КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК G21C3/64 C04B35/51 

Изобретение относится к материалу ядерного топлива, характеризующемуся, в частности, высоким сопротивлением растрескиванию под действием облучения и повышенной способностью удержания летучих продуктов деления, а также к способу получения указанного композитного материала ядерного топлива.

При использовании ядерного топлива возникает большое количество трудностей, связанных, в частности, с механической прочностью ядерного топлива в условиях облучения. В самом деле, разбухание ядерного топлива под действием облучения и выделение летучих продуктов деления приводят к появлению локальных напряжений и могут вызывать растрескивание ядерного топлива и разрыв его оболочки. Следовательно, необходимо ограничить внутреннее давление на оболочки топливных элементов и взаимодействие продуктов деления с этими оболочками. Поэтому столь велико значение качества используемого ядерного горючего и любая модификация по усовершенствованию параметров применяемого в настоящее время топлива должна быть направлена на ограничение взаимодействия между оболочкой и самим топливом.

Согласно материалам, озаглавленным "Инженерные методы" (Энергетика В8II 3620-11/5.12), таблетки ядерного топлива получают из порошка UO₂ с добавкой U₃O₈, предназначенной для повышения прочности сырых топливных таблеток. Такие сырые топливные таблетки получают при повышенном давлении и для склеивания между собой зерен UO₂/U₃О₈ используется добавка стеарата цинка. В упомянутых материалах описывается также возможность добавки в топливо пористых продуктов. Сырые таблетки подвергаются затем спеканию при высокой температуре.

В заявке на изобретение FR-A-2706066 описывается ядерное топливо на основе UO₂, характеризующееся улучшенными свойствами по удержанию продуктов деления. Согласно этим материалам горючее содержит металл, например Cr или Mo, способный улавливать кислород, образующийся при ядерном делении, и образовывать окисел.

Из патента GB 1116663, опубликованного 12.06.1968, G 21 С 3/62, известен композитный материал ядерного топлива, содержащий керамическую, инертную к облучению матрицу, в которой распределены частицы ядерного топлива, а также способ получения композитного материала ядерного топлива, включающий в себя приготовление смеси из частиц вещества-предшественника ядерного топлива и порошка материала, предназначенного для изготовления керамической, инертной к облучению матрицы, формование смеси прессованием и спекание отформованной смеси в восстановительной атмосфере.

Однако ни один из указанных материалов одновременно не решает проблем, связанных с разбуханием ядерного топлива под действием облучения и с выделением летучих продуктов деления, приводящих к локальным напряжениям внутри материала.

Настоящее изобретение как раз ставит своей целью получить новый топливный материал, позволяющий разрешить названные выше проблемы, и создать способ приготовления такого ядерного топлива.

Новый тип композитного материала ядерного топлива содержит в себе керамическую матрицу, инертную к облучению, в которой распределены частички ядерного топлива при расстоянии между матрицей и частичками от 1 до 10 мкм, при этом матрица имеет коэффициент теплового расширения ниже коэффициента теплового расширения упомянутых частиц топлива.

Такая матрица инертна в условиях облучения, обладает небольшим эффективным сечением нейтронной абсорбции и характеризуется слабым разбуханием под действием облучения.

Матрицами с такими свойствами являются, например, керамические, такие как матрицы из шпинели, например из шпинели MgAl₂O₄, из окислов, например окиси магния MgO или окиси иттрия Y₂O₃. Преимущественно применяется матрица из шпинели MgAl₂O₄.

В прототипах указываются матрицы из окиси бериллия, окиси алюминия и окиси циркония, однако такие матрицы обнаруживают целый ряд недостатков. В самом деле, окись бериллия является замедлителем нейтронов, а окись алюминия и окись циркония обладают эффектом разбухания под действием облучения. Кроме того, окись циркония растворима в среде UO₂ при температуре 1200^oC (фазовое изменение). Все эти недостатки не позволяют получить топливный материал с необходимыми свойствами. Топливные ядерные частицы могут быть разного типа, как правило, применяют частицы окислов, например UO₂, смесей окислов на базе UO₂, таких как UO₂-PuO₂, UO₂-ThO₂. Можно использовать разные добавки, например известные добавки, с тем, чтобы регулировать размер частиц и/или улучшать способность удержания продуктов деления.

