КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ, ЭЛАСТИЧНЫЕ НЕПРОНИЦАЕМЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ, И СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ТАКИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2019 года по МПК C09D7/00 C09D175/04 B05D3/02 C08G18/08 C08G18/10 C09D133/00 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка притязает на выгоды от предварительной заявки Соединенных Штатов №62/310,204, поданной 18 марта 2016 года, которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

Уведомление о государственной поддержке

Данное изобретение было сделано при наличии государственной поддержки в соответствии с контрактом № DE-EE-0005359, полученной от Министерства энергетики. Правительство Соединенных Штатов обладает определенными правами в данном изобретении.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям покрытий, эластичным непроницаемым (защитным) покрытиям, полученным из данных композиций покрытий, и способам получения и нанесения эластичных непроницаемых покрытий.

Уровень техники

Непроницаемые (или защитные) покрытия используются в широком спектре отраслей промышленности для уменьшения проникновения пара, газа и/или химических соединений через подложку. Например, непроницаемые покрытия обычно наносят на покрышки и на камеры спортивного оборудования, такого как обувь и мячи, для уменьшения поступления и истечения газа. Несмотря на способность непроницаемых покрытий уменьшать проникновение пара, газа и/или химических соединений, в общем случае они являются хрупкими при низких температурах, таких как - 40°С, и поэтому оказывают негативное воздействие на эластичность подложки. Поэтому желательной является разработка улучшенных покрытий, которые обеспечивают получение хороших эксплуатационных характеристик эластичности и газонепроницаемости как при высоких, так и низких температурах. Поэтому настоящее изобретение имеет своей целью предложение композиций покрытий, из которых могут быть получены непроницаемые покрытия, которые демонстрируют хорошие характеристики эластичности и непроницаемости при температурах окружающей среды и повышенных температурах, а также при существенно пониженных температурах.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на композицию покрытия для получения эластичного непроницаемого (защитного) покрытия. Композиция покрытия включает водную среду, по меньшей мере, первый полимер и полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка», диспергированные в водной несущей среде. Первый полимер содержит: (i) непроницаемый сегмент, содержащий ароматические группы и уретановые соединительные звенья, мочевинные соединительные звенья или их комбинацию; и (ii) эластомерный сегмент, который отличается от сегмента (i), характеризуясь температурой стеклования, составляющей менее, чем 0°С. Непроницаемый сегмент содержит, по меньшей мере, 30% масс. полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества полимера.

Настоящее изобретение также направлено на способ нанесения покрытия на подложку. Способ включает: (а) нанесение описанной выше композиции покрытия на первую подложку; (b) удаление по существу всей воды композиции покрытия для ее испарения и получения эластичной непроницаемой пленки; (с) удаление эластичной непроницаемой пленки с первой подложки; и (d) нанесение эластичной непроницаемой пленки на вторую подложку.

Настоящее изобретение, кроме того, направлено на многослойное покрытие, которое включает, по меньшей мере, первый слой покрытия и второй слой покрытия. Данный первый слой покрытия получают из первой композиции покрытия, которая включает: (1) описанную выше композицию покрытия; или (2) полисульфид и второй полимер, характеризующийся кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности; или (3) их комбинацию. Второй слой покрытия характеризуется числом кислородопроницаемости (куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм) при 23°С и 50%-ной относительной влажности, которое является меньшим, чем кислородопроницаемость (куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм) при 23°С и 50%-ной относительной влажности для первого слоя покрытия. Кроме того, первый слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части подложки, а второй слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части первого слоя покрытия, или второй слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части подложки, а первый слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части второго слоя покрытия.

Настоящее изобретение также направлено на композицию покрытия для получения эластичного непроницаемого покрытия. Композиция покрытия включает водную несущую среду, по меньшей мере, первый полимер и полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка», диспергированные в водной несущей среде и включающие полимерное ядро, по меньшей мере, частично инкапсулированное в полимерной оболочке, и сшиватель, реакционно-способный по отношению, к, по меньшей мере, одному представителю, выбираемому из первого полимера и частиц со структурой «ядро-оболочка». Первый полимер содержит: (i) непроницаемый сегмент, содержащий ароматические группы и уретановые соединительные звенья, мочевинные соединительные звенья или их комбинацию; и (ii) эластомерный сегмент, содержащий соединительные звенья сложного эфира, соединительные звенья простого эфира или их комбинацию. Непроницаемый сегмент содержит, по меньшей мере, 30% масс. полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества полимера. Кроме того, полимерное ядро частиц со структурой «ядро-оболочка» содержит (мет)акрилатный полимер, а полимерная оболочка частиц со структурой «ядро-оболочка» содержит (i) уретановые и мочевинные соединительные звенья и (ii) кето-функциональные группы, альдо-функциональные группы, функциональные группы карбоновой кислоты или их комбинацию. В дополнение к этому, по меньшей мере, часть полимерной оболочки ковалентно связана с, по меньшей мере, частью полимерного ядра.

Настоящее изобретение также относится к подложке с, по меньшей мере, частично нанесенным покрытием, полученным (например, при использовании вышеупомянутого способа) из композиции покрытия, соответствующей настоящему изобретению, или описанным выше многослойным покрытием.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции покрытия, включающей (i) полимер, содержащий непроницаемый сегмент (сегменты) и эластомерный сегмент (сегменты), и (ii) полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка», диспергированные в водной среде. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам и гомополимерам (например, полученным из одного единственного мономерного соединения), сополимерам (например, полученным из, по меньшей мере, двух мономерных соединений) и привитым полимерам. Термин «смола» используется взаимозаменяемым образом с термином «полимер».

Кроме того, термин «непроницаемый сегмент» (защитный сегмент) по отношению к полимеру относится к секции или секциям на основной цепи полимера, которые придают паронепроницаемость, газонепроницаемость и/или непроницаемость по отношению к химическим соединениям (иными словами, создают преграду для пара, газа и/или химических соединений) при формовании из полимера покрытия. Например, полимер, содержащий непроницаемый сегмент (сегменты), может быть нанесен в виде покрытия поверх подложки для придания паронепроницаемости, газонепроницаемости и/или непроницаемости по отношению к химическим соединениям. Термин «паронепроницаемость» относится к непроницаемости и/или низкой проницаемости по отношению к жидкости и/или ее пару. Термин «газонепроницаемость» относится к непроницаемости и/или низкой проницаемости по отношению к кислороду, азоту, аргону, диоксиду углерода и/или другим газам. Термин «непроницаемость по отношению к химическим соединениям» относится к непроницаемости и/или низкой проницаемости по отношению к миграции молекулы из одной подложки к другой и/или в пределах подложки, например, из ее внутренней области к ее поверхности или наоборот. Любое сопротивление проникновению пара, газа и/или химического соединения (соединений) является достаточным для квалифицирования покрытия как «непроницаемого покрытия» (защитного покрытия) в соответствии с настоящим изобретением.

Характеристики газонепроницаемости подложки и/или любых покрытий на ней обычно описываются в терминах кислородопроницаемости («Р(О₂)»). Число «Р(О₂)» численно характеризует количество кислорода, которое может проходить через подложку и/или покрытие при конкретном наборе условий, и в общем случае выражается в единицах измерения куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм. Это стандартная единица измерения проницаемости согласно измерению в кубических сантиметрах кислорода, проникающего через толщину образца в один миллиметр на площади поверхности в один квадратный метр в течение периода времени в 24 часа при разности парциальных давлений в одну атмосферу в условиях 23°С и 50%-ной относительной влажности (ОВ).

Непроницаемый сегмент (сегменты) полимера, содержащегося в композиции покрытия, соответствующей настоящему изобретению, в общем случае содержит (содержат) ароматические группы, а также уретановые соединительные звенья, мочевинные соединительные звенья или их комбинации. В некоторых примерах полимером является полимер на полиуретановой основе, содержащий ароматические группы, уретановые соединительные звенья и необязательно мочевинные соединительные звенья, которые образуют непроницаемый сегмент (сегменты), и дополнительный другой сегмент (сегменты), который образует эластомерный сегмент (сегменты). Полимер на полиуретановой основе может быть получен в соответствии с любым способом, известным на современном уровне техники, например, в результате проведения реакции между, по меньшей мере, одним полиизоцианатом и одним или несколькими соединениями (соединением), содержащими функциональные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к изоцианатной функциональности полиизоцианата. Реакционно-способные функциональные группы могут быть функциональными группами, содержащими активный атом водорода, такими как гидроксильные группы, тиольные группы, аминовые группы и кислотные группы, подобные карбоксильным группам. Гидроксильная группа может, например, быть введена в реакцию с изоцианатной группой для получения уретанового соединительного звена. Первичная или вторичная аминовая группа может быть введена в реакцию с изоцианатной группой для получения мочевинного соединительного звена. В общем случае реакционная смесь включает, по меньшей мере, одно гидроксил-функциональное реакционно-способное соединение, такое как полиол, для получения уретановой функциональности. Обычно соединение (соединения), содержащее функциональные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к изоцианатной функциональности полиизоцианата, включает, по меньшей мере, одно соединение, содержащее две или более содержащие активный атом водорода функциональные группы, например, выбираемые из вышеупомянутых соответствующих соединений, в расчете на одну молекулу.

Неограничивающие примеры таких реакционно-способных соединений включают полиолы, полиизоцианаты, соединения, содержащие группы карбоновой кислоты (карбокислотные группы), в том числе диолы, содержащие группы карбоновой кислоты, полиамины, политиолы и/или другие соединения, содержащие реакционно-способные функциональные группы, такие как гидроксильные группы, тиольные группы, аминовые группы и карбоновые кислоты. В некоторых примерах при получении полимера для введения ароматического непроницаемого сегмента (сегментов) в полимерный полиуретан используют ароматический полиизоцианат и/или ароматическое соединение (соединения), содержащее функциональные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к изоцианатной функциональности полиизоцианата.

Как это должно быть понятным, полиамины и другие соединения, признанные на современном уровне техники, могут быть использованы в качестве удлинителя цепи. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «удлинитель цепи» относится к низкомолекулярному соединению, содержащему две и более функциональные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к изоцианату.

Полиизоцианаты, которые могут быть использованы при получении полимера, содержащего непроницаемые и эластомерные сегменты, включают алифатические и ароматические диизоцианаты, а также более высокофункциональные полиизоцианаты. Неограничивающие примеры подходящих для использования полиизоцианатов включают изофорондиизоцианат (IPDI), дициклогексилметан-4,4’-диизоцианат (H12MDI), циклогексилдиизоцианат (CHDI), м-тетраметилксилилендиизоцианат (m-TMXDI), п-тетраметилксилилендиизоцианат (p-TMXDI), этилендиизоцианат, 1,2-диизоцианатопропан, 1,3-диизоцианатопропан, 1,6-диизоцианатогексан (гексаметилендиизоцианат или HDI), 1,4-бутилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 1,4-метиленбис-(циклогексилизоцианат), толуолдиизоцианат (TDI), м-ксилилендиизоцианат (MXDI) и п-ксилилендиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 1,5-тетрагидронафталиндиизоцианат, 4,4’-дибензилдиизоцианат и 1,2,4-бензолтриизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI) и их смеси или комбинации. При получении полимера для формирования ароматического непроницаемого сегмента (сегментов) также может быть использован полиизоцианат, который содержит одну или несколько ароматических групп (группу), такой как толуолдиизоцианат (TDI), м-ксилилендиизоцианат (MXDI), п-ксилилендиизоцианат и/или 4,4’-дибензилдиизоцианат.

Примеры полиолов, которые могут быть использованы для получения полимера на полиуретановой основе, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: полиэфирполиолы на основе простых эфиров, полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, их сополимеры, а также другие соединения, которые содержат две и более гидроксильные группы, и комбинации из любых их представителей из числа вышеупомянутых. Неограничивающие примеры подходящих для использования полиэфирполиолов на основе простых эфиров включают политетрагидрофуран, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль, их сополимеры и их комбинации.

Неограничивающие примеры полиэфирполиолов на основе сложных эфиров включают соответствующие соединения, полученные из полиола, такого как полиол, содержащий один или несколько фрагментов простого эфира, и карбоновых кислоты или ангидрида. Подходящие для использования полиолы включают, например, этиленгликоль, олигомеры этиленгликоля (в том числе диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль), пропиленгликоль и олигомеры пропиленгликоля (в том числе дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и тетрапропиленгликоль).

Другие подходящие для использования полиолы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1,6-гександиол, циклогександиметанол, 2-этил-1,6-гександиол, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, дигидроксиалкилированные ароматические соединения, такие как бис(2-гидроксиэтиловые) простые эфиры гидрохинона и резорцина (HER), которые также называются 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензолом, п-ксилол-α,α’-диол, бис(2-гидроксиэтиловый) простой эфир п-ксилол-α,α’-диола, м-ксилол-α,α’-диол и бис(2-гидроксиэтиловый) простой эфир м-ксилол-α,α’-диола, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, глицерин и их комбинации.

Подходящие для использования карбоновые кислоты, которые могут быть введены в реакцию с полиолами для получения полиэфирполиола на основе сложного эфира, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: глутаровая кислота, янтарная кислота, малоновая кислота, щавелевая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота и их смеси. Еще одним неограничивающим примером подходящей для использования карбоновой кислоты является фурандикарбоновая кислота, такая как 2,5-фурандикарбоновая кислота, которая может быть введена в реакцию с избытком полиолов для получения полиолов, содержащих фрагменты фуран-сложный диэфир. Также могут быть использованы и ангидриды данных и любых других карбоновых кислот.

Кроме того, подходящие для использования диолы, содержащие карбокислотные группы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовая кислота, которая также называется диметилолпропионовой кислотой (DMPA), 2,2-бис(гидроксиметил)масляная кислота, которая также называется диметилолбутановой кислотой (DMВA), дифенольная кислота и их комбинации.

Подходящие для использования полиамины, которые могут быть использованы для получения полимера на полиуретановой основе, включают алифатические и ароматические соединения, которые содержат две и более аминовые группы, выбираемые из первичных и вторичных аминовых групп. Примеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: этилендиамин, гексаметилендиамин, 1,2-пропандиамин, 2-метил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин, изофорондиамин, диаминоциклогексан, ксилилендиамин, 1,12-диамино-4,9-диоксадодекан, п-фенилендиамин, м-фенилендиамин, бензидин, 4,4’-метилендианилин, 4,4’-метиленбис(2-хлоранилин) и их комбинации.

Подходящие для использования аминоспирты, которые могут быть использованы для получения полимера на полиуретановой основе, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: этаноламин, пропаноламин, бутаноламин и их комбинации.

В соответствии с приведенным прежде описанием изобретения первый полимер содержит ароматические группы, которые, как это было установлено, увеличивают характеристики непроницаемости покрытия, полученного из композиции покрытия настоящего изобретения, включающей первый полимер. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «ароматический» относится к циклически сопряженному фрагменту, характеризующемуся стабильностью (вследствие делокализации), которая является значительно большей, чем стабильность гипотетической локализованной структуры. Ароматическое кольцо может включать ароматические карбоциклические или гетероароматические кольцевые структуры. Термин «ароматическое карбоциклическое кольцо» относится к ароматическому кольцу, при этом ароматическая группа полностью образована связанными атомами углерода, а термин «гетероароматическое кольцо» относится к ароматическому кольцу, где, по меньшей мере, один атом углерода ароматической группы замещен гетероатомом, таким как азот, кислород, сера или их комбинация. Ароматические группы могут быть включены в конечный полимер при использовании любых прежде описанных компонентов, использующихся для получения полимера. Например, ароматические группы могут быть введены в основную цепь конечного полимера при использовании: гидроксилсодержащих соединений, содержащих ароматические группы, таких как бис(2-гидроксиэтиловые) простые эфиры гидрохинона-резорцина (HER) и диолы, содержащие фурановые кольца; полиизоцианатов, содержащих ароматические группы, таких как тетраметилксилилендиизоцианаты или TDI; полиаминов, содержащих ароматические группы, таких как ксилилендиамины; и их комбинаций. В некоторых примерах первым полимером является полимер на полиуретановой основе, содержащий ароматические группы, который получают из реакционной смеси, содержащей (i) ароматический диизоцианат и (ii) алифатический полиэфирполиол на основе сложного эфира или алифатический полиэфирполиол на основе простого эфира и (iii) необязательные дополнительные компоненты, такие как ароматические или алифатические полиольные компоненты, в том числе карбоксил-функциональные диолы, и/или полиамины.

Кроме того, ароматические группы, включенные в полимер, могут содержать шестичленное ароматическое кольцо, которое является замещенным в любом положении, таком как орто-, мета- и/или пара-положение. Например, ароматические группы, использующиеся для получения полимера, могут содержать мета-замещенное шестичленное ароматическое кольцо. Неограничивающие примеры мета-замещенных шестичленных ароматических колец включают бис(2-гидроксиэтиловые) простые эфиры гидрохинона-резорцина (HER), тетраметилксилилендиизоцианат и м-ксилилендиамин. Как это должно быть понятным, ароматические группы, включенные в полимер, не ограничиваются шестичленными кольцами и могут быть выбраны из колец, содержащих другое количество членов, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: пятичленные ароматические кольца, такие как фурансодержащие соединения в соответствии с приведенным прежде описанием изобретения.

Первый полимер, использующийся в композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением, может содержать, по меньшей мере, 10% масс., по меньшей мере, 20% масс. или, по меньшей мере, 30% масс. ароматических материалов при расчете на совокупную массу твердого вещества полимера. Например, полимер может содержать, по меньшей мере, 10% масс., по меньшей мере, 20% масс. или, по меньшей мере, 30% масс. мета-замещенных ароматических материалов. Уровень процентного содержания ароматического материала может быть определен, например, в результате сложения массы всех мономеров, содержащих ароматический материал, такой как мета-замещенная ароматическая группа, деления данного числа на совокупную массу твердого вещества конечной смолы и умножения его на 100. Например, для полимера, полученного из 200 г бис(2-гидроксиэтилового) простого эфира гидрохинона-резорцина (HER), 250 г тетраметилксилилендиизоцианата и 550 г полиэфирполиола на основе простого эфира, складывают массы двух ароматических мономеров (200 г плюс 250 г), делят результат на совокупную массу (1000 г) и умножают его на 100 и получают 45% ароматического материала.

