ВОДНЫЕ ПОЛИУРЕТАН-ВИНИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГИБРИДНЫЕ ДИСПЕРСИИ Российский патент 2019 года по МПК C08F290/00 C08F290/06 C08F290/14 C08G18/08 C08G18/42 C08G18/66 C08G18/67 C08G18/62 C08G18/32 C08G18/28 C09D133/00 C09D175/04 C09D175/14 

Область техники, к которой относится изобретение.

Настоящее изобретение относится к водным полиуретан-виниловым полимерным гибридным дисперсиям, которые получают путем полимеризации, инициированной свободными радикалами этилен-ненасыщенных мономеров и полиуретановых форполимеров, содержащих кислотные группы и гидроксильные группы, к способу их получения, и к их применению, в частности, в качестве связующего вещества для покрытия в многослойных покрытиях.

Уровень техники изобретения.

Дисперсии полиуретан-виниловых полимерных гибридов, полученные радикально инициированной сополимеризацией этилен-ненасыщенных мономеров и полиуретановых макромономеров, известны, между прочим, из ЕР 0522420 А2. Эти дисперсии использовали в различных областях применения, включая приготовление грунтовок в многослойных покрытиях, используемых для покраски автомобилей. В таких многослойных применениях ключевым свойством слоев покрытия является их межслойная адгезия, в данном случае, между слоем шпатлевки и грунтовкой, и слоем грунтовки и лаком, который является самым верхним слоем покрытия. Еще одним свойством, которое важно для грунтовки, является ее водостойкость и влагостойкость, которое нуждается в постоянном совершенствовании.

Сущность изобретения.

В экспериментах, лежащих в основе этого изобретения, было обнаружено, что водная полиуретан-виниловая полимерная гибридная дисперсия, полученная полимеризацией, инициированной свободными радикалами, смеси этилен-ненасыщенных мономеров, имеющих гидроксильные группы, в присутствии многофункциональных изоцианатов и полиуретановых форполимеров, содержащих кислотные группы и гидроксильные группы, при этом форполимеры на основе полиуретанов получены из гидрофобно модифицированных сложных полиэфиров, приводит к улучшенным грунтовочным композициям для покрытия.

Следовательно, изобретение относится к водным полиуретан-виниловым полимерным гибридным дисперсиям, содержащим полиуретан-виниловый полимерный гибрид UV и воду, в которой полиуретан-виниловый полимерный гибрид UV диспергирован. Элементарные звенья диспергированного в воде полиуретан-винилового полимерного гибрида содержат:

-гидрофобно модифицированные гидрокси-функциональные сложные полиэфиры А,

-кислоты B, которые имеют дополнительные группы, которые вступают в реакцию с изоцианатами с образованием уретанов, мочевин или тиоуретанов,

-необязательно гидрокси-функциональные олигомерные или полимерные соединения С, которые могут быть сложными полиэфирами, поликарбонатами, простыми полиэфирами, полиамидами, полидиенами и полиенами, и которые имеют по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу,

-необязательно мономерные гидрокси-соединения D, имеющие по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу,

-необязательно соединения Е, имеющие по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу и по меньшей мере одну гидроксильную группу на молекулу,

-необязательно соединения F, имеющие две или более первичных или вторичных аминогрупп на молекулу и свободные от гидроксильных групп,

-соединения G, имеющие только одну гидроксильную группу и одну или более третичных аминогрупп,

-олефин-ненасыщенные мономеры Н, содержащие мономеры Н2, имеющие полимеризуемую этиленовую двойную связь и дополнительную функциональную группу, которая вступает в реакцию с изоцианатной группой с образованием связи, и олефин-ненасыщенные мономеры H1, имеющие по меньшей мере одну полимеризуемую этиленовую двойную связь и свободные от дополнительной функциональной группы, которая вступает в реакцию с изоцианатной группой, и

-многофункциональные изоцианаты I, имеющие по меньшей мере две изоцианатные группы на одну молекулу.

Гидрофобно модифицированные сложные полиэфиры А имеют боковые цепи с длиной цепи предпочтительно от четырех до двадцати атомов углерода, и предпочтительно получены взаимодействием сложного полиэфира Аʹ, имеющего остаточные гидроксильные и кислотные группы, взаимодействием кислотных групп с монофункциональным соединением А4, имеющим эпоксидную или азиридиновую функциональную группу, и линейный или разветвленный алкильный остаток по меньшей мере четырех атомов углерода, при этом при взаимодействии по меньшей мере 90% оставшихся кислотных групп преобразованы в сложноэфирные или амидные группы, те группы, которые связывают боковые цепи с полиэфирной основной цепью.

Было обнаружено, что полиуретан-виниловые полимерные гибридные дисперсии, имеющие такие гидрофобно модифицированные сложные полиэфиры А в качестве элементарных звеньев дают пленочные покрытия с улучшенной адгезией между слоями и повышенной водостойкостью и влагостойкостью.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления.

Гидрофобно модифицированные сложные полиэфиры А предпочтительно получают из сложных полиэфиров Аʹ на основе алифатических диолов Al и алифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот А2, или на основе моногидрокси- одноосновных кислот А3, имеющих одну гидроксильную группу и одну кислотную группу на молекулу, или смеси этих исходных материалов. Небольшие количества, например до 10% количества вещества дигидрокси-соединений, или до 10% количества вещества дикарбоновых кислот, или до 10% количества вещества моногидрокси- одноосновных кислот можно заменить на более функциональные соединения того же типа, т.е. на триолы A11, трехосновные карбоновые кислоты А21 или гидрокси-кислоты А31, имеющие не менее двух функциональных гидроксильных или кислотных групп. На первой стадии синтеза сложных полиэфиров А смесь гидрокси-фукциональных и кислотно-функциональных соединений А1, А2, А3 и необязательно А11, А21 и А31 этерифицируют при повышенной температуре до 250°C с удалением воды, образованной в ходе реакции поликонденсации, и необязательно в присутствии катализатора этерификации. Стехиометрию предпочтительно выбирают таким образом, что гидроксильное число полученного сложного полиэфира Аʹ составляет по меньшей мере 20 мг/г и до 100 мг/г. Нижнее значение кислотного числа предпочтительно получают не более 5 мг/г. Сложный полиэфир Аʹ, образованный в этой реакции, затем обрабатывают при температуре предпочтительно от 150°С до 220°С соединением А4, которое может быть моноэпоксидным соединением или моноазиридиновым соединением, которое вступает в реакцию с кислотными группами сложного полиэфира Аʹ при добавлении и образовании сложноэфирной или амидной группы и гидроксильной или аминогруппы посредством раскрытия оксиранового или азиридинового кольца. Сложные полиэфиры А, которые образуются путем взаимодействия сложных полиэфиров Аʹ с соединением А4 предпочтительно имеют остаточное кислотное число 0,1 мг/г или менее. Их гидроксильное число предпочтительно составляет по меньшей мере 22 мг/г, а также предпочтительно не более 105 мг/г.

Коэффициент кислотности или кислотное число w_Ac определяют в соответствии с DIN EN ISO 2114 (DIN 53 402), как отношение такой массы гидроксида калия m_KOH, которая необходима для нейтрализации образца в условиях анализа к массе m_B этого образца или к массе твердых веществ в образце в случае раствора или дисперсии, его обычной единицей измерения является ʺмг/гʺ. Данное значение определяют в примерах в соответствии с данным стандартом.

Коэффициент гидроксильности или гидроксильное число w_OH определяют в соответствии с DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240), как отношение массы гидроксида калия m_KOH, имеющей то же самое количество гидроксильных групп, что и в образце, к массе m_B этого образца (к массе твердых веществ в образце для растворов или дисперсий); обычная единица измерения представляет собой ʺмг/гʺ. Данное значение определяют в примерах в соответствии с данным стандартом.

Предпочтительными соединениями Al являются линейные, разветвленные и циклические алифатические дигидрокси-соединения, предпочтительно имеющие от двух до двенадцати атомов углерода. Предпочтительными являются 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,2- и 1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль), 2-метил-2,4-пентандиол, 1,4-бис-гидроксиметилциклогексан и, так называемые, бифункциональные жирные спирты, которые представляют собой альфа-, омега-дигидроксиалканы с шестью - двадцати пятью атомами углерода, в частности, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,18-октадекандиол, 1,21-генейкозандиол и 1,25-пентакозандиол, а также эфироспирты на основе карбогидрата, такие как изосорбид, изоманнид и изоиодид 1,4:3,6-диангидрогексита. Длинноцепочечные спирты из их числа также могут способствовать повышенной гидрофобности и более высокой прочности слоев покрытия, выполненным из приготовленных одновременно полиуретан-виниловых полимерных гибридов.

Предпочтительными соединениями А2 являются алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от трех до двенадцати атомов углерода, такие как малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, октандикарбоновая кислота, а также димерные жирные кислоты, имеющие до сорока атомов углерода, а также ароматические дикарбоновые кислоты, такие как изофталевая кислота, терефталевая кислота и нафталин-дикарбоновые кислоты.

Предпочтительными соединениями А3 являются гидроксибензойная кислота, молочная кислота, гамма-гидроксимасляная кислота, дельта-гидроксивалериановая кислота и эпсилон-гидроксикапроновая кислота.

Предпочтительными соединениями All являются глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дитриметилолэтан, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, эритрит, треит и маннит.

Предпочтительными соединениями А21 являются тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота, карбаллиловая кислота и аконитовая кислота.

Предпочтительными соединениями A31 являются лимонная кислота, винная кислота, альфа-, бета- и гамма-резорциловая кислота, (3,5-дигидроксибензойная кислота, 2,4-дигидроксибензойная кислота и 2,6-дигидроксибензойная кислота) и гентизиновая кислота (2,5-дигидроксибензойная кислота).

Предпочтительными соединениями А4 являются глицидол (2,3-эпокси-1-пропанол) и его простые и сложные эфиры, такие как глицидилацетат, глицидилпропионат, глицидилбутират, глицидилпивалат, глицидил-2-этилгексаноат, глицидил-2,2-диметилоктаноат, коммерческие смеси сложного эфира глицидола со смесью изомерных альфа-разветвленных декановых кислот, лаурилглицидиловый эфир и стеарилглицидиловый эфир. Другими полезными моноэпоксидами являются эпоксидированные алкены, такие как 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксидодекан и 1,2-эпоксиоктадекан и алкилазиридины, предпочтительно содержащие от шести до двенадцати атомов углерода, такие как гексилазиридин, гептилазиридин, нонилазиридин и додецилазиридин.

