СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО НЕОДИМ-ЦЕРИЕВОГО СВЕРХПРОВОДНИКА Российский патент 2003 года по МПК C04B35/50 C04B101/00 

Изобретение относится к области получения неорганических кислородсодержащих соединений, имеющих общую формулу Nd_2-xCe_xCuО_4-y, где x=0,15. Оксидные соединения с этой формулой имеют практическое значение в связи с тем, что могут быть использованы в качестве высокотемпературных сверхпроводников. Вещества, обладающие этими качествами, применяются как сверхпроводящая основа токоведущих конструкций, как элементы электронной техники, как переключающие устройства.

Известен способ получения неодим-цериевых купратов Nd_2-xCe_xCuО_4-y, где x=0,15, с температурой сверхпроводящего перехода Т_с=24 К и процентным объемом сверхпроводящей фазы (фракцией Мейсснера) С_м=25% путем прокаливания однофазных образцов указанного состава в восстановительной атмосфере, а именно, в смеси аргона высокой степени очистки с кислородом при давлении кислорода ниже 10^-3 атм (100 Па) при 1000^oС в течение 10 ч [1].

Известен способ получения того же однофазного состава с ВТСП-свойствами (Т_с= 22 К, С_м не определялось) в токе высокочистого аргона с ниже 10^-5 атм (1 Па) при 900^oС [2].

Известен способ получения того же однофазного состава с ВТСП-свойствами (Т_с=25 К, См не определялось) в токе азота высокой степени очистки при 900^oС в течение 12 ч [3].

Известен способ получения того же однофазного состава с ВТСП-свойствами (Т_с= 24 К, С_м =16%) в изолированной кварцевой трубке с циркониевым геттером при 1100^oС в течение 20 ч [4].

Все перечисленные способы имеют общий недостаток - они обладают плохой воспроизводимостью в силу неравновесных условий отжигов, приводящих к возникновению ВТСП-свойств. Точное содержание кислорода в используемых газах неизвестно. Четкий критерий выбора величины равновесного давления кислорода в атмосфере отжига в работах [1-4] отсутствует. Выход сверхпроводящей фазы не превышает 25%.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому является способ получения неодим-цериевых купратов состава Nd_1,85Ce_0,15CuО_4-y с ВТСП-свойствами [1] , заключающийся в том, что прокаливание однофазных образцов производится в восстановительной атмосфере, а именно, в смеси аргона с кислородом при <10_-3 атм (100 Па) при 1000^oС в течение 10 ч. Способ задает верхний предел рекомендуемого давления кислорода и дает возможность получить максимальный по имеющимся литературным данным выход сверхпроводящей фазы. Указанный способ, однако, трудно воспроизводим, т.к. отжиг осуществляется в неравновесных условиях. Точное значение неизвестно, время отжига мало, что не позволяет увеличить выход сверхпроводящей фазы.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения высокотемпературных неодим-цериевых сверхпроводников, позволяющего повысить воспроизводимость свойств получаемых материалов и увеличить содержание в них сверхпроводящей фазы.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения высокотемпературного неодим-цериевого сверхпроводника состава Nd_2-xCe_xCuО_4-y, включающем смешивание оксидов исходных составляющих в заданном соотношении, их последующий отжиг до получения однофазного материала и заключительную термообработку, согласно изобретения, заключительную термообработку однофазного материала проводят в интервале температур 785-860^oС в вакууме при равновесных условиях, соответствующих низкокислородной границе области гомогенности обрабатываемого материала в течение 24-100 ч, где x=0,15.

При этом оптимальные результаты получены при осуществлении заключительной термообработки при температуре 785^oС в течение 100 ч при равновесном давлении кислорода, соответствующем lg=- 4,3 (Па).

Способ получения высокотемпературного неодим-цериевого сверхпроводника с улучшенными ВТСП-свойствами в предлагаемом изобретении включает три стадии. I-я стадия предусматривает получение однофазных образцов состава Nd_1.85Ce_0,15CuO_4-y с использованием ранее известных приемов [1-4]. II-я стадия - определение положения низкокислородной границы области гомогенности для этого оксида, т. е. температурной зависимости равновесного давления кислорода - lg(l/T) на этой границе. III-я стадия использование найденной зависимости для получения ВТСП-образцов.

Новым в данном способе является использование зависимости - lg(l/T), отвечающей низкокислородной границе области гомогенности оксида Nd_1.85Ce_0,15CuO_4-y для получения на его основе ВТСП-фазы.

Таким образом достигается полная воспроизводимость результатов, когда определенной температуре отжига - Т^oС - соответствует одно и только одно значение равновесного давления кислорода < . Этот способ позволяет также отказаться от применения дорогостоящих инертных газов - азота и аргона с высокой степенью очистки ( <1Па). Равновесные условия отжига, кроме того, позволяют достигать максимального эффекта Мейсснера - С_м, т.е. увеличения процентного выхода сверхпроводящей фазы при одновременном снижении температуры отжига.