Для получения непроницаемого сегмента (сегментов) полимера может быть использована любая комбинация из описанных прежде компонентов. Например, полиолы (такие как 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензол) могут быть введены в реакцию с полиизоцианатами (такими как TDI) для получения уретановых соединительных звеньев, а полиамины (такие как м-ксилилендиамин) могут быть введены в реакцию с полиизоцианатами для получения мочевинных соединительных звеньев. Как это должно быть понятным, ароматические группы полиуретану могут придавать один или несколько представителей, выбираемых из полиолов, полиизоцианатов и/или полиаминов. Как это, кроме того, должно быть понятным, полиол, который вносит свой вклад в получение непроницаемых сегментов, также может обеспечивать получение и эластомерных сегментов конечного полимера. Например, полиол может быть введен в реакцию с изоцианатом для получения уретановых фрагментов (в качестве части непроницаемого сегмента) при одновременном образовании сохраняющимся остаточным фрагментом (например, основной цепью простого полиэфира или сложного полиэфира) эластомерного сегмента.

Непроницаемый сегмент конечного полимера может характеризоваться температурой стеклования (T_g), составляющей более, чем 0°С, более, чем 10°С или более, чем 20°С. Температуру стеклования (T_g) определяют в результате динамического механического анализа при использовании устройства model QA800 Dynamic Mechanical Analysis, изготовленного в компании TA Instruments (New Castle, Delaware), используя следующие далее параметры: режим: натянутая пленка, амплитуда: 20 мкм, частота: 1 Гц, усилие зажима: 15 сн-м, температурный цикл: от - 100°С до 175°С, скорость нагревания: 3°С/мин, размеры образца: 15,0 в длину х ~ 6,5 в ширину (мм).

Кроме того, непроницаемый сегмент (сегменты) может содержать, по меньшей мере, 30% масс. или, по меньшей мере, 40% масс. первого полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества первого полимера. Непроницаемый сегмент (сегменты) также может составлять вплоть до 70% масс. или вплоть до 60% масс. первого полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества первого полимера. Первый полимер может, например, содержать непроницаемый сегмент (сегменты) в количестве в диапазоне от 30% масс. до 70% масс. или от 40% масс. до 60% масс. при расчете на совокупную массу твердого вещества первого полимера.

В соответствии с указанием изобретения первый полимер также включает эластомерный сегмент (сегменты). Термин «эластомерный сегмент» по отношению к полимеру относится к секции или секциям на основной цепи полимера, которые придают определенную степень эластичности, которая является большей, чем соответствующая характеристика непроницаемого сегмента в полимере, и которые способствуют получению характеристик эластичности покрытия, полученного из композиции покрытия, содержащей полимер, таким образом, как при нанесении покрытия, полученного из композиции покрытия, содержащей полимер, поверх подложки. Термин «эластомерный» и тому подобные термины в соответствии с использованием в настоящем документе относятся к материалам, которые придают эластичность. Термин «эластичность» и тому подобные термины относятся к способности материала возвращаться к своим приблизительно первоначальным форме или объему после деформирования материала, таким образом, как, например, при растяжении.

Характеристики эластичности подложки и/или любых покрытий на ней обычно описываются применительно к относительному удлинению при разрыве. Термин «относительное удлинение при разрыве» и тому подобные термины относятся к величине относительного удлинения, которой могут противостоять подложка или покрытие до разрыва или растрескивания. Относительное удлинение при разрыве определяют при использовании устройства INSTRON® model 4443 SFL, имеющего камеру для испытаний при контролируемой температуре, (доступного на коммерческих условиях в компании Instron Corp.). Скорость испытания для измерений относительного удлинения при разрыве при - 40°С устанавливают на уровне 5 мм/минута, а скорость испытания для измерений относительного удлинения при разрыве при комнатной температуре устанавливают на уровне 50 мм/минута.

Эластомерный сегмент (сегменты) первого полимера отличается от непроницаемого сегмента (сегментов). Эластомерный сегмент (сегменты) может, например, включать соединительные звенья сложного эфира, соединительные звенья простого эфира, сульфидные соединительные звенья, натуральный каучук, синтетический каучук или их комбинации. Например, эластомерный сегмент (сегменты) полимера может быть образован соединительными звеньями сложного эфира от сложного полиэфира, соединительными звеньями простого эфира от простого полиэфира, сульфидными соединительными звеньями от полисульфида, полимерами на каучуковой основе, их сополимерами или их комбинациями.

Неограничивающие примеры простых полиэфиров и сложных полиэфиров, подходящих для использования при получении эластомерного сегмента (сегментов), включают любого представителя, выбираемого из простых полиэфиров и сложных полиэфиров, описанных прежде. Неограничивающие примеры подходящих для использования полисульфидов доступны на коммерческих условиях под торговым наименованием THIOPLAST®, представляя собой жидкий полимерный полисульфид, поставляемый компанией Akzo Nobel, Greiz, Germany. Другие подходящие для использования полисульфиды могут включать полисульфиды, описанные в публикации «Sealants» by Adolfas Damusis, Reinhold Publishing Corp., 1967, at pages 175-195, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Полисульфиды также описываются в публикации патентной заявки США №2015/0368512 в параграфах от [0025] до [0030], которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

Неограничивающие примеры полимеров на каучуковой основе включают цис-1,4-полиизопреновый каучук, сополимеры стирола/бутадиена, полибутадиеновый каучук, стирол/изопрен/бутадиеновый каучук, бутилкаучук, галобутилкаучук и их комбинации.

Эластомерный сегмент (сегменты) первого полимера может характеризоваться температурой стеклования (T_g), составляющей менее, чем 0°С, менее, чем - 20°С или менее, чем - 50°С. Температуру стеклования (T_g) определяют в результате динамического механического анализа при использовании устройства model QA800 Dynamic Mechanical Analysis, изготовленного в компании TA Instruments (New Castle, Delaware), в соответствии с приведенным прежде описанием изобретения.

Кроме того, эластомерный сегмент (сегменты) может составлять, по меньшей мере, 30% масс. или, по меньшей мере, 40% масс. первого полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества первого полимера. Эластомерный сегмент (сегменты) также может составлять вплоть до 70% масс. или вплоть до 60% масс. первого полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества первого полимера. Первый полимер может, например, содержать эластомерный сегмент (сегменты) в количестве в диапазоне от 30% масс. до 70% масс. или от 40% масс. до 60% масс. при расчете на совокупную массу твердого вещества первого полимера.

Первый полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, может быть получен в результате проведения реакции для любых описанных прежде компонентов, которые образуют непроницаемые и эластомерные сегменты. Например, конечный полимер может быть получен в результате проведения реакции для полиэфирполиола на основе сложного или простого эфиров, других гидроксилсодержащих соединений, таких как 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензол, полиизоцианата, содержащих кислоту диолов, таких как диметилолпропионовая кислота (DMPA), и необязательно диаминовых соединений. Такие полимеры могут содержать непроницаемый сегмент (сегменты), образованный ароматическими группами, уретановыми соединительными звеньями и необязательно мочевинными соединительными звеньями, а также эластомерный сегмент (сегменты), образованный соединительными звеньями сложного или простого эфиров.

Первый полимер также может обладать особенной архитектурой полимера. Например, первый полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, может обладать архитектурой линейного статистического сополимера или архитектурой линейного блок-сополимера. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «статистический сополимер» относится к полимеру, содержащему множество мономерных элементарных звеньев, скомпонованных в нерегулярном статистическом порядке. Термин «блок-сополимер» относится к полимеру, содержащему множество последовательностей или блоков из одного и того же мономера, последовательно чередующихся с, по меньшей мере, еще одним блоком, включающим другие мономеры. Блок-сополимер может быть двухблочным сополимером (сополимером, содержащим два типа блоков), трехблочным сополимером (сополимером, содержащим три типа блоков), многоблочным сополимером (сополимером, содержащим четыре и более типа блоков) и их комбинациями. В некоторых примерах первый полимер представляет собой блок-сополимер, содержащий: по меньшей мере, один блок, содержащий ароматические группы и уретановые соединительные звенья, мочевинные соединительные звенья или их комбинацию; и, по меньшей мере, второй отличный блок, содержащий соединительные звенья сложного эфира, соединительные звенья простого эфира или их комбинацию.

Кроме того, первый полимер содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, может содержать одну или несколько, таким образом, как в случае двух и более, реакционно-способных функциональных групп. Термин «реакционно-способная функциональная группа» относится к атому, группе атомов, функциональности или группе, характеризующимся достаточной реакционной способностью для получения, по меньшей мере, одной ковалентной связи с другой реакционно-способной группой в химической реакции. Неограничивающие примеры реакционно-способных функциональных групп включают карбокислотные группы, кето-функциональные группы (также называемые кетоно-функциональными группами), альдо-функциональные группы (также называемые альдегидо-функциональными группами), аминовые группы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы, изоцианатные группы (в том числе блокированные изоцианатные группы), этиленненасыщенные группы и их комбинации. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «этиленненасыщенный» относится к группе, содержащей, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод. Неограничивающие примеры этиленненасыщенных групп включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: (мет)акрилатные группы, винильные группы и их комбинации. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «(мет)акрилат» относится как к метакрилату, так и к акрилату.

Как это должно быть понятным, первый полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, также может быть свободным от любых прежде описанных реакционно-способных функциональных групп (то есть, не содержит их). Например, конечный полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, может быть свободным от этиленненасыщенных реакционно-способных функциональных групп, таких как (мет)акрилатные группы.

Первый полимер может быть диспергирован в водной среде для получения дисперсии. После этого полимерную дисперсию объединяют с другими компонентами для получения композиции покрытия. Первый полимер может быть диспергирован или растворен в водной несущей среде композиции покрытия настоящего изобретения. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «водный» относится к жидкой среде, например, водной несущей среде, композиции покрытия настоящего изобретения, содержащей, по меньшей мере, 50% масс. воды при расчете на совокупную массу жидкой среды. Такие водные жидкие среды могут содержать, по меньшей мере, 60% масс. воды или, по меньшей мере, 70% масс. воды или, по меньшей мере, 80% масс. воды или, по меньшей мере, 90% масс. воды или, по меньшей мере, 95% воды при расчете на совокупную массу жидкой среды. Водная среда необязательно содержит один или несколько органических растворителей (растворитель), которые составляют менее, чем 50% масс. жидкой среды, включающей органические растворители. Неограничивающие примеры подходящих для использования органических растворителей включают полярные органические растворители, например, протонные органические растворители, такие как гликоли, гликольэфироспирты на основе простых эфиров, спирты; и летучие кетоны, гликолевые простые диэфиры, сложные эфиры и сложные диэфиры. Другие неограничивающие примеры органических растворителей выключают ароматические и алифатические углеводороды.

В целях улучшения диспергируемости в воде и стабильности первого полимера в водной среде первый полимер может содержать диспергируемые в воде группы, такие как гидрофильные группы. Например, первый полимер может содержать карбокислотные функциональные группы, такие как в случае использования диолов, содержащих карбокислотные группы, для получения первого полимера. Карбокислотно-функциональные группы могут быть, по меньшей мере, частично нейтрализованы (то есть, по меньшей мере, на 30 процентов от эквивалента полной нейтрализации) при использовании неорганического основания, такого как летучий амин, для получения солевой группы. Примерами подходящих для использования аминов являются аммиак, диметиламин, триметиламин, моноэтаноламин и диметилэтаноламин. Как это должно быть понятным, амины будут испаряться во время получения покрытия, что будет высвобождать карбокислотно-функциональные группы и делать возможным прохождение для карбокислотно-функциональных групп дальнейших реакций, таких как со сшивающей добавкой, реакционно-способной по отношению к карбокислотно-функциональным группам. Другие неограничивающие примеры диспергируемых в воде групп включают полиоксиалкиленовые группы.

Полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, может характеризоваться среднемассовой молекулярной массой, составляющей, по меньшей мере, 5000 г/моль, по меньшей мере, 10000 г/моль, по меньшей мере, 15000 г/моль или, по меньшей мере, 20000 г/моль. Среднемассовую молекулярную массу определяют при использовании гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту, используя тетрагидрофуран в качестве подвижной фазы.

Другие неограничивающие примеры дисперсий на полиуретановой основе, которые могут быть использованы, описываются в патенте США №8,716,402 во фрагменте от колонки 2, строки 13 до колонки 4, строки 33, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

Композиция покрытия, соответствующая настоящему изобретению, может содержать первый полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, в количестве, составляющем, по меньшей мере, 40% масс., таким образом, как, по меньшей мере, 50% масс. или, по меньшей мере, 60% масс., при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия. Композиция покрытия, соответствующая настоящему изобретению может содержать первый полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, в количестве, доходящем вплоть до 90% масс., таким образом, как вплоть до 80% масс. или вплоть до 70% масс., при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия. Композиция покрытия настоящего изобретения может, например, содержать первый полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, в количестве в диапазоне от 40 до 90% масс. или от 50 до 80% масс. или от 60 до 80% масс. или от 70 до 80% масс. при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия.

В соответствии с приведенным прежде описанием изобретения композиция покрытия настоящего изобретения также включает полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка», которые диспергированы в водной несущей среде композиции покрытия. В частицах со структурой «ядро-оболочка» ядро является, по меньшей мере, частично инкапсулированным в оболочке. Термин «частица со структурой «ядро-оболочка», в которой ядро является, по меньшей мере, частично инкапсулированным в оболочке» относится к частице, содержащей (i) первый материал, который образует центр частицы (то есть, ядро), и (ii) второй материал (то есть, оболочку), который образует слой поверх, по меньшей мере, части поверхности первого материала (то есть, ядра). В некоторых примерах, по меньшей мере, часть оболочки находится в непосредственном контакте с, по меньшей мере, частью ядра. Кроме того, частицы со структурой «ядро-оболочка» могут иметь различные формы (или морфологии) и размеры. Например, частицы со структурой «ядро-оболочка» в общем случае могут иметь сферическую, кубическую, пластинчатую, многогранную или иглообразную (удлиненную или волокнообразную) морфологии. Частицы со структурой «ядро-оболочка» также могут характеризоваться средним размером частиц в диапазоне от 30 до 300 нанометров или от 40 до 200 нанометров или от 50 до 150 нанометров. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «средний размер частиц» относится к среднеобьемному размеру частиц. Средний размер частиц определяют при использовании устройства Zetasize 3000HS в соответствии с инструкциями из руководства для устройства Zetasize 3000HS.

Частицы со структурой «ядро-оболочка» могут включать полимерное ядро, а также полимерную оболочку. Термин «полимерное ядро» обозначает содержание ядром частицы со структурой «ядро-оболочка» одного или нескольких полимеров, а термин «полимерная оболочка» обозначает содержание оболочкой частицы со структурой «ядро-оболочка» одного или нескольких полимеров. Полимерное ядро может, например, содержать (мет)акрилатный полимер, винильный полимер или их комбинацию. Полимерное ядро может быть получено в результате полимеризации (например, в результате эмульсионной полимеризации) одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров. Кроме того, основная цепь или главная цепь полимера, которая образует, по меньшей мере, часть полимерной оболочки, может содержать уретановые соединительные звенья, мочевинные соединительные звенья или их комбинации. Например, полимерная оболочка может содержать полиуретан, имеющий основную цепь, которая содержит уретановые соединительные звенья и необязательно мочевинные соединительные звенья. Полиуретановая основная цепь также может содержать дополнительные соединительные звенья, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: соединительные звенья сложного эфира, соединительные звенья простого эфира и их комбинации.

Полимерное ядро и полимерная оболочка, которые образуют частицы со структурой «ядро-оболочка» настоящего изобретения, также могут содержать одну или несколько, таким образом, как в случае двух и более, реакционно-способных функциональных групп. Реакционно-способные функциональные группы могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: любые реакционно-способные функциональные группы, описанные прежде в отношении полимера, содержащего непроницаемые и эластомерные сегменты. Например, каждый представитель, выбираемый из полимерного ядра и полимерной оболочки, может независимо содержать одну или несколько реакционно-способных функциональных групп, выбираемых из карбокислотных групп, кето-функциональных групп (также называемых кетоно-функциональными группами), альдо-функциональных групп (также называемых альдегидо-функциональными группами), аминовых групп, эпоксидных групп, гидроксильных групп, тиольных групп, карбаматных групп, амидных групп, мочевинных групп, изоцианатных групп (в том числе блокированных изоцианатных групп), этиленненасыщенных групп и их комбинаций. Как это должно быть понятным, полимерная оболочка, полимерное ядро или как полимерное ядро, так и полимерная оболочка могут быть свободными от любых прежде описанных реакционно-способных функциональных групп (то есть, не содержат их).

Полимерное ядро и полимерная оболочка частиц со структурой «ядро-оболочка» могут быть получены для формирования гидрофильной полимерной оболочки, характеризующейся улучшенной диспергируемостью в воде/стабильностью, и гидрофобного полимерного ядра. Как таковая полимерная оболочка может содержать гидрофильные диспергируемые в воде группы, в то время как полимерное ядро может быть свободным от гидрофильных диспергируемых в воде групп. Например, полимерная оболочка может содержать карбокислотно-функциональные группы, которые могут быть, по меньшей мере, частично нейтрализованы (то есть, по меньшей мере, на 30 процентов от эквивалента полной нейтрализации) при использовании неорганического основания, такого как летучий амин, для получения солевой группы в соответствии с приведенным прежде описанием изобретения, в то время как гидрофобное полимерное ядро может быть свободным от карбокислотных групп и солевых групп, полученных из них. Гидрофильные диспергируемые в воде группы могут увеличивать диспергируемость в воде/стабильность полимерной оболочки в водной среде таким образом, чтобы полимерная оболочка, по меньшей мере, частично инкапсулировала бы гидрофобное ядро.

В некоторых примерах полимерное ядро содержит (мет)акрилатный полимер, а полимерная оболочка содержит полиуретан, содержащий боковые и/или концевые кето-функциональные группы, альдо-функциональные группы, карбокислотно-функциональные группы или их комбинацию. Термин «боковая группа» относится к группе в боковом положении, которая представляет собой отросток от боковой стороны полимерной основной цепи, и которая не представляет собой часть полимерной основной цепи. В противоположность этому, термин «концевая группа» относится к группе в концевом положении полимерной основной цепи, которая представляет собой часть полимерной основной цепи.

