СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ШЕРОХОВАТОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЕВЫХ ПОДЛОЖЕК И ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ АНОДНОГО ТРАВЛЕНИЯ КРЕМНИЕВЫХ ПОДЛОЖЕК Российский патент 2003 года по МПК H01L21/3063 

Изобретение относится к процессам электрохимической обработки полупроводниковых пластин и может быть использовано для создания кремниевых подложек с поверхностями, применимыми в качестве эмиттеров ионов в аналитических приборах, в частности масс-спектрометрах.

Создание структурно неоднородной поверхности кремниевых подложек осуществляют, как правило, путем химического анизотропного травления. При этом скорость травления различна для разных участков поверхности кремния в зависимости от направлений кристаллографических осей кремния и мест выхода дислокаций и других дефектов кристаллической структуры. В результате такой обработки на поверхности кремния формируется микроструктурная шероховатость.

Возможность применения кремниевых подложек, поверхность которых имеет микроструктурную шероховатость, в качестве источника ионов различных молекул показана в работах Alimpiev S., Nikiforov S., Karavanskii V., Sunner J. On the mechanism of ionization in the method of SALDI. J. Chem. Phys., 2001, V. 115, P. 1891-1901; Zhouxin Shen, John J. Thomas, Claudia Averbuj, Klas M. Broo, Mark Engelhard, John E. Crowell, M.G. Finn and Gary Siuzdak. Porous Silicon as a Versatile Platform for Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry. Anal. Chem, 2001, V.73, P.612-619. Процесс образования ионов включает в себя ряд последовательных и параллельных стадий, включающих, в частности, адсорбцию определяемого соединения (в случае нахождения его в газовой фазе), диссоциацию на поверхности, ионизацию на поверхности за счет переноса протона или отрыва электрона и десорбцию образовавшихся ионов с поверхности в результате лазерного или теплового воздействия. При этом эффективность процесса образования ионов, т.е. отношение числа заряженных частиц к числу нейтральных частиц, десорбируемых в единицу времени с единицы поверхности, в значительной степени определяется степенью шероховатости (в частности, на химически полированной поверхности кремния степень ионизации близка к нулю). Обусловлено это рядом причин, в частности:
- эффектом усиления величины электрического поля на остриях (выпуклостях) шероховатой поверхности. Вследствие малого размера таких выпуклостей напряженность электрического поля может достигать больших величин, обеспечивая эффективное разделение зарядов на поверхности;
- возрастанием величины удельной поверхности, что приводит к росту числа сорбируемых молекул в единицу времени;
увеличением степени дисперсности и, соответственно, каталитической активности поверхности кремниевой подложки, являющейся движущей силой процессов диссоциации и ионизации.

В качестве кремниевых подложек, на поверхности которых происходит адсорбция и ионизация молекул, могут быть использованы подложки, выполненные из пористого кремния. Такие подложки, наряду с системой уходящих в объем узких и глубоких пор, имеют шероховатую поверхность. Пористость поверхности не является необходимым условием получения ионов, тогда как микроструктурная шероховатость необходима.

Известен способ обработки кремниевых подложек для формирования слоев пористого кремния на поверхности подложки, включающий анодное травление кремния n-типа в интервале плотности тока от 30 до 150 мА/см² в течение времени от 20 до 600 минут в концентрированной фтористоводородной кислоте при освещенности рабочей поверхности кремния, например, лампой накаливания мощностью 200-500 Вт [Патент РФ 1459542, кл. H 01 L 21/306, опубл. 2000 г.].

Известный способ обладает следующими недостатками.

Полученная крупнодисперсная структура поверхности обуславливает низкую эффективность ионизации молекул на таких поверхностях.

Кроме того, полученный пористый слой имеет достаточно большую толщину. Такой слой обладает высокой сорбционной емкостью и неселективно адсорбирует из газовой фазы молекулы определяемого и мешающих компонентов. В течение достаточно длительного времени адсорбированные в порах молекулы диффундируют из объема к рабочей (шероховатой) поверхности, "отравляя" ее. Это приводит к принципиальной невозможности реализовать анализ газовой фазы в реальном времени с использованием пористой поверхности кремния.

Известен способ электрохимической обработки полупроводниковых пластин, включающий формирование пористого кремния на поверхности подложек кремния (например, КДБ-12(001)) в ванне с водным раствором фтористоводородной кислоты при плотности тока 20 мА/см² [Патент РФ 2133997, кл. H 01 L 21/3063, опубл. 1999 г.]. Однородность слоя пористого кремния контролировали по показателю преломления на длине волны 0,63 мкм на лазерном цифровом эллипсометре ЛЗФ-601. Показатель преломления по 10-13 точкам поверхности пластин составил 2,2+/-0,3 при дисперсии значений показателя 0,7.