Кислоты В, которые имеют дополнительные группы, которые вступают в реакцию с изоцианатами с образованием уретанов, мочевин или тиоуретанов предпочтительно имеют по меньшей мере одну гидроксильную, амино- или тиольную группу, и кислотную группу, которая предпочтительно представляет собой группу карбоновой кислоты или группу сульфоновой кислоты, и более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 2,2-бис-(гидроксиметил)уксусной кислоты, 2,2-бис-(гидроксиметил)пропионовой кислоты, 2,2-бис-(гидроксиметил)масляной кислоты и 2-аминоэтансульфоновой кислоты.

Гидрокси-функциональные олигомерные или полимерные соединения С, которые используют при необходимости, могут быть сложными полиэфирами, поликарбонатами, простыми полиэфирами, полиамидами, полидиенами и полиенами, и которые имеют по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу, включают в себя полигидрокси простые полиэфиры формулой

H-[-О-(CHR)_n-]_mOH,

в которой R представляет собой водород или низший алкильный радикал, необязательно, с различными заместителями, n представляет собой число от 2 до 6 и m представляет собой число от 10 до 120.

Примерами являются поли(окситетраметилен)гликоли, поли(оксиэтилен)гликоли и поли(оксипропилен)гликоли. Предпочтительными полигидрокси простыми полиэфирами являются поли(оксипропилен)гликоли, имеющие молярную массу в диапазоне от 400 г/моль до 5000 г/моль.

Полигидрокси сложные полиэфиры получают путем этерификации органических поликарбоновых кислот или их ангидридов с органическими полиолами. Поликарбоновые кислоты и полиолы могут быть алифатическими или ароматическими поликарбоновыми кислотами и полиолами.

Полиолы, используемые для получения, включают в себя те, которые упомянуты в А1, а также в массовой доле не более 10% из расчета на массу полиолов, используемых в полигидрокси сложных полиэфирах, трис(гидроксиалкил)алканах, таких как, например, триметилолпропан, и тетракис(гидроксиалкил)алканах, таких как, например, пентаэритрит.

Кислотный компонент сложных полиэфиров главным образом состоит из поликарбоновых кислот с низкой молярной массой или их ангидридов, содержащих от двух до восемнадцати атомов углерода в молекуле. Подходящими кислотами являются, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, глутаровая кислота, гексахлоргептандикарбоновая кислота, алкил- и алкенилянтарная кислота, например, н-октенилянтарная кислота и н- и изо-додеценилянтарная кислота, тетрахлорфталевая кислота, тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота. Вместо этих кислот также можно использовать их ангидриды, при условии, что они существуют. В качестве поликарбоновых кислот также можно использовать димерные и тримерные жирные кислоты.

Термины полигидрокси простой полиэфир и полигидрокси сложный полиэфир также следует понимать, как означающие такие продукты этого типа, которые содержат мономеры, содержащие карбоксильные группы, группы фосфоновой кислоты или группы сульфоновой кислоты.

Полигидрокси сложные полиэфиры, которые получают из лактонов, можно дополнительно использовать в настоящем изобретении.

Эти продукты получают, например, взаимодействием лактона с полиолом. Такие продукты описывают в патенте США 3169945.

Полилактон-полиолы, которые получают путем этого взаимодействия, отличаются наличием концевой гидроксильной группы и повторяющимися сложно-полиэфирными звеньями, которые получают из лактона.

Лактон, используемый в качестве исходного материала, может быть любым желательным лактоном или любой желательной комбинацией лактонов, и этот лактон должен содержать по меньшей мере четыре атома углерода в кольце, например, от пяти до восьми атомов углерода, и два атома водорода должны быть непосредственно связаны с атомом углерода, связанного с кислородной группой кольца.

Предпочтительными лактонами являются капролактоны. Наиболее предпочтительным лактоном является незамещенным эпсилон-капролактон. Этот лактон является особенно предпочтительным, поскольку он доступен в больших количествах и из него получают покрытия, которые обладают превосходными свойствами. К тому же можно использовать разнообразные другие лактоны по отдельности или в комбинации.

Примерами алифатических полиолов, которые являются подходящими для взаимодействия с лактоном, являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диметилолциклогексан, триметилолпропан и пентаэритрит.

Возможными исходными соединениями, кроме того, являются поликарбонат-полиолы и поликарбонат-диолы. Эти ОН-функциональные поликарбонаты можно получить путем взаимодействия полиолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-бис-(гидроксиметил)циклогексан, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, неопентилгликоль, триметилолпропан или пентаэритрит с дикарбонатами, такими как диметил-, диэтил- или дифенилкарбонат или фосген. Также можно использовать смеси таких полиолов. Также возможны смеси полигидрокси простых полиэфиров, полигидрокси сложных полиэфиров и полигидрокси-поликарбонатов.

Более того, олигомерными или полимерными гидрокси-функциональными соединениями являются полиамиды, полидиены и полиены, где олигомерная или полимерная цепь представляет собой полиамид, полиен или полидиен, и существует по меньшей мере две, предпочтительно концевые, гидроксильные группы на молекулу. Особенно предпочтительными являются дигидрокси-соединения на основе полибутадиена, или на основе гидрированного полибутадиена. Эти соединения также вносят вклад в гидрофобность и прочность слоя покрытия, изготовленного из полиуретан-винилового полимерного гибрида, содержащего эти элементарные звенья.

Мономерными гидрокси-соединениями D, содержащими по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу, которые используют при необходимости, являются алифатические диолы, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими и имеют от двух до сорока атомов углерода. Предпочтительными соединениями D являются 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,2- и 1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль), 2-метил-2,4-пентандиол, 1,4-бис-гидроксиметилциклогексан и, так называемые, бифункциональные жирные спирты, которые являются альфа-, омега-дигидроксиалканами с шестью - двадцати пятью атомами углерода, в частности, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,18-октадекандиол, 1,21-генейкозандиол и 1,25-пентакозандиол, а также эфироспирты на основе карбогидрата, такие как изосорбид, изоманнид и изоиодид. Длинноцепочечные спирты из их числа также могут способствовать повышенной гидрофобности и более высокой прочности слоев покрытия, выполненным из приготовленных одновременно полиуретан-виниловых полимерных гибридов.

Можно использовать одно или оба соединения C и D.

Соединения Е, которые используют при необходимости, содержат одну первичную или вторичную аминогруппу и по меньшей мере одну гидроксильную группу на молекулу, такие как 2-аминоэтанол, и может содержать предпочтительно вторичные аминогруппы и две гидроксильные группы. Предпочтительные соединения выбирают из группы, состоящей из моногидроксимоноаминов: 2-аминоэтанола, 2-метиламиноэтанола и 3-аминопропанола, дигидроксимоноаминов: 2-амино-1,3-пропандиола, диэтаноламина и 1,1ʹ-имино-ди-2-пропанола (диизопропаноламина). Эти соединения используют при необходимости и вступают в реакцию с изоцианатной группой предпочтительно с образованием мочевины, и с их помощью можно вводить дополнительные гидроксильные группы в сформированный полимер.

Соединениями F, имеющими две или более аминогрупп на молекулу и ни одной гидроксильной группы, являются алифатические линейные или разветвленные диамины, содержащие от двух до десяти атомов углерода и по меньшей мере две первичные аминогруппы, такие как 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан и 2-метил-1,5-диаминопентан. Эти соединения используют при необходимости и обеспечивают удлинение цепи при образовании групп мочевины путем взаимодействия с изоцианат-функциональными соединениями, образующимися в процессе синтеза.

Предпочтительно использовать по меньшей мере одно из соединений Е и F.

Соединения G, имеющие не более одной гидроксильной группы и по меньшей мере одну третичную аминогруппу, являются предпочтительно алифатическими, линейными, разветвленными или циклическими и содержат от четырех до двенадцати атомов углерода; предпочтительными соединениями являются N,N-диметиламиноэтанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 1-диметиламино-3-пропанол, а также N-(2-гидроксиэтил)пиперазин. Эти соединения используют в качестве нейтрализующих агентов.

Олефин-ненасыщенные соединения Н содержат мономеры H2, которые являются гидрокси-функциональными мономерами Н2, имеющими олефиновую ненасыщенность, которые являются радикально полимеризуемыми, а также олефин-ненасыщенные мономеры H1, которые являются радикально сополимеризуемыми и не содержат функциональных групп в их молекулах, которые могут вступать в реакцию с изоцианатной группой. Мономеры Н2 предпочтительно содержат по меньшей мере одну гидроксильную группу, более предпочтительно одну или две гидроксильные группы и наиболее предпочтительно две гидроксильные группы, и предпочтительно представляют собой частичные сложные эфиры многоатомных спиртов, содержащие по меньшей мере две гидроксильные группы, и олефин-ненасыщенные карбоновые кислоты, выбранные из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их гомологов, таких как винилуксусная кислота, кротоновая кислота и изокротоновая кислота. Предпочтительными мономерами Н2 являются гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, глицеринмоно(мет)акрилат, триметилолпропанмоно(мет)акрилат, где ʺ(мет)акрилатʺ обозначает ʺакрилат или метакрилатʺ. Предпочтительными мономерами H1 являются сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с алифатическими линейными, разветвленными или циклическими одноатомными спиртами, содержащими от одного до двенадцати атомов углерода в алкильной группе, в частности метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат и изоборнил(мет)акрилат, а также сополимеризуемые виниловые мономеры, такие как стирол, винилтолуол, акрилонитрил и метакрилонитрил. Также возможно заменить до 10% массы мононенасыщенных мономеров на мономеры, содержащие две или более олефин-ненасыщенных групп, такие как гександиолди(мет)акрилат или триметилолпропантри(мет)акрилат.

Многофункциональные изоцианаты I, содержащие по меньшей мере две изоцианатные группы на молекулу, представляют собой ароматические или алифатические, или смешанные алифатические-ароматические изоцианаты и предпочтительно выбраны из группы, состоящей из триметилендиизоцианата, тетраметилендиизоцианата, пентаметилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата (HDI), пропилендиизоцианата, этилэтилендиизоцианата, 2,3-диметилэтилендиизоцианата, 1-метилтриметилендиизоцианата, циклопентилен-1,3-диизоцианата, циклогексилен-1,4-диизоцианата, циклогексилен-1,2-диизоцианата, фенилен-1,3-диизоцианата, фенилен-1,4-диизоцианата, толуилен-2,4-диизоцианата, толуилен-2,6-диизоцианата, бифенилен-4,4ʹ-диизоцианата, бис-(4-изоцианатофенил)метана (MDI), нафтилен-1,5-диизоцианата, нафтилен-1,4-диизоцианата, 1-изоцианатометил-5-изоцианато-1,3,3-триметилциклогексана (IPDI), бис-(4-изоцианатоциклогексил)метана (Н12-MDI), 4,4ʹ-диизоцианато-дифенилового простого эфира, 2,3-бис-(8-изоцианатооктил)-4-октил-5-гексилциклогексана, триметилгексаметилендиизоцианатов, тетраметилксилилендиизоцианатов, уретдионов вышеуказанных диизоцианатов, изоциануратов вышеуказанных диизоцианатов и аллофанатов вышеуказанных диизоцианатов. Также можно использовать смеси таких ди- или полиизоцианатов.