Полимерная оболочка также может быть ковалентно связана с, по меньшей мере, частью полимерного ядра. Например, полимерная оболочка может быть ковалентно связана с полимерным ядром в результате прохождения реакции между, по меньшей мере, одной функциональной группой на мономерах и/или форполимерах, которые используются для получения полимерной оболочки, и, по меньшей мере, одной функциональной группой на мономерах и/или форполимерах, которые используются для получения полимерного ядра. Функциональные группы могут включать любые функциональные группы, описанные прежде, при том условии, что, по меньшей мере, одна функциональная группа на мономерах и/или форполимерах, которые используются для получения полимерной оболочки, является реакционно-способной по отношению к, по меньшей мере, одной функциональной группе на мономерах и/или форполимерах, которые используются для получения полимерного ядра. Например, мономеры и/или форполимеры, которые используются для получения как полимерной оболочки, так и полимерного ядра, могут содержать, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную группу, и данные группы вступают в реакцию друг с другом с образованием химической связи. В соответствии с использованием в настоящем документе, термин «форполимер» относится к предшественнику полимера, способному вступать в дальнейшие реакции или полимеризацию при использовании одной или нескольких реакционно-способных групп с образованием более высокомолекулярного или сшитого состояния.

Для получения частиц со структурой «ядро-оболочка» настоящего изобретения могут быть использованы различные компоненты. Например, частицы со структурой «ядро-оболочка» могут быть получены из изоцианато-функциональных форполимерных полиуретанов, полиаминов и этиленненасыщенных мономеров и/или полимеров. Изоцианато-функциональные форполимерные полиуретаны могут быть получены в соответствии с любым способом, известным на современном уровне техники, таким образом, как в результате проведения реакции для полиолов, полиизоцианатов, соединений, содержащих карбокислотные группы, таких как диолы, содержащие карбокислотные группы, гидроксил-функциональных этиленненасыщенных компонентов, таких как гидроксиалкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, кето- и/или альдо-функциональных моноспиртов и любых соединений, описанных прежде в отношении получения диспергируемых в воде полиуретанов.

Неограничивающие примеры полиолов, полиизоцианатов, соединений, содержащих карбокислотные группы, таких как диолы, содержащие карбокислотные группы, и различных других соединений, подходящих для использования при получении частиц со структурой «ядро-оболочка», включают соединения, описанные прежде в отношении получения диспергируемых в воде полиуретанов в контексте первого полимера. Неограничивающие примеры гидроксиалкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включают гидроксиметил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и их комбинации. Кроме того, неограничивающие примеры кето-функциональных моноспиртов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гидроксиацетон, 4-гидрокси-2-бутанон, 5-гидрокси-4-октанон и их комбинации. Неограничивающие примеры альдо-функциональных моноспиртов включают раствор D-лактальдегида, 4-гидроксипентаналь, 5-гидроксигексаналь, 5-гидрокси-5-метилгексаналь, 4-гидрокси-4-метилпентаналь, 3-гидрокси-3-метилбутаналь и их комбинации.

Компоненты, которые образуют форполимерный полиуретан, могут быть введены в реакцию ступенчатым образом, или они могут быть введены в реакцию одновременно. Например, форполимерный полиуретан может быть получен в результате проведения одновременной реакции для диизоцианата, полиола, диола, содержащего карбоксильную группу, этиленненасыщенного мономера, содержащего гидроксильную группу, и необязательно кето-функционального моноспирта.

Форполимерные полиуретаны также могут быть получены в присутствии катализаторов, ингибиторов полимеризации и их комбинаций. Неограничивающие примеры катализаторов включают триэтиламин, N-этилморфолин, трибутиламин и тому подобное, а также катализаторы, относящиеся к оловосодержащему типу, такие как дилауринат дибутилолова, дилауринат диоктилолова и тому подобное. Ингибиторы полимеризации, которые могут быть использованы для предотвращения прохождения полимеризации этиленненасыщенных соединений во время получения полиуретана, включают гидрохинон, монометиловый простой эфир гидрохинона, п-бензохинон и тому подобное.

Как это упоминалось прежде, частицы со структурой «ядро-оболочка» также могут быть получены и при использовании полиаминов и этиленненасыщенных мономеров и/или полимеров, не включенных в форполимерные полиуретаны во время их получения. Например, изоцианато-функциональные форполимерные полиуретаны могут быть получены в соответствии с приведенным выше описанием изобретения, а после этого введены в реакцию с полиаминами в качестве удлинителя цепи.

Подходящие для использования полиамины включают описанные прежде диамины, такие как, например, этилендиамин, гексаметилендиамин, 1,2-пропандиамин, 2-метил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин, изофорондиамин, диаминоциклогексан, ксилилендиамин, 1,12-диамино-4,9-диоксадодекан и их комбинации.

Другие неограничивающие примеры подходящих для использования полиамино-функциональных соединений включают продукты реакции присоединения Михаэля между полиамино-функциональным соединением, таким как диамин, и этиленненасыщенными мономерами, содержащими кето- и/или альдо-группы. Полиамино-функциональное соединение обычно содержит, по меньшей мере, две первичные амино-группы (то есть, функциональные группы, описывающиеся структурной формулой -NH₂), а этиленненасыщенные мономеры, содержащие кето- и/или альдо-группы, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: (мет)акролеин, диацетон(мет)акриламид, диацетон(мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, винилацетоацетат, кротоновый альдегид, 4-винилбензальдегид и их комбинации. Получающиеся в результате продукты реакции присоединения Михаэля могут включать соединение, содержащее, по меньшей мере, две вторичные амино-группы (то есть, функциональные группы, описывающиеся структурной формулой -NRH, в которой R представляет собой углеводород) и, по меньшей мере, две кето- и/или альдо-функциональные группы. Как это должно быть понятным, вторичные амино-группы будут вступать в реакцию с изоцианато-функциональными группами форполимерных полиуретанов с образованием мочевинных соединительных звеньев и удлинением цепи полиуретанов. Кроме того, кето- и/или альдо-функциональные группы будут отходить от основной цепи полиуретана с удлиненными цепями, таким образом, как от атома азота мочевинного соединительного звена, например, с образованием полиуретана, содержащего боковые кето- и/или альдо-функциональные группы. Продукты реакции присоединения Михаэля также могут быть использованы для получения полимеров, содержащих непроницаемые и эластомерные сегменты, описанные прежде.

Как это должно быть понятным, форполимерные полиуретаны/полимеры с удлиненными цепями, использующиеся для получения, по меньшей мере, части частиц со структурой «ядро-оболочка», в общем случае отличаются от полимерных полиуретанов, содержащих непроницаемые и эластомерные сегменты, описанные прежде. Таким образом, форполимерные полиуретаны/полимеры с удлиненными цепями, использующиеся для получения, по меньшей мере, части частиц со структурой «ядро-оболочка», содержат другие типы или количества групп и/или сегментов, а также обладают другими свойствами в сопоставлении с тем, что имеет место для полимеров, содержащих непроницаемые и эластомерные сегменты, описанные прежде. Например, форполимерные полиуретаны/полимеры с удлиненными цепями, использующиеся для получения, по меньшей мере, части частиц со структурой «ядро-оболочка», могут быть свободными от ароматических групп. Как это должно быть понятным, вся структура частиц со структурой «ядро-оболочка» может быть свободной от ароматических групп. Форполимерные полиуретаны/полимеры с удлиненными цепями, использующиеся для получения, по меньшей мере, части частиц со структурой «ядро-оболочка», также могут содержать различные реакционно-способные функциональные группы, такие как этиленненасыщенные группы, в то время как полимерные полиуретаны, содержащие непроницаемые и эластомерные сегменты, могут быть свободными от таких групп.

После получения форполимерного полиуретана/полимера с удлиненными цепями полиуретан и дополнительные этиленненасыщенные мономеры могут быть подвергнуты воздействию технологического процесса полимеризации для получения частиц со структурой «ядро-оболочка». После получения полиуретана с удлиненными цепями могут быть добавлены дополнительные этиленненасыщенные мономеры. В альтернативном варианте, дополнительные этиленненасыщенные мономеры могут быть использованы в качестве разбавителя во время получения форполимерного полиуретана и не могут быть добавлены после получения полиуретана с удлиненными цепями. Как это должно быть понятным, этиленненасыщенные мономеры могут быть использованы в качестве разбавителя во время получения форполимерного полиуретана, а также могут быть добавлены после получения полиуретана.

Дополнительные этиленненасыщенные мономеры могут включать полиэтиленненасыщенные мономеры, моноэтиленненасыщенные мономеры или их комбинации. Термин «моноэтиленненасыщенный мономер» относится к мономеру, содержащему только одну этиленненасыщенную группу, а термин «полиэтиленненасыщенный мономер» относится к мономеру, содержащему две и более этиленненасыщенные группы.

Неограничивающие примеры этиленненасыщенных мономеров включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, гидроксиалкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, ненасыщенные мономеры, содержащие кислотные группы, винилароматические мономеры, альдо- или кето-содержащие ненасыщенные мономеры и их комбинации.

Неограничивающие примеры алкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, изононил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, ацетоацетоксипропил(мет)акрилат и их комбинации. Другие неограничивающие примеры включают ди(мет)акрилатные алкиловые сложные диэфиры, полученные в результате конденсации двух эквивалентов (мет)акриловой кислоты, такие как, например, этиленгликольди(мет)акрилат. Также могут быть использованы и ди(мет)акрилатные алкиловые сложные диэфиры, полученные из С_2-24диолов, таких как бутандиол и гександиол.

Неограничивающие примеры гидроксиалкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и кето- и альдо-содержащих ненасыщенных мономеров включают любые соответствующие соединения, описанные прежде. Неограничивающие примеры ненасыщенных мономеров, содержащих кислотные группы, включают (мет)акриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, аспарагиновую кислоту, яблочную кислоту, меркаптоянтарную кислоту и их комбинации.

Неограничивающие примеры винилароматических мономеров включают стирол, 2,4-диметилстирол, этилстирол, изопропилстирол, бутилстирол, винилнафталин, винилтолуол, дивинилароматические мономеры, такие как дивинилбензол, и их комбинации.

Как это было отмечено прежде, этиленненасыщенные мономеры могут быть заполимеризованы в присутствии полиуретана с удлиненными цепями, который также может содержать этиленненасыщенные группы, с образованием частиц со структурой «ядро-оболочка». Полимеризация может быть проведена при использовании признанных на современном уровне техники методик, а также обычных добавок, таких как эмульгаторы, защитные коллоиды, свободно-радикальные инициаторы и передатчики кинетической цепи, известные на современном уровне техники.

В некоторых примерах частицы со структурой «ядро-оболочка» настоящего изобретения получают при использовании: (i) этиленненасыщенных мономеров; (ii) форполимерных полиуретанов, содержащих изоцианато-функциональные группы, карбокислотно-функциональные группы и этиленненасыщенные группы; и (iii) необязательно диамина. Получающиеся в результате частицы со структурой «ядро-оболочка» включают полимерное ядро, полученное из этиленненасыщенных мономеров, которые ковалентно связаны с, по меньшей мере, частью полиуретановой оболочки, содержащей боковые карбокислотно-функциональные группы, уретановые соединительные звенья и необязательно мочевинные соединительные звенья. Для получения улучшенных диспергируемости в воде/стабильности карбокислотно-функциональные группы на полимерной оболочке могут быть, по меньшей мере, частично нейтрализованы (то есть, по меньшей мере, на 30 процентов от эквивалента полной нейтрализации) при использовании неорганического основания, такого как летучий амин, для получения солевой группы в соответствии с приведенным прежде описанием изобретения. Полимерное ядро также может включать боковые и/или концевые функциональные группы, такие как кето- и/или альдо-функциональные группы, в результате использования этиленненасыщенных мономеров, которые содержат дополнительные функциональные группы. В альтернативном варианте, полимерное ядро может быть свободным от дополнительных функциональных групп, таких как кето- и/или альдо-функциональные группы.

Частицы со структурой «ядро-оболочка» настоящего изобретения также могут быть получены при использовании: (i) этиленненасыщенных мономеров; (ii) форполимерных полиуретанов, содержащих изоцианато-функциональные группы, карбокислотно-функциональные группы и этиленненасыщенные группы; и (iii) продукта реакции присоединения Михаэля между диамином и кето- и/или альдо-содержащими ненасыщенными мономерами. Получающиеся в результате частицы со структурой «ядро-оболочка» включают полимерное ядро, полученное из этиленненасыщенных мономеров, которое ковалентно связано с, по меньшей мере, частью полиуретановой оболочки, содержащей боковые карбокислотно-функциональные группы, боковые кето- и/или альдо-функциональные группы, уретановые соединительные звенья и мочевинные соединительные звенья. Для получения улучшенных диспергируемости в воде/стабильности карбокислотно-функциональные группы на полимерной оболочке могут быть, по меньшей мере, частично нейтрализованы (то есть, по меньшей мере, на 30 процентов от эквивалента полной нейтрализации) при использовании неорганического основания, такого как летучий амин, для получения солевой группы в соответствии с приведенным прежде описанием изобретения. Полимерное ядро также может включать боковые и/или концевые функциональные группы, такие как кето- и/или альдо-функциональные группы, в результате использования этиленненасыщенных мономеров, которые содержат дополнительные функциональные группы. В альтернативном варианте, полимерное ядро может быть свободным от дополнительных функциональных групп, таких как кето- и/или альдо-функциональные группы.

Кроме того, частицы со структурой «ядро-оболочка» настоящего изобретения могут быть получены при использовании: (i) этиленненасыщенных мономеров; (ii) форполимерных полиуретанов, содержащих изоцианато-функциональные группы, карбокислотно-функциональные группы, концевые кето- и/или альдо-функциональные группы и этиленненасыщенные группы; и (iii) диамина. Получающиеся в результате частицы со структурой «ядро-оболочка» включают полимерное ядро, полученное из этиленненасыщенных мономеров, и полиуретановой оболочки, содержащей боковые карбокислотно-функциональные группы, концевые кето- и/или альдо-функциональные группы, уретановые соединительные звенья и мочевинные соединительные звенья. Для получения улучшенных диспергируемости в воде/стабильности карбокислотно-функциональные группы на полимерной оболочке могут быть, по меньшей мере, частично нейтрализованы (то есть, по меньшей мере, на 30 процентов от эквивалента полной нейтрализации) при использовании неорганического основания, такого как летучий амин, для получения солевой группы в соответствии с приведенным прежде описанием изобретения. Полимерное ядро также может включать боковые и/или концевые функциональные группы, такие как кето- и/или альдо-функциональные группы, в результате использования этиленненасыщенных мономеров, содержащих дополнительные функциональные группы. В альтернативном варианте, полимерное ядро может быть свободным от дополнительных функциональных групп, таких как кето- и/или альдо-функциональные группы.

Кроме того, полимерное ядро может быть ковалентно связано с, по меньшей мере, частью полимерной оболочки. Например, полимерная оболочка частиц со структурой «ядро-оболочка» может быть, по меньшей мере, частично образована из полиуретана с удлиненными цепями, полученного из: (а) первого форполимерного полиуретана, содержащего концевую изоцианато-функциональную группу, боковые карбокислотно-функциональные группы и концевую кето- и/или альдо-функциональную группу; (b) второго форполимерного полиуретана, содержащего концевую изоцианато-функциональную группу, боковые карбокислотно-функциональные группы и концевую этиленненасыщенную группу; и (с) диамина, который вступает в реакцию с данными как первым, так и вторым форполимерными полиуретанами. После этого этиленненасыщенные мономеры могут быть заполимеризованы в присутствии полиуретана для получения полимерных частиц со структурой «ядро-оболочка», в которых полимерное ядро ковалентно связано с, по меньшей мере, частью полимерной оболочки.

Полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка» диспергированы в водной несущей среде композиции покрытия, соответствующей настоящему изобретению. Как это должно быть понятным, любая комбинация из частиц со структурой «ядро-оболочка», описанных в настоящем документе, может быть диспергирована в водной среде с образованием латекса. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «латекс» по отношению к частицам со структурой «ядро-оболочка» относится к водной коллоидальной дисперсии полимерных частиц.

Частицы со структурой «ядро-оболочка» могут составлять, по меньшей мере, 5% масс., таким образом, как, по меньшей мере, 10% масс. или, по меньшей мере, 15% масс., композиции покрытия при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия настоящего изобретения. Частицы со структурой «ядро-оболочка» могут составлять вплоть до 40% масс., таким образом, как вплоть до 35% масс. или вплоть до 30% масс., композиции покрытия, соответствующей настоящему изобретению, при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия. Например, композиция покрытия настоящего изобретения может включать частицы со структурой «ядро-оболочка» в количестве в диапазоне от 5 до 40% масс. или от 10 до 35% масс. или от 15 до 30% масс., композиции покрытия при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия.

Как это было установлено, добавление частиц со структурой «ядро-оболочка» к композиции покрытия настоящего изобретения улучшает характеристики эластичности конечного отвержденного покрытия при одновременном сохранении хороших характеристик непроницаемости. Например, добавление частиц со структурой «ядро-оболочка» улучшало относительное удлинение при разрыве конечного покрытия при низких температурах, таких как - 40°С, при одновременном сохранении хороших характеристик непроницаемости.

Покрытие, полученное из композиции, включающей частицы со структурой «ядро-оболочка» и полимер (полимеры), содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, может характеризоваться кислородопроницаемостью, составляющей 100 или менее куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм, 80 или менее куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм, 60 или менее куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм, 50 или менее куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм или 40 или менее куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности. Кислородопроницаемость определяют при использовании устройства OX-TRAN® 1/50 test system (доступного на коммерческих условиях в компании Mocon Inc.) при 23°С и 50%-ной относительной влажности в соответствии с документом ASTM method F1927-14.

Кроме того, покрытие, полученное из композиции, включающей частицы со структурой «ядро-оболочка» и полимер (полимеры), содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, может характеризоваться относительным удлинением при разрыве, составляющим, по меньшей мере, 25% при - 40°С, по меньшей мере, 50% при - 40°С, по меньшей мере, 75% при - 40°С или, по меньшей мере, 100% при - 40°С. Относительное удлинение при разрыве определяют при использовании устройства INSTRON® model 4443 SFL, имеющего камеру для испытаний при контролируемой температуре, (доступного на коммерческих условиях в компании Instron Corp.).