Полученная крупнодисперсная структура поверхности обуславливает низкую эффективность ионизации молекул на таких поверхностях.

Кроме того, полученный пористый слой имеет достаточно большую толщину. Такой слой обладает высокой сорбционной емкостью и неселективно адсорбирует из газовой фазы молекулы определяемого и мешающих компонентов. В течение достаточно длительного времени адсорбированные в порах молекулы диффундируют из объема к рабочей (шероховатой) поверхности, "отравляя" ее. Это приводит к принципиальной невозможности реализовать анализ газовой фазы в реальном времени с использованием пористого кремния.

Известны состав электролита для анодного травления кремниевых подложек, включающий фтористоводородную кислоту и воду [Патент РФ 2133997, кл. H 01 L 21/3063, опубл. 1999 г.] и состав электролита для анодного травления кремниевых подложек, состоящий из 10-48% раствора фтористоводородной кислоты [Патент РФ 2065640, кл. H 01 L 21/304, опубл. 1996 г.].

Известные составы электролитов не позволяют получать микроструктурную шероховатость поверхности кремниевых подложек, что обуславливает низкую эффективность ионизации молекул на таких поверхностях. А пористый слой, получаемый в результате травления известными электролитами, не позволяет реализовать анализ газовой фазы в реальном времени вследствие диффузии из пор к поверхности определяемых и мешающих компонентов.

Наиболее близким техническим решением является способ обработки кремниевых подложек путем анодного травления в электролите, содержащем водный раствор фтористоводородной кислоты и этанол [J.J. Thomas et al., Desorption-ionization on silicon mass spectrometry: an application in forensics, J. Analytica Chimica acta 442, 2001, p.185].

В известном способе кремневую подложку помещают в тефлоновую кювету, содержащую 25% водный раствор фтористоводородной кислоты и этанол, и проводят анодное травление при плотности тока 5 мА/см² в течение 1 минуты. Далее поверхность подложки обрабатывают озоном с последующим травлением в смеси, содержащей 5% раствор фтористоводородной кислоты и этанол, в течение 1 минуты. Поверхность далее промывают этанолом.

Поверхность подложки в результате вышеуказанной обработки в достаточной степени получается шероховатой и пористой (толщина слоя менее 1 мкм), что обуславливает ее использование в качестве эмиттера ионов в аналитических приборах.

Однако известный способ обладает рядом недостатков.

Получена относительно малая величина степени шероховатости поверхности пористого кремния, что обуславливает и относительно низкую эффективность ионизации молекул на таких поверхностях.

Кроме того, при обработке кремниевой подложки по известному способу получают хотя и в меньшей степени, чем в аналогах, но все-таки достаточно большую толщину пористого слоя. Такой слой обладает высокой сорбционной емкостью и неселективно адсорбирует из газовой фазы молекулы определяемого и мешающих компонентов. В течение достаточно длительного времени адсорбированные в порах молекулы диффундируют из объема к рабочей (шероховатой) поверхности, "отравляя" ее. Это приводит к принципиальной невозможности реализовать анализ газовой фазы в реальном времени с использованием поверхности пористого кремния, полученной по известному способу.

Дополнительным недостатком известного способа обработки кремниевой подложки, затрудняющим ее применение в качестве эмиттера ионов в аналитических приборах, является невозможность хранения подложки в аэробных условиях. При контакте с воздухом происходит достаточно быстрое окисление поверхностных атомов кремния. Образованный в результате окисления оксидный слой является диэлектриком, что исключает возможность применения такой поверхности в качестве эмиттера ионов в аналитических приборах. Поэтому при использовании кремниевых подложек, приготовленных по известному способу, в качестве эмиттера ионов необходимо либо применять только свежеприготовленные образцы, либо при хранении принимать специальные меры для предотвращения контакта подложки с воздухом.

Наиболее близким составом к предложенному является электролит для анодного травления кремниевых подложек, включающий водный раствор фтористоводородной кислоты и этанол [J.J. Thomas et al., Desorption-ionization on silicon mass spectrometry: an application in forensics, J. Analytica Chimica acta 442, 2001, p.185].

Известный состав электролита содержит 25% водный раствор фтористоводородной кислоты и этанол.

При использовании вышеуказанного электролита поверхность подложки в достаточной степени получается шероховатой и с меньшей толщиной пористого слоя, что обуславливает ее использование в качестве эмиттера ионов в аналитических приборах.