Также можно использовать смеси двух или более упомянутых соединений для всех соединений, перечисленных ранее.

Количества этих эдуктов или исходных материалов для полиуретан-винилового полимерного гибрида UV выбирают таким образом, что предпочтительно выполняются следующие условия:

a) массовая доля w(A)=m(A)/m(UV) гидрофобно модифицированного сложного полиэфира А в полиуретан-виниловом полимерном гибриде UV, где m(А) представляет собой массу сложного полиэфира А, а m(UV) представляет собой массу полиуретан-винилового полимерного гибрида UV, составляет от 20% до 60% (от 20 г/[100 г] до 60 г/[100 г]), особенно предпочтительно от 25% до 55%,

b) отношение количества вещества гидрофобного модификатора А4 в сложном полиэфире А к количеству вещества остаточных кислотных групп в сложном полиэфире Аʹ составляет от 1,1 моль/моль до 1,7 моль/моль, особенно предпочтительно от 1,2 моль/моль до 1,6 моль/моль, и в особенности предпочтительно от 1,25 моль/моль до 1,5 моль/моль,

c) массовая доля w(H)=m(H)/m(UV) олефин-ненасыщенных мономеров Н в полиуретан-виниловом полимерном гибриде UV составляет от 10% до 60%, особенно предпочтительно от 25% до 50%,

d) температура стеклования T_g виниловой полимерной части ниже или равна 20°С и особенно предпочтительно ниже или равна 0°C, если массовая доля w(H), как определено ранее, составляет 35% или более, такое условие является особенно благоприятным для достижения низкой степени вздутия,

e) массовая доля w(H2)=m(H2)/[m(Hl)+m(H2)] гидрокси-функциональных мономеров Н2 в олефин-ненасыщенных мономерах Н составляет от 5% до 35%, особенно предпочтительно от 7% до 30%.

В особенно предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере два из этих условий выполняются, а именно: a) и b); a) и c); a) и d); a) и е); b) и c); b) и d); b) и e); c) и d); c) и e); и d) и e). Более предпочтительно, когда наконец выполняются три из этих условий, а именно: a), b) и c); a), b) и d); a), b) и e); a), c) и d); a), c) и e); a), d) и е); b), c) и d); b), c) и e); b), d) и e); и c), d) и e). Еще более предпочтительно, когда выполняются четыре из этих условий, а именно: a), b), c) и d); a), b), c) и e); и b), c), d) и e). Наиболее предпочтительно, когда выполняются все условия a), b), c), d) и e).

При установлении массовых долей эдуктов во время добавления полимера UV гидрокси-функциональные эдукты всегда относят к их гидроксильной форме, содержащей -ОН концевые группы, а амино-функциональные эдукты всегда относят к их аминной форме, содержащей > NH- или -ΝH₂ концевые группы, и т.д. Аналогичным образом изоцианаты относят к их изоцианат-функциональной форме, содержащей -N=C=O концевые группы, а олефин-ненасыщенные мономеры относят к их олефин-ненасыщенной форме.

Сложные полиэфиры Аʹ получают в процессе полиэтерификации, в котором смесь алифатических диолов А1 и алифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот А2, необязательно в присутствии гидрокси-кислот A3, и кроме того необязательно в присутствии одного или более гидрокси-соединений А11, имеющих более двух гидроксильных групп, кислотных соединений А21, имеющих более двух кислотных групп, предпочтительно карбоксильных групп, и гидрокси-кислот А31, имеющих более одной гидроксильной группы или более одной кислотной группы, или по меньшей мере двух гидроксильных групп и по меньшей мере двух кислотных групп, этерифицируют при повышенной температуре до 250°С с удалением воды, образованной в ходе реакции поликонденсации.

На второй стадии сложный полиэфир Аʹ, образованный на первой стадии, содержащий остаточные гидроксильные и кислотные группы, обрабатывают при температуре предпочтительно от 150°C до 220°C монофункциональным соединением А4, выбранным из группы, состоящей из моноэпоксидного соединения и моноазиридинового соединения, посредством чего предпочтительно по меньшей мере 90% кислотных групп сложного полиэфира Аʹ расходуется при добавлении и образовании сложноэфирной или амидной группы, и гидроксильной группы или аминогруппы путем раскрытия оксиранового или азиридинового кольца. Получают гидрофобно модифицированные сложные полиэфиры А, имеющие кислотное число 0,1 мг/г или менее.

Гидрофобно-модифицированные сложные полиэфиры А затем смешивают с кислотами B, которые имеют дополнительные группы, которые вступают в реакцию с изоцианатами с образованием уретанов, мочевин или тиоуретанов, необязательно с гидрокси-функциональными олигомерными или полимерными соединениями C, которые могут быть сложными полиэфирами, поликарбонатами, простыми полиэфирами, полиамидами, полидиенами и полиенами, и которые имеют по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу, и кроме того необязательно с мономерными гидрокси-соединениями D, имеющими по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу. Использование соединений C не является обязательным, также как и использование соединений D, там, где возможно используют только C, только D, как С, так и D, или ни одно из них.

Смесь А, В, С (если использовали) и D (использовали) затем нагревают при перемешивании предпочтительно по меньшей мере до 60°С с образованием гомогенного раствора, а затем подвергают взаимодействию путем добавления субстехиометрического количества многофункционального изоцианата I предпочтительно в течение периода времени от двадцати минут до ста двадцати минут в зависимости от размера загрузки и, поддерживая температуру реакционной смеси в диапазоне от 60°C до 150°C. Образуется интермедиат, также называемый, как ʺфорполимерʺ, который имеет гидроксильные функциональные группы. Термин ʺсубстехиометрическийʺ означает, что количество вещества изоцианатных групп в количестве добавленного многофункционального изоцианата I меньше, чем сумма количеств вещества изоцианат-реакционноспособных групп, в этом случае гидроксильные группы соединений A, B, C и D присутствующие в этой реакции. В конце этой стадии реакции в реакционной смеси уже нет непрореагировавших изоцианатных групп.

К этому форполимеру затем добавляют раствор, который содержит по меньшей мере один олефин-ненасыщенный мономер H1, не содержащий дополнительной функциональной группы, кроме одной или более виниловых или полимеризуемых олефин-ненасыщенных групп, и по меньшей мере один олефин-ненасыщенный мономер Н2, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу и виниловую или полимеризуемую олефин-ненасыщенную группу, необязательно также добавляют антиоксидант или поглотитель радикалов, который предпочтительно представляет собой стерически затрудненный фенол, такой как фенол, содержащий объемные заместители, предпочтительно трет-бутильные группы во 2-ом и 6-ом положениях и алкильный заместитель в 4-м положении, кроме того, необязательно растворитель S, который является инертным в реакции, и раствор и форполимер гомогенизируют. К этой гомогенной смеси далее добавляют многофункциональный изоцианат I, на этот раз в стехиометрическом избытке, так что количество вещества изоцианатных групп n(NCO) превышает сумму n(OH, Σ) количеств вещества изоцианат-реакционноспособных групп, в этом случае гидроксильных групп, по меньшей мере на 2%, другими словами, n(NCO)/n(OH, Σ) ≥1,02 моль/моль. Затем добавляют смесь, которая содержит соединения Е (если использовали), F (если использовали) и G, а также воду, и полученную смесь хорошо гомогенизируют предпочтительно от тридцати до девяноста минут перед добавлением водного раствора радикального инициатора, предпочтительно алкильного гидропероксида, гомогенизируют снова, и затем предпочтительно добавляют водный раствор восстановителя, предпочтительно аскорбиновую кислоту. Реакцию полимеризации продолжают в течение предпочтительно от одного часа до четырех часов, после чего полученную дисперсию полиуретан-винилового полимерного гибрида UV охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.

Возможно варьировать степень полимеризации полученного полиуретан-винилового полимерного гибрида, путем регулирования стехиометрии полиуретановой части, а также путем выбора количества радикального инициатора и восстановителя, а также путем изменения отношения массы m(U) полиуретановой части (возникающей из соединений A, B, C, D, E, F и I) к массе m(Н) винилового полимера, возникающей из соединений H.

Дисперсии полиуретан-винилового полимерного гибрида UV в соответствии с изобретением являются подходящими для различных применений, например для получения систем покрытия, в том числе для древесины с защитным покрытием, в качестве связующих веществ для водорастворимых клеев или в качестве смол для печатных красок.

Их можно объединить и в целом совместить с другими водными дисперсиями и растворами пластиков, например акриловых и/или метакриловых полимеров, полиуретана, полиуретановых смол, смол на основе сложных полиэфиров и эпоксидных смол, термопластов на основе поливинилацетата, сополимеров этилена/бутадиена/стирола и -винил хлорида, -простого винилового эфира, -хлоропрена и акрилонитрила. Их также можно объединить с веществами, которые обладают сгущающим действием и основаны на полиакрилатах или полиуретанах, содержащих карбоксильные группы, гидроксиэтилцеллюлозу, поливиниловые спирты и неорганические тиксотропные агенты, такие как бентонит, силикаты натрия-магния и силикаты натрия-магния-фтора-лития.

Полиуретан-виниловые полимерные гибридные дисперсии в соответствии с настоящим изобретением можно применить в большей степени к различным подложкам (носителям), например керамике, древесине, стеклу, бетону и предпочтительно пластикам, таким как поликарбонат, полистирол, поливинилхлорид, сложный полиэфир, поли(мет)акрилаты, полимеры акрилонитрила/бутадиена/стирола и тому подобное, и предпочтительно к металлу, такому как железо, медь, алюминий, сталь, латунь, бронза, олово, цинк, титан, магний и тому подобное. Они прикрепляются к различным подложкам без праймеров, промотирующих адгезию или промежуточных слоев.

Полиуретан-виниловые полимерные гибридные дисперсии в соответствии с настоящим изобретением пригодны, например, для производства покрытий, предотвращающих коррозию и/или промежуточных покрытий в большей степени для различных областей применения, в частности, для производства красок, пигментированных металлической пудрой и грунтовок в многослойных наращиваниях краски в областях покраски автомобилей и пластиков, а также для производства грунтовок в области окрашивания пластиков.