На фиг. 1 представлена схема вакуумной циркуляционной установки для получения предлагаемого сверхпроводника;
на фиг.2 - температурные зависимости равновесного парциального давления кислорода на низкотемпературной границе области гомогенности оксида;
на фиг. 3 - температурная зависимость магнитной восприимчивости состава Nd_1.85Ce_0,15CuO_4-y для образца Б1.

Рассмотрим подробнее последовательность получения неодим-цериевых купратов с улучшенными ВТСП-свойствами с учетом указанных выше трех стадий.

I стадия - синтез исходных однофазных материалов состава Nd_1.85Ce_0,15CuO_4-y. Он проводился с использованием керамической технологии. В качестве исходных веществ использовали гидрат окиси неодима Nd(OH)₃ и оксид СеО₂ с содержанием основного вещества не менее 99,9%, а также оксид меди СuО марки "ОСЧ". Стехиометрические количества Nd₂О₃, СеО₂ и СuО рассчитывались по уравнению:
0,925 Nd₂О₃ + 0,15СеО₂ + CuO = Nd_1,85Cе_0,15CuО_4,075.

Оксиды СеO₂ и CuO предварительно прокаливались на воздухе при 450^oС - для удаления влаги и адсорбированных газов, a Nd(OH)₃ - при 850^oС для получения Nd₂О₃. Навески исходных оксидов смешивали в среде изопропилового спирта в планетарной мельнице FRITSCH. Из полученных смесей прессовали таблетки, спекание которых проводили на воздухе в печи типа Nabertherm (ΔT=±1^oС). После первого отжига при 950^oС в течение 20 ч таблетки перетирали, перепрессовывали и подвергали последующему 20-часовому отжигу при 1100^oС. Отжиги заканчивали закалкой образцов на воздухе. По окончании однофазного синтеза полученные материалы были проверены на однофазность методом рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3, Cuk_α-излучение).

II стадия - определение температурной зависимости равновесного давления кислорода - lg на низкокислородной границе области гомогенности оксида Nd_1.85Ce_0,15CuO_4-y. Для построения зависимости lg(T) использовали циркуляционную вакуумную установку, схема которой представлена на фиг.1. Исследуемый образец находится в кварцевой лодочке, помещенной в реактор 1. Электромагнитное устройство 2 и толкатель 3 служат для его введения в зону реактора, нагреваемую печью 4. Температура измеряется платино-платинородиевой термопарой, находящейся внутри реактора, и поддерживается блоком контроля и регулирования температуры 5. Непосредственно над лодочкой с образцом расположен кислородный датчик - керамическая пробирка из твердого электролита (ZrO₂+Y₂О_з), внутреннее пространство которой соединено с воздухом, а платиновые электроды нанесены на наружную и внутреннюю части пробирки. Платиновыми токоотводами 7 датчик соединен с измерительной аппаратурой 8. Для введения в реактор строго определенного количества водорода или другого газа служит набор емкостей 9 и манометр 10. Циркуляция газа осуществляется с помощью поршневого насоса 11, при этом газовая смесь проходит через ловушку 12, помещенную в сосуд Дьюара 13 с жидким азотом, где происходит вымораживание паров воды и очистка газов. Порционный кран 14 предназначен для отбора или введения небольших порций газов. Отдельные части установки разделяются вакуумными кранами 15.

Поддержание температуры осуществляется с точностью ±3^o, измерение давления кислорода - с точностью lg=±0,1(Па), а количество удаленного из образца кислорода - с точностью ±1,0 атом.%.

При определении положения низкокислородной границы области гомогенности при постоянной температуре образец приводится в равновесие с газовой фазой, обеспечивающей его однофазность. Затем некоторое количество газа из циркуляционной части отбирается порционным краном. При этом давление кислорода в реакторе резко падает. Приходя в равновесие с газовой фазой, образец выделяет некоторое количество кислорода. Предварительная калибровка установки позволяет по разности этих значений определить это количество. Зная массу образца и его молекулярную массу, несложно рассчитать степень (%) его диссоциации. Повторение операции отбора газа несколько раз позволяет построить зависимость парциального давления кислорода от степени диссоциации образца. Положение низкокислородной границы области гомогенности определяется экстраполяцией этой зависимости на нулевой процент диссоциации.

Построение зависимости lg(T^o) на низкокислородной границе области гомогенности оксида Nd_1.85Ce_0,15CuO_4-y проводилось в интервале температур 700-860^oС. Результаты показаны на фиг.2, где на оси абсцисс отложены обратные температуры.