Композиция покрытия, соответствующая настоящему изобретению, необязательно может включать помимо описанных выше первого полимера и полимерных частиц со структурой «ядро-оболочка» один или несколько дополнительных полимеров (полимер), включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: эластомерный полимер (полимеры), который может дополнительно увеличить эластичность конечного покрытия. Неограничивающие примеры эластомерных полимеров включают сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полисульфиды, натуральные каучуки, синтетические каучуки, их сополимеры или их комбинации. Примеры подходящих для использования сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полисульфидов и полимеров на каучуковой основе включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: любые соответствующие материалы, описанные прежде. Другие неограничивающие примеры эластомерных полимеров описываются в патенте США №8,716,402 во фрагменте от колонки 4, строки 34 до колонки 5, строки 2, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

Эластомерные полимеры также могут быть диспергированы в водной среде для получения отдельной дисперсии до объединения с другими компонентами композиции покрытия. После этого полимерная дисперсия может быть объединена с другими компонентами для получения композиции покрытия настоящего изобретения. Эластомерный полимер (полимеры) также может быть диспергирован совместно с первым полимером, содержащим непроницаемые и эластомерные сегменты, а после этого объединен с другими компонентами для получения композиции покрытия настоящего изобретения.

В случае использования таковых в композиции покрытия настоящего изобретения необязательный дополнительный полимер (полимеры) может составлять, по меньшей мере, 5% масс., таким образом, как, по меньшей мере, 10% масс. или, по меньшей мере, 15%, композиции покрытия при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия. Необязательный дополнительный полимер может составлять вплоть до 40% масс., таким образом, как вплоть до 35% масс. или вплоть до 30% масс., композиции покрытия при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия. Композиция покрытия может, например, содержать необязательный дополнительный полимер, в случае присутствия такового, в количестве в диапазоне от 5 до 40% масс., таким образом, как от 10 до 35% масс. или от 15 до 30% масс., при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия.

Полимеры, которые образуют композицию покрытия, могут содержать функциональные группы, которые являются реакционно-способными друг по отношению к другу или сами по отношению к себе таким образом, чтобы полимеры являлись бы самосшивающимися. Композиция покрытия необязательно также может содержать сшиватель. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «сшиватель» относится к химическому соединению, содержащему две и более функциональные группы, которые являются реакционно-способными по отношению к другим функциональным группам, которое способно соединять двух и более представителей, выбираемых из мономеров или молекул полимеров, при использовании ковалентных связей. Неограничивающие примеры сшивателей, которые могут быть использованы совместно с композициями, описанными в настоящем документе, включают карбодиимиды, полигидразиды, азиридины, эпоксидные смолы, алкилированные карбаматные смолы, (мет)акрилаты, изоцианаты, блокированные изоцианаты, поликислоты, полиамины, полиамиды, аминопласты, меламины, гидроксиалкилмочевины, гидроксиалкиламиды и любую их комбинацию. Как это должно быть понятным, композиция покрытия может включать один тип или несколько типов сшивателей.

Сшиватели, использующиеся совместно с эластичными непроницаемыми композициями, описанными в настоящем документе, могут быть реакционно-способными по отношению к полимеру, содержащему непроницаемые и эластомерные сегменты, частицам со структурой «ядро-оболочка», необязательному дополнительному полимеру (полимерам), такому как эластомерные полимеры, или любой их комбинации. Например, композиции покрытий настоящего изобретения могут содержать сшиватель, выбираемый из полигидразида, карбодиимида или их комбинации, которые являются реакционно-способными по отношению к функциональным группам первого полимера, содержащего непроницаемые и эластомерные сегменты, частицам со структурой «ядро-оболочка», необязательным дополнительным полимерам или любой их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих для использования полигидразидов включают малеиновый дигидразид, фумаровый дигидразид, итаконовый дигидразид, фталевый дигидразид, изофталевый дигидразид, терефталевый дигидразид, тримеллитовый тригидразид, щавелевый дигидразид, дигидразид адипиновой кислоты, себациновый дигидразид и их комбинации. Кроме того, неограничивающие примеры подходящих для использования поликарбодиимидов описываются в патенте США №2011/0070374, который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

В некоторых примерах композиция покрытия включает кето- и/или альдо-функциональные частицы со структурой «ядро-оболочка» и полигидразидный сшиватель, реакционно-способный по отношению к кето- и/или альдо-функциональным группам. Композиция покрытия также может включать карбокислотно-функциональные частицы со структурой «ядро-оболочка» и/или карбокислотно-функциональные полимеры, содержащие непроницаемые и эластомерные сегменты, и поликарбодиимидный сшиватель, который является реакционно-способным по отношению к карбокислотно-функциональным группам. В соответствии с указанием изобретения композиция покрытия может содержать два и более сшивателя, которые являются реакционно-способными по отношению к различным функциональным группам. Таким образом, композиция покрытия настоящего изобретения может, например, содержать полигидразидный сшиватель, реакционно-способный по отношению к кето- и/или альдо-функциональным группам, а также карбодиимидный сшиватель, реакционно-способный по отношению к карбокислотно-функциональным группам.

Композиция покрытия также может содержать первый сшиватель (сшиватели), выбираемый из полигидразида, карбодиимида или их комбинации, и второй сшиватель (сшиватели), который отличается от первого сшивателя (сшивателей), и который может быть использован для содействия сохранению желательных свойств конечных покрытий. Например, вторичный сшиватель (сшиватели) может быть добавлен для прекращения размягчения конечного покрытия при высоких температурах (например, при более, чем 100°С). Неограничивающие примеры подходящего для использования вторичного сшивателя (сшивателей) включают меламины, гидроксиалкилмочевины, гидроксиалкиламиды, блокированные изоцианаты и их комбинации. Вторичный сшиватель (сшиватели) может быть реакционно-способным по отношению к полимеру, содержащему непроницаемые и эластомерные сегменты, частицам со структурой «ядро-оболочка», необязательному дополнительному полимеру (полимерам), в случае использования такового, или любой их комбинации.

В случае использования таковых сшиватель (сшиватели) может составлять, по меньшей мере, 0,5% масс., таким образом, как, по меньшей мере, 1% масс. или, по меньшей мере, 3% масс., композиции покрытия при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия. Сшиватель (сшиватели) может составлять вплоть до 10% масс. или вплоть до 8% масс. композиции покрытия при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия. Композиция покрытия настоящего изобретения может, например, содержать сшиватель (сшиватели) в совокупном количестве в диапазоне от 0,5 до 10% масс. или от 1 до 8% масс. или от 3 до 8% масс. композиции покрытия при расчете на совокупную массу твердого вещества композиции покрытия. В случае использования такового вторичный сшиватель (сшиватели) в соответствии с приведенным выше представлением изобретения может быть включен в композицию покрытия настоящего изобретения в меньшем количестве, чем первый сшиватель (сшиватели).

Композиции покрытий также могут содержать пластинчатый неорганический наполнитель. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «пластинчатый неорганический наполнитель» относится к неорганическому материалу в пластинчатой форме. Термин «пластинчатый» относится к структуре, у которой один размер является существенно меньшим, чем два других размера структуры, что дает в результате получение внешнего вида, относящегося к плоскостному типу. Пластинчатые неорганические наполнители в общем случае имеют форму уложенных в стопку ламелей, листов, пластинок, чешуек или пластин при наличии относительно ярко выраженной анизометрии. Пластинчатый неорганический наполнитель (наполнители) может дополнительно улучшать эксплуатационные характеристики непроницаемости получающегося в результате покрытия в результате уменьшения проницаемости по отношению к жидкостям и газам.

Подходящие для использования пластинчатые неорганические наполнители могут включать соответствующие материалы, характеризующиеся высоким аспектным соотношением, такие как, например, вермикулит, слюда, тальк, волластонит, хлорит, металлические чешуйки, пластинчатые глины и пластинчатые диоксиды кремния. Такие наполнители обычно имеют диаметры в диапазоне от 1 до 20 мкм (микрон), от 2 до 5 мкм (микрон) или 2 до 10 мкм (микрон). Аспектное соотношение для наполнителей может составлять, по меньшей мере, 5 : 1, таким образом, как, по меньшей мере, 10 : 1 или 20 : 1. Например, чешуйки слюды могут характеризоваться аспектным соотношением, составляющим 20 : 1 и более, тальк может характеризоваться аспектным соотношением в диапазоне от 10 : 1 до 20 : 1, а вермикулит может характеризоваться аспектным соотношением в диапазоне от 200 : 1 до 10000 : 1.

Композиции покрытий настоящего изобретения необязательно могут содержать и другие необязательные материалы. Например, композиции покрытий также могут содержать окрашивающее вещество. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «окрашивающее вещество» относится к любому веществу, которое придает композиции окраску и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено к покрытию в любой подходящей для использования форме, такой как в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях настоящего изобретения могут быть использованы одно окрашивающее вещество или смесь из двух и более окрашивающих веществ.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты (органические или неорганические), красители и краски, такие как соответствующие материалы, использующиеся в лакокрасочной промышленности и/или перечисляются Ассоциацией производителей сухих красок (АПСК), а также композиции, создающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытия при использовании связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого должно быть знакомо для специалистов в соответствующей области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, дисазо-пигменты, пигмент нафтол AS, пигменты солевого типа (краплаки), бензимидазолоновые, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, технический углерод и их смеси или комбинации. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяемым образом.

Примеры красителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: соответствующие материалы, которые имеют в своей основе растворитель и/или воду, такие как фталоцианиновые зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута и их смеси или комбинации.

Примеры красок включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как продукт AQUA-CHEM 896, доступный на коммерческих условиях в компании Degussa, Inc., продукты CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, доступные на коммерческих условиях в подразделении Accurate Dispersions Division компании Eastman Chemical, Inc..

Другие неограничивающие примеры необязательных материалов, которые могут быть использованы совместно с композициями покрытий настоящего изобретения, включают пластификаторы, частицы, устойчивые к истиранию, частицы, устойчивые к коррозии, добавки, ингибирующие коррозию, антиоксиданты, пространственно-затрудненные аминовые светостабилизаторы, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, поверхностно-активные вещества, регуляторы текучести и состояния поверхности, тиксотропы, органические совместные растворители, реакционно-способные разбавители, катализаторы, ингибиторы реакции и другие общепринятые вспомогательные вещества.

Композиции покрытий настоящего изобретения могут быть получены в результате смешивания полимера, содержащего непроницаемые и эластомерные сегменты в соответствии с приведенным выше представлением изобретения, частиц со структурой «ядро-оболочка» в соответствии с приведенным выше описанием изобретения и необязательно одного или нескольких сшивателей (сшивателя) и любых других описанных прежде компонентов в водной несущей среде. В соответствии с приведенным прежде описанием изобретения полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, частицы со структурой «ядро-оболочка» и необязательный дополнительный полимер (полимеры), в случае использования такового, могут быть получены в виде отдельных дисперсий. Как таковые прежде описанные полимеры и частицы со структурой «ядро-оболочка» сначала могут быть получены в виде отдельных дисперсий, а после этого объединены с другими необязательными компонентами для получения композиции покрытия. В альтернативном варианте, два и более описанных прежде компонента могут быть диспергированы совместно в одной и той же водной среде до объединения с остающимися компонентами композиции покрытия. Например, кето- и/или альдо-функциональные частицы со структурой «ядро-оболочка» могут быть диспергированы в первой водной среде совместно с полигидразидом до объединения с остающимися компонентами композиции покрытия. Полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, также может быть диспергирован в той же самой водной среде, что и необязательный дополнительный полимер (полимеры), в случае использования такового.

После получения композиций покрытий настоящего изобретения композиции могут быть нанесены на широкий спектр подложек, известных в лакокрасочной промышленности. Например, композиции покрытий настоящего изобретения могут быть, по меньшей мере, частично нанесены на металлические или неметаллические подложки. Металлические подложки включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: олово, сталь (в том числе, помимо всего прочего, электролитически оцинкованная сталь, холоднокатаная сталь, горячеоцинкованная сталь), алюминий, алюминиевые сплавы, цинково-алюминиевые сплавы, сталь с нанесенным покрытием из цинково-алюминиевого сплава и сталь, плакированная алюминием. Неметаллические подложки включают полимерные подложки, такие как сложный полиэфир, полиолефин, полиамид, целлюлозный материал, полистирол, полиакриловый материал, поли(этиленнафталат), полипропилен, полиэтилен, найлон, полимер EVOH, полимолочная кислота и другие «зеленые» полимерные подложки, поли(этилентерефталат) (РЕТ), поликарбонат, поликарбонат-акрилонитрил-бутадиен-стирол (РС/ABS), полиамид, древесина, шпон, древесный композит, древесно-стружечная плита, древесно-волокнистая плита средней плотности, цемент, камень, керамика, стекло, бумага, картон, текстили, кожа, как синтетическая, так и натуральная, и тому подобное или комбинации или композиты из любых их представителей из числа вышеупомянутых.

Конкретные неограничивающие примеры подходящих для использования подложек включают спортивные мячи, такие как мячи для европейского футбола, мячи для баскетбола, мячи для волейбола, мячи для американского футбола, мячи для ракетбола, мячи для сквоша, пляжные мячи, мячи для тенниса, мячи для гольфа, мячи для бейсбола и тому подобное; надувные плоты, мебель, игрушки и тому подобное; надувные матрасы, воздушные подушки безопасности, амортизаторы с пневматическими камерами, надувные камеры, аварийные трапы, спасательные жилеты, медицинское оборудование и устройства, такие как давящие пакеты для улучшения подачи крови из расположенного внутри пакета для внутривенного вливания, катетеры и тому подобное; покрышки, такие как покрышки для велосипеда, покрышки для автомобиля, камеры для велосипеда, покрышки для велосипеда сверхвысокой проходимости, покрышки для мотоцикла, покрышки для трактора для стрижки газонов и тому подобное; воздушные шары, пневматические камеры или другие области применения в обувной промышленности, упаковочный материал, такой как бутылки, обертки, продукты питания или листы пластика, шланги, пакеты для мусора, осветительные лампы из пластика, огнетушители, светодиодные дисплеи, плазменные телевизоры, парашюты, баллоны для дайвинга, газовые баллоны, гибкий пеноматериал, жесткий пеноматериал, другие трубы, шланги, трубки и тому подобное; изделия, требуемые в строительстве, такие как окна, кровля, наружная обшивка и тому подобное; волоконно-оптические кабели, герметики и уплотнения, аккумуляторы, одежда и другие виды текстиля, облицовки и перекрытия плавательных бассейнов, гидромассажные ванны, резервуары, электроника, ведра и бадьи.

Композиции покрытий настоящего изобретения являются в особенности хорошо подходящими для использования при нанесении на эластомерные подложки, которые демонстрируют определенную степень эластичности. Примеры таких подложек включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: уретановый термопласт, синтетическая кожа, натуральная кожа, отделанная натуральная кожа, отделанная синтетическая кожа, этилен-винилацетатный пеноматериал, полиолефины и полиолефиновые смеси, поливинилацетат и сополимеры, поливинилхлорид и сополимеры, уретановые эластомеры, синтетические текстили, натуральные текстили, каучуки и их комбинации. Подложки также могут включать соответствующие материалы, которые характеризуются газопроницаемостью, такие как подложки, содержащие полимеры, включающие нижеследующее, но ограничивающиеся только этим: сложные полиэфиры, полиолефины, полиамиды, целлюлозные материалы, полистиролы, полиакриловые материалы, поликарбонаты, поли(этилентерефталат), поли(этиленнафталат) и их комбинации. Как это должно быть понятным, подложки могут включать газопроницаемые эластомерные материалы.

Как это было установлено, композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены на подложку и отверждены для получения эластичных газонепроницаемых покрытий, которые придают эксплуатационные характеристики как низкотемпературной эластичности, так и хорошей непроницаемости по отношению к газообразным кислороду/азоту. Например, как это было установлено, покрытия осажденные из композиций покрытий, описанных в настоящем документе, характеризуются эластичностью, составляющей, по меньшей мере, 25% при температурах составляющих всего лишь - 40°С. Покрытия также характеризуются эластичностью, составляющей, по меньшей мере, 100% при температурах, соответствующих приблизительно комнатной (в диапазоне от 20°С до 23°С) и более высокой температуре. В дополнение к этому, эластичные газонепроницаемые покрытия также характеризуются хорошей кислородопроницаемостью при температурах в диапазоне от - 40°С до 100°С, такой как кислородопроницаемость 71 куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности. Эластичность и кислородопроницаемость определяют в соответствии с приведенным прежде описанием изобретения.

Для увеличения адгезии покрытия к подложке подложка может быть подвергнута химической и/или механической обработке до нанесения композиции покрытия или пленки, описанных в настоящем документе. Например, поверхности подложки может быть придана шероховатость, она может быть подвергнута обработке при использовании водяного пара, подвергнута обработке при использовании химического раствора или нагрета до несения композиции покрытия или пленки. Может быть использована любая комбинация из данных способов обработки совместно для улучшения адгезии покрытия к подложке.

Технологический процесс придания шероховатости поверхности подложки может включать обдирание или задирание поверхности подложки таким образом, чтобы текстура поверхности была бы подстроена в результате включения увеличенных или дополнительных вертикальных отклонений. Поверхности подложки может быть придана шероховатость при использовании различных способов, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: пескоструйная обработка, зачистка при использовании наждачной бумаги или их комбинация. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «пескоструйная обработка» относится к технологическому процессу распыления поверх поверхности подложки песка или мелких частиц других материалов, таких как гравий. Пескоструйная обработка может использовать сжатый воздух для распыления песка или других мелких дисперсных материалов при давлении и скорости, достаточных для придания поверхности подложки шероховатости.

В соответствии с указанием изобретения поверхность подложки также может быть подвергнута обработке при использовании водяного пара и/или химического раствора. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «водяной пар» относится к пару или туману, полученным из воды, а термин «химический раствор» относится к жидкой смеси из двух и более веществ. Неограничивающие примеры химических растворов, которые могут быть использованы для обработки поверхности подложки, включают растворы, содержащие хлорированные соединения. Примеры подходящих для использования хлорированных соединений включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гипохлорит, трихлоризоциануровая кислота и их комбинации. Доступный на коммерческих условиях химический раствор включает продукт Clorox Clean-Up® от компании Clorox Company. Водяной пар и/или химический раствор могут быть поданы на поверхность подложки для удаления загрязнений и других объектов.