Из-за короткого времени вымывания грунтовок на основе полиуретан-виниловых полимерных гибридных дисперсий в соответствии с изобретением пигментированный слой грунтовки может быть чрезмерно лакированным прозрачным лаком без стадии горячей сушки (процесс ʺмокрый-по-мокромуʺ), и затем покрытия можно высушить вместе или подвергнуть форсированной сушке. Грунтовки, полученные с полиуретан-виниловыми полимерными гибридными дисперсиями в соответствии с изобретением, дают красочные пленки такого же качества в значительной степени независимо от горячей сушки или температуры сушки, так, что их можно использовать как в качестве ремонтной краски для автомобильных средств, так и в качестве нагревающейся в печи краски для последовательной покраски автомобилей. В обоих случаях, полученные красочные пленки обладают хорошей адгезией к первоначальному покрытию и хорошей устойчивостью к конденсированной воде.

Сшивающие агенты, обычно применяемые в лакокрасочной промышленности, такие как, например, растворимые в воде или эмульгируемые в воде аминопластовые сшиватели, такие как мочевина, циклическая мочевина, меламин или бензогуанаминовые смолы, полиизоцианаты или форполимеры, имеющие концевые изоцианатные группы, водорастворимые или диспергируемые в воде полиазиридины и блокированные полиизоцианаты, можно добавить в процессе образования водорастворимых красок с использованием полиуретан-виниловых полимерных гибридных дисперсий в соответствии с изобретением. Водные системы покрытия могут содержать все неорганические или органические пигменты и красители, которые известны и являются общепринятыми в лакокрасочной технологии, а также смачивающие агенты, пеногасители, агенты, регулирующие текучесть, стабилизаторы, катализаторы, наполнители, пластификаторы и растворители. Композицию для покрытия завершают краской, добавляя обычные добавки, такие как загустители, модификаторы текучести, смачивающие агенты, светостабилизаторы и пигменты, в частности, металлические чешуйчатые пигменты. Полученную краску наносят на подложку и закаливают сшиванием краски с образованием пленочного покрытия на подложке путем нагрева подложки с нанесенным покрытием до температуры предпочтительно от 50°C до 180°C.

Полиуретан-виниловые полимерные гибридные дисперсии в соответствии с изобретением также можно использовать непосредственно для склеивания любых желаемых субстратов. Для достижения конкретных адгезионных свойств полиуретан-виниловые полимерные гибридные дисперсии в соответствии с изобретением можно смешать с другими дисперсиями или растворами пластиков (смотри выше). Сшивающие агенты, такие как, например, полиизоцианаты или форполимеры, имеющие концевые изоцианатные группы, или более того растворимые или эмульгированные в воде меламин или бензогуанаминовые смолы можно добавить для улучшения устойчивости к воздействию тепла и шелушению.

Клеи на основе полиуретан-виниловых полимерных гибридных дисперсий в соответствии с изобретением могут содержать добавки, обычные в клеевой технологии, такие как пластификаторы, растворители, связующие вспомогательные вещества на основе пленок, наполнители и синтетические и природные смолы. Они особенно пригодны при производстве склеенных субстратов в автомобильной промышленности, например, склеивание внутренних отделок, а также в обувной промышленности, например, для приклеивания подошвы обуви и голенища обуви. Клеи на основе полиуретан-виниловых полимерных гибридных дисперсий в соответствии с изобретением получают и обрабатывают обычными методами клеевой технологии, используемых для водной дисперсии и растворов клея.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами, которые следуют ниже.

Примеры

В описании и примерах используют следующие символы:

M молярная масса, единица измерения СИ: г/моль

n количество вещества, единица измерения СИ: моль

η динамическая вязкость, единица измерения СИ: Па*с, определяют в соответствии с DIN EN ISO 3219 при 23°С и скорости сдвига 100 с^-1 (если не указано иное)

w _B массовая доля вещества В в смеси М, причем смесь может быть раствором, единица измерения СИ: кг/кг или любая ей кратная, такие как сг/г=10 г/кг=г/(100 г) =%, определенная как w_B=m_B/m_M, где m_B является массой вещества В, а m_M является массой смеси или раствора, эту величину также называют ʺсилойʺ при использовании для разбавленных водой кислот или оснований

w _s массовая доля нелетучих веществ, определенная в соответствии с DIN EN ISO 3251 на образце 1 г, высушенным при температуре 105°С в течение одного часа

w _OH коэффициент гидроксильности или гидроксильное число, отношение массы m_KOH, которая содержит такое же количество вещества гидроксильных групп -ОН, как и образец В к массе m_B образца B, определенное в соответствии с DIN EN ISO 4629, общей единицей измерения является ʺмг/гʺ

w _H коэффициент кислотности или кислотное число, отношение массы m_KOH, которая необходима для нейтрализации образца В, имеющего кислотные водородные группы Н к массе m_B образца B, определенное в соответствии с DIN EN ISO 2114, общей единицей измерения является ʺмг/гʺ

w(H) массовая доля полимера, полученного из мономеров H1 и H2 в полиуретан-виниловой полимерной гибридной смоле, рассчитанная как w(H)=m(H)/[m(U)+m(H)], где m(U) является массой полиуретановой части

pH отрицательный десятичный логарифм численного значения молярной концентрации ионов водорода Н⁺ в моль/л, определенный как pH= -lg[c(H⁺)/(моль*л^-1)], определенный в соответствии с DIN ISO 976 на разбавленном водой образце, имеющего массовую долю твердых веществ 10%

T _g температура стеклования, измеренная посредством динамической сканирующей калориметрии при скорости нагрева 10 К/мин (-263,15°С/мин) (в этих примерах, измеренная на полимерах мономеров H1 и H2 в соотношении, используемом в данном примере, полимер, имеющий степень полимеризации, которая достаточно высока, так что T_g уже не зависит от степени полимеризации)

Получение сложного полиэфира Аʹ (сравнительный пример)

Смесь из 47 г 1,6-гександиола (M=118,18 г/моль; n=0,398 моль), 33,5 г адипиновой кислоты (M=146,14 г/моль; n=0,229 моль) и 22 г изофталевой кислоты (M=166,13 г/моль; n=0,132 моль) загружали и нагревали до 220°С. Количество вещества функциональных групп в реакционной смеси составляло: n(OH)=0,795 моль; n(COOH)=0,458 моль+0,265 моль=0,723 моль. Образованную в реакции воду отгоняли при помощи 8 г ксилола, добавленного в качестве вещества, образующего азеотроп. После того, как достигнуто теоретическое количество воды (14 г) и кислотное число, как определено на образце, было ниже 3 мг/г, остаточный ксилол отгоняли и сложному полиэфиру давали остыть до комнатной температуры (23°C).

Гидроксильное число: 45 мг/г; кислотное число: 2,8 мг/г.

Получение сложного полиэфира A

89,4 г сложного полиэфира Аʹ подвергали взаимодействию с 1,4 г глицидилового эфира неодекановой кислоты (®Cardura E 10P, продаваемого Momentive Specialty Chemicals Inc.) при температуре от 180°C до 200°C в течение примерно от одного часа до тех пор, пока кислотное число, как определено на образце, не стало ниже 0,1 мг/г.

Гидроксильное число: 45 мг/г; кислотное число: 0,08 мг/г.

Пример 1 (сравнительный пример)

863 г Сложного полиэфира Аʹ нагревали до 130°С вместе с 79 г диметилолпропионовой кислоты (DMPA) и смесь выдерживали при этой температуре до тех пор, пока не образовался гомогенный раствор. 150 г Тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI) затем дозировали в течение периода от тридцати до сорока пяти минут, в то время как перемешивание продолжали при 130°С до тех пор, пока больше не могли обнаружить свободные изоцианатные группы.

После охлаждения до 70°С быстро добавляли раствор, состоящий из 360 г 2-этилгексилакрилата, 36 г глицеринмонометакрилата, 18 г 1,4-бутиленгликоля и 0,66 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) и смесь гомогенизировали. 244 г TMXDI добавляли в течение пятнадцати минут, и компоненты подвергали взаимодействию при 75°С до тех пор, пока массовая доля свободных изоцианатных групп в текущей реакционной смеси не составила 1,2%. Сразу же после достижения этой массовой доли свободных изоцианатных групп добавляли 49 г диэтаноламина, и реакционную смесь выдерживали при полученной температуре и перемешивали в течение шестидесяти минут. После добавления 38 г N,N-диметилэтаноламина смесь гомогенизировали в течение десяти минут. Затем к раствору форполимера при интенсивном перемешивании добавляли 3012 г воды, имеющей температуру 75°С. После охлаждения смеси до 75°С смесь перемешивали в течение еще одного часа. Добавляли 2,4 г водного раствора трет-бутилгидропероксида, имеющего массовую долю растворенного вещества 70%, и полученную смесь гомогенизировали в течение пяти минут при температуре 75°C. Затем добавляли смесь 25 г воды и 3,5 г аскорбиновой кислоты в течение периода от тридцати до сорока пяти минут. Затем температуру поддерживали от 75°С до 80°С в течение еще двух часов. После охлаждения до комнатной температуры (23°С) полученную дисперсию фильтровали через фильтр с размером пор 25 мкм. Полученная таким образом дисперсия имела следующие характеристические данные: w_s=36,4%; pH=7,9; η=69 мПа*с; T_g=-56°C; w(H)=22%.

Пример 2 (сравнительный пример)

950 г Сложного полиэфира Аʹ нагревали до 130°С вместе с 111 г диметилолпропионовой кислоты (DMPA) и смесь выдерживали при этой температуре при перемешивании до тех пор, пока не получили гомогенный раствор. 206 г Тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI) затем дозировали в течение периода от тридцати до сорока пяти минут, в то время как перемешивание продолжали при 130°С до тех пор, пока больше не могли обнаружить свободные изоцианатные группы. После охлаждения до 70°С быстро добавляли раствор, состоящий из 246 г 2-этилгексилакрилата, 610 г метилметакрилата, 88 г глицеринмонометакрилата, 2,47 г 1,4-бутиленгликоля и 2,3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) и смесь гомогенизировали. Затем добавляли 301 г TMXDI в течение пятнадцати минут, и компоненты подвергали взаимодействию при 75°С до тех пор, пока массовая доля свободных изоцианатных групп в текущей реакционной смеси не составила 0,98%. Сразу же после достижения этой концентрации свободных изоцианатных групп добавляли смесь, которая имеет температуру от 70°C до 75°C, состоящую из 25,8 г 1,5-диамино-2-метилпентана, 56 г N,N-диметилэтаноламина и 4315 г воды и интенсивно перемешивали при 75°С в течение шестидесяти минут. Затем добавляли 5,5 г водного раствора трет-бутилгидропероксида, имеющего массовую долю растворенного вещества 70%, и полученную смесь гомогенизировали в течение пяти минут от 70°C до 75°C. После гомогенизации добавляли смесь 130 г воды и 7,6 г аскорбиновой кислоты в течение периода от тридцати до сорока пяти минут. Затем температуру поддерживали от 75°С до 80°С в течение еще двух часов. После охлаждения до комнатной температуры (23°С) дисперсию фильтровали через фильтр с размером пор 25 мкм. Полученная таким образом дисперсия имела следующие характерные свойства: массовая доля нелетучего вещества w_s=36,1%; pH=7,7; η=230 мПа*с; T_g=42°C; w(H)=37%.

