СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ СУБСТРАТ Российский патент 2014 года по МПК C09D133/08 C09D175/06 C09D163/10 B05D7/14 

Уровень техники изобретения

Настоящее изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к способу нанесения покрытия на металлический субстрат.

Наносимые непосредственно на металл, быстросохнущие в условиях окружающей среды покрытия с хорошим сцеплением и эксплуатационными характеристиками всегда были проблемой для лакокрасочной промышленности. Высокая пропускная способность в сочетании со скоростью отверждения имеет огромную важность для предприятия, занимающегося нанесением покрытий на металл, для обеспечения быстрой и своевременной обработки деталей. Доступны различные технологии, из которых технология УФ-отверждаемых покрытий представляет собой наилучший выбор для применений, требующих очень высокой пропускной способности.

Композиции УФ-отверждаемых покрытий известны в данной области техники. В патенте США 5,684,081 описана радиационно-отверждаемая водная дисперсия, хотя в данном источнике умалчивается о длине волны используемого излучения. Также известны композиции, отверждаемые под действием УФ-излучения с низким содержанием УФ-B лучей и практически нулевым содержанием УФ-C лучей (см., например, опубликованную заявку на патент США No. 2003/0059555 и патент США No. 6,538,044). Описанные в ′044 патенте композиции представляют собой ароматизированные лаковые покрытия, не являющиеся водными и не основанные на химии уретанов. В публикации ′555 описаны композиции на основе растворителей, которые могут использоваться в качестве грунтовок. Описанные в этой публикации композиции не водные и требуют протирки покрытия органическим растворителем после УФ-облучения и до очистки песком покрытых деталей.

В патенте США No. 6,559,225 описана водная дисперсия полиуретанов для применения в лаках и покрытиях. В патенте ′225 не описывается УФ отверждение и содержится указание на то, что описанные дисперсии могут комбинироваться с радиационно-отверждаемыми связующими веществами (колонка 5, строки 17-20). В патенте США No. 6,579,932 описана водная композиция для покрытия, представляющая собой смесь полиуретан/акрилатной гибридной дисперсии и полиуретановой смолы с группами, обеспечивающими окислительное закрепление. В патенте ′932 не описывается УФ-отверждение.

Также известны водные радиационно-отверждаемые дисперсии (см., например, патенты США No. 5,362,773, 6,011,078, 6,479,577, 6,521,702 и 6,541,536).

Также известны неводные радиационно-отверждаемые композиции. В WO 01/74499 описана композиция грунтовки, содержащая одно или более соединений, содержащих две или более этиленовых ненасыщенных полимеризуемых групп на молекулу. Среди описанных соединений присутствуют эпоксиакрилаты, уретановые акрилаты и ненасыщенные полиэфиры. Описанные в данной публикации композиции также требуют значительных количеств относительно низкомолекулярных материалов (таких как этилгексилакрилат и изоборнилметакрилат). В публикации ′499 указано, что описанные там композиции можно отверждать УФ-облучением с использованием УФ ламп, имеющих соотношение УФ-B:УФ-A 1:1 или меньше и практически не дающих УФ-C лучей. Как в приведенной выше публикации ′555, композиции требуют протирки покрытия органическим растворителем после УФ-облучения и до очистки песком покрытых деталей. Сходные композиции описаны в опубликованных заявках на патент США No. 2003/0045598 и 2003/045596, и патентах США No. 4,937,173, 5,013,631, 5,213,875 и 6,509,389.

Радиационно-отверждаемые уретановые акрилаты описаны также в патентах США No. 4,380,604, 6,232,360, 6,753,394 и 6,790,485. Наконец, радиационно-отверждаемые эпоксиакрилаты описаны в патентах США No. 5,726,255, 5,756,829, 6,359,082, RE 37,448 и 7268172 B2.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа нанесения покрытия на металлический субстрат, который обеспечивает высокую пропускную способность в сочетании со скоростью отверждения, что имеет огромную важность для предприятия, занимающегося нанесением покрытий на металл, для обеспечения быстрой и своевременной обработки деталей.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение описывает способ нанесения покрытия на металлический субстрат, включающий нанесение неводной композиции непосредственно на металлический субстрат, в котором неводная композиция содержит

A) от около 10% до около 100% масс. ненасыщенного (мет)акрилатного полимера или олигомера, состоящего из:

a) ненасыщенного уретан метакрилатного полимера или олигомера, полученного взаимодействием:

ai) одного или более органических полиизоцианатов, и

aii) одного или более -NH или -ОН функциональных соединений, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 60 до около 600, и

aiii) 1) от 0 до около 100% масс. моно-, ди-, три- или поли-гидроксил-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил(мет)акрилата,

2) от 0 до 100% масс. ненасыщенного полимерного простоэфирного или сложноэфирного (мет)акрилат полиола, имеющего OH число от около 30 до около 500 и полученного взаимодействием полимерного простоэфирного или полимерного сложноэфирного ди- или полиола с акриловой и/или метакриловой кислотой, и

3) или комбинацией aiii) 1) и aiii) 2), в которой массовые проценты компонентов aiii)1), aiii)2) рассчитаны относительно общей массы компонентов aiii)1) и aiii)2), и в сумме составляют 100%,

при эквивалентном соотношении изоцианата и гидроксила от около 0.9:1 до около 1:0.9,

B) от около 0 до около 90% масс. ненасыщенного эпокси(мет)акрилата, практически не содержащего эпоксидных групп и получаемого взаимодействием

bi) одного или более органических соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу и имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 130 до около 1000,

bii) от 1.3 до 3.0 карбоксильных эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 98 до около 166,

biii) 1 гидрокси эквивалента продукта реакции, содержащего гидроксильную группу, полученного при эквивалентом соотношении карбокси к гидроксилу от 0.6:1 до 0.95:1 взаимодействием