Кроме того, подложка или поверхность подложки, на которые должно быть нанесено покрытие, могут быть нагреты для дополнительного увеличения адгезии покрытия. Например, подложка или поверхность подложки могут быть нагреты до температуры в диапазоне от 100°С до 300°С или от 120°С до 280°С или от 150°С до 250°С. Подложка или поверхность подложки могут быть нагреты при использовании конвективного тепла, электромагнитного излучения, такого как инфракрасное излучение, или их комбинации. Термин «конвективное тепло» относится к теплопередаче в газе, а термин «электромагнитное излучение» относится к лучистой энергии, высвобожденной в ходе осуществления электромагнитных технологических процессов. Электромагнитное излучение включает радиоволны, микроволны, излучение в инфракрасной и ближней инфракрасной областях, видимый свет и ультрафиолетовое излучение.

Как это отмечалось выше, поверхность подложки может быть подвергнута обработке при использовании любой комбинации из описанных прежде способов обработки. Например, поверхность подложки может быть подвергнута пескоструйной обработке, подвергнута обработке при использовании водяного пара и гипохлоритного химического раствора, а после этого нагрета до температуры в диапазоне от 100°С до 300°С до нанесения композиции покрытия.

Композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены на подложку при использовании различных способов, известных на современном уровне техники, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: распыление, окунание, нанесение кистью, нанесение валиком и тому подобное. После нанесения композиций покрытий на подложку композиции могут быть высушены и/или отверждены в условиях окружающей среды при использовании тепла или при использовании других средств, таких как актиничное излучение, для получения покрытия. В соответствии с использованием в настоящем документе термины «отверждаемый», «отверждать» и тому подобное обозначают сшивание или сшиваемость, по меньшей мере, части смоляных материалов в композиции. Кроме того, термин «условия окружающей среды» относится к условиям среды окружения (например, температуре, влажности и давлению среды в помещении или вне помещения, в которой располагается подложка). Термин «актиничное излучение» относится к электромагнитному излучению, которое может инициировать химические реакции. Актиничное излучение включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: видимый свет, ультрафиолетовое (УФ) излучение, рентгеновское излучение и гамма-излучение.

Композиция покрытия настоящего изобретения также может быть, по меньшей мере, частично нанесена на эластомерную подложку и подвергнута совместному формованию или совместной вулканизации с ней. Термин «совместная вулканизация» и тому подобные термины относятся к технологическому процессу химического производства сшивок или связей между эластомерными материалами в композиции покрытия и подложкой. Как это должно быть понятным, в случае использования совместно с композицией покрытия сшивателя будут иметь место два механизма «сшивания»: один - между эластомерными материалами в композиции покрытия и подложкой, а другой - между функциональными группами на полимерных материалах и сшивателем (сшивателями), использующимся в композиции покрытия.

В дополнение к этому, композиция покрытия также может быть нанесена на подложку в виде обезвоженной пленки, а после этого преобразована в конечное покрытие. Например, композиция покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на первую подложку, а после этого высушена таким образом, чтобы по существу вся вода в композиции покрытия была бы испарена для получения, тем самым, эластичной непроницаемой пленки. Первая подложка может включать любые соответствующие подложки, описанные прежде, при том условии, что обезвоженная пленка не образует связей с подложкой. Композиция покрытия также может быть нанесена на первую подложку при использовании любой методики, известной на современном уровне техники, такой как, например, распыление.

В соответствии с указанием изобретения после нанесения на первую подложку удаляется по существу вся вода в композиции покрытия. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу вся вода» относится к, по меньшей мере, 90% всей воды в композиции покрытия. Вода может быть испарена в условиях окружающей среды или в результате подвода тепла. В некоторых примерах по существу вся вода из композиции покрытия испаряется в результате нагревания композиции покрытия при температуре в диапазоне от 25°С до 150°С.

После получения эластичной непроницаемой пленки в результате испарения по существу всей воды из композиции покрытия пленка может быть удалена с первой подложки и нанесена на вторую подложку. Вторая подложка может включать любые подложки, описанные прежде. После этого эластичная непроницаемая пленка может быть отверждена и/или дополнительно высушена для получения конечного покрытия поверх подложки. Пленка может быть отверждена и/или высушена при использовании: (i) воздействия актиничного излучения на нанесенную пленку; (ii) подвода конвективного тепла к нанесенной пленке; (iii) нанесения эластичной непроницаемой пленки на вторую подложку при одновременном нагревании второй подложки выше температур окружающей среды; или их комбинации.

В альтернативном варианте, пленку отверждают и/или высушивают в результате выдерживания пленки на второй подложке в условиях окружающей среды в течение периода времени, достаточного для обеспечения отверждения и/или высушивания эластичной непроницаемой пленки. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «достаточный период времени» по отношению к отверждению и/или высушиванию эластичной непроницаемой пленки относится к периоду времени, необходимому для удаления любых остающихся растворителей и получения конечного покрытия таким образом, как при использовании технологического процесса сшивания.

Как это было установлено, образование и нанесение предварительно полученной пленки обеспечивает получение более непрерывного покрытия поверх конечной подложки. Эластичная непроницаемая пленка также делает возможными легкие хранение, транспортирование и нанесение пленки до получения конечного покрытия.

Покрытие, полученное поверх конечной подложки в соответствии с любыми способами, описанными прежде, обычно будет характеризоваться толщиной сухой пленки в диапазоне от 2,54 мкм до 2,03 мм (от 0,1 до 80 милов), таким образом, как от 12,7 мкм до 1,27 мм (от 0,5 до 50 милов) или от 0,25 мм до 0,76 мм (от 10 до 30 милов).

Композиции покрытий, описанные в настоящем документе, могут быть нанесены на подложку для получения однослойного покрытия. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «однослойное покрытие» относится к системе покрытия с единственным слоем, которая свободна от дополнительных слоев покрытия. Таким образом, композиция покрытия может быть нанесена непосредственно на подложку и обезвожена и/или отверждена для получения покрытия с единственным слоем, то есть, однослойного покрытия.

В альтернативном варианте, композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены на подложку совместно с одним или несколькими дополнительными слоями (слоем) покрытия для получения многослойного покрытия. Многослойное покрытие может включать два и более слоя покрытия, которые придают характеристики непроницаемости (то есть, паронепроницаемость, газонепроницаемость и/или непроницаемость по отношению к химическим соединениям), характеристики эластичности (то есть, эластичность) или их комбинацию. Например, многослойное покрытие может включать, по меньшей мере, первый слой покрытия, который придает характеристики непроницаемости и эластичности, и, по меньшей мере, второй слой покрытия, который придает характеристики газонепроницаемости, которые превышают соответствующие характеристики первого слоя покрытия. Первый слой покрытия может быть нанесен поверх, по меньшей мере, части подложки, а второй слой покрытия может быть нанесен поверх, по меньшей мере, части первого слоя покрытия. В альтернативном варианте, второй слой покрытия может быть нанесен поверх, по меньшей мере, части подложки, а первый слой покрытия может быть нанесен поверх, по меньшей мере, части второго слоя покрытия.

Многослойное покрытие также может включать дополнительные слои покрытия, такие как третий слой покрытия, который независимо придает характеристики непроницаемости и эластичности, и который является идентичным или отличным в сопоставлении с первым слоем покрытия, который также придает характеристики непроницаемости и эластичности. Второй слой покрытия, который придает характеристики непроницаемости, обычно располагается между первым и третьим слоями покрытия.

Первый и третий слои покрытия, которые придают характеристики непроницаемости и эластичности, могут быть получены из композиции покрытия, которая включает: (1) полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, и водные диспергированные частицы со структурой «ядро-оболочка», такие как описанные прежде; (2) полисульфид и второй полимер, характеризующийся кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее, таким образом, как 20 или менее или 10 или менее, куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности; или (3) их комбинацию. Полисульфид, полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, и водные диспергированные частицы со структурой «ядро-оболочка» могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: полисульфиды, полимеры, содержащие непроницаемые и эластомерные сегменты, и водные диспергированные частицы со структурой «ядро-оболочка», описанные прежде.

Неограничивающие примеры полимеров, характеризующихся кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее, таким образом, как 20 или менее или 10 или менее, куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: полиуретаны, поливинилиденхлоридные полимеры, полимочевины или их комбинации. Примеры композиций, которые включают полисульфиды и полиуретаны и/или поливинилиденхлоридные полимеры, описываются в публикации патентной заявки США №2015/0368512 в параграфах от [0017] до [0030] и соответствующих примерах, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Как это должно быть понятным, полимер, характеризующийся кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее, таким образом, как 20 или менее или 10 или менее, куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности, может включать полимеры, содержащие непроницаемые и эластомерные сегменты, описанные прежде.

Кроме того, второй слой покрытия, который придает характеристики непроницаемости, такие как кислородопроницаемость, которые превышают соответствующие характеристики первого и третьего слоев покрытия, может быть получен из композиции покрытия, содержащей (i) полимер, характеризующийся кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее, таким образом, как 20 или менее или 10 или менее, куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности, и/или (ii) неорганические пластинчатые наполнители, диспергированные в водной среде. Как это должно быть понятным, получение увеличенных характеристик газонепроницаемости обеспечивает уменьшенное число кислородопроницаемости в куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности. Кроме того, полимер, характеризующийся кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее, таким образом, как 20 или менее или 10 или менее, куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности, который может быть использован для получения второго слоя покрытия, также может характеризоваться относительным удлинением при разрыве, составляющим менее, чем 10% при - 40°С.

Неограничивающие примеры полимеров, характеризующихся относительным удлинением при разрыве, составляющим менее, чем 10% при - 40°С, и кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее, таким образом, как 20 или менее или 10 или менее, куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности, включают полиуретаны, поливинилиденхлоридные полимеры, полимочевины или их комбинацию в соответствии с приведенным прежде описанием изобретения. Например, полимер может включать полимерные полиуретаны, содержащие непроницаемые и эластомерные сегменты, описанные прежде, при том условии, что непроницаемые сегменты характеризуются относительным удлинением при разрыве, составляющим менее, чем 10% при - 40°С, и кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее, таким образом, как 20 или менее или 10 или менее, куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности.

Композиции покрытий, которые образуют слои покрытия многослойного покрытия, также могут содержать дополнительные компоненты, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: сшиватели, пигменты и любые другие материалы, описанные прежде. Например, композиции покрытий, которые образуют слой (слои) покрытия, который придает характеристики эластичности и непроницаемости, могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: полимер, содержащий непроницаемые и эластомерные сегменты, водные диспергированные частицы со структурой «ядро-оболочка» и один или несколько сшивателей.

Каждая из композиций покрытий, которые образуют различные слои многослойного покрытия, может быть нанесена в рамках технологического процесса нанесения влажного последующего слоя по влажному предшествующему слою покрытия. В альтернативном варианте, одна или несколько композиций покрытий могут быть подвергнуты воздействию стадии отверждения и/или высушивания после осаждения. В некоторых примерах все композиции покрытий, которые образуют различные слои многослойного покрытия, подвергают воздействию стадии отверждения и/или высушивания после осаждения.

Как это должно быть понятным для целей следующего далее подробного описания изобретения, изобретение может предусматривать различные альтернативные вариации и последовательности стадий за исключением случаев недвусмысленного указания на противоположное. Кроме того, в отличие от того, что имеет место в любых рабочих примерах или в случаях указания на другое, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как во всех случаях модифицированные при использовании термина «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указываться на противоположное, численные параметры, представленные в следующем далее описании изобретения и прилагающейся формуле изобретения, будут представлять собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и не в порядке попытки ограничения использования доктрины эквивалентов для объема формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, восприниматься в свете количества приведенных значащих численных разрядов и при использовании обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий диапазон изобретения, являются приближениями, численные значения, представленные в конкретных примерах, приводятся по возможности наиболее точно. Однако любое численное значение по самой своей природе включает определенные погрешности, обязательным образом получающиеся в результате наличия стандартной вариации, встречающейся в измерениях при их соответствующих испытаниях.

Также необходимо понимать то, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов в промежутке от (и с включением) приведенного минимального значения 1 до (и с включением) приведенного максимального значения 10, то есть, при наличии минимального значения, равного или большего 1, и максимального значения, равного или меньшего 10.

В данной заявке использование единственного числа будет включать использование множественного числа, а множественное число будет охватывать единственное число, если только конкретно не будет утверждаться другое. В дополнение к этому, в данной заявке использование термина «или» будет обозначать «и/или», если только конкретно не будет утверждаться другое, даже несмотря на возможность недвусмысленного использования термина «и/или» в определенных случаях. Кроме того, в данной заявке использование терминов «один» или «некий» обозначает «по меньшей мере, один», если только конкретно не будет утверждаться другого. Например, «один» полимер, «один» сшиватель, «одна» частица со структурой «ядро-оболочка» и тому подобное относятся к одному или нескольким представителям из любых данных позиций.

Следующие далее примеры представлены для демонстрации общих принципов изобретения. Изобретение не должно рассматриваться как ограниченное конкретными представленными примерами. Все части и уровни процентного содержания в примерах являются массовыми, если только не будет указываться на другое.

ПРИМЕР 1

Получение форполимерного сложного полиэфира

Из компонентов, перечисленных в таблице 1, получали форполимерный сложный полиэфир.

Таблица 1

Компонент Количество (граммы) Диэтиленгликоль 3500,0 Янтарный ангидрид 4176,0 Оксид дибутилолова 15,0

Компоненты, перечисленные в таблице 1, загружали в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную электронным температурным датчиком, механическим перемешивающим устройством, конденсатором, устройством для продувания сухого азота и колбонагревателем. Температуру постепенно увеличивали до 210°С в течение четырехчасового периода времени при одновременных перемешивании, продувании азота и сборе дистиллята. После этого температуру реакции выдерживали на уровне 210°С в течение 20 часов вплоть до падения кислотного числа до 10,6 и собирали 561 мл дистиллята. Конечный продукт представлял собой темно-оранжевую жидкость, характеризующуюся вязкостью по Гарднеру-Хольдту Z6+, кислотным числом 10,6, среднечисленной молекулярной массой (MN) 1734 г/моль, среднемассовой молекулярной массой (MW) 3394 г/моль и уровнем содержания нелетучего вещества 98,5% (согласно измерению при 110°С в течение одного часа). Среднемассовую молекулярную массу и среднечисленную молекулярную массу определяли при использовании гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту, используя тетрагидрофуран в качестве подвижной фазы. Кислотное число измеряли в результате титрования при использовании раствора 1Н КОН (при концентрации 1 н).

ПРИМЕР 2

Получение дисперсии полиэфирполиуретана на основе сложного эфира

Из компонентов, перечисленных в таблице 2, получали дисперсию полиэфирполиуретана на основе сложного эфира.

Таблица 2

Компонент Количество (граммы) Загрузка А Форполимерный сложный полиэфир из примера 1 908,6 Диметилолпропионовая кислота 146,0 Метилэтилкетон 1417,5 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензол 421,2 Загрузка В Толуолдиизоцианат 733,3 Загрузка С Метилэтилкетон 73,3 Загрузка D Вода 3754,9 Диметилэтаноламин 78,6 Мета-ксилолдиамин 24,3

Загрузку А добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную электронным температурным датчиком, механическим перемешивающим устройством, конденсатором, атмосферой азота и колбонагревателем. Загрузку А перемешивали при 78°С в течение 30 минут, после этого проводили охлаждение до 35°С. Вслед за этим в течение 10 минут добавляли загрузку В. Загрузку С использовали для прополаскивания капельной воронки, использующейся для загрузки В. Смесь выдерживали при 78°С в течение двух часов.

В отдельной 12-литровой четырехгорлой колбе в атмосфере азота нагревали загрузку D до 60°С. В течение 12-минутного периода времени к загрузке D добавляли приблизительно 3330,0 г продукта реакции между загрузками А, В и С. После этого в результате вакуумной перегонки при 50°С удаляли метилэтилкетон. Конечная дисперсия характеризовалась вязкостью по Брукфильду 330 сантипуазов (шпиндель #3, 60 об./мин), кислотным числом 11,4, значением рН 7,12 и уровнем содержания нелетучего вещества 40,3% (согласно измерению при 110°С в течение одного часа). Кислотное число измеряли в результате титрования при использовании раствора КОН при концентрации 1 н..

ПРИМЕР 3

Получение дисперсии полиэфирполиуретана на основе сложного эфира

Из компонентов, перечисленных в таблице 3, получали дисперсию полиэфирполиуретана на основе сложного эфира.

Таблица 3

Компонент Количество (граммы) Загрузка А Форполимерный сложный полиэфир из примера 1 258,8 Диметилолпропионовая кислота 41,6 Метилэтилкетон 437,5 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензол 120,0 Загрузка В Толуолдиизоцианат 231,0 Загрузка С Метилэтилкетон 23,1 Загрузка D Вода 413,6 Диметилэтаноламин 22,4 Этилендиамин 9,6 Диацетонакриламид 25,8

Загрузку А добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную электронным температурным датчиком, механическим перемешивающим устройством, конденсатором, атмосферой азота и колбонагревателем. Загрузку А перемешивали при 78°С в течение 30 минут, после этого проводили охлаждение до 35°С. Вслед за этим в течение 10 минут добавляли загрузку В. Загрузку С использовали для прополаскивания капельной воронки, использующейся для загрузки В. Смесь выдерживали при 78°С в течение двух часов.

В отдельной 12-литровой четырехгорлой колбе в атмосфере азота нагревали загрузку D до 60°С. В течение 12-минутного периода времени к загрузке D добавляли приблизительно 1000,9 г продукта реакции между загрузками А, В и С. После этого в результате вакуумной перегонки при 50°С удаляли метилэтилкетон. Конечная дисперсия характеризовалась вязкостью по Брукфильду 3060 сантипуазов (шпиндель #5, 60 об./мин), кислотным числом 12,0, значением рН 7,86 и уровнем содержания нелетучего вещества 46,3% (согласно измерению при 110°С в течение одного часа). Кислотное число измеряли в результате титрования при использовании раствора КОН при концентрации 1 н.

ПРИМЕР 4

Получение дисперсии полиэфирполиуретана на основе простого эфира

Из компонентов, перечисленных в таблице 4, получали дисперсию полиэфирполиуретана на основе простого эфира.