Пример 3

950 г Сложного полиэфира А нагревали до 130°С вместе с 98 г диметилолпропионовой кислоты (DMPA) и смесь выдерживали при этой температуре до тех пор, пока не получили гомогенный раствор. 190 г Тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI) затем дозировали в течение периода от тридцати до сорока пяти минут, в то время как перемешивание продолжали при 130°С до тех пор, пока больше не могли обнаружить свободные изоцианатные группы. После охлаждения до 70°С быстро добавляли раствор, состоящий из 625 г 2-этилгексилакрилата, 368,6 г метилметакрилата, 88 г глицеринмонометакрилата и 2,3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) и полученную смесь гомогенизировали. Затем добавляли смесь 124 г TMXDI и 143 г 5-изоцианато-1-(изоцианатометил)-1,3,3-триметил-циклогексана (IPDI)в течение пятнадцати минут, и смесь подвергали взаимодействию при 75°С до тех пор, пока массовая доля свободных изоцианатных групп в текущей реакционной смеси не составила 0,88%. Сразу же после достижения этой концентрации свободных изоцианатных групп добавляли смесь, имеющую температуру от 70°C до 75°C, состоящую из 23,8 г 2-метил-1,5-пентандиамина, 58,6 г N,N-диметилэтаноламина и 4335 г воды и интенсивно перемешивали при 75°С в течение шестидесяти минут. Потом добавляли 6,28 г водного раствора трет-бутилгидропероксида, имеющего массовую долю растворенного вещества 70%, и полученную смесь гомогенизировали в течение пяти минут от 70°C до 75°C. После гомогенизации добавляли смесь 190 г воды и 8,7 г аскорбиновой кислоты в течение периода от тридцати до сорока пяти минут. Затем температуру поддерживали от 75°С до 80°С в течение еще двух часов. После охлаждения до комнатной температуры (23°С) дисперсию фильтровали через фильтр с размером пор 25 мкм. Полученная таким образом дисперсия имела следующие характеристики: w_s=35,8%; pH=8,4; η=310 мПа*с; T_g=-10°C; w(H)=41%.

Пример 4

950 г Сложного полиэфира А нагревали до 130°С вместе с 98 г диметилолпропионовой кислоты (DMPA) и смесь выдерживали при этой температуре до тех пор, пока не получили гомогенный раствор. 190 г Тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI) затем дозировали в течение периода от тридцати до сорока пяти минут, в то время как перемешивание продолжали при 130°С до тех пор, пока больше не могли обнаружить свободные изоцианатные группы.

После охлаждения до 70°С быстро добавляли раствор, состоящий из 709 г 2-этилгексилакрилата, 419 г метилметакрилата, 24,8 г 1,6-гександиолдиакрилата, 88 г глицеринмонометакрилата, 60 г 1,4-бутандиола и 2,3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) и смесь гомогенизировали. Добавляют 469 г TMXDI в течение пятнадцати минут и компоненты подвергали взаимодействию при 75°С до тех пор, пока массовая доля свободных изоцианатных групп в реакционной смеси не составила 1,04%. Сразу же после достижения этой концентрации свободных изоцианатных групп добавляли смесь, имеющую температуру от 70°C до 75°C, состоящую из 16,4 г 2-метил-1,5-пентандиамина, 29,3 г диэтаноламина, 58,5 г N,N-диметилэтаноламина и 5097 г воды и интенсивно перемешивали при 75°С в течение шестидесяти минут. Потом добавляли 7,21 г водного раствора трет-бутилгидропероксида, имеющего массовую долю растворенного вещества 70%, и полученную смесь гомогенизировали в течение пяти минут от 70°C до 75°C. После гомогенизации добавляли смесь 230 г воды и 10 г аскорбиновой кислоты в течение периода от тридцати до сорока пяти минут. Затем температуру поддерживали от 75°С до 80°С в течение еще двух часов. После охлаждения до комнатной температуры (23°С) дисперсию фильтровали через фильтр с размером пор 25 мкм. Полученная таким образом дисперсия имела следующие характеристики: w_s=35,8% (1 ч, 125°C, 1г); pH=8,4; η=310 мПа*с; T_g=-10°C; w(H)=40%.

Пример 5

950 г Сложного полиэфира А нагревали до 130°С вместе с 98 г диметилолпропионовой кислоты (DMPA) и смесь выдерживали при этой температуре до тех пор, пока не образовался гомогенный раствор. 190 г Тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI) затем дозировали в течение периода от тридцати до сорока пяти минут, в то время как перемешивание продолжали при 130°С до тех пор, пока больше не могли обнаружить свободные изоцианатные группы.

После охлаждения до 70°С быстро добавляли раствор, состоящий из 182 г 2-этилгексилакрилата, 757 г метилметакрилата, 21 г 1,6-гександиолдиакрилата, 88 г глицеринмонометакрилата и 2,3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) и смесь гомогенизировали. Добавляли смесь 124 г TMXDI и 143 г IPDI в течение пятнадцати минут и компоненты подвергали взаимодействию при 75°С до тех пор, пока массовая доля свободных изоцианатных групп в текущей реакционной смеси не составила 0,9%. Сразу же после достижения этой массовой доли свободных изоцианатных групп добавляли смесь, которая имела температуру от 70°C до 75°C, состоящую из 12 г 2-метил-1,5-пентандиамина, 20,9 г диэтаноламина, 58,5 г N,N-диметилэтаноламина и 4320 г воды и интенсивно перемешивали при 75°С в течение одного часа. Потом добавляли 6,1 г водного раствора трет-бутилгидропероксида, имеющего массовую долю растворенного вещества 70% и гомогенизировали в течение пяти минут от 70°C до 75°C. После гомогенизации добавляли смесь 190 г воды и 8,4 г аскорбиновой кислоты в течение периода от тридцати до сорока пяти минут. Затем температуру поддерживали от 75°С до 80°С в течение еще двух часов. После охлаждения до комнатной температуры (23°С) дисперсию фильтровали через фильтр с размером пор 25 мкм. Полученная таким образом дисперсия имела следующие основные характеристики: w_s=35,6%; pH=7,9; η=120 мПа*с; T_g=60°C; w(H)=40%.

Пример 6

950 г Сложного полиэфира А нагревали до 130°С вместе с 98 г диметилолпропионовой кислоты (DMPA) и смесь выдерживали при этой температуре до тех пор, пока не образовался гомогенный раствор. 190 г Тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI) затем дозировали в течение периода от тридцати до сорока пяти минут, в то время как перемешивание продолжали при 130°С до тех пор, пока больше не могли обнаружить свободные изоцианатные группы.

После охлаждения до 70°С быстро добавляли раствор, состоящий из 61,1 г 2-этилгексилакрилата, 254 г метилметакрилата, 88 г глицеринмонометакрилата и 2,3 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) и смесь гомогенизировали. Добавляли 280,5 г TMXDI в течение пятнадцати минут и компоненты подвергали взаимодействию при 75°С до тех пор, пока массовая доля свободных изоцианатных групп в текущей реакционной смеси не составила 1,2%. Сразу же после достижения этой массовой доли свободных изоцианатных групп добавляли смесь, которая имела температуру от 70°C до 75°C, состоящую из 23,5 г 2-метил-1,5-пентандиамина, 58,5 г N,N-диметилэтаноламина и 3288 г воды и интенсивно перемешивали при 75°С в течение одного часа. Потом добавляли 2,34 г водного раствора трет-бутилгидропероксида, имеющего массовую долю растворенного вещества 70% и гомогенизировали в течение пяти минут от 70°C до 75°C. После гомогенизации добавляли смесь 100 г воды и 3,24 г аскорбиновой кислоты в течение периода от тридцати до сорока пяти минут. Затем температуру поддерживали от 75°С до 80°С в течение еще двух часов. После охлаждения до комнатной температуры (23°С) дисперсию фильтровали через фильтр с размером пор 25 мкм. Полученная таким образом дисперсия имела следующие основные характеристики: w_s=35,2%; pH=8,1; η=230 мПа*с; T_g=60°C; w(H)=20%.

Испытание на применение проводили с использованием стальных листов, покрытых обычным многослойным покрытием, используемым в кузовах автомобилей в автомобильной промышленности. Из этого получили следующие краски:

Пример 7 CED смола

2572 г Эпоксидной смолы на основе бисфенола А, имеющей среднечисленную молярную массу 380 г/моль, 440 г поликапролактондиола, имеющего среднечисленную молярную массу 550 г/моль, 661 г бисфенола А и 1734 г метоксипропанола последовательно вносили в полимерный реактор и нагревали при перемешивании до 43°С. Смесь перемешивали еще в течение тридцати минут, а затем охлаждали до 41°С. При этой температуре добавляли 221 г диэтаноламина и затем 194 г диметиламинопропиламина, после чего температуру повысили до максимума 125°C при охлаждении. После продолжения реакции в течение еще двух часов при перемешивании при 125°C, динамическая вязкость отобранного образца и разбавленного до массовой доли 40% метоксипропанолом, измеренная при 23°С и скорости сдвига 25 с^-1, составляла 765 мПа*с. Реакционную массу затем охлаждали до 120°С.

Пример 8 CED отвердитель

На отдельной стадии подвергали взаимодействию 105 г диэтаноламина и 102 г пропиленкарбоната с образованием аддукта при температуре 120°С в течение трех часов.

687,5 г MDI загружали в полимерный реактор с исключением влаги. При температуре 25°С при осторожном охлаждении медленно добавляли 445,5 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, поддерживая температуру на максимуме 40°С. Массовая доля изоцианатных групп, вычисленных в виде -N=C=O, молярной массой 42,02 г/моль, составила 9,9%. При температуре 40°С добавляли 207 г аддукта, полученного на первой стадии вместе с 0,4 г дилаурата дибутилолова. Из-за экзотермической реакции температура повысилась до 80°С, которую держали в качестве верхнего предела при охлаждении. Реакцию продолжали при перемешивании в течение трех часов при этой температуре. Затем при 80°С добавляли 5 г этанола и 61,8 г метоксипропанола и перемешивание продолжали в течение еще одного часа. Затем добавляли 60 г воды и полученную смесь гомогенизировали при снижении температуры до температуры окружающей среды (23°C).

Пример 9 CED акриловая эмульсия

5822 г полимерного раствора из примера 7 загружали в реакционный сосуд и нагревали до 120°С при перемешивании. 1426 г метоксипропанола отгоняли при этой температуре при пониженном давлении. Затем оставшуюся жидкость охлаждали до 95°С и добавляли 107 г деионизированной воды, тем самым снижая температуру до 80°С. Затем добавляли 2408 г отвердителя из примера 8 и смесь гомогенизировали при 80°С в течение одного часа.