1) (мет)акриловой кислоты и

2) три- или тетрагидрокси простоэфирного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу от около 180 до около 1000 и содержащего по меньшей мере два этилен- и/или пропилен-оксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры,

при этом соотношение реакционноспособных эквивалентов компонентов от bii) до biii) к эпоксидным эквивалентам компонента bi) составляет по меньшей мере около 1:1,

C) от 0 до около 100% масс. реакционноспособных разбавителей, выбранных из моно-, ди-, три- или поли-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил {(мет)акрилатов} или виниловых эфиров или их смесей, где % масс. компонента C) рассчитывается относительно общего количества компонентов A) и B),

D) от около 0.1 до около 10% масс. одного или более фотоинициаторов, где % масс. компонента D) рассчитывается относительно общего количества компонентов A), B) и C), и где процентные доли компонентов A), B) и C) в сумме составляют 100%, и

E) от 0 до около 90% масс. растворителя или смеси растворителей, где % масс. компонента E) рассчитывается относительно общего количества компонентов A), B) и D).

Подробное описание предпочтительных вариантов выполнения изобретения

При использовании здесь и в формуле изобретения, термин «молекулярная масса» или MW означает среднечисловую молекулярную массу.

Конкретнее, настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия непосредственно на металл и отверждения с использованием источников излучения, такого как УФ излучение с длиной волны 200 нм или больше, и предпочтительно излучения с длиной волны от около 220 нм до около 450 нм. Кроме того, композиции по изобретению могут использоваться в качестве связующего покрытия для покрытий, которые недостаточно хорошо связываются непосредственно с различными металлическими субстратами.

Композиции по настоящему изобретению представляют собой неводные композиции, содержащие

A) от около 10% до около 100% масс., предпочтительно от около 20 до около 90% масс., и наиболее предпочтительно от около 25 до около 75% масс. ненасыщенного (мет)акрилатного полимера или олигомера, состоящего из:

a) ненасыщенного уретан метакрилатного полимера или олигомера, полученного взаимодействием:

ai) одного или более органических полиизоцианатов, и

aii) одного или более -NH или -OH функциональных соединений, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 60 до около 600, и

aiii) 1) от 0 до около 100% масс., предпочтительно от около 10 до около 90% масс., и наиболее предпочтительно от около 25 до около 75% масс. моно-, ди-, три- или поли-гидроксил-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил(мет)акрилата,

2) от 0 до 100% масс. ненасыщенного полимерного простоэфирного или сложноэфирного (мет)акрилат полиола, имеющего ОН число от около 30 до около 500 (предпочтительно от около 100 до около 400 и наиболее предпочтительно от около 100 до около 300) и полученного взаимодействием простоэфирного ди- или полиола с акриловой и/или метакриловой кислотой, и

3) или комбинацией aiii) 1) и aiii) 2), в которой массовые проценты компонентов aiii) 1), aiii) 2) рассчитаны относительно общей массы компонентов aiii) 1) и aiii) 2), и в сумме составляют 100%,

при эквивалентном соотношении изоцианата и гидроксила от около 0.9:1 до около 1:0.9 (и предпочтительно около 1:1),

B) от около 0 до около 90% масс., предпочтительно от около 5 до около 80% масс., и наиболее предпочтительно от около 10 до около 50% масс. ненасыщенного эпокси(мет)акрилата, практически не содержащего эпоксидных групп и получаемого взаимодействием

bi) одного или более органических соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу и имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 130 до около 1000,

bii) от 1.3 до 3.0 карбоксильных эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 98 до около 166,

biii) 1 гадрокси эквивалента продукта реакции, содержащего гидроксильную группу, полученного при эквивалентом соотношении карбокси к гидроксилу от 0.6:1 до 0.95:1 взаимодействием

1) (мет)акриловой кислоты и

2) три- или тетрагидрокси простоэфирного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу от около 180 до около 1000 и содержащего по меньшей мере два этилен- и/или пропилен-оксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры,

при этом соотношение реакционноспособных эквивалентов компонентов от bii) до biii) к эпоксидным эквивалентам компонента bi) составляет по меньшей мере около 1:1,

C) от 0 до около 100% масс., предпочтительно от около 10 до около 90% масс., и наиболее предпочтительно от около 25 до около 75% масс. реакционноспособных разбавителей, выбранных из моно-, ди-, три- или поли-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил{(мет)акрилатов} или виниловых эфиров или их смесей, где % масс. компонента C) рассчитывается относительно общего количества компонентов A) и B),

D) от около 0.1 до около 10% масс., предпочтительно от около 0.5 до около 6% масс., и наиболее предпочтительно от около 1 до около 4% масс. одного или более фотоинициаторов, где % масс. компонента D) рассчитывается относительно общего количества компонентов A), B) и C), и где процентные доли компонентов A), B) и C) в сумме составляют 100%, и

E) от 0 до около 90% масс. растворителя или смеси растворителей, где % масс. компонента E) рассчитывается относительно общего количества компонентов A), B) и D).

Компонент A представляет собой ненасыщенный (мет)акрилатный полимер или олигомер. Пригодные уретан (мет)акрилаты описаны в патентах США 4,380,604 и 6,753,394, описание которых полностью включено в данный текст посредством ссылки. Пригодные эпоксиакрилаты описаны в патентах США 5,726,255 и RE 37,448, описание которых полностью включено в данный текст посредством ссылки.

Компонент A)

Как указано выше, пригодные уретан (мет)акрилаты описаны в патентах США 4,380,604 и 6,753,394. Такие уретан (мет)акрилаты обычно получают взаимодействием одного или более полиизоцианатов с ненасыщенным (мет)акрилатом, содержащим гидроксильные группы.

