СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО ИЛИ ГИДРОФИЛЬНОГО ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B33/02 C25F3/12 C30B33/10 C30B29/06 B82B3/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области химии, в частности к способам наноструктурирования и модификации свойств поверхности.

Изобретение позволяет изменять смачиваемость поверхности кремния путем изменения пористости поверхности, в том числе получать гидрофильные и гидрофобные поверхности на основе кристаллического кремния, что может быть применено в устройствах микрофлюидики и для защитных покрытий в кремниевой электронике.

Развитие технологий получения новых материалов с различными свойствами смачивания получило значительное развитие после открытия эффекта лотоса. Данный эффект возникает на поверхности листа лотоса и других растений: капли воды практически не смачивают поверхность, потому что последняя имеет сложный рельеф и покрыта воском, в результате капля приобретает форму шара и легко скатывается. Вследствие данного эффекта наблюдается самоочищение поверхности водными каплями, которое вызвало интерес к данной предметной области для практического использования поверхностей с низким смачиванием. В литературе [1] принято называть поверхности с краевым углом смачивания больше 90° гидрофобными, а с краевым углом менее 90° - гидрофильными. Известно [2], что никакие гладкие поверхности не позволяют достигнуть краевых углов более 120°, для этого необходимо наличие шероховатой, рельефной поверхности.

Взаимодействие микрорельефа гидрофобной поверхности с водой описывается двумя состояниями - состоянием Венцеля и состоянием Касси. В состоянии Касси поверхность воды не взаимодействует с углублениями поверхности и контактирует только с верхней частью рельефа, наиболее выступающими элементами. В состоянии Венцеля вода проникает в микроуглубления поверхности, то есть поверхность воды повторяет микрорельеф поверхности твердого тела.

Развитие методов наноструктурирования привело к развитию технологий, позволяющих создавать поверхности, обладающие эффектом лотоса и супергидрофобными свойствами. Данный эффект достигается путем создания устойчивого состояния Касси на поверхности, означающего гетерогенное смачивание поверхности, при котором между жидкостью и поверхностью имеются воздушные промежутки.

Известен способ (US 20130292839 А1, H01L 21/768, опубл. 01.07.2003) получения гидрофобного пористого кремния для широкого класса функциональных применений, в том числе в качестве электрода для жидкостных солнечных батарей. В основе данного метода лежит двухэтапный процесс: получение пористого кремния на первом этапе и последующая гидрофобизация на втором. Для получения супергидрофобных покрытий также используется способ (WO 2010022107 А2, B05D 7/00, опубл. 25.02.2010), состоящий из следующих этапов: нанесение на поверхность кремниевого покрытия центрифугированием, обработка поверхности ультрафиолетовым излучением, отжиг при 300°C и последующее травление кремниевого слоя с образованием нанопроводов. Технология создания нанопроводов может быть изменена с использованием оксида алюминия вместо кремния, также образованные нанопровода могут быть покрыты металлом или полимером для усиления эффекта. Кроме того, предложены одноэтапные химические методы создания супергидрофобных покрытий без предварительной обработки, в данном случае поверхности силоксанового резинового изолятора, путем нанесения специального состава (RU 2400510, C09D 183/08, опубл. 27.09.2010), в котором присутствуют как водоотталкивающий гидрофобизирующий компонент, так и наноразмерные частицы, создающие микроразмерные шероховатости поверхности.

Наиболее близким предлагаемому способу является способ получения гидрофобных и гидрофильных поверхностей (US 20110033663 А1, В32В 3/10, опубл. 10.02.2011), в котором для создания гидрофильных и гидрофобных поверхностей используется методика формирования полимерных поверхностей с различной пористостью. Для получения гидрофобных свойств на поверхности создается мультимодально структурированный (структурирование с несколькими характерными пространственными размерами) пористый рельеф. Для получения гидрофильных поверхностей на поверхности создается пористый рельеф с одним характерным пространственным масштабом. Недостатком данной методики является наличие полимерного слоя на поверхности, который может мешать, если важна рабочая поверхность кристаллического кремния, например в кремниевой электронике, на поверхностях кремниевых солнечных батарей. Также полимерное покрытие зачастую требует особых условий, не может подвергаться температурному нагреву или воздействию лазерного излучения. И, наконец, присутствие полимера в целом усложняет способ получения гидрофобной или гидрофильной поверхности необходимостью использовать дополнительное вещество для формирования поверхности с заданной смачиваемостью.

В процессе проведенных экспериментов было выявлена возможность модификации поверхности кристаллического кремния методом электрохимического травления с получением различных типов пористости. Данный метод позволяет получать поверхности с мультимодальной пористостью, имеющей характерные размеры как нано-, так и микромасштаба, что является важным для возможности создания супергидрофобных поверхностей. Было обнаружено, что поверхность, обладающую мультимодальной пористостью, возможно получить, используя электрохимическое травление кристаллического кремния через пленку диоксида кремния на поверхности кремния. В данном режиме травления на первом этапе разрушается оксидная пленка и одновременно появляется микрорельеф поверхности, а на втором шаге при продолжении электрохимического травления микроструктурированного кремния на его поверхности создается нанорельеф. Таким образом, возможно создание мультимодально структурированной поверхности кремния. Преимуществом данного метода является его одноэтапность; возможность применения метода для получения как гидрофильных, так и гидрофобных покрытий; отсутствие необходимости в использовании дополнительных гидрофобизирующих веществ.

Задачей изобретения является создание способа получения гидрофильного и гидрофобного покрытий поверхности кристаллического кремния за один технологический шаг.