На отдельной стадии приготовили раствор кислотного катализатора посредством растворения 107 г триоксида висмута в 298,3 г водного раствора метансульфоновой кислоты с массовой долей растворенного вещества 70% и разбавления после полного растворения добавлением 7913 г деионизированной воды. Гомогенизированную смесь смолы и отвердителя затем добавляли к этому раствору катализатора в течение тридцати минут при интенсивном перемешивании, в результате чего получая смесь температуры 40°C. Смесь перемешивали в течение еще двух часов при этой температуре, а затем разбавляли добавлением 2058 г деионизированной воды до массовой доли твердых веществ 37%.

Пример 10 Пастообразная смола

258 г 2-Этилгексиламина загружали в полимерный реактор, оснащенный мешалкой, термометром и оборудованием для перегонки и нагревали до 80°С. При этой температуре добавляли равномерно в течение одного часа с повышением температуры до 120°C 380 г эпоксидной смолы, полученной из полипропиленгликоля и эпихлоргидрина, имеющей конкретное содержание эпоксидных групп 5,26 моль/кг. Реакцию продолжали при 120°С в течение еще одного часа. Затем добавляли 1175 г 2-бутоксиэтанола и температуру понижали до 70°С, после чего добавляли 1900 г эпоксидной смолы на основе бисфенола А и эпихлоргидрина, имеющей конкретное содержание эпоксидных групп 2,11 моль/кг. Смесь нагревали до 120°С и оставляли реагировать в течение девяноста минут. Промежуточное соединение, полученное таким образом, имеет массовую долю полиоксиалкиленовых звеньев (-СН(СН₃)-СН₂-О-) 11% и массовую долю алкильных групп, имеющих более трех атомов углерода, 9%.

Это промежуточное соединение доводили до температуры 100°С и добавляли 204 г 3-(N,N-диметил)-аминопропиламина-1, и смесь подвергали взаимодействию при 100°С в течение одного часа. Затем добавляли 314 г 2-бутоксиэтанола вместе с 66 г параформальдегида, имеющего массовую долю формальдегида 91%. Температуру повышали до 140°С и 36 г воды, образованной в реакции, отгоняли азеотропно с использованием метилизобутилкетона в качестве носителя. Когда воду отделили, кетон удаляли перегонкой при пониженном давлении и остаток разбавляли до массовой доли твердых веществ 55% добавлением 774 г 2-бутоксиэтанола.

Пример 11 пигментная паста

Следующие материалы добавляли в смеситель в указанном порядке: 207,9 г деионизированной воды, 16,9 г водного раствора уксусной кислоты (30 г уксусной кислоты в 100 г разбавленного водой раствора), 18,7 г 2-бутоксиэтанола, 268 г раствора пастообразной смолы из примера 10, 10,2 г 50%-ного раствора 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,6-диола в 2-бутоксиэтаноле (®Surfynol 104 BC, Air Products Nederland B. V.), 7,3 г сажевого наполнителя (®Printex 201, Evonik Industries) и 479,2 г белого пигмента (диоксида титана) (®Kronos RN 59, Kronos Titan GmbH). Смесь диспергировали в аппарате для растворения в течение пятнадцати минут, а затем измельчали в шаровой мельнице в течение одного часа.

Пример 12 приготовление CED композиции для покрытия

CED композиции для покрытия получали из эмульсии примера 9, пигментной пасты примера 11 и воды в соответствии со следующей рецептурой:

3392 г CED акриловой эмульсии (пример 9)

5982 г деионизированной воды

626 г пигментной пасты (пример 11)

Ингредиенты смешивали в указанном порядке при перемешивании и гомогенизировали в течение тридцати минут при температуре 23°C.

Пример 13 приготовление композиции для покрытия шпатлевки

Использованную композицию для покрытия шпатлевки 13b получали из серой пигментной пасты 13ba, которая была завершена добавлением смеси 13bb, состоящей из продукта конденсации примера 13ac, который предварительно доводили до массовой доли твердых веществ 42% добавлением деионизированной воды, водной дисперсии примера 13ad и высоко метоксиметилированного меламинового сшивателя.

Пример 13аа-кислотный функциональный полиуретан

В первой реакции кислотный функциональный полиуретан 13аа получали посредством загрузки в полимерный реактор смеси 810 г диметилолпропионовой кислоты в смеси 946 г диметилового эфира диэтиленгликоля и 526 г метилизобутилкетона и нагревания этой смеси до 100°С до полного растворения. При этой температуре добавляли смесь 870 г толуилендиизоцианата (ʺTDIʺ) и 528 г полузавершенного TDI, который представляет собой продукт реакции одного моля TDI с одним молем моноэтилового эфира этиленгликоля в течение четырех часов при поддержании постоянной температуры при 100°С. Реакционную смесь перемешивали при этой температуре в течение одного часа, чтобы полностью израсходовать все изоцианатные группы. Массовая доля твердых веществ составляла 60%. Этот кислотный функциональный полиуретан 13аа имел кислотное число 140 мг/г и индекс Штаудингера 9,3 см³/г, измеренные на растворах в N,N-диметилформамиде (DMF) при температуре 20°С.

Полузавершенный TDI получали отдельно добавлением 300 г моноэтилового эфира этиленгликоля к 580 г TDI в течение двух часов при 30°С и последующим взаимодействием в течение еще двух часов, после чего установили окончательную массовую долю изоцианатных групп в аддукте равную 16,5%.

Пример 13ab - гидрокси-функциональный сложный полиэфир

На отдельной стадии гидрокси-функциональный сложный полиэфир 13ab получали посредством смешения в полимерном реакторе 190 г трипропиленгликоля, 625 г неопентилгликоля, 140 г изомеризованной линолевой кислоты, 415 г изофталевой кислоты и 290 г ангидрида тримеллитовой кислоты и этерификацией при 230°С до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не снизилось до 4 мг/г. Время истечения 50%-ного раствора в 2-н-бутоксиэтаноле образованной смолы, измеренной в соответствии с DIN 53211 при 20°С, было 165 с. Значение индекса Штаудингера гидрокси-функционального сложного полиэфира 13ab, измеренное в N,N-диметилформамиде при 20°C, составляло 10,5 см³/г.

Пример 13ac - продукт конденсации 13ac кислотного функционального полиуретана примера 13аа и гидрокси-функционального сложного полиэфира примера 13ab.

300 г кислотного функционального полиуретана примера 13аа и 700 г гидрокси-функционального сложного полиэфира примера 13ab загружали в реакционный сосуд, оснащенный мешалкой, термометром, входным отверстием для азота и устройством для перегонки, перемешивали и нагревали при перемешивании до 155°С. Растворители удаляли в атмосфере азота перегонкой при пониженном давлении для поддержания постоянного потока отделенного растворителя в конденсаторе. Ход реакции контролировали с помощью отбора образцов и анализа на кислотное число и вязкость. Реакцию прекращали, когда было достигнуто кислотное число 36 мг/г и индекс Штаудингер 16,2 см³/г, и продукт конденсации затем охлаждали до температуры окружающей среды (23°C) и выгружали. Этот продукт конденсации, именуемый 13ac был полностью разбавлен в воде после нейтрализации диметилэтаноламином без оседания или разделения на фазы.

Пример 13ad - модифицированный сложный полиэфир

В полимерный реактор, оснащенный мешалкой и обратным холодильником, загружали 192 г трипропиленгликоля и 104 г неопентилгликоля, загрузку нагревали при перемешивании до 110°С. Затем добавляли 192 г тримеллитового ангидрида и полученную смесь нагревали в течение двух часов до 170°С. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре до тех пор, пока кислотное число не стало 87 мг/г. После охлаждения до 150°C добавляли 40 г коммерческой смеси сложных глицидиловых эфиров альфа-разветвленных декановых кислот (®Cardura E 10, Momentive Specialty Chemicals, Inc.) и 14 г жирной кислоты льняного масла. Эту смесь затем нагревали до 180°С в течение одного часа и выдерживали при этой температуре до тех пор, пока не было достигнуто кислотное число 55 мг/г. Реакционную смесь затем охлаждали и разбавляли добавлением метоксипропанола до массовой доли твердых веществ 70%. К 100 г этого раствора добавляли 7 г диметилэтаноламина и 68 г деионизированной воды и гомогенизировали с помощью механической мешалки в течение пятнадцати минут при 600 мин^-1. Получали водную дисперсию с массовой долей твердых веществ 40%.

Пример 13b - приготовление композиции для покрытия пигментированной шпатлевки.

Композицию для покрытия пигментированной шпатлевки приготовили в соответствии со следующей рецептурой. К 21,10 г продукта конденсации примера 13ac, который предварительно доводили до массовой доли твердых веществ 42% посредством добавления деионизированной воды, загружали в указанной последовательности 3,35 г деионизированной воды, 12,65 г пигмента диоксида титана рутильного типа (поверхность обрабатывали соединениями Al и Zr, ®Kronos 2190, Kronos Titan GmbH), 12,65 г пигмента осажденного сульфата бария (Blanc fixe F, Sachtleben GmbH) и 0,05 г сажи (®Printex U, Evonik Carbon Black GmbH) и затем гомогенизировали с помощью механической мешалки при 1200 мин^-1 в течение пятнадцати минут. Эту предварительную смесь переносили в шаровую мельницу и измельчали при температуре, не превышающей 50°С. После периода измельчения в течение сорока пяти минут достигли требуемого размера частиц 10 мкм, измельчение прекращали и полученную таким образом пасту, именуемую 13ba, отделяли от бисеринок.

Смесь 13bb получали загрузкой 9,00 г продукта конденсации примера 13ac, который предварительно доводили до массовой доли твердых веществ 42% посредством добавления деионизированной воды и добавлением в такой последовательности: 27,20 г водной дисперсии примера 13ad, 1,75 г высоко метоксиметилированного меламинового сшивателя, имеющего молярное отношение метоксильных групп к метиленовым группам, к фрагментам меламиновых производных от 5,0 моль:5,8 моль:1 моль (Cymel® 303, Allnex USA Inc.) и 12 г деионизированной воды.

Эту смесь 13bb добавляли к пасте 13ba при температуре окружающей среды (23°C) и гомогенизировали с помощью механической мешалки при 1200 мин^-1 в течение пятнадцати минут с получением композиции для покрытия пигментированной шпатлевки 13b. Динамическая вязкость данной композиции для покрытия 13b составляла 300 мПа*с (измеренная при скорости сдвига 25 с^-1), и ее значение pH было равно 8,0.