Однако известный состав электролита обладает недостатками, указанными выше.

Технической задачей изобретения является получение непористых или малопористых кремниевых подложек с высокой степенью шероховатости поверхности, обеспечивающих более высокую, по сравнению с прототипом, эффективность ионизации молекул и, соответственно, более высокую чувствительность анализа в методах масс-спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности. Кроме того, изобретение позволяет сохранять стабильность химического состояния поверхности подложки при длительном хранении в естественных условиях.

Техническая задача решается тем, что в способе формирования шероховатой поверхности кремниевых подложек путем анодного травления в электролите, содержащем водный раствор фтористоводородной кислоты и спирт, травление ведут в электролите при плотности тока не более 4 мА/см², дополнительно содержащем I₂ или йодсодержащее соединение, диссоциирующее в электролите с образованием йодид-ионов, с последующей обработкой полученной поверхности оптическим излучением в присутствии воды с интенсивностью, меньшей порога разрушения вышеуказанной поверхности.

Целесообразно в качестве йодсодержащего соединения использовать йодид аммония, йодид калия, йодид натрия.

Предпочтительно анодное травление вести не более 10 минут.

Целесообразно длину волны оптического излучения выбирать из условия поглощения его в кремниевой подложке или в слое воды на поверхности кремниевой подложки.

Целесообразно в качестве источника оптического излучения использовать лазер или широкополосный источник оптического излучения, в частности ртутную лампу.

Предпочтительно обработку оптическим излучением проводить в присутствии паров воды или в водной среде.

Кроме того, поставленная задача решается тем, что состав электролита для анодного травления кремниевых подложек, включающий водный раствор фтористоводородной кислоты и спирт, дополнительно содержит I₂ или йодсодержащее соединение, диссоциирующее в электролите с образованием йодид-ионов, при следующем соотношении компонентов, об.%:
HF в виде 50% водного раствора - 20-50
I₂ или йодсодержащее соединение в виде 5% раствора в спирте - 10-40
Cпирт - Остальное
Фиг. 1. Вид поверхности кремниевой подложки, изготовленной по способу прототипа.

Фиг.2. Вид поверхности кремниевой подложки, изготовленной по заявленному способу, описанному в примере 1.

Фиг.3. Вид поверхности кремниевой подложки, изготовленной по заявленному способу, описанному в примере 2.

Фиг. 4. ИК-спектр поверхности кремниевой подложки, полученный через 10 дней после изготовления подложки по способу прототипа.

Фиг. 5. ИК-спектр поверхности кремниевой подложки, полученный через 10 дней после изготовления подложки по предлагаемому способу (пример 2).

Фиг. 6. Вид поверхности кремниевой подложки после травления в заявленном электролите.

Фиг. 7. Вид поверхности кремниевой подложки после травления в заявленном электролите и дальнейшей обработки лазерным излучением в присутствии паров воды (пример 2).

Снимки, представленные на фиг.1-3 и 6-7, получены на сканирующем атомно-силовом микроскопе.

Фиг. 8. Зависимости интенсивности ионного сигнала от величины потока лазерного излучения при использовании подложек, полученных по способу прототипа (1) и по предлагаемому способу (2).

Фиг. 9. Масс-спектр тринитротолуола, полученный с шероховатой поверхности, изготовленной по заявляемому способу. Давление паров тринитротолуола 10^-9 Торр.

Анодное травление кремниевой подложки проводят в стационарной ячейке травления, представляющей собой двухкамерную конструкцию. Между камерами в прокладках зажимается кремниевая подложка, подвергающаяся травлению. В качестве прокладок используют резину или смазку, нерастворимую в применяемом электролите. В первой камере размещен платиновый анод с выводом, подключенный к положительному выводу источника питания. Материал анода выбирается из условия нерастворимости электрода анодным образом. В частности, может быть использован графит или свинец. Первая камера снабжена патрубками для ввода и вывода электролита.

Вторая камера снабжена прозрачным окном, выполненным из LiF, MgF₂ или других прозрачных материалов, устойчивых к воздействию электролита. Во второй камере расположен платиновый катод, подключенный к отрицательному выводу источника питания, и патрубки для ввода и вывода электролита.

В первую и вторую камеры заливается электролит для обеспечения омического контакта (первая камера) и собственно процесса травления (вторая камера).

Способ осуществляют следующим образом.