Подходящие полиизоцианаты включают органические полиизоцианаты, имеющие алифатически, циклоалифатически и/или ароматически связанные изоцианатные группы, и обычно имеющие молекулярные массы от около 144 до около 1000, более предпочтительно от около 168 до около 300. Подходящие примеры включают бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HTI), изофорондиизоцианат (IPDI), 3 (4)-изоцианатометил-метилциклогексилизоцианат (IMCI), триметил-гексаметилендиизоцианат (2,2,4 и/или 2,4,4-триметил-гексаметилендиизоцианат), изомерные бис(4,4′-изоцианато-циклогексил)метаны (H₁₂MDI), изомерные бис(изоцианатометил)-метилциклогексаны, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат (TDI), 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4′- и/или 4,4′-дифенилметандиизоцианат (MDI), трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат или их производные, имеющие уретановую, изоциануратную, аллофанатную, биуретную, уретдионовую, иминооксадиазиндионовую структуру и/или их смеси, а также смеси алифатических и ароматических диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Получение таких производных известно и описано, например, в патентах США 3,124,605, 3,183,112, 3,919,218 и 4,324,879 и в EP 798 299.

Предпочтительно применяются HDI, IPDI, TDI, H₁₂MDI и/или содержащие изоциануратную группу полиизоцианаты, получаемые тримеризацией HDI, TDI или IPDI. Особенно предпочтительны HDI и IPDI и их смеси.

-NH и -OH функциональные соединения, которые могут использоваться в качестве компонента aii), имеют среднечисловые молекулярные массы от около 60 до около 600 и предпочтительно от около 60 до около 200. Конкретные пригодные -OH функциональные соединения включают этиленгликоль; диэтиленгликоль; трпэтиленгликоль; пропиленгликоль; дипропиленгликоль; бутандиолы; гександиолы; глицерин; триметилолэтан; триметилолпропан; пентаэритритол; гексацтриолы; манит; сорбит; глюкозу; фруктозу; маннозу; сахарозу; и пропоксилпрованные и/или этоксилированные аддукты любых из указанных выше гидрокси функциональных материалов, имеющие средние молекулярные массы до около 600.

Подходящие -NH функциональные соединения включают, например, этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометил-циклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиамин, 2,4′- и/или 4,4′-диамино-дициклогексилметан и 3,3′-диметил-4,4′-диамино-дициклогексилметан. Ароматические полиамины, такие как 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол и 2,4′- и/или 4,4′-диаминодифенилметан также могут использоваться, но менее предпочтительны. Также пригодны относительно высокомолекулярные полиэфирные полиамины, содержащие алифатически связанные первичные аминогруппы, например, продукты, продаваемые под торговой маркой Jeffamine компанией Texaco.

При получении ненасыщенного уретан (мет)акрилата, полиизоцианат взаимодействует при эквивалентном соотношении изоцианата к OH от 0.5:1 до 1:0.5, предпочтительно от около 0.9:1 до около 1:0.9, и более предпочтительно около 1:1, с i) ненасыщенным полипростоэфирным (мет)акрилатом с OH числом от около 30 до около 300, ii) моно-, ди-, три- или полигидроксил C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил (мет)акрилатом, или iii) их смесью.

Подходящие ненасыщенные полипростоэфирные (мет)акрилаты получают реакцией полипростоэфирного полиола (с числом гидроксильных функциональных групп от 2 до 6) с акриловой и/или метакриловой кислотой. Подходящие полипростоэфирные полиолы относятся к типу, известному в полиуретановой химии, и обычно получаются реакцией подходящей исходной молекулы, такой как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутанол, глицерин, триметилолпропан, гександиол, пентаэритритол и тому подобные, с этиленоксидом, пропиленоксидом или их смесью. Полиэфир затем вводят в реакцию с акриловой и/или метакриловой кислотой. Когда ненасыщенный (мет)акрилат предназначается для использования в получении ненасыщенного уретан (мет)акрилата, полиэфир выбирают таким образом, чтобы получался (мет)акрилат с требуемым OH числом, и компоненты вводят в реакцию в таких количествах, чтобы получаемый ненасыщенный полипростоэфирный (мет)акрилат имел OH число от около 30 до около 500, предпочтительно от около 100 до около 400, и наиболее предпочтительно от около 100 до около 300.

Пригодные ненасыщенные полисложноэфирные (мет)акрилаты получают реакцией полисложноэфирного полиола (с числом гидроксильных функциональных групп от 2 до 6) с акриловой и/или метакриловой кислотой. Подходящие полисложноэфирные полиолы относятся к типу, известному в полиуретановой химии, и обычно получаются реакцией подходящих исходных гликолей, таких как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутанол, глицерин, триметилолпропан, гександиол, пентаэритритол и тому подобные, с двухосновными кислотами или ангидридами, такими как адипиновая, фумаровая, малеиновая, терефталевая, изофталевая, фталевая и тому подобные, или их смесью. Полисложноэфирный полиол затем вводят в реакцию с акриловой и/или метакриловой кислотой. Когда ненасыщенный (мет)акрилат предназначается для использования в получении ненасыщенного уретан (мет)акрилата, полиэфир выбирают таким образом, чтобы получался (мет)акрилат с требуемым OH числом, и компоненты вводят в реакцию в таких количествах, чтобы получаемый ненасыщенный полисложноэфирный (мет)акрилат имел OH число от около 30 до около 500, предпочтительно от около 100 до около 400, и наиболее предпочтительно от около 100 до около 300. В случае, когда ненасыщенный (мет)акрилат предназначается для применения в качестве части или всего количества компонента A), полиэфир выбирают таким образом, чтобы получался (мет)акрилат с требуемым ОН числом, а полиэфир и акриловую (и/или метакриловую) кислоту вводят в реакцию в таких количествах, чтобы получаемый ненасыщенный полисложноэфирный (мет)акрилат имел OH число от около 30 до около 500, предпочтительно от около 100 до около 400, и наиболее предпочтительно от около 100 до около 300.