Пример 14 приготовление композиций для покрытия грунтовок

Композиции для покрытия грунтовок приготовили из полиуретан-виниловых полимерных гибридных дисперсий примеров 1-6 в соответствии со следующей рецептурой в таблице 1:

Таблица 1 композиции грунтовок (масса компонентов в г)

полиуретан-виниловая полимерная гибридная дисперсия (w_s=36%) 351,2 Часть A Cymel® 327 15,6 Часть A DMEA 10% в воде 14,4 Часть A деионизированная H₂O 115,2 Часть A Rheovis® AS 1130 (10%-ный раствор в воде) 87,4 Часть B деионизированная H₂O 227,9 Часть B Алюминиевые чешуйки (Hydrolan® 2154) 93,6 Часть C Additol® XL 250 6 Часть C Бутилгликоль 69,2 Часть C Изобутанол 19,5 Часть D

Композицию грунтовки получали в соответствии со следующей рецептурой: загружали полиуретан-виниловую полимерную гибридную дисперсию (пример 1 - пример 6), к этой загрузке в указанной последовательности добавляли высоко метилированный иминомеламиновый сшиватель (Cymel® 327, Allnex USA Inc.), диметилэтаноламин (10 %-ный раствор в деионизированной воде) и деионизированную воду (часть A), и затем гомогенизировали с помощью механической мешалки при 900 мин^-1. Через пятнадцать минут перемешивания добавляли 10 %-ный раствор загустителя акрилового сополимера в деионизированной воде (Rheovis ®AS 1130, BASF SE) и еще деионизированной воды (часть B) и гомогенизировали в течение еще десяти минут при 900 мин^-1. На отдельной стадии получали суспензию алюминиевых чешуек (часть C) загрузкой алюминиевых чешуек (алюминиевые чешуйки, инкапсулированные в кремнеземе, Hydrolan ®2154, Eckart GmbH), добавлением анионного смачивающего агента (Additol XL® 250, Allnex Austria GmbH) и бутилгликоля (монобутиловый эфир этиленгликоля) и гомогенизированием с помощью механической мешалки при 600 мин^-1 в течение тридцати минут. Затем гомогенизированную часть C добавляли при перемешивании при 900 мин^-1 к предварительно смешанным Частям А и В, и гомогенизировали еще двадцать минут. На последней стадии добавляли изобутанол (часть D) и смесь гомогенизировали в течение еще пяти минут при 900 мин^-1.

Композиции для покрытия грунтовок, полученные как описано, оставляли в покое в течение двенадцати часов при температуре окружающей среды (23°C). По истечении этого времени значение pH доводили до 8,3 с помощью 10%-ного раствора диметилэтаноламина в деионизированной воде, а вязкость красок доводили до 300 мПа*с (измеренная при скорости сдвига 25 с^-1) посредством добавления деионизированной воды. Их состав подробно описан в таблице 2.

Таблица 2 лакокрасочные композиции грунтовок (масса компонентов в г)

компонент L1 L2 L3 L4 L5 L6 дисперсия примера 1 (сравн.) 347,3 - - - - - дисперсия примера 2 (сравн.) - 350,2 - - - - дисперсия примера 3 - - 353,2 - - - дисперсия примера 4 - - - 353,2 - - дисперсия примера 5 - - - - 355,1 - дисперсия примера 6 - - - - - 359,2 Cymel® 327 15,6 15,6 15,6 15,6 15,6 15,6 DMEA 10% в воде 14,4 14,4 14,4 14,4 14,4 14,4 деионизированная H₂O 115,2 115,2 115,2 115,2 115,2 115,2 Rheovis® AS 1130 (10%-ный раствор в воде) 87,4 87,4 87,4 87,4 87,4 87,4 деионизированная H₂O 227,9 227,9 227,9 227,9 227,9 227,9 Алюминиевые чешуйки (Hydrolan® 2154) 93,6 93,6 93,6 93,6 93,6 93,6 Additol® XL 250 6 6 6 6 6 6 бутилгликоль 69,2 69,2 69,2 69,2 69,2 69,2 изобутанол 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5

Пример 15 приготовление лаковой композиции для покрытия

Пример 15а - гидрокси-функциональный акриловый полимер

Акриловый сополимер получали в соответствии со следующей рецептурой: В реактор, оснащенный мешалкой, входным отверстием для инертного газа, системой нагревания и охлаждения и капельной воронкой загружали сложный глицидиловый эфир неодекановой кислоты и нагревали до 175°C. В течение шести часов непрерывно добавляли смесь мономера и инициатора, которая состояла из 74,8 г акриловой кислоты, 229,3 г гидроксиэтилметакрилата, 178,3 г трет-бутилметакрилата, 62,7 г метилметакрилата и 222,4 г стирола, вместе с 19,8 г ди-трет-амиловым пероксидом и получили полимер. Реакционную смесь перемешивали еще в течение двух часов до тех пор, когда было отмечено более 95% конверсии. Сополимер разбавляли добавлением бутилацетата до массовой доли твердых веществ 75%, раствор фильтровали после охлаждения до комнатной температуры для удаления взвешенных твердых частиц, и массовую долю твердых веществ затем доводили до 70% посредством добавления дополнительного бутилацетата.

Пример 15b - получение лаковой композиции для покрытия.

Получили две предварительные смеси в соответствии со следующими рецептурами:

Часть A:

825 г раствора гидрокси-функционального акрилового полимера примера 15а

51 г бутилацетата

51 г ксилола

51 г метоксипропилацетата

5 г затрудненного аминового светостабилизатора (смесь бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил) себацината и 1-(метил)-8-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил) себацината, продаваемая как Tinuvin® 292 от BASF SE)

15 г светостабилизатора бензотриазольного типа (смесь сложного эфира-300 β-[3-(2-Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил] пропионовой кислоты и поли[этиленгликоля] и сложного эфира-300 бис{β-[3-(2-Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил]пропионовой кислоты} и поли(этиленгликоля), продаваемая как Tinuvin® 1130, BASF SE)

2 г выравнивателя на основе модифицированного силикона (Additol® VXL 4930, Allnex Austria GmbH)

Часть B:

322 г HDI тримера, растворенного в бутилацетате, массовая доля растворенного вещества 90% (Desmodur® N 3390 BA, изоциануратного типа, CAS Nr.: 28182-81-2, продаваемый Bayer Material Science AG)

97 г бутилацетата

40 г ксилола

24 г сольвент-нафты 150/180 (смесь ароматических углеводородов с температурой кипения от 150°C до 180°C)

Компоненты части А загружали в упомянутом порядке и гомогенизировали с помощью механической мешалки в течение 15 минут при 23°C при 900 мин^-1.

На отдельной стадии смешивали раствор тримерного HDI и растворители и добавляли при перемешивании при 900 мин^-1 к предварительно смешанной части A. После десяти минут гомогенизации вязкость лака доводили до 130 мПа*с (измеренная при скорости сдвига 25 с^-1) посредством добавления смеси в массовом соотношении 60/40 бутилацетата и сольвент-нафты 150/180. Эта готовая к применению лаковая композиция для покрытия должна быть нанесена в течение девяноста минут.

Пример 16 приготовление многослойных покрытий

Многослойное покрытие получали из CED композиции для покрытия примера 12, композиции для покрытия шпатлевки примера 13b, композиций для грунтовок примера 14 (краски L1-L6) и лаковой композиции для покрытия примера 15 в соответствии со следующей процедурой:

Приготовление испытываемых панелей:

12 Цинк-фосфатированных стальных панелей (®Gardobond 26S 6800 OC от Chemetall) покрывали CED краской в соответствии с примером 12 в следующих условиях:

Температура CED-ванны: 30°C

Время осаждения: 2 мин

напряжение: 300 Вт

Все панели с покрытием оставляли высыхать при температуре окружающей среды в течение тридцати минут, а затем термически высушивали в течение двадцати минут при температуре 180°С. Толщина сухой пленки CED слоя составляла 22 мкм для всех панелей. На следующем этапе композицию для покрытия шпатлевки примера 13b наносили на все 12 панелей (толщина сухой пленки 30 мкм) и после этапа испарения (десять минут при 23°C) термически высушивали в течение двадцати минут при температуре 165°C. На третьем этапе 12 панелей покрывали композициями для грунтовки примера 14 (краски с L1 по L6 на 2 панели каждая для всех красок с L1 по L6). Слои грунтовки (толщина сухой пленки 10 мкм) оставляли испаряться в течение десяти минут при 23°С и затем термически высушивали в течение десяти минут при 80°C. Наконец все панели покрывали лаковой композицией примера 15 (50 мкм - толщина сухой пленки) и термически высушивали в течение двадцати минут при 140°С.

Таблица 3 подробный обзор приготовления панелей.

Панель CED Термическая сушка шпатлевка Термическая сушка грунтовка Термическая сушка лак Термическая сушка P1 Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L1 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P1a Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L1 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P2 Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L2 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P2a Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L2 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P3 Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L3 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P3a Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L3 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P4 Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L4 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P4a Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L4 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P5 Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L5 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P5a Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L5 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P6 Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L6 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C P6a Пр. 12 20 мин; 180°C Пр. 13b 20 мин; 165°C L6 10 мин; 80°C Пр. 15b 20 мин; 140°C

Панели 1-6 (PI, P2,... Р6) подвергали испытанию многократными ударами в соответствии с DIN EN ISO 20567-1 (2*500 г каменной мелочи транспортировали при давлении воздуха 0,2 МПа=2 бар), а панели 1а-6а (P1а, P2a,... P6а) использовали для испытания на влагостойкость в соответствии с DIN EN ISO 6270-2 (атмосфера конденсационной воды с постоянной влажностью, продолжительность испытания 240 часов). По истечении времени испытания панели оставляли восстанавливаться в течение одного часа при 23°С и относительной влажности 65% прежде, чем панели оценивали в соответствии с DIN EN ISO 4628-2 (Оценка количества и размера дефектов и интенсивности однородных изменений внешнего вида - Часть 2: Обозначение степени вздутия). Полученные результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 результаты испытаний.

Панель Устойчивость к растрескиванию Степень вздутия P1 2-3 P1a 3 (S3) P2 3-4 P2a 4 (S3) P3 1 P3a Нет вздутия P4 1-2 P4a Нет вздутия P5 2 P5a 2 (S2) P6 1-2 P6a 2 (S2)

Это сравнение показывает, что оба испытания на растрескивание (с указанием межслоевой адгезии) и влагостойкость заметно улучшены за счет использования гидрофобно модифицированного сложного полиэфира в качестве основы для полиуретан-виниловой полимерной гибридной дисперсии, используемой при приготовлении слоя грунтовки. Это было неожиданностью для специалиста в данной области.