Для приготовления электролита берут 2-4 мл спирта, например этанола, наливают во фторопластовую посуду емкостью 10 мл, добавляют с помощью микропипетки 3-4 мл 50%-ного водного раствора фтористоводородной кислоты и такое же количество 5% раствора йода в этаноле. После перемешивания в течение 5-10 минут готовый электролит заливают во вторую ячейку.

Та же процедура повторяется для заполнения первой камеры.

После заливки электролита электроды подсоединяются к источнику питания, в качестве которого используется стабилизированный источник постоянного тока 1-100 мА. Оптимальную плотность тока выбирают в интервале до 4 мА/см². По истечении заданного времени (от нескольких секунд до 10 минут) ячейку отключают от источника питания. Подложку промывают дистиллированной водой и сушат в струе азота.

Дальнейшая обработка выполняется двумя способами, приводящими к близким результатам.

1. Подготовленную подложку помещают в вакуумную камеру при давлении паров воды в камере до 10 Topр. Протравленная поверхность подложки подвергается воздействию оптического излучения, в качестве источника которого используется лазер или лампа. В качестве лазерного источника используется, например, ND: YAG, работающий на второй, третьей или четвертой гармонике, или азотный лазер. Плотность энергии излучения на поверхности подложки не должна превышать порог разрушения подложки и при использовании азотного лазера составляет 10-50 мДж/см².

2. Подготовленную подложку помещают в ванну с водой. Протравленная поверхность подложки подвергается воздействию оптического излучения, в качестве источника которого используется лазер или лампа. В качестве лазерного источника используется, например ND:YAG, работающий на второй, третьей или четвертой гармонике, или азотный лазер. Плотность энергии излучения на поверхности подложки не должна превышать порог разрушения подложки и при использовании азотного лазера составляет 10-50 мДж/см².

Пример 1
10 мл электролита состава: 3 мл 50% водного раствора HF, 2,5 мл 5% р-ра в этаноле I₂ и 4,5 мл этанола помещают в камеры ячейки и проводят травление кремниевой подложки вышеуказанным способом при плотности тока 1 мА/см² в течение 1 мин 50 секунд.

Протравленную подложку промывают водой, осушают азотом и помещают в вакуумную камеру при давлении паров воды 10^-3 Торр.

Проводят обработку подложки излучением азотного лазера (длина волны 337 нанометров) с плотностью энергии на поверхности подложки 37 мДж/см².

Получают подложку, поверхность которой представлена на фиг.2
Пример 2
10 мл электролита состава: 5 мл 50% водного раствора HF, 1 мл 5% р-ра в этаноле KI и 4 мл этанола помещают в камеры ячейки и проводят травление кремниевой подложки вышеуказанным способом при плотности тока 1,5 мА/см² в течение 1 мин 30 секунд.

Протравленную подложку промывают водой, осушают азотом и помещают в ванну с водой. Далее поверхность обрабатывают излучением ртутной лампы мощностью 12 Ватт.

Получают подложку, поверхность которой представлена на фиг.3.

Для детального сопоставления основных физико-химических параметров, характеризующих состояние поверхности, кремниевые подложки, полученные по способу прототипа и по заявленному способу, были проанализированы различными методами. Полученные результаты свидетельствуют о том, что подложки, полученные по заявленному способу, отличаются от подложек прототипа по ряду параметров.

1. Процесс травления в электролите, дополнительно содержащем I₂ или йодсодержащее соединение, диссоциирующее в электролите с образованием йодид-ионов, при плотности тока не более 4 мА/см² приводит к изменению физических параметров поверхности. В частности, степень шероховатости подложек, полученных по заявляемому способу, существенно выше. Согласно результатам, полученным с использованием атомно-силового микроскопа (фиг.1, фиг.2 и фиг.3), характерные размеры шероховатости кремниевых подложек в плоскости поверхности составляют: 200-500 нанометров - у подложки, полученной по способу прототипа; 50-80 нанометров - у подложки, полученной по заявленному способу.

2. Процесс травления в электролите, дополнительно содержащем I₂ или йодсодержащее соединение, диссоциирующее в электролите с образованием йодид-ионов, при плотности тока не более 4 мА/см² приводит к изменению химических свойств поверхности. Это иллюстрируют ИК-спектры поглощения, представленные на фиг. 4 и фиг.5. Приведенные спектры поглощения показывают, что после 10 дней хранения на воздухе поверхность подложки, полученной по способу прототипа, окислена, о чем свидетельствуют линии Si-OH (пик 1 на фиг.4) и Si-О-Si (пик 2 на фиг.4). В тоже время на ИК-спектре поверхности кремниевой подложки, полученной по заявляемому способу, вышеперечисленные линии в значительной степени подавлены (фиг. 5). Кроме того, использование заявляемого способа подавляет образование групп Si-H_х (в отличие от фиг.4, пик 3, соответствующий триплету Si-H, Si-H₂, Si-Н₃, на фиг.5 отсутствуют).