Подходящие моно-, ди-, три или полигидроксил C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил (мет)акрилаты также известны в полиуретановой химии. Такие вещества получают реакцией относительно низкомолекулярных диолов, триолов и полиолов (таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутанол, глицерин, триметилолпропан, гександиол, пентаэритритол и тому подобные) с акриловой и/или метакриловой кислотой в таких количествах, чтобы получающийся продукт содержал одну или более гидроксильных групп. Конкретные примеры включают гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксигексилакрилат, триглицеринакрилат, дипентаэритритолакрилат и соответствующие метакрилаты.

Компонент B)

Компонент B) представляет собой ненасыщенный эпокси (мет)акрилат, практически не содержащий эпоксидных групп и получаемый взаимодействием

bi) одного или более органических соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу и имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 130 до около 1000,

bii) от 1.3 до 3.0 (предпочтительно от 1.8 до 2.2, и наиболее предпочтительно от 1.9 до 2.1) карбоксильных эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 98 до около 166,

biii) 1 гидрокси эквивалента продукта реакции, содержащего гидроксильную группу, полученного при эквивалентом соотношении карбокси к гидроксилу от 0.6:1 до 0.95:1 взаимодействием

1) (мет)акриловой кислоты и

2) три- или тетрагидрокси простоэфирного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу от около 180 до около 1000 и содержащего по меньшей мере два этилен- и/или пропилен-оксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры,

при этом соотношение реакционноспособных эквивалентов компонентов от bii) до biii) к эпоксидным эквивалентам компонента bi) составляет по меньшей мере около 1:1.

Как указано выше, подходящие ненасыщенные эпокси (мет)акрилаты описаны в патентах США 5,726,255, 6,359,082 и RE 37,448.

Эпокси(мет)акрилат, используемый по настоящему изобретению, получают взаимодействием bi) органического соединениями), содержащих эпоксидные группы, с bii) от 1.3 до 3.0 карбоксильных эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида, имеющих среднечисловую молекулярную массу от около 98 до около 166, и biii) 1 гидрокси эквивалента продуктов реакции, содержащих гидроксильную группу, полученных при эквивалентом соотношении COOH/OH от 0.6:1 до 0.95:1 взаимодействием 1) (мет)акриловой кислоты и 2) три- или тетрагидрокси простоэфирных спиртов, имеющих среднечисловую молекулярную массу от 180 до 1000 и содержащих по меньшей мере два этилен- и/или пропилен-оксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры.

В контексте настоящего изобретения, термин «соединения, содержащие эпоксидные группы» означает органические соединения, имеющие среднечисловую молекулярную массу (M_n) от около 130 до около 1000 и содержащие в среднем по меньшей мере одну (предпочтительно от 1.5 до 6 и более предпочтительно от 1.5 до 2) эпоксидную группу на молекулу. Термин «эпоксидный эквивалент» означает количество эпоксидных соединений в граммах, которое содержит один моль эпоксидных групп.

Предпочтительными соединениями, содержащими эпоксидные группы, являются таковые, имеющие массу эпоксидного эквивалента от 100 до 500. Примеры включают полиглицидиловые эфиры полиосновных фенолов, таких как пирокатехин, резорцин, гидрохинон, 4,4′-дигидроксидифенилметан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан (бисфенол A), 4,4′-дигидроксидифенилциклогексан, 4,4′-дигидроксидифенилсульфон, трис-(4-гидроксифенил)-метан и новолаки (то есть, продукты реакции моно- или полиосновных фенолов с альдегидами, в частности формальдегидом, в присутствии кислотных катализаторов). Полиглицидиловые эфиры бисфенола A являются предпочтительными.

Также пригодны глицидиловые эфиры одноатомных спиртов, таких как н-бутанол или 2-этилгексанол; глицидиловые эфиры полиатомных спиртов, таких как бутан-1,4-диол, бутен-1,4-диол, гексан-1,6-диол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и полиэтиленгликоли; триглицидил изоцианурат; полиглицвдиловые тиоэфиры полиатомпых тиолов, таких как бисмеркаптометилбензол; глицидиловые сложные эфиры одноосновных карбоновых кислот, таких как кислота «версатик»; и глицидиловые сложные эфиры поливалентных, ароматических, алифатических и циклоалифатических карбоновых кислот, таких как диглицидиловый эфир фталевой кислоты, диглицидиловый эфир изофталевой кислоты, диглицидиловый эфир терефталевой кислоты, диглицидиловый эфир тетрагидрофталевой кислоты, диглицидиловый эфир адипиновой кислоты и диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты.

Дикарбоновые кислоты или ангидриды дикарбоновых кислот, которые могут использоваться в качестве компонента bii), выбраны из насыщенных и ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, таких как фумаровая кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, итаконовая кислота и/или соответствующих ангидридов; циклоалифатических дикарбоновых кислот или ангидридов дикарбоновых кислот, содержащих от 8 до 10 атомов углерода, таких как тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, норборнендикарбоновая кислота и/или их ангидридов; и ароматических дикарбоновых кислот, содержащих 8 атомов углерода или их ангидридов, таких как фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота и терефталевая кислота.