III стадия - получение оксида Nd_1.85Ce_0,15CuO_4-y с ВТСП-свойствами. На основании зависимости Ig(T) на низкокислородной границе области гомогенности, представленной на фиг.2, были произведены восстановительные отжиги при двух температурах: 860 и 785^oС. Эксперименты проводились при давлениях кислорода, соответствующих низкокислородной границе области гомогенности образца (точки А и Б на фиг.2). Отжигу подвергались как порошкообразные образцы, так и керамические брусочки разных размеров. По окончании восстановительного отжига однофазность образцов контролировали рентгенографически на дифрактометре ДРОН-3 в Cuk_α-излучении. Наличие ВТСП-cвойств в образцах определяли из температурных зависимостей АС-восприимчивости в интервале температур 1,6-40 К. Измерение АС-восприимчивости (экранирование магнитного поля сверхпроводящими токами) проводили методом определения индуктивности калиброванной катушки на частоте 1 кГц. Точность определения объемной доли образца, экранируемой сверхпроводящими токами - фракции Мейсснера С_м, составляла не менее 5%.

Пример. Для получения высокотемпературного неодим-цериевого сверхпроводника состава Nd_1.85Ce_0,15CuO_4-y берут 10,000 г Nd₂О₃, 0,834 г СеО₂ и 2,555 г СuО и перемешивают 6 ч в среде изопропилового спирта в количестве 10 г в планетарной мельнице FRITSCH. Смесь высушивают и прессуют таблетки диаметром 14 мм, толщиной 4 мм под давлением 1 МПа. Таблетки спекают в печи Nabertherm на воздухе при 950^oС 20 ч, закаливают на воздухе, перетирают, перепрессовывают и вторично отжигают 20 ч при 1100^oС на воздухе и вновь закаливают. Если рентгено-фазовый анализ показывает наличие в образце следов дополнительных фаз, последний отжиг повторяют с промежуточным перетиранием вплоть до полной однофазности образца.

В циркуляционную часть установки вводят газовую смесь, в которой парциальное давление кислорода соответствует lg=4,3 (Па). Образец массой 0,5 г помещают в нагретую до 785^oС зону реактора и включают циркуляцию. При возрастании в газовой смеси часть газа удаляется порционным краном, а при уменьшении добавляется небольшое количество воздуха. Равновесие считается достигнутым, если парциальное не меняется минимум 2 ч. В этих условиях образец выдерживают 100 ч, после чего образец с помощью электромагнитного толкателя перемещают в холодную зону реактора, омываемую водой, где и происходит его закалка.

Однофазностъ полученного таким образом образца контролируют рентгенографически.

В данном примере для измерения АС-восприимчивости использовали эталон сравнения - ВТСП-фазу YВа₂Сu₃О_у с фракцией Мейсснера С_м=60%. Величина С_м для исследуемого образца составила не менее 60%. На фиг.3 дана температурная зависимость АС-восприимчивости образца, описанного в данном примере.

Остальные примеры конкретного выполнения способа приведены в таблице. Изложенный пример обозначен в таблице как образец Б1. Результаты, приведенные в таблице, указывают на преимущество образца Б1, условия получения которого (порошок, большое время выдержки) наиболее близки к равновесным. Именно для него получено максимальное содержание ВТСП-фазы (См=60%).

Технологические особенности предлагаемого способа по сравнению с принятым за прототип обеспечивает следующие преимущества:
- полная воспроизводимость свойств, обусловленная равновесными условиями получения;
- высокий процент выхода сверхпроводящей фазы;
- возможность значительного понижения температуры отжига с 1000^oС до785^oС;
- отказ от использования дорогостоящих инертных газов с высокой степенью очистки.

Источники информации
1. Tokura Y., Takagi H., Ushida S. //Nature, 1989, v.337, p.345-349.

2. Bellinge S.J.L., Egami Т., Richards D.R. et al.// Physica C, 1991, v. 179, p.279-286.

3. Wang E. ,Taraskon J. -М. et al.//Phys. Rev. B, 1990, v.41, p.6582-6590.

4. Kwei G. H., Cheong S.W., Fisk Z. et al.// Phys. Rev., 1989, B40, p. 9370-9373.

Изобретение относится к технологии получения высокотемпературных сверхпроводников. Способ получения высокотемпературного неодим-цериевого сверхпроводника состава Nd_2-xCe_xCuO_4-y включает смешивание оксидов исходных составляющих в заданном соотношении, их последующий отжиг до получения однофазного материала и его заключительную термообработку в интервале температур 785-860^oС в вакууме при равновесных условиях, соответствующих низкокислородной границе области гомогенности обрабатываемого материала, в течение 24-100 ч. Заключительная термообработка позволяет получить сверхпроводник с характеристиками: Т_с=23,5 К, объем сверхпроводящей фазы 60%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Способ получения высокотемпературного неодим-цериевого сверхпроводника состава Nd_2-хCe_хCuO_4-у, где х= 0,15, включающий смешивание оксидов исходных составляющих в заданном соотношении, их последующий отжиг до получения однофазного материала и его заключительную термообработку, отличающийся тем, что заключительную термообработку однофазного материала проводят в интервале температур 785-860^oС в вакууме при равновесных условиях, соответствующих низкокислородной границе области гомогенности обрабатываемого материала, в течение 24-100 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что заключительную термообработку проводят при 785^oС в течение 100 ч при равновесном давлении кислорода, соответствующем lgРО₂ (Па)= -4.3.