Частицами ядерного топлива, предусмотренными настоящим изобретением, являются преимущественно частицы UO₂.

Размер частиц выбирается с расчетом получения после спекания зазора в несколько мкм между частицами и матрицей. Как правило, применяют частицы размером от 70 до 230 мкм, предпочтительно от 90 до 120 мкм. Концентрация UO₂ в материале ядерного топлива составляет, как правило, 20-40 об.% от материала ядерного топлива с тем, чтобы полученный согласно настоящему изобретению материал имел требуемые свойства.

Расстояние между матрицей и частицами позволяет обеспечить объем для расширения летучих продуктов деления и частичную аккомодацию частичного разбухания топлива UO₂ под действием облучения, в результате чего ограничиваются локальные напряжения, возникающие в процессе использования ядерного топлива, и, следовательно, задерживается повреждение частиц UO₂ матрицы.

С другой же стороны, материал ядерного топлива согласно изобретению имеет более высокую теплопроводность по сравнению с чистым UO₂. В самом деле, температура топлива, вызванная облучением в ядерном реакторе, ведет к снижению термического градиента между центральной и периферийной частями таблетки, что оптимально с точки зрения удержания продуктов деления, причем становится термически активной диффузия продуктов деления по отношению к UO₂.

Кроме того, материал ядерного горючего согласно изобретению имеет повышенную стойкость против распространения трещин в таблетке. Действительно, присутствующий зазор между топливными частицами и матрицей вызывает отклонение трещин, возникших под действием облучения.

Настоящее изобретение касается также способа получения материала ядерного топлива, включающего в себя следующие операции:
а) получение смеси из частиц предшественника ядерного топлива, диаметр которых находится в пределах заданного гранулометрического состава, и из порошка материала, предусмотренного для получения керамической матрицы, инертной к облучению;
б) формование смеси прессованием;
в) спекание отформованной смеси в атмосфере восстановительного газа с содержанием H₂О, например, за счет термообработки в условиях, при которых у предшественника ядерного топлива объем кристаллической решетки уменьшается в результате термообработки.

В том случае, когда в качестве топлива должна применяться UO₂, можно применить в качестве предшественника с указанной способностью к объемному уменьшению кристаллической решетки U₃O₈ или смесь U₃O₈-UO₂. Действительно, в процессе преобразования окиси U₃О₈ с орторомбической структурой в двуокись урана UO₂ с кубической структурой образуется зазор в несколько микрон между матрицей и частицами, что вызвано уменьшением объема кристаллической решетки топлива.

В процессе приготовления смеси из частиц предшественника и порошка матрицы важно исключить образование крупных агломератов из порошка матрицы, способных образовываться во время приготовления смеси, с тем, чтобы оптимизировать свойства при прессовании и последующем уплотнении.

Операция приготовления смеси очень ответственна, поскольку от нее зависит конечная однородность композитного топлива. Она должна выполняться тщательно с целью исключения образования дополнительной мелочи.

Приготовление смеси может производиться путем механического перемешивания по меньшей мере в течение 30 мин с использованием, например, лопастной мешалки или мешалки TURBULA, установленной на малую производительность, равную, например, 20 т/мин.

Формование смеси прессованием, преимущественно таблетирование, может выполняться с использованием классических способов. Так, например, это можно производить с помощью гидравлического пресса, предпочтительно двойного действия.

Кроме того, двойной цикл прессования с промежуточным перерывом позволяет ограничить дефекты, вызываемые некачественным распределением смеси на матрице пресса. С помощью такого пресса можно обеспечить первую операцию прессования давлением от 30 до 50 МПа, а затем вторую при давлении от 300 до 350 МПа, а затем вторую при давлении от 300 до 350 МПа. Каждая операция требует времени на подъем, поддержание и снижение усилия прессования.