Обработка оптическим излучением в соответствии с заявленным способом приводит к дальнейшей модификации поверхности. Сравнение результатов анализа поверхности методом электронной микроскопии (фиг. 6 и фиг.7) доказывает дальнейшее увеличение степени шероховатости подложки. При этом основные микроструктурные изменения происходят не в плоскости поверхности, а преимущественно в направлении нормали к поверхности кремниевой подложки.

Для сравнения эффективности ионизации органических молекул на поверхности кремниевых подложек получены зависимости выхода различных ионов от интенсивности лазерного излучения. На фиг.8 на примере тринитротолуола представлены такие зависимости, полученные при использовании подложки, приготовленной по способу прототипа (кривая 1), и подложки, приготовленной по заявляемому способу (кривая 2). Из полученных данных следует, что применение заявленного способа приводит к увеличению выхода ионов при одинаковых условиях эксперимента до 70 раз.

Полный масс-спектр тринитротолуола, полученный с использованием кремниевых подложек, приготовленных по заявляемому способу, приведен на фиг.9.

Использование: для создания кремниевых подложек с поверхностями, применяемыми в качестве эмиттеров ионов в аналитических приборах, в частности масс-спектрометрах. Сущность изобретения: в способе формирования шероховатой поверхности кремниевых подложек путем анодного травления в электролите, содержащем водный раствор фтористоводородной кислоты и спирт, травление ведут в электролите при плотности тока не более 4 мА/см², дополнительно содержащем I₂ или йодсодержащее соединение, диссоциирующее в электролите с образованием йодид-ионов, с последующей обработкой полученной поверхности оптическим излучением в присутствии воды с интенсивностью, меньшей порога разрушения вышеуказанной поверхности. Предложен состав электролита для анодного травления кремниевых подложек, включающий водный раствор фтористоводородной кислоты и спирт, который дополнительно содержит I₂ или йодсодержащее соединение, диссоциирующее в электролите с образованием йодид-ионов при определенном соотношении компонентов. Техническим результатом изобретения является получение непористых или малопористых кремниевых подложек с высокой степенью шероховатости поверхности, обеспечивающих высокую эффективность ионизации молекул и, соответственно, более высокую чувствительность анализа в методах масс-спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности. Изобретение позволяет сохранять стабильность химического состояния поверхности подложек при длительном хранении в естественных условиях. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 9 ил.

1. Способ формирования шероховатой поверхности кремниевых подложек путем анодного травления в электролите, содержащем водный раствор фтористоводородной кислоты и спирт, отличающийся тем, что травление ведут в электролите при плотности тока не более 4 мА/см², дополнительно содержащем I₂ или йодсодержащее соединение, диссоциирующее в электролите с образованием йодид-ионов, с последующей обработкой полученной поверхности оптическим излучением в присутствии воды с интенсивностью, меньшей порога разрушения вышеуказанной поверхности.2. Способ формирования шероховатой поверхности по п.1, отличающийся тем, что в качестве йодсодержащего соединения используют йодид аммония, или йодид калия, или йодид натрия.3. Способ формирования шероховатой поверхности по п.1, отличающийся тем, что анодное травление ведут не более 10 мин.4. Способ формирования шероховатой поверхности по п.1, отличающийся тем, что длину волны оптического излучения выбирают из условия поглощения его в кремниевой подложке или в слое воды на поверхности кремниевой подложки.5. Способ формирования шероховатой поверхности по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника оптического излучения используют лазер или широкополосный источник оптического излучения, в частности, ртутную лампу.6. Способ формирования шероховатой поверхности по п.1, отличающийся тем, что обработку оптическим излучением проводят в присутствии паров воды.7. Способ формирования шероховатой поверхности по п.1, отличающийся тем, что обработку оптическим излучением проводят в водной среде.8. Состав электролита для анодного травления кремниевых подложек, включающий водный раствор фтористоводородной кислоты и спирт, отличающийся тем, что он дополнительно содержит I₂ или йодсодержащее соединение, диссоциирующее в электролите с образованием йодид-ионов, при следующем соотношении компонентов, об.%:

HF в виде 50%-ного водного раствора 20-50

I₂ или йодсодержащее соединение в виде 5%-ного раствора в спирте 10-40

Спирт Остальное