Решение этой задачи, то есть создание поверхности кремния с различной смачиваемостью, возможно за счет использования метода электрохимического травления кристаллического кремния, в результате которого образуется пористый кремний различных типов пористости при использовании различных режимов травления.

Для реализации данного способа используется традиционный метод электрохимического анодного травления кристаллического кремния в электрохимической ячейке, представленной на Фиг. 1. В ячейке возможно травление поверхности кремния площадью около 600 мм². В качестве электролита используется раствор плавиковой кислоты в этиловом спирте объемом около 100 мл. Перед процедурой электрохимического травления поверхность кремния подвергается стандартным химическим процедурам очистки, удаляющим или не удаляющим с поверхности слой диоксида кремния. Путем изменения плотности тока травления и времени травления можно получить как пористую поверхность кремния с размерами пор одного характерного нанометрового или субмикронного масштаба, так и пористую поверхность с мультимодальным структурированием, при котором образуются поры с характерным размером нанометрового масштаба и поры с характерным размером микрометрического масштаба. При этом в первом случае при взаимодействии поверхности с водой достигается устойчивое состояние Венцеля и поверхность приобретает гидрофильные свойства, что проявляется в уменьшении краевого угла смачивания по сравнению с гладкой поверхностью кристаллического кремния. Во втором случае возможно достижение устойчивого состояния Касси на мультимодальной структурированной поверхности, которое не достижимо на пористой поверхности с одним характерным микроразмером пор. Для примера использования данной технологии использовался кристаллический кремний ориентации (100) с удельной проводимостью 0.005 Ом/см. Производилась очистка поверхности в водном растворе этилового спирта с использованием ультразвуковой ванны. После чего пластина кремния помещалась в электрохимическую ячейку диаметром 13 мм, в которую заливался 25%-ный раствор плавиковой кислоты в этиловом спирте. В качестве анода использовалась медная пластина, а в качестве катода платиновая спираль, погруженная в электролит. Для создания гидрофобных и гидрофильных поверхностей использовались различные режимы травления. Для создания мультимодальной гидрофобной поверхности использовался режим травления с плотностью тока травления, близкой к плотности тока отрыва кремниевой пленки. В данном режиме диаметр образующихся пор увеличивался, в результате происходило их перекрытие и отрыв частиц пористого кремния от поверхности. В данной экспериментальной конфигурации это соответствовало значению поверхностной силы тока травления в диапазоне I=750-1000 мА/см². Время травления может меняться в интервале от 5 до 30 с. Микроскопическое изображение полученной таким образом поверхности при травлении в течение 16 с с поверхностной силой тока 900 мА/см² показано на Фиг. 2. Значение краевого угла на данной поверхности было измерено путем анализа изображения капли воды объемом 10 мкл, лежащей на данной поверхности. Данное изображение представлено на Фиг. 3, и среднее значение краевого угла равно 136°.

При использовании иного режима травления с плотностью тока травления меньше критической, соответствующей отрыву пленки, были получены поверхности с увеличенной гидрофильностью. В данной экспериментальной конфигурации это соответствовало значению поверхностной силы тока травления не более 650 мА/см². Время травления может варьироваться в диапазоне от 5 до 30 с. На Фиг. 4 показано изображение края капли воды объемом 10 мкл на поверхности полученной таким образом структуры. Поверхность была изготовлена травлением с поверхностной силой тока I=650 мА/см² в течение 16 с. Измеренный фотографически методом краевой угол смачивания составил 14°.

Таким образом, создаются возможности для создания поверхностей с контролируемой смачиваемостью в одноэтапном процессе путем электрохимического травления пористого кремния. Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата. Настоящее изобретение поясняется конкретным примером исполнения, который, однако, не является единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения требуемого технического результата.

Данный способ позволяет в прикладном плане получить возможность создания элементов устройств кремниевой микрофлюидики, применимых для управления микропотоками жидкости в микромеханических и микрофлюидных устройствах, в частности в биочипах.

Список использованной литературы

1. Л.Б. Бойнович, А.И. Емельяненко. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применения // Успехи химии, 77(7) 2008, стр. 619-638.

2. О.I. Vinogradova, A.L. Dubov. Superhydrophobic textures for microfluidics // Mendeleev Communications, 2012, Vol. 22, №5, p. 229-236.

Изобретение относится к области химии, в частности к методикам наноструктурирования и модификации свойств поверхности. Изобретение может быть использовано для изменения смачиваемости поверхности кремния путем изменения пористости поверхности, в том числе для получения гидрофильных или гидрофобных поверхностей на основе кристаллического кремния. Способ включает обработку поверхности кристаллического кремния электрохимическим травлением в растворе плавиковой кислоты концентрацией от 20% до 30% при подаче тока с поверхностной плотностью 750-1000 мА/см² в течение 5-30 секунд для получения гидрофобного кремния или подаче тока с поверхностной плотностью не более 650 мА/см² в течение 5-30 секунд для получения гидрофильного кремния. Способ позволяет одноэтапно получать поверхности с мультимодальной пористостью нано- и микромасштаба. 4 ил.

Способ получения гидрофобного или гидрофильного пористого кремния, включающий обработку поверхности материала для создания различной смачиваемости, отличающийся тем, что для обработки поверхности используется одноэтапный метод электрохимического травления кристаллического кремния в растворе плавиковой кислоты концентрацией от 20% до 30% при подаче тока с поверхностной плотностью 750-1000 мА/см² в течение 5-30 секунд для получения гидрофобного кремния или подаче тока с поверхностной плотностью не более 650 мА/см² в течение 5-30 секунд для получения гидрофильного кремния.