Настоятельно рекомендуется производить смазку матрицы пресса смазочным средством, например стеаратом цинка, используемым в виде аэрозоли, до размещения на нее формуемого порошка.

Доставка порошковой смеси из материала матрицы и топливных частиц от места ее приготовления к прессу должна производиться достаточно быстро с целью ограничения сегрегации частиц в порошке матрицы, снижающей однородность топливных таблеток. Любой дефект распределения на этой стадии изготовления приведет к неисправимым дефектам спекания.

Спекание проводится в условиях (температура, продолжительность и атмосфера), которые позволяют произойти превращению предшественника в топливо и обеспечивают необходимо уплотнение обоих видов материала (топливо и матрицы).

Для осуществления превращения предшественника в топливо, в данном случае частиц U₃O₈, необходимо использовать влажную восстановительную атмосферу. Таковая состоит предпочтительно из увлажненного водорода с содержанием, например, 2 об.% воды, в результате чего становится возможным обеспечить полное восстановление U₃О₈ в UO₂ при температуре ниже 600^oC. Увлажнение позволяет активизировать диффузию катионов при спекании и повысить уплотнение обоих видов материала. Восстановительная атмосфера может быть также получена за счет увлажненной смеси водорода с инертным газом, например аргоном.

Когда применяется чистый увлажненный водород или увлажненная смесь, состоящая из водорода и аргона, соотношение парциальных давлений pH₂/pH₂O составляет соответственно 40-60, предпочтительно около 50.

Температура и время спеканий выбираются в зависимости от используемых материалов для топлива и для матрицы. Так, например, можно применять температуры от 1640 до 1700^o. Например, для шпинели MgAl₂O₄ температура спекания составляет 1650^oC. Во время спекания цикл обработки может включать в себя последовательно подъем температуры при скорости от около 100 до 300^oC/ч до достижения температуры спекания, выдержку при температуре спекания в течение приблизительно одного часа и понижение до температуры окружающей среды при скорости 150 - 350^oC/ч.

Согласно изобретению данный способ позволяет получать материал ядерного топлива на основе керамической инертной к облучению матрицы и предшественника ядерного топлива и характеризуется получением зазора между частицами топлива и матрицей, образующегося благодаря превращению предшественника в топливо, сопровождаясь уменьшением размера частиц.

Так, например, если предшественником частиц является U₃O₈ с орторомбической структурой, то получают частицы UO₂, объем кристаллической решетки которых при кубической структуре меньше, чем у U₃O₈. Превращение U₃O₈ в UO₂ протекает при низкой температуре, ниже 600^oC.

Уменьшение размера элементарной кристаллической решетки в размере 21% объемных вызывает зазор на границе раздела между матрицей и частицами UO₂ до начала процесса уплотнения смеси частиц UO₂ и матрицы из шпинели.

Зазор во время спекания восполняется лишь частично, причем оба компонента характеризуются сравнимой кинетикой уплотнения при спекании, начало же уплотнения обоих компонентов одинаково.

Способ получения частиц предшественника может быть реализован выполнением следующих операций:
1) прессование порошка предшественника для изготовления сырых таблеток;
2) измельчение сырых таблеток для получения гранул;
3) просеивание гранул;
4) придание сферической формы гранулам после их просеивания с получением частиц предшественника;
5) удаление просеиванием частиц предшественника, диаметр которых выходит за пределы заданного гранулометрического состава.

Если в качестве предшественника топлива используется U₃O₈, то его можно получить прокаливанием порошкообразного UO₂ при температуре от 450 до 500^oC. Такое прокаливание выполняется, например, в лодочках из алюминия или инконеля.

В том случае, когда предшественник представляет собой смесь порошков U₃O₈ и UO₂, то можно приготовить порошок U₃O₈, как указано выше, затем добавить в него необходимое количество UO₂.

