержание С (ч/млн) 100 200 200 Термостабильность кажущегося удельного веса не удовлетворитель-ная удовлетворитель-ная удовлетворитель-ная Фиг. 4A 4B

Как и ранее, таблица 2 показывает, что при переходе от процесса спекания F_2.1 к спеканию F_2.3, кажущийся удельный вес спеченных гранул увеличивается, в то время как закрытая пористость гранул снижается.

Пористость гранул из сравнительного процесса спекания F_2.1 главным образом, является закрытой (9%). Как можно увидеть на фиг. 4A, в микроструктуре гранул из процесса спекания F_2.1 имеется несколько макропор, имеющих диаметр несколько сотен микрон, а также весьма значительная микропористость. С другой стороны, гранулы после спекания F_2.1 не соответствуют критерию термостабильности кажущегося удельного веса, из-за слишком высокой закрытой пористости указанных спеченных гранул.

Гранулы из процесса спекания F_2.2 согласно изобретению, имеют значение кажущегося удельного веса 97,9% Dth и соответствуют критерию термостабильности кажущегося удельного веса. Гранулы имеют отношение O/M равное 1,94. Следует отметить, что в отсутствии преднамеренного увлажнения осуществляемого на стадии (b_2.2), может быть получено отношение O/M порядка 1,92. Обращаясь к фиг. 4B, можно увидеть, что гранулы после спекания F_2.2 имеют микроструктуру, характеризующуюся улучшенной однородностью, пониженной пористостью, и поэтому кажущийся удельный вес увеличивается по сравнению с микроструктурой гранул после спекания F_2.1.

Гранулы процесса спекания F_2.3, которые соответствуют гранулам после спекания F_2.2 и затем подвергнуты стадии дополнительной термической обработки в атмосфере, содержащей воду в количестве, аналогичному используемому на стадиях (b_2.2) и (c_2.2), характеризуются более высоким отношением O/M, чем гранулы после спекания F_2.2. Установлено, что для получения указанного увеличения отношения O/M от 1,94 до 1,97, можно было бы увеличить количество воды в атмосфере аргона и водорода (Ar/5% H₂) в ходе стадий (b_2.2) и/или (c_2.2) способа спекания F_2.2, в частности, путем пропускания от 100 ч/млн до 300 ч/млн воды.

Настоящее изобретение относится к способу спекания прессованного порошка по меньшей мере одного оксида металла, выбранного из актинидов и лантанидов, для производства гранул ядерного топлива. Указанный способ включает следующие последовательные стадии, проведенные в печи в атмосфере, содержащей инертный газ, водород и воду: (a) повышение температуры от начальной температуры T_I до температуры T_P выдержки, которая находится на уровне 1400-1800°С, (b) выдерживание температуры при температуре T_P выдержки и (c) снижение температуры от температуры T_P выдержки до конечной температуры T_F. В ходе стадии (a) от температуры T_I, пока не будет достигнута промежуточная температура T_i1 между 1000°C и T_P, отношение парциальных давлений P(H₂)/P(H₂O) является таким, что 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50000. В ходе стадии (c) от второй промежуточной температуры T_i2 между T_P и 1000°C, пока не будет достигнута температура T_F, P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500. Режим обжига может включать понижение температуры после выдержки при T_P до уровня 20-500°С с последующим повышением температуры до T_P, выдержкой и охлаждением. Технический результат изобретения – повышение удельного веса до уровня больше или равного 94,5% от теоретического и повышение термической стабильности этого удельного веса. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 7 ил.

1. Способ спекания прессованного порошка по меньшей мере одного оксида металла M₁, выбранного из актинидов и лантанидов, причем указанный способ включает следующие последовательные стадии (a)-(c), осуществляемые в печи в атмосфере, содержащей инертный газ, водород и воду:

(a) повышение температуры от начальной температуры T_I до температуры T_P выдержки, которая находится между 1400°C и 1800°C,

(b) выдерживание при температуре T_P выдержки в течение между 1 ч и 10 ч и

(c) снижение температуры от температуры T_P выдержки до конечной температуры T_F,

отличающийся тем, что отношение парциальных давлений P(H₂)/P(H₂O) в указанной атмосфере поддерживают таким образом, что:

- 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50000, в ходе стадии (a), от температуры T_I до достижения первой промежуточной температуры T_i1, находящейся между 1000°C и T_P, и

- P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, по меньшей мере, в ходе стадии (c), от второй промежуточной температуры T_i2, находящейся между T_P и 1000°C, до достижения температуры T_F.

2. Способ по п. 1, в котором первая промежуточная температура T_i1 находится между 1300°C и T_P.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором вторая промежуточная температура T_i2 находится между T_P и 1300°C.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором отношение P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500 используют сразу после достижения первой промежуточной температуры T_i1 и поддерживают до тех пор, пока не будет достигнута температура T_F.

5. Способ по любому из пп. 1-3, который дополнительно включает между стадиями (a) и (b) следующие последовательные стадии (a₁)-(a₃):

(a₁) выдерживание при температуре T_P выдержки в течение между 1 ч и 10 ч;

(a₂) снижение температуры от температуры T_P выдержки до третьей промежуточной температуры T_i3;

(a₃) повышение температуры от третьей промежуточной температуры T_i3 до температуры T_P выдержки,

причем отношение P(H₂)/P(H₂O) в указанной атмосфере является таким, что:

- 500 < P(H₂)/P(H₂O) ≤ 50000, в ходе стадий (a), (a₁) и (a₂), и

- P(H₂)/P(H₂O) ≤ 500, в ходе стадий (a₃), (b) и (c).

6. Способ по п. 5, в котором третья промежуточная температура T_i3 находится между 20°C и 500°C.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором температура T_P равна 1700°C.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором по меньшей мере одна температура из T_I и T_F является комнатной температурой.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором повышение температуры на стадии (a) осуществляют со скоростью между 30°C/ч и 400°C/ч.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором снижение температуры на стадии (c) осуществляют со скоростью между 100°C/ч и 900°C/ч.

11. Способ по любому из пп. 1-10, дополнительно включающий после стадии (c), окислительную термическую обработку.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором инертный газ выбирают из аргона, гелия и азота, предпочтительно применяют аргон.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором объемное отношение между инертным газом и водородом находится между 90:10 и 98:2 и, предпочтительно, равно 95:5.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором M₁ является актинидом, предпочтительно, выбранным из U, Pu и Th и, предпочтительно, из U и Pu.

15. Способ по любому из пп. 1-13, в котором M₁ является лантанидом, предпочтительно церием Ce.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором прессованный порошок дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид металла M₂, который выбирают из Sc, Y, актинидов и лантанидов, причем M₂ отличается от M₁, с получением в результате стадии (c) смешанного оксида, содержащего M₁ и M₂.

17. Способ по п. 16, в котором M₂ представляет собой актинид, преимущественно, выбранный из U, Pu и Th и, предпочтительно, из U и Pu.

18. Способ производства гранул по меньшей мере из одного оксида металла M₁, который выбирают из актинидов и лантанидов, в частности гранул ядерного топлива, причем указанный способ включает следующие последовательные стадии:

- приготовление порошка по меньшей мере одного указанного оксида металла M₁,

- уплотнение порошка, полученного в виде гранул, и

- термическая обработка гранул прессованного порошка способом спекания по любому из пп. 1-17.