Таблица 4

Компонент Количество (граммы) Загрузка А Политетрагидрофуран (MW 1000 г/моль) 334,0 Диметилолпропионовая кислота 49,9 Метилэтилкетон 332,4 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензол 157,5 Загрузка В Толуолдиизоцианат 295 Загрузка С Метилэтилкетон 29,5 Загрузка D Вода 1339,0 Диметилэтаноламин 26,9 Этилендиамин 6,9

Загрузку А добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную электронным температурным датчиком, механическим перемешивающим устройством, конденсатором, атмосферой азота и колбонагревателем. Загрузку А перемешивали при 78°С в течение 30 минут, после этого проводили охлаждение до 35°С. Вслед за этим в течение 10 минут добавляли загрузку В. Загрузку С использовали для прополаскивания капельной воронки, использующейся для загрузки В. Смесь выдерживали при 78°С в течение двух часов.

В отдельной 12-литровой четырехгорлой колбе в атмосфере азота нагревали загрузку D до 60°С. В течение 12-минутного периода времени к загрузке D добавляли приблизительно 1078,8 г продукта реакции между загрузками А, В и С. После этого в результате вакуумной перегонки при 50°С удаляли метилэтилкетон. Конечная дисперсия характеризовалась вязкостью по Брукфильду 180 сантипуазов (шпиндель #2, 60 об./мин), кислотным числом 10,3, значением рН 7,65 и уровнем содержания нелетучего вещества 39,9% (согласно измерению при 110°С в течение одного часа). Кислотное число измеряли в результате титрования при использовании раствора КОН при концентрации 1 н..

ПРИМЕР 5

Получение дисперсии полиэфирполиуретана на основе простого эфира

Из компонентов, перечисленных в таблице 5, получали дисперсию полиэфирполиуретана на основе простого эфира.

Таблица 5

Компонент Количество (граммы) Загрузка А Политетрагидрофуран (MW 1000 г/моль) 1161,5 Диметилолпропионовая кислота 173,5 Метилэтилкетон 1153,0 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)бензол 547,9 Загрузка В Толуолдиизоцианат 1027,4 Загрузка С Метилэтилкетон 102,7 Загрузка D Вода 4930,7 Диметилэтаноламин 98,6 Этилендиамин 25,3 FOAMASTER® MO 2111 ¹ 6,98 Загрузка Е Консервант PROXEL™ GXL ² 7,75

¹ Противопенообразователь, доступный на коммерческих условиях в компании BASF Corporation.

² Микробиоцид, образованный из водного раствора 1,2-бензизотиазолин-3-она и доступный на коммерческих условиях в компании Lonza.

Загрузку А добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную электронным температурным датчиком, механическим перемешивающим устройством, конденсатором, атмосферой азота и колбонагревателем. Загрузку А перемешивали при 78°С в течение 30 минут, после этого проводили охлаждение до 35°С. Вслед за этим в течение 10 минут добавляли загрузку В. Загрузку С использовали для прополаскивания капельной воронки, использующейся для загрузки В. Смесь выдерживали при 78°С в течение двух часов.

В отдельной 12-литровой четырехгорлой колбе в атмосфере азота нагревали загрузку D до 60°С. В течение 12-минутного периода времени к загрузке D добавляли приблизительно 3957,7 г продукта реакции между загрузками А, В и С. После этого добавляли загрузку Е и вслед за этим в результате вакуумной перегонки при 50°С удаляли метилэтилкетон. Конечная дисперсия характеризовалась вязкостью по Брукфильду 225 сантипуазов (шпиндель #2, 60 об./мин), кислотным числом 10,1, значением рН 7,71 и уровнем содержания нелетучего вещества 41,7% (согласно измерению при 110°С в течение одного часа). Кислотное число измеряли в результате титрования при использовании раствора КОН при концентрации 1 н.

Кроме того, температура стеклования (T_g) непроницаемого сегмента составляет 62°С, а значение T_g эластомерного сегмента составляет - 84°С. Значение T_g определяют в результате динамического механического анализа при использовании устройства model QA800 Dynamic Mechanical Analysis, изготовленного в компании TA Instruments (New Castle, Delaware), используя следующие далее параметры: режим: натянутая пленка, амплитуда: 20 мкм, частота: 1 Гц, усилие зажима: 15 сн-м, температурный цикл: от - 100°С до 175°С, скорость нагревания: 3°С/мин, размеры образца: 15,0 в длину х ~ 6,5 в ширину (мм).

ПРИМЕР 6

Получение латекса

Часть А: Сначала из компонентов, перечисленных в таблице 6, получали полиуретан.

Таблица 6

Компонент Количество (граммы) Загрузка А 2-этилгексилакрилат 533 FOMREZ® 66-56 ³ 857 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол 3,1 Гидроксиэтилметакрилат 410 Диметилолпропионовая кислота 155,3 Триэтиламин 6,2 Загрузка В Изофорондиизоцианат 646,9 Загрузка С 2-этилгексилакрилат 38,5 Дилауринат дибутилолова 1,6 Загрузка D 2-этилгексилакрилат 533 Гександиолдиакрилат 93,2

³ Содержащий концевые гидроксильные группы насыщенный линейный полиэфирполиол на основе сложного эфира, доступный на коммерческих условиях в компании Chemtura.

Загрузку А добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором. Загрузку А нагревали до 50°С и выдерживали в течение 15 минут. В течение 10 минут добавляли и в течение 15 минут перемешивали загрузку В. Добавляли загрузку С и сразу же наблюдали тепловыделение. После спадания тепловыделения смесь нагревали до 90°С и выдерживали в течение 60 минут. Эквивалентная масса изоцианата согласно измерению составляла 1108. Смесь охлаждали до 70°С и добавляли загрузку D. Смесь сохраняли при 60°С до диспергирования в воде.

Часть В: Из компонентов, перечисленных в таблице 7, получали латекс, включающий частицы со структурой «ядро-оболочка», характеризующиеся кето- и карбокислотной функциональностью.

Таблица 7

Компонент Количество (граммы) Загрузка А Деионизированная вода 2352,2 Диацетонакриламид 147 Диметилэтаноламин 105,3 Этилендиамин 54,7 Загрузка В Деионизированная вода 2058 Загрузка С Полиуретан части А 2831 Загрузка D Персульфат аммония 8,2 Деионизированная вода 353 Загрузка Е FOAMKILL® 649 ⁴ 1,2 ACTICIDE® MBS ⁵ 25 Деионизированная вода 58

⁴ Несиликоновый противопенообразователь, доступный на коммерческих условиях в компании Crucible Chemical Company.

⁵ Микробиоцид, образованный из смеси из 1,2-бензизотиазолин-3-она и 2-метил-4-изотиазолин-3-она, доступной на коммерческих условиях в компании Thor GmbH.

Загрузку А добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором. Загрузку А нагревали до 70°С и выдерживали в течение двух часов в атмосфере N₂. Добавляли и выдерживали при 50°С в течение 15 минут загрузку В. После этого в колбе в течение 20 минут диспергировали и в течение еще 15 минут смешивали загрузку С. В течение 15 минут добавляли загрузку D. Температура увеличивалась от 50°C до 71°С вследствие тепловыделения при полимеризации. Смесь выдерживали при 75°С в течение еще одного часа. После охлаждения до 40°С добавляли и смешивали в течение еще 15 минут загрузку Е. Получающийся в результате латекс отфильтровывали через рукав на 10 мкм. Латекс характеризовался уровнем содержания твердого вещества 38,1%.

ПРИМЕР 7

Получение латекса

Часть А: Сначала из компонентов, перечисленных в таблице 8, получали полиуретан.

Таблица 8

Компонент Количество (граммы) Загрузка А 2-этилгексилакрилат 494,4 FOMREZ® 66-56 ³ 795 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол 2,9 Гидроксиэтилметакрилат 38 Диметилолпропионовая кислота 120 Триэтиламин 5,8 Загрузка В Изофорондиизоцианат 552 Загрузка С 2-этилгексилакрилат 35,7 Дилауринат дибутилолова 1,5 Загрузка D 2-этилгексилакрилат 494 Гександиолдиакрилат 86,4

Загрузку А добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором. Загрузку А нагревали до 50°С и выдерживали в течение 15 минут. В течение 10 минут добавляли и в течение 15 минут смешивали загрузку В. Добавляли загрузку С и сразу же наблюдали тепловыделение. После спадания тепловыделения смесь нагревали до 90°С и выдерживали в течение 60 минут. Эквивалентная масса изоцианата согласно измерению составляла 1132. Смесь охлаждали до 70°С и добавляли загрузку D. Смесь сохраняли при 60°С до диспергирования в воде.

Часть В: Из компонентов, перечисленных в таблице 9, получали латекс, включающий частицы со структурой «ядро-оболочка», характеризующиеся карбокислотной функциональностью.

Таблица 9

Компонент Количество (граммы) Загрузка А Деионизированная вода 3750 Диметилэтаноламин 80 Этилендиамин 52,5 Загрузка В Полиуретан части А 2500 Загрузка С Персульфат аммония 7,0 Деионизированная вода 150 Загрузка D FOAMKILL® 649 ⁴ 1,2 ACTICIDE® MBS ⁵ 21 Деионизированная вода 50

Загрузку А добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором. Загрузку А нагревали до 50°С и выдерживали в течение двух часов в атмосфере N₂. После этого в колбе в течение 20 минут диспергировали и в течение еще 15 минут смешивали загрузку В. В течение 15 минут добавляли загрузку С. Температура увеличивалась от 50°C до 71°С вследствие тепловыделения при полимеризации. Смесь выдерживали при 75°С в течение еще одного часа. После охлаждения до 40°С добавляли и смешивали в течение еще 15 минут загрузку D. Получающийся в результате латекс отфильтровывали через рукав на 10 мкм. Латекс характеризовался уровнем содержания твердого вещества 38,8%.

ПРИМЕР 8

Получение латекса

Часть А: Сначала из компонентов, перечисленных в таблице 10, получали полиуретан.

Таблица 10

Компонент Количество (граммы) Загрузка А 2-этилгексилакрилат 609 FOMREZ® 66-56 ³ 979 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол 3,5 Гидроксиэтилметакрилат 46,8 Диметилолпропионовая кислота 148 Триэтиламин 7,1 Загрузка В Изофорондиизоцианат 680 Загрузка С 2-этилгексилакрилат 44 Дилауринат дибутилолова 1,8 Загрузка D 2-этилгексилакрилат 609 Гександиолдиакрилат 106,4

Загрузку А добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором. Загрузку А нагревали до 50°С и выдерживали в течение 15 минут. В течение 10 минут добавляли и в течение 15 минут смешивали загрузку В. Добавляли загрузку С и сразу же наблюдали тепловыделение. После спадания тепловыделения смесь нагревали до 90°С и выдерживали в течение 60 минут. Эквивалентная масса изоцианата согласно измерению составляла 1000. Смесь охлаждали до 70°С и добавляли загрузку D. Смесь сохраняли при 60°С до диспергирования в воде.

Часть В: Из компонентов, перечисленных в таблице 11, получали латекс, включающий частицы со структурой «ядро-оболочка», характеризующиеся карбокислотной функциональностью.

Таблица 11

Компонент Количество (граммы) Загрузка А Деионизированная вода 4600 Диметилэтаноламин 91,2 AEROSOL® OT-75 ⁶ 36,0 Этилендиамин 70,1 Загрузка В Полиуретан части А 3000 Загрузка С Персульфат аммония 9,0 Деионизированная вода 180 Загрузка D FOAMKILL® 649 ⁴ 1,2 ACTICIDE® MBS ⁵ 25 Деионизированная вода 60

⁶ Поверхностно-активное вещество диоктилсульфосукцинат натрия, доступное на коммерческих условиях в компании Cytec.

Загрузку А добавляли в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором. Загрузку А нагревали до 50°С и выдерживали в течение двух часов в атмосфере N₂. После этого в колбе в течение 20 минут диспергировали и в течение еще 15 минут смешивали загрузку В. В течение 15 минут добавляли загрузку С. Температура увеличивалась от 50°C до 71°С вследствие тепловыделения при полимеризации. Смесь выдерживали при 75°С в течение еще одного часа. После охлаждения до 40°С добавляли и смешивали в течение еще 15 минут загрузку D. Получающийся в результате латекс отфильтровывали через рукав на 10 мкм. Латекс характеризовался уровнем содержания твердого вещества 39,2%.

ПРИМЕР 9

Получение сложного полиэфира

Сложный полиэфир получали в соответствии с примером А1 из публикации ЕР 1,454,971 В1 следующим далее образом: в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, водоотделителем и устройством управления температурой, смешивали и нагревали до 185°С следующие далее компоненты: 1732 грамма продукта TERATHANE® (политетраметиленэфиргликоль на основе простого эфира, характеризующийся среднечисленной молекулярной массой 650 г/моль и доступный на коммерческих условиях в компании DuPont) и 307 граммов тримеллитового ангидрида. После достижения уровня содержания карбоксильных групп 0,713 ммоль/г (кислотное число = 40 мг КОН/г) температуру реакции уменьшают до 175°С. Реакцию продолжают вплоть до достижения уровня содержания карбоксильных групп 0,535 ммоль/г (кислотное число = 30 мг КОН/г). Вязкость по Гарднеру-Хольдту для раствора смолы в бутоксиэтаноле при 60%-ной крепости представляла собой V. После охлаждения расплава сложного полиэфира до 85°С добавляли 552 грамма 10%-ного водного раствора диметилэтаноламина с последующим добавлением 2390 граммов деионизированной воды. Получали тонкоизмельченную дисперсию, характеризующуюся уровнем содержания нелетучего вещества 40% и кислотным числом 29 мг КОН/г.

ПРИМЕРЫ 10-15

Получение композиций покрытий

При использовании описанных прежде полимеров и/или латексов получали несколько композиций покрытий, как это продемонстрировано в таблице 12.

Таблица 12

Пример Полиуретан ⁷ Латекс ⁸ Сложный полиэфир ⁹ CARBODILITE® ¹⁰ FOAMASTER ¹¹ 10 98% 0 0 0 2% 11 0 98% 0 0 2% 12 29% 64% 0 0 7% 13 0 0 100% 0 0 14 60% 24% 15% 0 0 15 59% 24% 15% 2% 0

⁷ Полиуретан, полученный в соответствии с примером 4.

⁸ Смесь, содержащая 98,1% латекса, полученного в соответствии с примером 6, и 1,9% масс. дигидразида адипиновой кислоты.

⁹ Сложный полиэфир, полученный в соответствии с примером 9.

¹⁰ Карбодиимидный сшиватель на водной основе, доступный на коммерческих условиях в компании Nisshinbo Chemical, Inc. под торговым наименованием CARBODILITE® V-02-L2.

Композиции из примеров 10-15 получали в результате объединения компонентов, перечисленных в таблице 12, в контейнере надлежащего размера в течение 15 минут. После этого каждой смеси давали возможность постоять в течение ночи (в течение приблизительно от 12 до 16 часов).

ПРИМЕРЫ 16

Оценка эластичности и кислородопроницаемости

Композиции покрытий из примеров 10-15 намазывали при использовании устройства K Control Coater от компании RK Printcoat Instruments Ltd. (Litlington, Royston, Hertfordshire, United Kingdom) на полипропиленовые листы. После этого композиции покрытий высушивали для получения толщины сухой пленки в диапазоне от 0,13 мм до 0,76 мм (от 5 до 30 милов). После высушивания композиции отверждали в условиях окружающей среды в течение 10 минут, при 49°С (120°F) в течение 10 минут и при 82°С (180°F) в течение 30 минут. Получающиеся в результате пленки удаляли с полипропиленового листа и подвергали испытаниям на эластичность и кислородопроницаемость.

Относительное удлинение при разрыве и кислородопроницаемость каждой пленки перечисляются в таблице 13.

Таблица 13

Пример покрытия Кислородопроницаемость ¹¹ Относительное удлинение при разрыве ¹² 10 35,5 3,0% 11 143,2 17% 12 64,3 40% 13 Не является пленкой Не является пленкой 14 131,9 99% 15 72,9 4,7%

¹¹ Кислородопроницаемость, приведенная в единицах измерения куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности и определенная при использовании устройства OX-TRAN® 1/50 test system (доступного на коммерческих условиях в компании Mocon Inc.) в соответствии с документом ASTM method F1927-14.

¹² Относительное удлинение при разрыве приводится в виде величины относительного удлинения в процентных долях, которое покрытие может выдержать до разрыва или растрескивания при - 40°С в соответствии с определением при использовании устройства INSTRON® model 4443 SFL (доступного на коммерческих условиях в компании Instron Corp.) при скорости деформирования 50 мм/минута.

Как это продемонстрировано в таблице 13, покрытие из примера 12 продемонстрировало наилучшую комбинацию из характеристик эластичности и непроницаемости.

ПРИМЕР 17

Получение и оценка композиций покрытий

Часть А: Сначала при использовании компонентов, перечисленных в таблице 14, получали композицию покрытия.

Таблица 14

Компонент Масса твердого вещества ¹³ Масса раствора ¹⁴ Полиуретан из примера 2 46,5 119,0 Латекс из примера 6 31,9 87,3 Дигидразид адипиновой кислоты 0,6 0,6 BYK®-032 ¹⁵ 0,5 1,0 CARBODILITE® ¹⁰ 4,9 12,5 Сложный полиэфир из примера 9 15,2 43,9 BYK®-425 ¹⁶ 0,3 1,3

¹³ Масса твердого вещества относится к массе в граммах каждого сухого компонента в композиции после удаления всей воды в результате испарения и/или нагревания.

¹⁴ Масса раствора относится к массе в граммах каждого компонента, добавленного к композиции до какого-либо испарения.

¹⁵ Эмульсия из минеральных масел на парафиновой основе и гидрофобных компонентов, доступная на коммерческих условиях в компании BYK.

¹⁶ Реологическая добавка, содержащая раствор мочевиномодифицированного полиуретана, доступная на коммерческих условиях в компании BYK.