Последующие операции приготовления частиц топливного предшественника из U₃O₈ заключаются в прессовании порошка U₃O₈ или смеси U₃O₈ при 100 МПа с целью получения сырых таблеток, в измельчении этих сырых таблеток, например, в качающемся грануляторе с целью получения гранул, в просеивании указанных гранул, в придании сферической формы частицам и в удалении, например, просеиванием частиц, размер которых превышает заданный гранулометрический состав.

Гранулы, полученные в результате измельчения сырых U₃O₈, должны обладать круглой формой и не иметь острых углов.

Измельченные гранулы затем просеиваются. Просеивание гранул выполняется с помощью сит, выполненных предпочтительно из нержавеющей стали. Размер ячейки сита должен соответствовать гранулометрическому составу или необходимому размеру частиц, имея в виду объемное уменьшение в связи с изменением кристаллической структуры при термообработке.

В самом деле, размер зазора, полученного после спекания, в значительной степени зависит от размера частиц топливного предшественника.

Просеивание проводится, например, с целью получения частиц размером от 100 до 300 мкм, предпочтительно от 120 до 160 мкм. В случае просеивания частиц размером от 120 до 160 мкм в результате спекания получают частицы размером 90-120 мкм.

Сфероидизация проводится в смесителе, например смесителе TURBULA, в емкости сферической формы, установленной по центру тяжести корпуса смесителя, в течение не менее 20 часов.

Другие характеристики и преимущества изобретения подробнее поясняются примером, приводимым ниже, конечно, в качестве иллюстрации и не имеющим ограничительный характер, со ссылками на приложенные чертежи, на которых на:
- фиг. 1 показаны металлографический разрез (увеличение: 500) частиц UO₂ с диаметром 90-120 мкм, распределенных в матрице из шпинели MgAl₂O₄, и зазор от 1 до 2 мкм между матрицей и частицами UO₂;
- фиг. 2 показаны металлографический разрез (увеличение: 50) частиц UO₂ диаметром 90-120 мкм, распределенных в матрице из шпинели MgAl₂O₄, и отклонение трещин в результате наличия зазора между матрицей и частицами.

В соответствии с этим примером изготавливали композитный материал ядерного топлива с матрицей из шпинели MgAl₂O₄, в которой распределялись частицы ядерного топлива UO₂.

Первая операция по изготовлению композитного материала ядерного топлива состоит в приготовлении частиц топливного предшественника UO₂, которым являются частицы U₃O₈.

Порошковый материал UO₂ прокаливается в атмосфере воздуха при температуре 500^oC в течение 2 часов с последующим получением порошка более высокого окисла U₃O₈.

Для выполнения этой операции порошковый материал UO₂ помещают в лодочку из окиси алюминия. Толщина порошкового слоя составляет менее 3 см, что необходимо для того, чтобы окисление протекало полно по всему объему порошка. Получают сырой порошок U₃O₈.

Затем прессуют сырой порошок U₃O₈ для получения таблеток при усилии 100 МПа, используя гидравлический пресс двойного действия. Полученные сырые таблетки подвергаются щадящему измельчению в качающемся грануляторе с таким расчетом, чтобы получить гранулы округлой формы и без острых углов.

Полученные гранулы просеивают на ситах из нержавеющей стали с размером ячейки от 125 до 160 мкм. Полученные в результате просеивания гранулы U₃O₈ подвергаются затем сфероидизации. Сфероидизация проводится в смесителе TURBULA в течение 20 часов внутри сферической емкости, установленной по центру тяжести корпуса смесителя. По окончании сфероидизации просеиванием удаляют тонко измельченные частицы, не соответствующие заданному гранулометрическому составу (125-160 мкм).

Вторая операция приготовления композитного материала ядерного топлива состоит в получении композитного материала.

Полученные при первой операции приготовления композитного материала частицы U₃O₈ добавляются в порошок матрицы, который приготовлен из шпинели MgAl₂O₄. При добавке крупные агломераты порошковой шпинели удаляются, что необходимо для оптимизации процесса прессования и последующего уплотнения.

