СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА ИЗ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ БОКСИТОВ Российский патент 2017 года по МПК C01F7/08 C01G37/04 C22B3/04 

Изобретение относится к производству глинозема из бокситов.

Известен способ получения глинозема по способу Байера (Лайнер А.И. Производство глинозема / А.И.Лайнер, Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М.: "Металлургия". - 1978. - С. 61-183), основанный на взаимодействии бокситовых руд со щелочными растворами и последующим разложением алюминатных растворов с выделением из них гидроксида алюминия согласно реакциям:

Маточный раствор от разложения алюминатных растворов при упаривании его до 40-44° (уд. Вес 1,20-1,22), подобно растворам едкого натра, растворяет глинозем из боксита за 1,5 часа при перемешивании и под давлением в 3-4 ат. При этом хромсодержащие минералы, представленные трехвалентным хромом, переходят в красный шлам и, являясь водонерастворимыми формами, не оказывают вредного влияния на окружающую среду.

Недостатком этого способа является пригодность его только для переработки высококачественных бокситов с высоким кремниевым модулем (весовое отношение Al₂O₃ к SiO₂) более 7÷8.

Известен способ получения глинозема по последовательному варианту комбинированного способа Байер-спекание (Лайнер А.И. Производство глинозема / А.И. Лайнер, Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М: "Металлургия". - 1978. - С. 268-271), основанный на том, что шлам от автоклавной варки, богатый по содержанию Al₂O₃ и Na₂O, спекают в смеси с известняком и содой. Обескремненный алюминатный раствор от выщелачивания спека смешивают с разбавленным раствором от автоклавной варки для совместного выкручивания, рыжую соду от упарки маточного раствора смешивают со шламом перед спеканием.

Недостатками данного способа являются большие капитальные затраты на 1 т глинозема, состав красного шлама иногда затрудняет спекание приготовленной из него шихты, при переработке бокситов с большим содержанием хрома спеканием происходит окисление хрома в процессе спекания и загрязнение его водорастворимыми соединениями технологических растворов, воздуха и красного шлама.

Известен способ переработки высококремнистых бокситов (Изучение вещественного состава и обогатимости бокситов Северо-Онежского и Средне-Тиманского месторождений. / Алгебраистова Н.К., Филенкова Н.В., Маркова С.А., Гроо Е.А., Кондратьева А.А., Свиридов Л.И., Шепелев И.И. // Сборник докладов II Международного Конгресса «Цветные металлы - 2010». - г. Красноярск. - 2-4 сентября, 2010. - с. 43-45), основанный на извлечении из них диоксида кремния и алюминия с использованием микробиологического выщелачивания и последующим селективным выделением глинозема из жидкой фазы.

Недостатки данного способа заключаются в длительности процесса и необходимости использования крупногабаритного оборудования.

Известен способ получения глинозема путем совместной переработки бокситов с нефелиновым сырьем методом спекания (Виноградов С.А. Технология совместной переработки нефелинов и бокситов // Записки Горного института. - СПб.: СПГТИ, 2007, Т. 170, с. 153-155), основанный на том, что добавка к нефелиновому сырью 14% боксита позволяет повысить содержание оксида алюминия в спеке до существующего в настоящее время уровня (~15%), тем самым позволяя достичь извлечения оксида алюминия и щелочей около 90%.

Недостатком данного способа является то, что наличие стадии спекания двухкомпонентной шихты неизбежно приведет к образованию водорастворимых хроматов натрия. Кроме того, доля вовлекаемых в переработку бокситов по данному способу невелика.

Известен способ получения глинозема по способу спекания, (Лайнер А.И. Производство глинозема / А.И. Лайнер., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. – М.: "Металлургия". - 1978. - С. 184-263), принятый за прототип, согласно которому бокситы подвергают дроблению и последующему мокрому измельчению совместно с известняком на упаренном оборотном содовом растворе. В пульпу дополнительно дозируется сода и после корректировки готовая пульпа подвергается спеканию. Спек выщелачивается водой с получением алюминатных растворов, из которых извлекают гидроксид алюминия.

Недостатком этого способа является то, что при переработке хромсодержащих бокситов спеканием происходит окисление хрома в процессе спекания и загрязнение его водорастворимыми соединениями технологических растворов, воздуха и красного шлама. Это вполне закономерно, так как и при переработке хромита реализуется окислительный обжиг при 1100-1200°С с содой и доломитом. Соединения Cr(VI) обладают местным и общетоксичным действием, вызывая поражения органов дыхания, кожного покрова, слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта.

Техническим результатом изобретения является частичное удаление хромсодержащих минералов из боксита с последующей возможной их переработкой на хромат натрия.