Композицию покрытия получали в результате отвешивания полиуретана в контейнер надлежащего размера, а после этого добавления дигидразида адипиновой кислоты при одновременном перемешивании. С момента завершения добавления дигидразида адипиновой кислоты перемешивание продолжали в течение 15 минут. Вслед за этим добавляли следующие далее компоненты в порядке их представления при одновременном перемешивании: латекс, сложный полиэфир, продукты CARBODILITE®, BYK®-032 и BYK®-425. После этого компоненты смешивали в течение 15 минут и компонентам давали возможность постоять в течение ночи (в течение приблизительно 12-16 часов). После стояния в течение ночи смесь перемешивали в течение еще 15 минут.

Часть В: Композицию покрытия части А наносили на полипропиленовый лист, высушивали, отверждали и подвергали испытаниям в соответствии с примерами 10-15. Получающаяся в результате пленка характеризовалась кислородопроницаемостью 71 куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности. Получающаяся в результате пленка также характеризовалась относительным удлинением при разрыве при - 40°С 101%.

ПРИМЕР 18

Получение и оценка композиций покрытий

Часть А: Сначала при использовании компонентов, перечисленных в таблице 15, получали композицию покрытия.

Таблица 15

Компонент Масса твердого вещества ¹³ Масса раствора ¹⁴ Полиуретан из примера 4 57,2 145,6 Латекс из примера 6 23,1 63,9 FOAMASTER® 111 ¹⁷ 0,5 0,5 Сложный полиэфир из примера 9 14,6 43,9 CARBODILITE® ¹⁰ 4,7 12,5 Деионизированная вода 0,0 10,0

¹⁷ Неионный противопенообразователь широкого спектра действия, доступный на коммерческих условиях в компании BASF.

Композиции получали в результате в результате объединения компонентов, перечисленных в таблице 15, в контейнере надлежащего размера в течение 15 минут. После этого смеси давали возможность постоять в течение ночи (в течение приблизительно от 12 до 16 часов).

Часть В: Композицию покрытия части А наносили на полипропиленовый лист, высушивали, отверждали и подвергали испытаниям в соответствии с примерами 10-15. Получающаяся в результате пленка характеризовалась кислородопроницаемостью 49 куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм и относительным удлинением при разрыве при - 40°С 112%.

ПРИМЕР 19

Получение и оценка композиций покрытий

Часть А: Сначала при использовании компонентов, перечисленных в таблице 16, получали композицию покрытия.

Таблица 16

Компонент Масса твердого вещества ¹³ Масса раствора ¹⁴ Полиуретан из примера 4 70,5 189,1 Латекс из примера 7 15,0 38,7 FOAMASTER® 111 ¹⁷ 0,5 0,5 Сложный полиэфир из примера 9 9,9 28,6 Дисперсия технического углерода в воде 1,9 5,2 CARBODILITE® ¹⁰ 3,0 7,5 Деионизированная вода 0,0 10,0

Композиции получали в результате в результате объединения компонентов, перечисленных в таблице 16, в контейнере надлежащего размера в течение 15 минут. После этого смеси давали возможность постоять в течение ночи (в течение приблизительно от 12 до 16 часов).

Часть В: Композицию покрытия части А наносили на слоистый каучуковый лист при приклеивании ширины образца, составляющей, по меньшей мере, 50 мм, к негибкой плоской металлической панели. После этого композицию высушивали и отверждали в течение 10 минут в условиях окружающей среды, в течение 10 минут при 49°С (120°F) и в течение 30 минут при 82°С (180°F) и подвергали испытаниям в соответствии с примерами 10-15. Получающаяся в результате пленка характеризовалась кислородопроницаемостью 62 куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности. Получающаяся в результате пленка также характеризовалась относительным удлинением при разрыве при - 40°С 125%.

Композицию покрытия, полученную в части А, также наносили в результате распыления поверх двухслойных каучуковых листов, приклеенных к металлическим панелям. До нанесения на каучуковые листы покрытия листы подвергали мягкому задиранию при использовании наждачной бумаги, промыванию и зачистке при использовании продукта Clorox Clean-Up® (Clorox Company, Oakland, California), используя щетку с пластмассовой щетиной, прополаскиванию при использовании воды и листам давали возможность высохнуть. После этого композиции отверждали в течение 10 минут в условиях окружающей среды, в течение 10 минут при 49°С (120°F) и в течение 30 минут при 82°С (180°F). Получающуюся в результате пленку на первом каучуковом листе подвергали испытанию на отслаивание под углом 180° при использовании устройства Instron model Mini 44 (Norwood, Massachusetts) при скорости деформирования 50 мм/мин. Получающуюся в результате пленку на втором каучуковом листе отверждали в течение еще 20 часов при 60°С (140°F), а после этого подвергали испытанию на отслаивание под углом 180°. Первый каучуковый лист характеризовался сопротивлением отслаиванию 3,46 н/мм, а второй каучуковый лист характеризовался сопротивлением отслаиванию 4,30 н/мм.

ПРИМЕР 20

Получение и оценка композиций покрытий

Часть А: Сначала при использовании компонентов, перечисленных в таблице 17, получали композицию покрытия.

Таблица 17

Компонент Масса твердого вещества ¹³ Масса раствора ¹⁴ Полиуретан из примера 4 52,2 123,4 Полиуретан из примера 3 4,7 11,8 Латекс из примера 6 23,0 63,9 Дигидразид адипиновой кислоты 0,4 0,5 FOAMASTER® 111 ¹⁷ 0,5 0,5 Сложный полиэфир из примера 9 14,5 43,9 CARBODILITE® ¹⁰ 4,7 12,5 Деионизированная вода 0 37,0

Композицию покрытия получали в результате отвешивания полиуретанов в контейнер надлежащего размера, а после этого добавления дигидразида адипиновой кислоты при одновременном перемешивании. С момента завершения добавления дигидразида адипиновой кислоты перемешивание продолжали в течение 15 минут. Добавляли и смешивали в течение 15 минут остающиеся компоненты. Получающейся в результате смеси давали возможность постоять в течение ночи (в течение приблизительно 12-16 часов). После стояния в течение ночи смесь перемешивали в течение еще 15 минут.

Часть В: Композицию покрытия части А наносили в результате распыления поверх двух полипропиленовых листов. Композиции, нанесенной поверх первого полипропиленового листа, давали возможность постоять при температурах окружающей среды в течение нескольких часов, а композицию, нанесенную поверх второго полипропиленового листа, отверждали в течение 10 минут в условиях окружающей среды, в течение 10 минут при 49°С (120°F) и в течение 30 минут при 82°С (180°F). После этого получающиеся в результате пленки подвергали испытаниям в соответствии с примерами 10-15. Первая пленка характеризовалась кислородопроницаемостью 91,7 куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности и относительным удлинением при разрыве при - 40°С 38%. Вторая пленка, отвержденная при повышенных температурах, характеризовалась кислородопроницаемостью 87,8 куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности и относительным удлинением при разрыве при - 40°С 95%.

ПРИМЕР 21

Получение и оценка композиций покрытий

Часть А: Сначала в соответствии с частью А из примера 20, описанного прежде, получали композицию покрытия.

Часть В: Композицию покрытия части А наносили в результате распыления поверх листов TEDLAR® (поливинилфторидная пленка, доступная на коммерческих условиях в компании DuPont), а после этого отверждали в течение 10 минут в условиях окружающей среды, в течение 10 минут при 49°С (120°F) и в течение 30 минут при 82°С (180°F). После этого получающиеся в результате пленки подвергали испытаниям в соответствии с примерами 10-15. Свободная пленка характеризовалась кислородопроницаемостью 67 куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности, а также относительным удлинением при разрыве при - 40°С 101% и относительным удлинением при разрыве при комнатной температуре 287%.

Часть С: Композицию покрытия части А опять-таки наносили в результате распыления поверх листов TEDLAR® и отверждали в течение 10 минут в условиях окружающей среды, в течение 10 минут при 49°С (120°F) и в течение 30 минут при 82°С (180°F). Получающиеся в результате пленки, которые характеризовались толщиной пленки 0,18 мм (7 милов), удаляли с листов TEDLAR® и наносили поверх каучука слоя каркаса покрышки общего назначения, который не был вулканизован. После этого каучук с нанесенным покрытием нагревали при 160°С в течение 10 минут при давлении 347 фунт/дюйм² (изб.) (2392 кПа (изб.)). Как это было установлено после проведения дальнейшей оценки, эластичная пленка была в достаточной степени связана с вулканизованным каучуком.

ПРИМЕР 22

Получение и оценка многослойного покрытия

Часть А: Сначала при использовании компонентов, перечисленных в таблице 18, получали композицию покрытия.

Таблица 18

Компонент Масса раствора ¹⁴ Полиуретан из примера 5 172,57 FOAMASTER® 111 ¹⁷ 0,50 Латекс из примера 8 38,27 Сложный полиэфир из примера 9 28,57 CARBODILITE® ¹⁰ 7,50 Хлорированный полиолефин (СРО) 33,33 BYK® 348 ¹⁸ 0,50 Дисперсия технического углерода в воде 5,19

¹⁸ Модифицированный при использовании простого полиэфира силоксан, доступный на коммерческих условиях в компании BYK.

Композицию покрытия получали в результате отвешивания полиуретана в контейнер надлежащего размера, а после этого добавления продукта FOAMASTER® 111 при одновременном перемешивании. Добавляли и смешивали в течение от 10 до 15 минут остающиеся компоненты за исключением полимера СРО. Получающейся в результате смеси давали возможность постоять в течение ночи (в течение приблизительно 12-16 часов). После стояния в течение ночи смесь перемешивали в течение еще от 10 до 15 минут при одновременном добавлении полимера СРО.

Часть В: После получения композиции покрытия лист каучука подвергали задиранию при использовании наждачной бумаги, промыванию и зачистке при использовании продукта Clorox Clean-Up® (Clorox Company, Oakland, California), используя щетку с пластмассовой щетиной, прополаскиванию при использовании воды и листу давали возможность высохнуть. После этого каучуковый лист разрезали на несколько полос с размерами 5,1 см × 15,2 см (2 ‘’ × 6 ‘’). Вслед за этим композицию покрытия, а в некоторых случаях водную дисперсию, содержащую неорганические пластинчатые материалы, наносили при использовании планки для нанесения мазка на некоторые из каучуковых полосок для получения однослойного покрытия или многослойного покрытия. Слои покрытия за исключением последнего слоя покрытия в многослойных покрытиях отверждали в течение одного часа в условиях окружающей среды, в течение 10 минут при 49°С (120°F) и в течение 30 минут при 82°С (180°F). Последнему слою покрытия в многослойных покрытиях давали возможность постоять в течение 10 минут в условиях окружающей среды, в течение 10 минут при 49°С (120°F) и в течение 30 минут при 82°С (180°F). Некоторые из образцов каучуков с нанесенным покрытием изгибали в устройстве для испытания на усталость при многократном изгибании Demattia (доступном на коммерческих условиях в компании Qualitest Inc.) в ходе 10000 циклов. Различные компоненты каждого слоя покрытия и соответствующие степени проникновения кислорода для них перечисляются в таблице 19.

Таблица 19

Покрытие Без изгибания При изгибании в ходе 10000 циклов Толщина (мм) Степ. проникн. кислор. ¹⁹ Толщина (мм) Степ. проникн. кислор. ¹⁹ Отсутствует 1,30 43,3 (671) Неприменимо Неприменимо Однослойное покрытия ²⁰ 1,32 23,7 (367) 1,46 21,1 (327) Многослойное покрытие А ²¹ 1,43 12,3 (191) 1,52 11,0 (171) Многослойное покрытие В ²² Неприменимо Неприменимо 1,60 3,2 (49,6)

¹⁹ Степ. проникн. кислор. = Степень проникновения кислорода, единицы измерения представляют собой куб. см/100 дюйм²/день-атм (куб. см/м²/день-атм).

²⁰ Однослойное покрытие, полученное из композиции покрытия части А.

²¹ Многослойное покрытие, включающее покрытие, полученное из композиции покрытия части А, в качестве первого слоя покрытия, нанесенного поверх каучуковой полоски, и покрытие, полученное из водной дисперсии продукта MICROLITE® 963++ (дисперсии вермикулита на водной основе, доступной на коммерческих условиях в компании Specialty Vermiculite Corp.), в качестве второго слоя покрытия, нанесенного поверх первого слоя покрытия.

²² Многослойное покрытие, включающее покрытие, полученное из композиции покрытия части А, в качестве первого слоя покрытия, нанесенного поверх каучуковой полоски, покрытие, полученное из водной дисперсии продукта MICROLITE® 963++, в качестве второго слоя покрытия, нанесенного поверх первого слоя покрытия, и еще один образец композиции покрытия части А в качестве третьего слоя покрытия, нанесенного поверх второго слоя покрытия.

Как это продемонстрировано в таблице 19, дополнительные слои покрытия дополнительно уменьшали степень проникновения кислорода даже при нанесении на каучуковую полоску и изгибании в ходе 10000 циклов.

ПРИМЕР 23

Получение и оценка многослойного покрытия

Часть А: Полиуретановую дисперсию получали в соответствии с примерами 1 и 2 из патента США №8,716,402, который посредством ссылки включается в настоящий документ. После этого получали композицию покрытия, содержащую 93% масс. полиуретановой дисперсии и приблизительно 7% масс. продукта BYK®-425 (реологической добавки, доступной на коммерческих условиях в компании BYK). Композицию покрытия наносили на полипропиленовый лист, очищенный при использовании изопропанола, и листу давали возможность постоять при комнатной температуре вплоть до высыхания покрытия. Получающееся в результате покрытие характеризовалось кислородопроницаемостью 8,2 куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности и относительным удлинением при разрыве при - 40°С 0,7%. Кислородопроницаемость и относительное удлинение при разрыве определяли в соответствии с приведенным прежде описанием изобретения.

Часть В: Композицию покрытия, содержащую полисульфид, поливинилиденхлоридный полимер и полиуретан, получали в соответствии с примером 12 из публикации патентной заявки США №2015/0368512 и примерами 1 и 2 из патента США №8,716,402, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Часть С: После получения композиций покрытий пленки полипропиленовых листов с толщиной 51 мкм (2 мила) очищали при использовании изопропанола. После этого композиции покрытий частей А и В наносили на различные полипропиленовые листы. Каждый лист с нанесенным покрытием располагали в печи на протяжении одного часа при 49°С (120°F) до увеличения температуры до 107°С (225°F) в течение 30 минут. Листы с нанесенными покрытиями удаляли из печи и листам давали возможность охладиться в течение 30 минут при комнатной температуре. На листы с нанесенными покрытиями из композиции части В, кроме того, наносили покрытие из полиуретановой дисперсии части А и листам давали возможность постоять в течение 45 минут при комнатных температурах. После этого на некоторые из получающихся в результате листов с нанесенными покрытиями наносили покрытие в виде еще одного слоя композиции части В, данные листы располагали в печи на протяжении одного часа при 49°С (120°F) до увеличения температуры до 107°С (225°F) в течение 30 минут и листам давали возможность охладиться в течение 30 минут при комнатной температуре. Различные компоненты каждого слоя покрытия и соответствующие степени проникновения кислорода/кислородопроницаемости для них перечисляются в таблице 20.

Таблица 20

Покрытие Толщина покрытия (мм) Проницаемость по отношению к О₂ ¹¹ Степень проникновения О₂ ¹⁹ Отсутствует Неприменимо 48,2 49,5 (767) Однослойное покрытие ²³ 3 92,2 33,2 (515) Многослойное покрытие А ²⁴ 5,9 5,0 2,07 (32,1) Многослойное покрытие В ²⁵ 7,7 6,3 1,95 (30,2)

²³ Однослойное покрытие, полученное из композиции покрытия части В.

²⁴ Многослойное покрытие, включающее покрытие, полученное из композиции покрытия части В, в качестве первого слоя покрытия, нанесенного поверх полипропиленового листа, и покрытие, полученное из полиуретановой дисперсии части А, в качестве второго слоя покрытия, нанесенного поверх первого слоя покрытия.

²⁵ Многослойное покрытие, включающее покрытие, полученное из композиции покрытия части В, в качестве первого слоя покрытия, нанесенного поверх полипропиленового листа, покрытие, полученное из полиуретановой дисперсии части А, в качестве второго слоя покрытия, нанесенного поверх первого слоя покрытия, и еще один образец композиции покрытия части В в качестве третьего слоя покрытия, нанесенного поверх второго слоя.

Как это продемонстрировано в таблице 20, дополнительные слои покрытия дополнительно уменьшали кислородопроницаемость и степени проникновения кислорода.

ПРИМЕР 24

Получение и оценка многослойного покрытия

Часть А: Полиуретановую дисперсию получали в соответствии с примерами 1 и 2 из патента США №8,716,402, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

Часть В: Композицию покрытия, содержащую полисульфид, поливинилиденхлоридный полимер и полиуретан, получали в соответствии с примером 12 из публикации патентной заявки США №2015/0368512 и примерами 1 и 2 из патента США №8,716,402, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Часть С: После получения композиций покрытий слоистые каучуковые листы подвергали зашкуриванию при использовании наждачной бумаги с номером абразивного материала 100, обработке при использовании щетки для удаления стружки с короткой щетиной и очищению при использовании очищающего раствора 80% гептана/20% ацетона. После этого композиции покрытий частей А и В наносили мазками на различные листы при использовании плоской планки для нанесения мазка на 0,003 дюйма (0,00762 мм). Каждый лист с нанесенным покрытием располагали в печи на протяжении одного часа при 42°С (120°F) до увеличения температуры до 107°С (225°F) в течение 30 минут. Листы с нанесенными покрытиями удаляли из печи и листам давали возможность охладиться в течение 30 минут при комнатной температуре. На листы с нанесенным покрытием из композиции части В, кроме того, наносили покрытие из полиуретановой дисперсии части А и листам давали возможность постоять в течение 45 минут при комнатных температурах. Некоторые из образцов каучуков с нанесенными покрытиями изгибали в устройстве для испытания на усталость при многократном изгибании Demattia (доступном на коммерческих условиях в компании Qualitest Inc.) в ходе 100000 циклов. Различные компоненты каждого слоя покрытия и соответствующие степени проникновения кислорода/кислородопроницаемости для них перечисляются в таблице 21.

Таблица 21

Покрытие Толщина подложки (мм) Толщина покрытия (мм) Проницаемость по отношению к О₂ ¹¹ Степень проникновения О₂ ¹⁹ Отсутствие покрытия/без изгибания ²⁶ 47 Неприменимо 859 45,2 (701) Отсутствие покрытия/при изгибании ²⁷ 55 Неприменимо 985 44,2 (685) Многослойное покрытие/без изгибания ²⁸ 47 4,6 11,6 6,16 (95,5) Многослойное покрытие/при изгибании ²⁹ 55 3,0 15,3 12,38 (192)

²⁶ Слоистый каучуковый лист без нанесенного покрытия, который не изгибали.