Пригодные дикарбоновые ангидриды выбраны из насыщенных, ароматических или ненасыщенных (цикло)алифатических дикарбоновых ангидридов, содержащих от 4 до 9 атомов углерода, таких как ангидриды малеиновой кислоты, янтарной кислоты, фталевой кислоты, тетрагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевой кислоты или норборнендикарбоновой кислоты. При подсчете соотношения карбокси эквивалентов (компонент biii) к гидроксильному эквиваленту (компонент bii), одна карбоксильная ангидридная группа приравнивается к двум карбоксильным группам.

Соединения, которые могут применяться в качестве компонента biii), выбраны из содержащих OH группы продуктов реакции (мет)акриловой кислоты с три- или тетраатомными простоэфирными спиртами, имеющими среднечисловую молекулярную массу (определенную анализом концевых групп) от 180 до 1000 и содержащими по меньшей мере два этиленоксидных и/или пропиленоксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры. Данные продукты реакции получают при эквивалентном соотношении COOH/OH от 0.6:1 до 0.95:1, предпочтительно от 0.65:1 до 0.90:1. Простоэфирные спирты получают алкоксилированием подходящих исходных молекул известным образом. Предпочтительными исходными молекулами являются не содержащие простоэфирных групп три- или тетраатомные спирты, соответствующие простоэфирным спиртам. Примеры включают глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и их смеси. Простоэфирные спирты предпочтительно имеют степень алкоксилирования от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 15. Степенью алкоксилирования называют число молей этиленоксида и/или пропиленоксида, которое было присоединено на 1 моль спирта, используемого в качестве исходной молекулы.

Реакцию между компонентами biii)1 и biii)2 проводят согласно известным способам, например, азеотропной этерификацией (мет)акриловой кислоты простоэфирными спиртами.

Реакция эпоксидов с соединениями bii) и biii) может также проходить в одну стадию, например, согласно способам, описанным в DE-OS 2,429,527 и DE-A 2,534,012 (которые соответствуют патентам США 4,253,198 и 4,081,492, соответственно, полное содержание которых включено в данный текст посредством ссылки), необязательно в присутствии растворителя. Пригодные растворители включают инертные растворители, такие как бутилацетат, толуол, циклогексан и их смеси. Необязательно, компоненты bii) и biii) можно вводить в реакцию до их реакции с соединением, содержащим эпоксидные группы (смотри, например, патенты США 5,726,255 и RE 37,448). Реакцию обычно проводят в присутствии от около 0.01 до 3 масс.%, из расчета на эпоксид, катализаторов, таких как третичные амины, четвертичные аммониевые соли, соли щелочных металлов с органическими карбоновыми кислотами, меркаптаны, диалкилсульфиды, сульфониевые или фосфониевые соединения и фосфины. Использование четвертичных аммониевых солей, таких как хлорид триэтилбензиламмония, особенно предпочтительно. Реакция протекает при температуре от 20 до 120°C, предпочтительно от 40 до 90°C.

Эпокси(мет)акрилаты необязательно могут быть модифицированы основными азотными соединениями в количестве, достаточным для обеспечения до 0.3 NH эквивалентов на эквивалент эпоксида. Реакцию модификации можно проводить до или после реакции эпоксида с компонентами bii) и biii). Пригодные основные азотные соединения включают аммиак, (цикло)алифатические первичные или вторичные моно- или полиамины, предпочтительно имеющие молекулярную массу от 31 до 300. Примеры первичных аминов включают моно- и диамины, такие как метиламин, н-бутиламин, н-гексиламин, 2-этилгексиламин, циклогексиламин, этаноламин, бензиламин, этилендиамин, изомерные диаминобутаны, изомерные диаминогексаны и 1,4-диаминоциклогексан. Примеры вторичных аминов включают диметиламин, диэтиламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, N-метилэтаноламин и N-циклогексилизопропиламин.

Реакцию эпоксидных групп с азотными соединениями необязательно можно проводить в присутствии растворителей, таких как перечисленные выше. Реакцию предпочтительно проводят в отсутствие растворителей. Температура реакции составляет от 20 до 120°C, предпочтительно от 40 до 90°C.

Количества исходных соединений подбирают таким образом, чтобы реакция приводила к практически полной конверсии изначально имеющихся эпоксидных групп.

Для защиты способных к полимеризации продуктов реакции по изобретению от нежелательной преждевременной полимеризации, рекомендуется добавлять во время процесса полимеризации от 0.001 до 0.2 масс.%, из расчета на общую массу реакционной смеси включая вспомогательные вещества и добавки, ингибиторов полимеризации или антиоксидантов, таких как фенолы и производные фенолов, предпочтительно стерически затрудненные фенолы. Другие подходящие стабилизаторы описаны в ″Methoden der organischen Chemie″ (Houben-Weyl), 4^th edition, vol.XIV/1, page 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, и включают 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, монометиловый эфир гидрохинона и/или фенотиазин.

Компонент C

Композиции по настоящему изобретению могут также содержать один или более реакционноспособных разбавителей в количестве от 0 до около 90% масс., где % масс. рассчитывается относительно общих объединенных количеств компонентов A) и B). Реакционноспособные разбавители выбраны из группы, содержащей от 0 до около 100% масс., предпочтительно от около 10 до около 90% масс., и наиболее предпочтительно от около 25 до около 75% масс. C₁-C₁₀-алкил или C₆-c₁₀-арил (мет)акрилата.