Технический результат достигается тем, что боксит отдельно от известняка подвергают мокрому измельчению на упаренном оборотном содовом растворе при объемном отношении Ж:Т=3:1 с получением пульпы с частицами крупностью менее 0,05 мм, затем пульпу подвергают магнитной сепарации с получением магнитного и немагнитного продуктов, далее магнитный продукт с содержанием в нем оксида хрома(III) от 25 до 30% отправляют на переработку на хромат натрия, а немагнитный продукт вместе с измельченным известняком и свежей содой направляют на корректировку шихты, после чего шихту спекают, полученный спек выщелачивают промывной водой с получением алюминатных растворов, из которых извлекают гидроксид алюминия, гидроксид алюминия фильтруют, промывают и направляют на кальцинацию.

Способ поясняется следующими фигурами:

фиг. 1 - схема получения глинозема из хромсодержащих бокситов;

фиг. 2 - вещественный состав хромсодержащих бокситов Иксинского месторождения;

фиг. 3 - распределение оксида хрома(III) по минералам бокситов;

фиг. 4 - результаты магнитной сепарации хромсодержащих бокситов,

фиг. 5 - зависимость извлечения оксида хрома(III) в магнитный продукт от его выхода и крупности фракции;

фиг. 6 - показатели критерия эффективности магнитной сепарации в зависимости от крупности фракции;

Способ осуществляется следующим образом.

Исходный хромсодержащий боксит подвергают дроблению в щековой дробилке. Далее дробленый боксит подают совместно с оборотным содовым раствором от карбонизации в шаровую мельницу мокрого помола при объемном отношении жидкого вещества к твердому (Ж:Т), равному 3:1, с целью получения фракции -0,05 мм. Далее пульпу подвергают магнитной сепарации в полиградиентном магнитном сепараторе при силе тока в катушке магнитного сепаратора от 6 до 12 А. Магнитный продукт, содержащий оксиды хрома(III) и железа(III), перерабатывается на хромат натрия по известной технологии. При выходе магнитного продукта 6,1-6,2% извлечение оксида хрома(III) в него составляет 25÷32,0%, а снижение содержания оксида хрома(III) в немагнитном продукте составило 23÷28%. Немагнитный продукт совместно с измельченным известняком, свежей содой, белым шламом от обескремнивания алюминатных растворов и карбонатным шламом, полученным при каустификации содовых растворов, подается в большие емкости с воздушным перемешиванием, в которых осуществляется корректировка шихты. В шихте должны быть выдержаны следующие молекулярные соотношения:

Na₂O:(Al₂O₃+Fe₂O₃)=1,00±0,05 и СаО:SiO₂=2,00±0,05.