²⁷ Слоистый каучуковый лист без нанесенного покрытия, который изгибали в ходе 100000 циклов.

²⁸ Многослойное покрытие, включающее покрытие, полученное из композиции покрытия части В, в качестве первого слоя покрытия, нанесенного поверх слоистого каучукового листа, и покрытие, полученное из полиуретановой дисперсии части А, в качестве второго слоя покрытия, нанесенного поверх первого слоя покрытия. Подложку с нанесенным покрытием не изгибали.

²⁹ Многослойное покрытие, включающее покрытие, полученное из композиции покрытия части В, в качестве первого слоя покрытия, нанесенного поверх слоистого каучукового листа, и покрытие, полученное из полиуретановой дисперсии части А, в качестве второго слоя покрытия, нанесенного поверх первого слоя покрытия. Подложку с нанесенным покрытием изгибали в ходе 100000 циклов.

Как это продемонстрировано в таблице 21, дополнительные слои покрытия дополнительно уменьшали кислородопроницаемость и степень проникновения кислорода. Кроме того, подложки с нанесенными покрытиями, которые изгибали в ходе 100000 циклов, не демонстрировали существенного изменения эксплуатационных характеристик газонепроницаемости.

С учетом вышеизложенного настоящее изобретение также направлено на следующие далее аспекты без ограничения только этим.

Аспект 1: Композиция покрытия для получения эластичного непроницаемого покрытия, при этом композиция покрытия включает: (а) водную несущую среду; (b) по меньшей мере, первый полимер, содержащий: (i) непроницаемый сегмент, содержащий ароматические группы и уретановые соединительные звенья, мочевинные соединительные звенья или их комбинацию; и (ii) эластомерный сегмент, который отличается от сегмента (i), характеризуясь температурой стеклования, составляющей менее, чем 0°С, где непроницаемый сегмент составляет, по меньшей мере, 30% масс. полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества полимера; и (с) полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка», диспергированные в водной несущей среде.

Аспект 2: Композиция покрытия из аспекта 1, где эластомерный сегмент включает соединительные звенья сложного эфира, соединительные звенья простого эфира, сульфидные соединительные звенья, натуральный каучук, синтетический каучук или их комбинации.

Аспект 3: Композиция покрытия из любого из аспектов 1 или 2, где непроницаемый сегмент характеризуется температурой стеклования, составляющей более, чем 0°С.

Аспект 4: Композиция покрытия из любого из аспектов от 1 до 3, где эластомерный сегмент характеризуется температурой стеклования, составляющей менее, чем - 20°С.

Аспект 5: Композиция покрытия из любого из аспектов от 1 до 4, где основная цепь оболочки частиц со структурой «ядро-оболочка» составляет полимерный материал, содержащий уретановые соединительные звенья, мочевинные соединительные звенья или их комбинацию.

Аспект 6: Композиция покрытия из любого из аспектов от 1 до 5, где оболочка частиц со структурой «ядро-оболочка» содержит полимер, содержащий кето-функциональные группы, альдо-функциональные группы, карбокислотно-функциональные группы или их комбинацию.

Аспект 7: Композиция покрытия из любого из аспектов от 1 до 6, где, по меньшей мере, часть оболочки частиц со структурой «ядро-оболочка» ковалентно связана с, по меньшей мере, частью ядра.

Аспект 8: Композиция покрытия из любого из аспектов от 1 до 7, где ядро частиц со структурой «ядро-оболочка» содержит полимерный материал, содержащий структурные элементарные звенья, произведенные в результате полимеризации одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров (мономера), предпочтительно (мет)акрилатного мономера, винильного мономера или их комбинации.

Аспект 9: Композиция покрытия из любого из аспектов от 1 до 8, содержащая, кроме того, сшиватель, реакционно-способный по отношению к, по меньшей мере, одному представителю, выбираемому из первого полимера и частиц со структурой «ядро-оболочка».

Аспект 10: Композиция покрытия из аспекта 9, где сшиватель включает гидразид, карбодиимид или их комбинацию.

Аспект 11: Композиция покрытия из любого из аспектов от 1 до 10, где композиция покрытия содержит, по меньшей мере, два различных сшивателя, и где, по меньшей мере, один из сшивателей является реакционно-способным по отношению к первому полимеру.

Аспект 12: Композиция покрытия из любого из аспектов от 1 до 11, содержащая, кроме того, по меньшей мере, один дополнительный полимер, который отличается от первого полимера.

Аспект 13: Композиция покрытия из аспекта 12, где дополнительный полимер включает сложный полиэфир, простой полиэфир, полисульфид, натуральный каучук, синтетический каучук, их сополимеры или их комбинацию.

Аспект 14: Композиция покрытия из любого из аспектов от 1 до 13, содержащая, кроме того, пластинчатый неорганический наполнитель.

Аспект 15: Способ нанесения покрытия на подложку, включающий: (а) нанесение композиции покрытия, соответствующей любому из аспектов от 1 до 14, на первую подложку; (b) удаление по существу всей воды композиций покрытий для ее испарения и получения эластичной непроницаемой пленки; (с) удаление эластичной непроницаемой пленки с первой подложки; и (d) нанесение эластичной непроницаемой пленки на вторую подложку.

Аспект 16: Способ, соответствующий аспекту 15, включающий, кроме того, отверждение и/или высушивание эластичной непроницаемой пленки после стадии (d).

Аспект 17: Способ, соответствующий аспектам 15 или 16, где композицию покрытия наносят в результате распыления на первую подложку на стадии (а).

Аспект 18: Способ, соответствующий любому из аспектов от 15 до 17, где удаление воды на стадии (b) включает нагревание композиции покрытия до температуры в диапазоне от 25°С до 150°С.

Аспект 19: Способ, соответствующий любому из аспектов от 15 до 18, где отверждение и/или высушивание эластичной непроницаемой пленки включают: (i) воздействие актиничного излучения; (ii) подвод конвективного тепла; (iii) нанесение эластичной непроницаемой пленки на вторую подложку при одновременном нагревании второй подложки выше температур окружающей среды; или их комбинацию.

Аспект 20: Способ, соответствующий любому из аспектов от 15 до 19, где отверждение и/или высушивание эластичной непроницаемой пленки включает выдерживание эластичной непроницаемой пленки на второй подложке в условиях окружающей среды в течение периода времени, достаточного для обеспечения отверждения и/или высушивания эластичной непроницаемой пленки.

Аспект 21: Многослойное покрытие, включающее: (а) первый слой покрытия, полученный из первой композиции покрытия, включающей: (1) композицию покрытия, соответствующую любому из аспектов от 1 до 14; (2) полисульфид и второй полимер, характеризующийся кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности; или (3) их комбинацию; и (b) второй слой покрытия, характеризующийся кислородопроницаемостью при 23°С и 50%-ной относительной влажности, которая является большей, чем кислородопроницаемость при 23°С и 50%-ной относительной влажности для первого слоя покрытия, где первый слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части подложки, а второй слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части первого слоя покрытия, или второй слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части подложки, а первый слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части второго слоя покрытия.

Аспект 22: Многослойное покрытие из аспекта 21, включающее, кроме того, третий слой покрытия, полученный из третьей композиции покрытия, включающей компоненты, выбираемые из (1) композиции покрытия, соответствующей любому из аспектов от 1 до 14, и/или (2) полисульфида и второго полимера, характеризующегося кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности, где второй слой покрытия располагается между первым слоем покрытия и третьим слоем покрытия.

Аспект 23: Многослойное покрытие из аспектов 21 или 22, где первая композиция покрытия включает композицию покрытия (1) композиции покрытия, соответствующей любому из аспектов от 1 до 14, и где первая композиция, кроме того, содержит сшиватель, реакционно-способный по отношению к, по меньшей мере, одному представителю, выбираемому из первого полимера и частиц со структурой «ядро-оболочка».

Аспект 24: Композиция покрытия для получения эластичного непроницаемого покрытия, при этом покрытие включает: (а) водную несущую среду; (b) по меньшей мере, первый полимер, содержащий: (i) непроницаемый сегмент, содержащий ароматические группы и уретановые соединительные звенья, мочевинные соединительные звенья или их комбинацию; и (ii) эластомерный сегмент, содержащий соединительные звенья сложного эфира, соединительные звенья простого эфира или их комбинацию, где непроницаемый сегмент содержит, по меньшей мере, 30% масс. полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества полимера; (с) полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка», диспергированные в водной несущей среде и включающие полимерное ядро, по меньшей мере, частично инкапсулированное в полимерной оболочке, где полимерное ядро содержит (мет)акрилатный полимер, а полимерная оболочка содержит (i) уретановые и мочевинные соединительные звенья и (ii) кето-функциональные группы, альдо-функциональные группы, карбокислотно-функциональные группы или их комбинацию, и где, по меньшей мере, часть полимерной оболочки ковалентно связана с, по меньшей мере, частью полимерного ядра; и (d) сшиватель, реакционно-способный по отношению, к, по меньшей мере, одному представителю, выбираемому из первого полимера и частиц со структурой «ядро-оболочка».

Аспект 25: Подложка с, по меньшей мере, частично нанесенным покрытием, полученным из композиции покрытия из любого из предшествующих аспектов от 1 до 14 или 24, или с нанесенным многослойным покрытием из любого одного из предшествующих аспектов от 21 до 23.

Аспект 26: Подложка, соответствующая аспекту 25, где подложка включает эластомерную подложку.

Несмотря на представленное выше для целей иллюстрирования описание конкретных вариантов осуществления данного изобретения для специалистов в соответствующей области техники должна быть очевидной возможность осуществления многочисленных вариаций деталей настоящего изобретения без отклонения от изобретения, соответствующего определению в прилагающейся формуле изобретения.

Изобретение относится к композициям для покрытий, эластичным непроницаемым (защитным) покрытиям, способу нанесения их, к многослойному покрытию и подложке с покрытием. Композиция покрытия включает водную несущую среду, по меньшей мере, первый полимер и полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка», диспергированные в водной несущей среде. Первый полимер содержит: (i) непроницаемый сегмент, содержащий ароматические группы и уретановые соединительные звенья, мочевинные соединительные звенья или их комбинацию; и (ii) эластомерный сегмент, характеризующийся температурой стеклования, составляющей менее чем 0°С. Непроницаемый сегмент может составлять, по меньшей мере, 30% масс. первого полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества первого полимера. Изобретение обеспечивает получение непроницаемых покрытий для снижения проникновения пара, газа и/или химических соединений при температурах окружающей среды, повышенных температурах, а также при существенно пониженных температурах и с хорошими характеристиками эластичности. 5 н. и 19 з.п. ф-лы, 21 табл., 24 пр.

1. Композиция покрытия для получения эластичного непроницаемого покрытия для снижения проникновения пара, газа и/или химических соединений, при этом композиция покрытия включает:

водную несущую среду;

по меньшей мере, первый полиуретановый полимер, содержащий: (i) непроницаемый сегмент, содержащий ароматические группы и уретановые соединительные звенья, и необязательно мочевинные соединительные звенья; и (ii) эластомерный сегмент, который отличается от сегмента (i) и содержит соединительные звенья сложного эфира, соединительные звенья простого эфира, сульфидные соединительные звенья, натуральный каучук, синтетический каучук или их комбинации, и характеризуется температурой стеклования, составляющей менее чем 0°С, при этом непроницаемый сегмент составляет, по меньшей мере, 30% масс. полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества полимера; и

полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка», диспергированные в водной несущей среде, при этом полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка» содержат полимерное ядро, по меньше мере частично инкапсулированное в полимерной оболочке, в которых полимерное ядро содержит (мет)акрилатный полимер, винильный полимер или их комбинацию, а полимерная оболочка содержит (i) основную цепь, имеющую уретановые соединительные звенья, мочевинные соединительные звенья или их комбинацию, и (ii) кето-функциональные группы, альдо-функциональные группы, карбокислотно-функциональные группы или их комбинацию.

2. Композиция покрытия по п. 1, где эластомерный сегмент включает соединительные звенья сложного эфира, соединительные звенья простого эфира или их комбинации.

3. Композиция покрытия по п. 1, где непроницаемый сегмент характеризуется температурой стеклования, составляющей более чем 0°С.

4. Композиция покрытия по п. 1, где эластомерный сегмент характеризуется температурой стеклования, составляющей менее чем – 20°С.

5. Композиция покрытия по п. 1, где основная цепь оболочки частиц со структурой «ядро-оболочка» содержит полимерный материал, имеющий уретановые соединительные звенья и мочевинные соединительные звенья.

6. Композиция покрытия по п. 1, где, по меньшей мере, часть полимерной оболочки ковалентно связана с, по меньшей мере, частью полимерного ядра.

7. Композиция покрытия по п. 1, содержащая, кроме того, сшиватель, реакционно-способный по отношению к, по меньшей мере, одному представителю, выбираемому из первого полимера и частиц со структурой «ядро-оболочка».

8. Композиция покрытия по п. 7, где сшиватель включает полигидразид, карбодиимид или их комбинацию.

9. Композиция покрытия по п. 7, где композиция покрытия содержит, по меньшей мере, два различных сшивателя, и где, по меньшей мере, один из сшивателей является реакционно-способным по отношению к первому полимеру.

10. Композиция покрытия по п. 1, содержащая, кроме того, по меньшей мере, один дополнительный полимер, который отличается от первого полимера.

11. Композиция покрытия по п. 10, где дополнительный полимер включает сложный полиэфир, простой полиэфир, полисульфид, натуральный каучук, синтетический каучук, их сополимеры или их комбинацию.

12. Композиция покрытия по п. 1, содержащая, кроме того, пластинчатый неорганический наполнитель.

13. Подложка, по меньшей мере, частично покрытая покрытием, полученным из композиции покрытия по п. 1.

14. Подложка по п. 13, где подложка включает эластомерную подложку.

15. Способ нанесения покрытия, включающий:

(а) нанесение композиции покрытия по п. 1 на первую подложку;

(b) удаление по существу всей воды композиции покрытия для ее испарения и получения эластичной непроницаемой пленки;

(с) удаление эластичной непроницаемой пленки с первой подложки; и

(d) нанесение на вторую подложку эластичной непроницаемой пленки, образованной на стадии (b) и удаленной с первой подложки на стадии (с).

16. Способ по п. 15, включающий, кроме того, отверждение и/или высушивание эластичной непроницаемой пленки после стадии (d).

17. Способ по п. 15, где композицию покрытия наносят в результате распыления на первую подложку на стадии (а).

18. Способ по п. 15, где удаление воды на стадии (b) включает нагревание композиции покрытия до температуры в диапазоне от 25°С до 150°С.

19. Способ по п. 16, где отверждение и/или высушивание эластичной непроницаемой пленки включают: (i) воздействие актиничного излучения; (ii) подвод конвективного тепла; (iii) нанесение эластичной непроницаемой пленки на вторую подложку при одновременном нагревании второй подложки выше температуры окружающей среды; или их комбинацию.

20. Способ по п. 16, где отверждение и/или высушивание эластичной непроницаемой пленки включает выдерживание эластичной непроницаемой пленки на второй подложке в условиях окружающей среды в течение периода времени, достаточного для обеспечения отверждения и/или высушивания эластичной непроницаемой пленки.

21. Многослойное покрытие, включающее:

первый слой покрытия, полученный из первой композиции покрытия, включающей:

(1) композицию покрытия по п. 1; или

(2) полисульфид и второй полимер, характеризующийся кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50 %-ной относительной влажности; или

(3) их комбинацию; и

второй слой покрытия, характеризующийся числом кислородопроницаемости при 23°С и 50%-ной относительной влажности, которое является меньшим, чем кислородопроницаемость при 23°С и 50%-ной относительной влажности для первого слоя покрытия,

где первый слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части подложки, а второй слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части первого слоя покрытия, или второй слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части подложки, а первый слой покрытия наносят поверх, по меньшей мере, части второго слоя покрытия.

22. Многослойное покрытие по п. 21, включающее, кроме того, третий слой покрытия, полученный из третьей композиции покрытия, включающей компоненты, выбираемые из (1) композиции покрытия по п. 1 и/или (2) полисульфида и второго полимера, характеризующегося кислородопроницаемостью, составляющей 40 или менее куб. см⋅мм/м²⋅день⋅атм при 23°С и 50%-ной относительной влажности,

где второй слой покрытия располагается между первым слоем покрытия и третьим слоем покрытия.

23. Многослойное покрытие по п. 21, где первая композиция покрытия включает композицию покрытия из (1) композиции покрытия по п. 1, и где первая композиция, кроме того, содержит сшиватель, реакционно-способный по отношению к, по меньшей мере, одному представителю, выбираемому из первого полимера и частиц со структурой «ядро-оболочка».

24. Композиция покрытия для получения эластичного непроницаемого покрытия для снижения проникновения пара, газа и/или химических соединений, при этом композиция покрытия включает:

(а) водную несущую среду;

(b) по меньшей мере, первый полиуретановый полимер, содержащий: (i) непроницаемый сегмент, содержащий ароматические группы и уретановые соединительные звенья и необязательно мочевинные соединительные звенья; и (ii) эластомерный сегмент, содержащий соединительные звенья сложного эфира, соединительные звенья простого эфира или их комбинацию, при этом непроницаемый сегмент содержит, по меньшей мере, 30% масс. полимера при расчете на совокупную массу твердого вещества полимера;

(с) полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка», диспергированные в водной среде, содержащие полимерное ядро, по меньшей мере, частично инкапсулированное в полимерной оболочке, где полимерное ядро содержит (мет)акрилатный полимер, а полимерная оболочка содержит (i) уретановые и мочевинные соединительные звенья и (ii) кето-функциональные группы, альдо-функциональные группы, карбокислотно-функциональные группы или их комбинацию, и где, по меньшей мере, часть полимерной оболочки ковалентно связана с, по меньшей мере, частью полимерного ядра; и

(d) сшиватель, реакционно-способный по отношению к, по меньшей мере, одному представителю, выбранному из первого полимера и частиц со структурой «ядро-оболочка».