Компонент D

Компонент D), фотоинициатор, может представлять собой практически любой фотоинициатор. Различные фотоинициаторы могут применяться в радиационно-отверждаемых композициях по настоящему изобретению. Обычные фотоинициаторы представляют собой тип, генерирующий свободные радикалы при воздействии энергии радиации. Подходящие фотоинициаторы включают, например, ароматические соединения кетонов, такие как бензофеноны, алкилбензофеноны, кетон Михлера, антрон и галогенированные бензофеноны. Другие подходящие соединения включают, например, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, сложные эфиры фенилглиоксиловой кислоты, антрахинон и его производные, бензилкетали и гидроксиалкилфеноны. Иллюстративные примеры дополнительных подходящих фотоинициаторов включают 2,2-диэтоксиацетофенон; 2- или 3- или 4-бромацетофенон; 3- или 4-аллил-ацетофенон; 2-ацетонафтон; бензальдегид; бензоин; алкилбензоиновые эфиры; бензофенон; бензохинон; 1-хлорантрахинон; п-диацетилбензол; 9,10-дибромантрацен; 9,10-дихлорантрацен; 4,4-дихлорбензофенон; тиоксантон; изопропил-тиоксантон; метилтиоксантон; α,α,α-трихлор-пара-т-бутилацетофенон; 4-метоксибензофенон; 3-хлор-8-нонилксантон; 3-иод-7-метоксиксантон; карбазол; 4-хлор-4′-бензилбензофенон; флуорен; флуоренон; 1,4-нафтилфенилкетон; 1,3-пентандион; 2,2-ди-втор-бутоксиацетофенон; диметоксифенилацетофенон; пропиофенон; изопропилтиоксантон; хлортиоксантон; ксантон; малеимиды и их производные; и их смеси. Несколько подходящих фотоинициаторов коммерчески доступны от Ciba, включая Irgacure® 184 (1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон), Irgacure® 819 (бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксвд), Irgacure® 1850 (50/50 смесь бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил-фосфиноксида и 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона), Irgacure® 1700 (25/75 смесь бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-она), Irgacure® 907 (2-метил-1[4-(метилтио)фенил]-2-морфолонопропан-1-она), Darocur MBF (метиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты), смесь фотоинициаторов Irgacure® 2022 (20% масс. фенилбис(2,3,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 80% масс. 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона) и Darocur 4265 (50/50 смесь бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-она). Вышеприведенные списки предназначены только для иллюстрации и не означают исключения каких-либо подходящих фотоинициаторов. Специалистам в данной области техники известны концентрации, при которых фотоинициаторы применяются эффективно, и обычно концентрация не превышает около 10% масс. радиационно-отверждаемых композиций покрытий.

Квалифицированным специалистам в области фотохимии известно, что в комбинации с вышеупомянутыми фотоинициаторами могут применяться фотоактиваторы, и что иногда при применении таких комбинаций достигаются синергетические эффекты. Фотоактиваторы хорошо известны в данной области техники и не требуют дополнительного описания для объяснения того, что они собой представляют и при каких концентрациях они эффективны. Тем не менее, в качестве иллюстративных примеров подходящих фотоактиваторов можно упомянуть метиламин, трибутиламин, метилдиэтаноламин, 2-аминоэтилэтаноламин, аллиламин, циклогексиламин, циклопентадиениламин, дифениламин, дитолиламин, триксилиламин, трибензиламин, н-циклогексилэтиленимин, пиперидин, N-метилпиперазин, 2,2-диметил-1,3-бис(3-N-морфолинил)-пропионилоксипропан и их смеси.

Отверждение может также проходить в присутствии соединений, генерирующих свободные радикалы, такие как (гидро)пероксиды, необязательно в присутствии ускорителей, и катионно в присутствии суперкислот, таких как фенилсульфониевые соли металлов.

Компонент E

Композиции по настоящему изобретению могут также содержать один или более растворителей в количестве от 0 до около 90% масс., где % масс. рассчитывается из расчета на общие объединенные количества компонентов A) и B). Растворитель должен быть инертен по отношению ко всем и каждому остальным компонентам. Пригодные растворители включают C₅-C₈ алифатические и циклоалифатические соединения, фторированные и/или хлорированные углеводороды, алифатические сложные эфиры, алифатические простые эфиры и кетоны и известные ароматические растворители. Конкретные примеры пригодных растворителей включают этилацетат, бутилацетат, толуол, гексан, гептан, циклогексан, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метил-н-амилкетон, изопропанол, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля и лигроиновый растворитель. Готовые формы с растворителями или без них можно также загружать в аэрозольные контейнеры.

Покрытие, полученное по способу, описанному выше, можно наносить обычным распылением и отверждать с использованием источников излучения. Покрытия, наносимые непосредственно на металл, не требуют грунтовок и имеют превосходное сцепление с различными металлическими субстратами, такими как холоднокатаная сталь, подвергнутая пескоструйной обработке сталь, свежеполученная или подвергшаяся воздействию окружающей среды оцинкованная сталь, алюминий и металлические сплавы. Кроме того, данные покрытия также могут играть роль связующего слоя для наружных покрытий, которые с трудом сцепляются с металлическими субстратами.

Другие добавки

Как известно в данной области техники и в зависимости от способа нанесения покрытия, могут использоваться дополнительные добавки. Такие добавки включают диспергирующие средства, средства повышающие текучесть, загустители, пеногасители, деаэраторные средства, пигменты, наполнители, матирующие агенты и смачивающие средства. Кроме того, когда деталь, на которую наносится покрытие, имеет такую форму, что часть покрытия может не подвергнуться воздействию излучения, можно добавить материалы, которые сшиваются посредством карбоксильных, гидроксильных, аминогрупп или влаги. Такие материалы включают карбодиимиды, азиридипы, поливалентные катионы, меламин/формальдегид, эпокси-соединения и изоцианаты. В случае применения, такие сшивающие агенты следует использовать в количестве от 0.1 до 35% масс., из расчета на общую массу компонентов A) и B).