Настоящее изобретение относится к водным полиуретан-виниловым полимерным гибридным дисперсиям для получения систем покрытия. Указанная дисперсия содержит в качестве элементарных звеньев гидрофобно модифицированные гидрокси-функциональные сложные полиэфиры A, кислоты B, необязательно гидрокси-функциональные олигомерные или полимерные соединения С, необязательно мономерные гидрокси-соединения D, необязательно соединения Е, необязательно соединения F, соединения G, олефин-ненасыщенные мономеры Н2, олефин-ненасыщенные мономеры Н1, многофункциональные изоцианаты I. Сложные полиэфиры А получены взаимодействием кислотных групп сложного полиэфира А′, имеющего остаточные гидроксильные и кислотные группы, с монофункциональным соединением А4. Соединение А4 имеет эпоксидную функциональную группу и линейный или разветвленный алкильный остаток по меньшей мере четырех атомов углерода. Кислоты В имеют дополнительные группы, которые вступают в реакцию с изоцианатами с образованием уретанов. Соединения С представляют собой сложные полиэфиры, поликарбонаты, простые полиэфиры, полиамиды, полидиены и полиены, имеющие по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу. Соединения D имеют по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу. Соединения Е имеют по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу и по меньшей мере одну гидроксильную группу на молекулу. Соединения F имеют две или более первичных или вторичных аминогрупп на молекулу и свободны от гидроксильных групп. Соединения G имеют только одну гидроксильную группу и одну или более третичную аминогруппу. Мономеры Н2 имеют полимеризуемую этиленовую двойную связь и дополнительную функциональную группу, которая вступает в реакцию с изоцианатной группой с образованием связи. Мономеры H1 имеют по меньшей мере одну полимеризуемую этиленовую двойную связь и никакой дополнительной функциональной группы, которая вступает в реакцию с изоцианатной группой. Изоцианаты I имеют по меньшей мере две изоцианатные группы на одну молекулу. Полученные полиуретан-виниловые полимерные гибридные дисперсии дают пленочные покрытия с улучшенной адгезией между слоями и повышенной водо- и влагостойкостью. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 16 пр.

1. Водная полиуретан-виниловая полимерная гибридная дисперсия для получения систем покрытия, содержащая в качестве элементарных звеньев гидрофобно модифицированные гидрокси-функциональные сложные полиэфиры A, кислоты B, имеющие дополнительные группы, вступающие в реакцию с изоцианатами с образованием уретанов, необязательно гидрокси-функциональные олигомерные или полимерные соединения С, представляющие собой сложные полиэфиры, поликарбонаты, простые полиэфиры, полиамиды, полидиены и полиены и имеющие по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу, необязательно мономерные гидрокси-соединения D, имеющие по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу, необязательно соединения Е, имеющие по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, и по меньшей мере одну гидроксильную группу на молекулу, необязательно соединения F, имеющие две или более первичных или вторичных аминогрупп на молекулу и свободные от гидроксильных групп, соединения G, имеющие только одну гидроксильную группу и одну или более третичных аминогрупп, олефин-ненасыщенные мономеры Н2, имеющие полимеризуемую этиленовую двойную связь и дополнительную функциональную группу, вступающую в реакцию с изоцианатной группой с образованием связи, олефин-ненасыщенные мономеры H1, имеющие по меньшей мере одну полимеризуемую этиленовую двойную связь и свободные от дополнительной функциональной группы, вступающей в реакцию с изоцианатной группой, и многофункциональные изоцианаты I, имеющие по меньшей мере две изоцианатные группы на одну молекулу, где гидрофобно модифицированные сложные полиэфиры А получены из сложного полиэфира А', имеющего остаточные гидроксильные и кислотные группы, взаимодействием его кислотных групп с монофункциональным соединением А4, имеющим эпоксидную функциональную группу, и линейный или разветвленный алкильный остаток по меньшей мере четырех атомов углерода, причем при взаимодействии по меньшей мере 90% оставшихся кислотных групп сложного полиэфира А' преобразованы в сложноэфирные или амидные группы.

2. Дисперсия по п.1, где гидрофобно модифицированные сложные полиэфиры А имеют боковые цепи с длиной цепи от четырех до двадцати атомов углерода.

3. Дисперсия по п.1, где гидрофобно модифицированные сложные полиэфиры А имеют кислотное число 0,1 мг/г или меньше.

4. Дисперсия по п.2, где боковые цепи гидрофобно модифицированных сложных полиэфиров А связаны со сложным полиэфиром с помощью сложно-эфирных или амидных групп.

5. Способ получения водной полиуретан-виниловой полимерной гибридной дисперсии по п.1, где

- на стадии а) сложный полиэфир А', имеющий остаточные гидроксильные и кислотные группы, получают в процессе полиэтерификации, где смесь алифатических диолов Al и алифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот А2, необязательно в присутствии гидрокси-кислот A3 и, дополнительно необязательно в присутствии одного или более гидрокси-соединений А11, имеющих более двух гидроксильных групп, кислотных соединений А21, имеющих более двух кислотных групп, предпочтительно карбоксильных групп, и гидрокси-кислот А31, имеющих более одной гидроксильной группы или более одной кислотной группы, или по меньшей мере двух гидроксильных групп, и по меньшей мере двух кислотных групп, этерифицируют при повышенной температуре до 250°С с удалением воды, образованной в ходе реакции поликонденсации,

- на стадии b) гидрофобно модифицированные сложные полиэфиры А получают взаимодействием сложного полиэфира А', имеющего остаточные гидроксильные и кислотные группы, взаимодействием кислотных групп сложного полиэфира А' с монофункциональным соединением А4, имеющим эпоксидную функциональную группу и линейный или разветвленный алкильный остаток по меньшей мере четырех атомов углерода, причем при взаимодействии по меньшей мере 90% оставшихся кислотных групп преобразуют в сложноэфирные или амидные группы,

- на стадии c) гидрофобно-модифицированные сложные полиэфиры А смешивают с

- кислотами B, которые имеют дополнительные группы, которые вступают в реакцию с изоцианатами с образованием уретанов,

- необязательно с гидрокси-функциональными олигомерными или полимерными соединениями C, которые могут быть сложными полиэфирами, поликарбонатами, простыми полиэфирами, полиамидами, полидиенами и полиенами, и которые имеют по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу, и

- необязательно с мономерными гидрокси-соединениями D, имеющими по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу,

где к смеси не добавляют, добавляют любое или оба С и D,

- на стадии d) нагревание смеси, полученной при перемешивании по меньшей мере при 60°С с образованием гомогенного раствора, и затем добавление на стадии d) субстехиометрического количества многофункционального изоцианата I предпочтительно в течение периода времени от двадцати минут до ста двадцати минут и поддержание температуры реакции в диапазоне от 60°С до 150°С с образованием форполимера, и где количество вещества изоцианатных групп в количестве добавленного многофункционального изоцианата I меньше, чем сумма количеств вещества изоцианат-реакционноспособных гидроксильных групп соединений A, B, C и D, присутствующих в этой реакции, так что в реакционной смеси отсутствуют непрореагировавшие изоцианатные группы и,

- на стадии е) добавление к форполимеру раствора, который содержит по меньшей мере один олефин-ненасыщенный мономер H1, свободный от дополнительной функциональной группы, кроме одной или более виниловых или полимеризуемых олефин-ненасыщенных групп, и по меньшей мере один олефин-ненасыщенный мономер Н2, имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу и виниловую или полимеризуемую олефин-ненасыщенную группу,

- необязательно добавление антиоксиданта или поглотителя радикалов, который предпочтительно представляет собой стерически затрудненный фенол, и

- необязательно растворитель S, который является инертным в реакции, гомогенизирующий раствор и форполимер, и

- на стадии f) добавление к гомогенезированной смеси дополнительно многофункционального изоцианата I в стехиометрическом избытке, так что отношение количества вещества изоцианатных групп n(NCO) к сумме n(OH, Σ) количеств вещества изоцианат-реакционноспособных групп, гидроксильных групп, присутствующих в реакционной смеси, n(NCO)/n(OH, Σ) ≥1,02 моль/моль,

- на стадии g) добавление смеси, которая содержит соединения G, воду, необязательно соединения E, необязательно соединения F, и полученную смесь в достаточной степени гомогенизируют и

- добавление на стадии h) водного раствора радикального инициатора и

- на стадии i) полимеризация реакционной смеси с получением дисперсии, которую подвергают конечному охлаждению до комнатной температуры и фильтруют.

6. Способ по п.5, где на стадии а) смесь алифатических диолов Al и алифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот А2 этерифицируют при повышенной температуре до 250°С с удалением воды, образованной в ходе реакции поликонденсации, и на стадии b) сложный полиэфир А', образованный на первой стадии, обрабатывают при температуре предпочтительно от 150°C до 220°C моноэпоксидным соединением А4, тем самым кислотные группы сложного полиэфира А' расходуются при добавлении и образовании сложноэфирной или амидной группы, и гидроксильной группы или аминогруппы путем раскрытия оксиранового кольца.

7. Способ по п.5 или 6, где гидрокси-функциональные мономеры Н2 имеют две гидроксильные группы и представляют собой частичные сложные эфиры многоатомных спиртов, имеющих по меньшей мере две гидроксильные группы, и олефин-ненасыщенные карбоновые кислоты, выбранные из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их гомологов.

8. Способ по п.5, где используют соединения Е и/или соединения F.

9. Способ по п.8, где используют соединения Е, и где их выбирают из группы, состоящей из моногидроксимоноаминов: 2-аминоэтанола, 2-метиламиноэтанола и 3-аминопропанола, дигидроксимоноаминов: 2-амино-1,3-пропандиола, диэтаноламина и 1,1'-иминоди-2-пропанола.

10. Способ по п.5, где используют соединения C и/или соединения D.

11. Способ по п.5, где гидропероксид используют в качестве радикального инициатора и, который комбинируют с восстановителем.

12. Способ применения водной полиуретан-виниловой полимерной гибридной дисперсии по любому из пп. 1-4, или полученной по любому из пп. 5-11, для приготовления композиции для покрытия, способ содержит стадии обеспечения водной полиуретан-виниловой полимерной гибридной дисперсии по любому из пп. 1-4, или полученной по любому из пп. 5-11, и добавление к ней аминопластного сшивателя и гомогенизирование полученной смеси.

13. Способ применения водной полиуретан-виниловой полимерной гибридной дисперсии по любому из пп. 1-4, или полученной по любому из пп. 5-11, для приготовления композиции для покрытия, способ содержит содержит стадии обеспечения водной полиуретан-виниловой полимерной гибридной дисперсии по любому из пп. 1-4, или полученной по любому из пп. 5-11, и добавление к ней аминопластного сшивателя и гомогенизирование полученной смеси, нанесение композиции для покрытия на подложку и сшивание композиции для покрытия с образованием покрытия путем нагрева подложки с покрытием до температуры от 50°C до 180°C.