Затем смесь, состоящую из частиц U₃O₈ и матрицы из шпинели MgAl₂O₄, в течение не менее 30 минут подвергают механическому перемешиванию в лопастной мешалке при производительности 20 т/мин.

Полученную смесь прессуют с помощью гидравлического пресса двойного действия, причем первое прессование проводится при усилии прессования 50 МПа с нарастанием усилия в течение 3 с, при выдержке в состоянии прессования в течение 4 с и снижении усилия прессования в течение 3 с, затем проводится второе прессование при усилии 300 МПа с нарастанием усилия прессования в течение 2 с, выдержке усилия в течение 4 с и снижении усилия прессования в течение 3 с. Матрица пресса смазывалась стеаритом цинка в виде аэрозоли.

Спрессованная смесь, состоящая из шпинели матрицы и предшественника U₃О₈, подвергается затем термообработке в печи для спекания.

Такая термообработка проводится в атмосфере восстановительного газа H₂+2%H₂О в течение одного часа при 1650^oC и включает в себя последовательные операции по подъему температуры при скорости 150^oC/ч до температуры спекания 1650^oC, выдержку при этой температуре в течение 1 часа и понижение температуры до окружающей при скорости 300^oC/ч.

Полученные таблетки по этому примеру имеют конечную плотность 94% от расчетной. Матрица из шпинели и частицы UO₂ имеют очень плотный вид, как об этом свидетельствует металлографический разрез на фиг. 1. Конечная усадка таблеток составляет около 21%, она превышает размер усадки композитного материала из шпинели и UO₂ и характеризуется превосходным контактом между матрицей и частицами. Следовательно, исчезает часть начального зазора между матрицей и частицами. Кинематика уплотнения композитного материала в процессе спекания аналогична кинематике матрицы из шпинели.

Следовательно, присутствие частиц не нарушает кинематики уплотнения материала. Действительно начальные моменты уплотнения обоих фаз, взятые раздельно, синхронны, однако частицы UO₂ обладают более высокой скоростью уплотнения по сравнению со шпинелью MgAl₂O₄ в начале спекания. Частичное уменьшение зазора между матрицей и частицами объясняется более высокой скоростью уплотнения шпинели при температуре от 1300^oC. При данной температуре кинематика спекания двуокиси урана характеризуется замедлением, в то время как кинематика спекания шпинели еще не достигла своего максимума.

Отсутствие контакта между частицами и матрицей установлено шлифами образцов материала ядерного топлива согласно изобретению, на которых можно видеть отрывание частиц, остаточный диаметр которых после разрезания меньше фактического диаметра частицы U₃O₈. Вырывов тем больше, чем крупнее размер начальных частиц U₃O₈, причем образовавшийся зазор имеет большую толщину.

Явление искривления трещин показано на фиг. 2. Трещина проходит по контуру частицы на уровне границы раздела, где прочность меньше. Видны ответвления и места прекращения распространения трещины, что свидетельствуют об упрочении материала.

Снижение напряжений на уровне границы раздела проявляется в виде уменьшения процента частиц UO₂, растрескавшихся внутри композитного материала.