Нанесение и отверждение

В целом, сначала смешивают компоненты A) и B), а затем добавляют компоненты C), D) и E) и любые другие добавки. Композицию по изобретению можно наносить на большинство различных субстратов распылением, накатыванием роликом, нанесением ножевым устройством, наливом, покраской кистью, погружением, шпателем или резиновым скребком. Любой присутствующий растворитель можно испарить при условиях окружающей среды или сушкой в обычной печи при температуре от около 20 до около 110°C, предпочтительно от около 35 до около 60°C в течение периода времени от около 1 до около 10 мин, предпочтительно от около 4 до 8 мин. Растворитель можно также испарить с использованием источника излучения, такого как инфракрасное или микроволновое.

После испарения или сушки от растворителя до подходящего уровня, покрытый субстрат подвергают воздействию УФ-излучения с длиной волны между 200 нм и 450 нм. Расстояние между поверхностью и источником излучения зависит от интенсивности источника света. Длительность облучения покрытой поверхности зависит от интенсивности и длины волны излучения, расстояния от источника излучения, содержания растворителя в составе, температуры и окружающей влажности при отверждении, но в целом составляет меньше 15 мин и может быть очень короткой, вплоть до 0.1 сек.

Отвердевшие покрытия отличаются адгезией и устойчивостью к растворителям.

Как отмечено выше, композиции можно также отверждать с использованием источников излучения, имеющих длину волны по меньшей мере 200 нм и предпочтительно от около 220 нм до около 420 нм. Излучение может обеспечиваться любым подходящим источником, таким как УФ-лампы, характеризующиеся пониженной эмиссией инфракрасных волн, или УФ-лампы, оснащенные фильтрами для отсечения инфракрасных волн, или так называемые LEDs (светоизлучающие приборы), дающие излучение с указанной длиной волны. Особенно пригодные коммерчески доступные приборы включают: микроволновые лампы высокой интенсивности Fusion и Nordson (ртутные лампы, с добавкой железа или с добавкой галлия), стандартные дуговые лампы высокой интенсивности, лампа Panacol UV H-254 (доступна от Panacol-Elosol GmbH) - 250-ваттная не содержащая озона металлогалогеновая лампа с добавкой железа, имеющая спектр длин волн от 320 до 450 нм; Panacol UVF-450 (от 320 нм до 450 нм в зависимости от применяемого черного, синего или бесцветного фильтра); Honle UVA HAND 250 CUL (доступна от Honle UV America Inc) - испускает максимально интенсивное УФ-А излучение в диапазоне от ~320 до 390 нм; 250-ваттная металлогалогеновая лампа PMP (доступна от Pro Motor Car Products Inc); Cure-Tek UVA-400 (доступна от H&S Autoshot), которая имеет 400-ваттную металлогалогеновую лампу и может в сборе оснащаться различными фильтрами, такими как синий, голубой или прозрачный для контроля/удаления инфракрасного излучения лампы-источника; Con-Trol-Cure Scarab-250-UV-A система ламп для магазина (доступна от UV Process Supply Inc - имеет 250-ваттную металлогалогеновую лампу с добавлением железа с длиной испускаемых волн от 320 до 450 нм); Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415 (доступна от UV Process Supply Inc. - длина волны 415 нм, диапазон рабочей мощности от 2.5 до 7.95 Вт); Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 390 (доступна от UV Process Supply Inc. - длина волны 390 нм, диапазон рабочей мощности от 2.76 до 9.28 Вт); UV H253 УФ-лампа (доступна от UV Light Technologies - элемент содержит 250-ваттную металлогалогеновую лампу с добавлением железа, снабженную черным стеклянным фильтром для получения излучения с длиной волны между 300 и 400 нм); Radion RX10 модуль для отверждения, использующий твердотельный источник УФ-излучения высокой интенсивности от Phoseon Technology; низкоинтенсивная микроволновая УФ система Model QUANT-18/36 (доступна от Quantum Technologies - диапазон интенсивности УФ: 3-30 мВт/см²; диапазон длин волн: 330-390 нм); WorkLED (доступна от Inretech Technologies с применением LED матриц); Flashlight MC с 20×LED адаптером (доступна от Inretech Technologies с применением 400 нм LEDs); и Phillips TL03 лампа с излучением на выходе около 380 нм; и солнечный свет.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, неводную композицию наносят на субстрат, затем подвергают воздействию УФ-излучения для отверждения. Затем наносят стандартную двухкомпонентную полиуретан-образующую композицию. Неводная композиция служит связующим слоем, улучшающим сцепление полиуретана с металлическим субстратом.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, двухкомпонентную полиуретан-образующую композицию можно наносить до того, как неводная композиция подверглась воздействию УФ-излучения.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, неводную композицию наносят на металлический субстрат с изоцианат-функциональным соединением, перед тем как нанести двухкомпонентную полиуретан-образующую композицию. В данном варианте выполнения, двухкомпонентная композиция предпочтительно имеет соотношение изоцианатных групп к реагирующим с изоцианатом группам от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 1.5:1 до 1:1.5.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, неводную композицию наносят на металлический субстрат одновременно с -OH или -NH-функциональным соединением, перед тем как нанести двухкомпонентную полиуретан-образующую композицию. В данном варианте выполнения, двухкомпонентная композиция предпочтительно имеет соотношение изоцианатных групп к реагирующим с изоцианатом группам, равное единице или больше единицы.

Любые стандартные двухкомпонентные полиуретан-образующие композиции, включающие изоцианат-функциональный компонент и реагирующий с изоцианатом компонент, известные в данной области техники, могут использоваться по способу по настоящему изобретению. Подходящие двухкомпонентные полиуретан-образующие композиции описаны, например, в патентах США 5,154,950, 5,142,014, 5,747,629, 6,169,141, 5,821,326 и 6,236,741, полное содержание которых включено в данный текст посредством ссылки.