После корректировки пульпа через питающие бассейны откачивается на вращающиеся барабанные печи спекания диаметром от 3 до 5 м и длиной от 50 до 100 м. Так как в бокситовой шихте содержится много свободной соды, приводящей к окомкованию шихты при ее сушке, поэтому бокситосодоизвестняковая пульпа подается в трубчатую вращающуюся печь распылом через форсунки. При мокром спекании распыленные капельки суспензии подсушиваются в газовом потоке, образующиеся сухие гранулы падают на слой сухого материала и далее перемещаются при вращении печи в зону более высоких температур. Температура образования спека 1150-1250°С. Спек охлаждается во вращающихся барабанных холодильниках от 1000-1100°С до ~100°С. После охлаждения спек подают на выщелачивание, а отходящие газы из печей спекания очищают от пыли в системе последовательно расположенных пылевых камер, циклонов и электрофильтров. Шлам после выщелачивания бокситовых спеков отмывают горячей водой, которую затем используют для выщелачивания спеков, после чего шлам направляют в отвал. Для обеспечения стойкости растворов в процесс вводят едкую щелочь в составе оборотного содово-щелочного раствора. Алюминатный раствор направляют на обескремнивание. Обескремнивание проводят в две стадии. На первой стадии раствор выдерживают в автоклавах при 150-170°С в течение 1,5-2 ч, в результате чего кремнезем выпадает в осадок в виде гидроалюмосиликата натрия состава Na₂O⋅Al₂O₃⋅l,7SiO₂⋅2H₂O, в растворе остается 0,4-0,5 г/л SiO₂. Сгущенный и отфильтрованный шлам от первой стадии обескремнивания отправляют в голову процесса для приготовление шихты. Вторую стадию обескремнивания проводят в мешалках с добавкой известкового молока при температуре 90-95°С в течение 1,5-2 ч. Известковое молоко дозируют в количестве 3-5 г/л СаО_акт, что соответствует отношению по массе СаО:SiO₂=20÷40. В результате происходящих взаимодействий образуется малорастворимый гидроалюмосиликат кальция (гидрогранат) состава 3CaO⋅Al₂O₃⋅mSiO₂⋅(6-2m)H₂O, где m=0,1÷0,4. После второй стадии обескремнивания раствор отделяют от шлама, фильтруют и направляют на разложение. Сгущенный и отфильтрованный шлам от второй стадии обескремнивания подвергают содовой обработке для регенерации глинозема и получения щелочного раствора, используемого для выщелачивания спека. Содовую обработку шлама проводят в две стадии. Около 50% карбонатного шлама после первой обработки используют вместо извести на второй стадии обескремнивания, остальной шлам после второй содовой обработки направляют на шихтовку и спекание. Содово-щелочной раствор с каустическим модулем 2,5-3,0, полученный при содовой обработке, используют при выщелачивании спеков как источник едкой щелочи. Шлам после второй стадии обескремнивания может быть использован как затравка на первой и второй стадиях обескремнивания, после чего возвращен на приготовление шихты. После глубокого обескремнивания алюминатный раствор подвергается карбонизации до остаточного содержания в нем ~5 г/л Al₂O₃. Карбонизацию проводят в присутствии затравочного гидроксида алюминия, количество которого примерно равно содержанию гидроксида алюминия в алюминатном растворе. Пульпу после карбонизации разделяют на гидроциклонах. Нижний продукт гидроциклонов, содержащий, в основном, крупную фракцию гидроксида алюминия, фильтруют и промывают. Промытый и отфильтрованный гидроксид алюминия направляют па прокалку (кальцинацию) для получения продукционного глинозема. Верхний слив сгущают, сгущенную пульпу, содержащую мелкую фракцию гидроксида алюминия, используют в качестве затравки при карбонизации. Маточные растворы после карбонизации являются оборотными. Их подвергают контрольной фильтрации и выпариванию, после чего используют для магнитной сепарации исходного боксита. Часть маточного раствора используется для содовой обработки шламов после второй стадии обескремнивания. Схема получения глинозема из хромсодержащих бокситов приведена на фиг. 1.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Переработке подвергались высококремнистые хромсодержащие бемит-каолинитовые бокситы Иксинского месторождения (фиг. 2). Кристаллооптический анализ бокситов дал следующий минералогический состав в порядке убывания: бемит, каолинит, гиббсит, цеолит, кварц, слюда, кальцит, полевой шпат, турмалин, органические остатки. Из рудных непрозрачных минералов имеются минералы группы хромшпинелидов и железосодержащие минералы.

Рентгенофазовый анализ установил следующий минералогический состав: бемит, гиббсит, каолинит, гидрослюда, хлорит или монтмориллонит, анатаз, сильно дисперсный хромит. Минералы перечислены в порядке уменьшения их содержания. Распределение оксида хрома(III) по минералам было установлено при помощи микрозондового анализа (фиг. 3). 48% Cr₂O₃ приходится на долю алюмохромита. В состав каолинита изоморфно входит около 10% Cr₂O₃, с бемитом и гиббситом связано до 25%, в минералах железа сконцентрировано порядка 15÷17%. Помимо алюмохромита в исходном боксите были найдены хромпикотит, а также хромсодержащие алюмогетит и магнетит. Хромшпинелиды в основной массе немагнитны или иногда слабомагнитны. Значительная степень магнитности наблюдается у разновидностей, обогащенных в значительной мере Fe₂O₃. Магнетит, который в нашем случае содержит Cr₂O₃, в свою очередь, сильномагнитен.

Исходный хромсодержащий боксит подвергали дроблению в щековой дробилке. Гранулометрический состав дробленого материала:

Далее дробленый боксит вместе с оборотным содовым раствором измельчили в шаровой мельнице до крупности -0,05 мм при объемном отношении Ж:Т=3:1, пульпу пропустили через рабочую ячейку полиградиентного магнитного сепаратора (сила тока в катушках магнитного сепаратора 6 А). Магнитный продукт промывали водой и после размагничивания смывали. Пульпу полученных продуктов фильтровали, сушили, определяли ее выход и далее подвергали химическому анализу.

Способ позволил при выходе магнитного продукта в количестве 6,1% извлечь в него 25,41% оксида хрома(III) и, соответственно, снизить его содержание в немагнитном продукте на 23,33% (фиг. 4). В немагнитный продукт добавляется известняк и свежая сода, и шихта перерабатывается на глинозем спеканием. Магнитный продукт может быть переработан на целевой хромсодержащий продукт Na₂CrO₄.