Изобретение касается композитного материала ядерного топлива и способа получения этого материала. Технический результат: создание композитного материала ядерного топлива, содержащего в себе инертную к облучению матрицу с высоким сопротивлением растрескиванию, слабым разбуханием в условиях облучения и повышенной способностью удерживать летучие продукты деления. Способ позволяет обеспечить зазор между частицами ядерного топлива и матрицей в несколько микрон. Сущность изобретения: материал содержит керамическую, инертную к облучению матрицу, в которой распределены частицы ядерного топлива. Величина зазора между матрицей и частицами составляет 1 - 10 мкм. Коэффициент теплового расширения матрицы меньше коэффициента теплового расширения частиц ядерного топлива. Матрица может быть выполнена из шпинели, окиси магния или окиси иттрия. Частицами ядерного топлива являются частицы UO₂ или смеси окисла на основе UO₂. Способ включает в себя приготовление смеси из частиц вещества-предшественника ядерного топлива и порошка материала, формования смеси прессованием и спекание отформованной смеси в восстановительной атмосфере. Веществом-предшественником ядерного топлива является U₃O₈ или смесь UO₂-U₃O₈. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Композитный материал ядерного топлива, содержащий керамическую, инертную к облучению матрицу, в которой распределены частицы ядерного топлива, отличающийся тем, что величина зазора между матрицей и частицами ядерного топлива составляет 1-10 мкм, причем коэффициент теплового расширения матрицы меньше коэффициента теплового расширения частиц ядерного топлива. 2. Композитный материал ядерного топлива по п.1, отличающийся тем, что матрица может быть выполнена из шпинели, окиси магния или окиси иттрия. 3. Композитный материал ядерного топлива по п.2, отличающийся тем, что в качестве шпинели используется MgAl₂O₄. 4. Композитный материал ядерного топлива по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что распределенными частицами ядерного топлива являются частицы UO₂ или смеси окисла на основе UO₂. 5. Композитный материал ядерного топлива по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что диаметр распределенных в матрице частиц ядерного топлива составляет 70-230 мкм. 6. Композитный материал ядерного топлива по п.5, отличающийся тем, что диаметр распределенных в матрице частиц ядерного топлива составляет 90-120 мкм. 7. Композитный материал ядерного топлива по п.4, отличающийся тем, что содержание UO₂ составляет 20-40 об.% от материала ядерного топлива. 8. Способ получения композитного материала ядерного топлива, включающий в себя приготовление смеси из частиц вещества-предшественника ядерного топлива и порошка материала, предназначенного для изготовления керамической, инертной к облучению матрицы, формование смеси прессованием и спекание отформованной смеси в восстановительной атмосфере, отличающийся тем, что для приготовления смеси используют частицы вещества-предшественника ядерного топлива, имеющие диаметр, соответствующий заданному гранулометрическому составу, при этом спекание отформованной смеси осуществляют в восстановительной атмосфере с содержанием H₂O в условиях, при которых вследствие термообработки вещество-предшественник ядерного топлива преобразуется в вещество с другой кристаллической решеткой, имеющей меньший объем. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что восстановительная атмосфера содержит H₂ и H₂O. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что восстановительной атмосферой является смесь из аргона, Н₂ и Н₂О. 11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что соотношение парциальных давлений рН₂/рН₂О поддерживают 40:60. 12. Способ по п.8, отличающийся тем, что диаметр частиц вещества-предшественника ядерного топлива составляет 100-300 мкм. 13. Способ по п.8, отличающийся тем, что диаметр частиц вещества-предшественника ядерного топлива составляет 120-160 мкм. 14. Способ по п.8, отличающийся тем, что веществом-предшественником ядерного топлива является U₃O₈ или смесь UO₂-U₃O₈. 15. Способ по п.8, отличающийся тем, что формование прессованием проводят в два этапа, на первом из которых прессование осуществляют при усилии 30-50 МПа, а на втором - при усилии 300-350 МПа. 16. Способ по любому из пп.8-15, отличающийся тем, что спекание осуществляют при температуре 1640-1700^oC. 17. Способ по п.8, отличающийся тем, что частицы вещества-предшественника ядерного топлива получают в результате выполнения следующих операций: прессование порошкового вещества-предшественника ядерного топлива для получения сырых таблеток, измельчение сырых таблеток для получения гранул, просеивание гранул, сфероидизация гранул после их просеивания для получения частиц вещества-предшественника ядерного топлива, удаление просеиванием частиц вещества-предшественника ядерного топлива, диаметр которых не соответствует заданному гранулометрическому составу. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что порошком вещества-предшественника ядерного топлива является U₃O₈, получаемый прокаливанием порошка UO₂ в атмосфере воздуха при температуре 450-500^oC.