Экспериментально установлено, что эффективность магнитной сепарации снижается при крупности частиц пульпы более 0,05 мм (фиг. 5). Магнитная сепарация фракции с частицами крупностью -2 мм не позволяет достичь удовлетворительного извлечения Cr₂O₃ и Fe₂O₃ в магнитный продут даже при повышении тока сепаратора, что указывает на недостаточное раскрытие минералов при данной крупности. Повышению эффективности магнитной сепарации способствует более тонкое измельчение.

Критерием эффективности магнитной сепарации служит отношение извлечения оксида хрома(III) в магнитный продукт (ε) к выходу магнитного продукта (γ), численно равное тангенсу угла наклона аппроксимирующей зависимости к линии оси абсцисс или сам угол (фиг. 6).

Пример 2.

Хромсодержащие бокситы, химико-минералогический состав которых представлен на фиг. 2 и 3, предварительно измельчили до крупности менее 0,05 мм вместе с упаренным оборотным содовом раствором при объемном отношении Ж:Т=3:1, пульпу подвергали магнитной сепарации при силе тока в катушках магнитного сепаратора 9 А. В немагнитный продукт добавляется известняк и свежая сода, и шихта перерабатывается на глинозем спеканием. Магнитный продукт может быть переработан по известной технологии на целевой хромсодержащий продукт Na₂CrO₄.

При данной силе тока способ позволяет извлечь в магнитный продукт 25,25% оксида хрома(III) и, соответственно, снизить его содержание в немагнитном продукте на 23,33%, выход магнитного продукта составляет 6,16% (фиг. 4).

Пример 3.

Хромсодержащие бокситы (фиг. 2 и 3), измельченные на упаренном оборотном содовом растворе (объемное отношение Ж:Т=3:1) до крупности менее 0,05 мм, подвергаются магнитной сепарации (сила тока в катушках магнитного сепаратора 12 А). В немагнитный продукт добавляется известняк и свежая сода, и шихта перерабатывается на глинозем способом спекания. Магнитный продукт может быть переработан по известной технологии на целевой хромсодержащий продукт Na₂CrO₄.

При силе тока в катушках магнитного сепаратора 12 А способ позволяет при выходе магнитного продукта в количестве 6,2% извлечь в него 32,03% оксида хрома(III) и, соответственно, снизить его содержание в немагнитном продукте на 28,33% (фиг. 4).

Преимущество данного способа по сравнению со способом, принятым за прототип, состоит в том, что предварительная магнитная сепарация измельченного на упаренном оборотном содовом растворе хромсодержащего боксита позволяет снизить экологическую нагрузку на окружающую среду за счет извлечения части соединений хрома, а также повысить комплексность процесса переработки низкокачественных бокситов за счет переработки соединений хрома на целевой продукт - хромат натрия.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения глинозема из хромсодержащих бокситов включает мокрое спекание шихты, выщелачивание спека промывной водой с получением алюминатных растворов, из которых извлекают гидроксид алюминия. Боксит отдельно от известняка подвергают мокрому измельчению на упаренном оборотном содовом растворе при объемном отношении Ж:Т=3:1. Получают пульпу с частицами крупностью менее 0,05 мм. Пульпу подвергают магнитной сепарации с получением магнитного и немагнитного продуктов. Магнитный продукт с содержанием оксида хрома(III) от 25 до 30% отправляют на переработку на хромат натрия. Немагнитный продукт вместе с измельченным известняком и свежей содой направляют на корректировку шихты. После этого шихту спекают. Полученный спек выщелачивают промывной водой с получением алюминатных растворов, из которых извлекают гидроксид алюминия. Гидроксид алюминия фильтруют, промывают и направляют на кальцинацию. Изобретение позволяет повысить комплексность переработки низкокачественных бокситов с получением глинозема и хромата натрия, снизить экологическую нагрузку на окружающую среду за счет извлечения части соединений хрома. 6 ил., 3 пр.

Способ получения глинозема из хромсодержащих бокситов, включающий мокрое спекание шихты, выщелачивание спека промывной водой с получением алюминатных растворов, из которых извлекают гидроксид алюминия, отличающийся тем, что боксит отдельно от известняка подвергают мокрому измельчению на упаренном оборотном содовом растворе при объемном отношении Ж:Т=3:1 с получением пульпы с частицами крупностью менее 0,05 мм, затем пульпу подвергают магнитной сепарации с получением магнитного и немагнитного продуктов, далее магнитный продукт с содержанием в нем оксида хрома(III) от 25 до 30% отправляют на переработку на хромат натрия, а немагнитный продукт вместе с измельченным известняком и свежей содой направляют на корректировку шихты, после чего шихту спекают, полученный спек выщелачивают промывной водой с получением алюминатных растворов, из которых извлекают гидроксид алюминия, гидроксид алюминия фильтруют, промывают и направляют на кальцинацию.