Полиизоцианаты, пригодные для использования для получения изоцианат-функционального компонента, могут представлять собой мономерные полиизоцианаты, полиизоцианатные аддукты или преполимеры с концевыми изоцианатными группами. Полиизоцианатные аддукты обычно получают из мономерных полиизоцианатов, предпочтительно мономерных диизоцианатов, и содержат биуретные, аллофанатные, мочевинные, уретановые, карбодиимидные или уретдионовые группы или изоциануратные циклы. Подходящие полиизоцианаты, которые могут применяться в качестве мономерных полиизоцианатов или для получения полиизоцианатных аддуктов, включают органические диизоцианаты, представленные общей формулой

R(NCO)₂

в которой R представляет собой органическую группу, получающуюся при удалении изоцианатной группы от органического диизоцианата, имеющую молекулярную массу от около 112 до 1000, и предпочтительно от около 140 до 400. Предпочтительными диизоцианатами являются таковые, представленные изображенной выше общей формулой, в которой R представляет собой двухвалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 4 до 18 атомов углерода, двухвалентную циклоалифатическую углеводородную группу, имеющую от 5 до 15 атомов углерода, двухвалентную аралифатическую углеводородную группу, имеющую от 7 до 15 атомов углерода или двухвалентную ароматическую углеводородную группу, имеющую 6-15 атомов углерода. Примеры органических диизоцианатов, особенно подходящих для описанного способа, включают 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-2-изоцианатометилциклопентан, 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат или IPDI), бис-(4-изоцианатоциклогексил)метан, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)-циклогексан, бис-(4-изоцианато-3-метил-циклогексил)метан, α,α,α′,α′-тетраметил-1,3- и/или -1,4-ксилилендиизоцианат, 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианатометилциклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат, 1,3- и/или 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 2,4- и/или 4,4′-дифенилметандиизоцианат и 1,5-диизоцианатонафталин. Также пригодны полиизоцианаты, такие как 4,4′,4″-трифенилметантриизоцианат и полифенилполиметиленполиизоцианаты, полученные фосгенированием конденсатов анилина/формальдегида. Разумеется, смеси диизоцианатов и/или полиизоцианатов также могут использоваться. Предпочтительными диизоцианатами являются 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, бис-(4-изоцианатоциклогексил)-метан, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат и 2,4′- и/или 4,4′-дифенилметандиизоцианат.

Полиизоцианатные аддукты, содержащие биуретные группы, можно получить из ранее упомянутых диизоцианатов согласно способам, описанным в патентах США 3,124,605; 3,358,010; 3,644,490; 3,862,973; 3,903,126; 3,903,127; 4,051,165; 4,147,714 или 4,220,749, путем применения со-реагентов, таких как вода, третичные спирты, первичные и вторичные моноамины и первичные и/или вторичные диамины. Предпочтительным диизоцианатом для применения в данных способах является 1,6-диизоцианатогексан.

Полиизоцианатные аддукты, содержащие аллофанатные группы, можно получить реакциями ранее упомянутых диизоцианатов согласно способам, описанным в патентах США 3,769,318 и 4,160,080, патенте Великобритании 994,890 и немецкой выложенной заявке на патент 2,040,645. Полиизоцианатные аддукты, содержащие аллофанатные группы, обладающие низкой поверхностной энергией, можно получить согласно патенту США 5,747,629.

Полиизоцианатные аддукты, содержащие изоциануратные группы, можно получить тримеризацией ранее упомянутых диизоцианатов согласно способам, описанным в патентах США 3,487,080; 3,919,218; 4,040,992; 4,288,586 и 4,324,879; немецкой выложенной заявке на патент 1,150,080; немецкой выложенной заявке на патент 2,325,826; и патенте Великобритании 1,465,812. Предпочтительно используемыми диизоцианатами являются 1,6-диизоцианатогексан, изофорондиизоцианат и смеси данных диизоцианатов.

Полиизоцианатные аддукты, содержащие мочевинные или, предпочтительно, уретановые группы и основанные на продукте реакции ранее упомянутых диизоцианатов и соединений, имеющих молекулярную массу меньше 400 и содержащих 2 или более реагирующих с изоцианатом водородов, можно получить согласно способу, описанному в патенте США 3,183,112. При получении полиизоцианатных аддуктов с использованием большого избытка диизоцианата, среднюю изоцианатную функциональность можно определить по функциональности соединений, содержащих реагирующие с изоцианатом водороды. Например, теоретически, когда избыток диизоцианата реагирует с диолом, получится полиизоцианат с функциональностью примерно 2, в то время как триольный реагент даст полиизоцианат с функциональностью по меньшей мере 3. Путем использования смесей соединений, содержащих реагирующие с изоцианатом водороды, можно получить различные значения функциональности. Предпочтительными источниками реагирующих с изоцианатом водородов являются гидроксильные группы, хотя не исключаются другие группы, такие как аминогруппы. Пригодные соединения, содержащие реагирующие с изоцианатом водороды, описаны в патенте США 3,183,112, содержание которого включено в данный текст в виде ссылки, и включают этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,3- и 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, 2-метил-1,3-пропиленгликоль, 2,2-диметил-1,3-пропиленгликоль, различные изомерные бис-гидроксиметилциклогексаны, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, глицерин, триметилолпропан, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 1,6-гександиамин, пиперазин, 2,5-диметилпиперазин, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1,4-циклогександиамин, 1,2-пропандиамин, гидразин, гидразиды аминокислот, гидразиды семикарбазидокарбоновых кислот, бис-гидразиды и бис-семикарбазиды. Особенно предпочтительны 1,3- и 1,4-бутандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, триметилолпропан и их смеси. Также можно использовать любой из описанных ранее полиизоцианатных аддуктов для дальнейшего получения полиизоцианатных аддуктов, содержащих уретановые или мочевинные группы. Предпочтительными диизоцианатами являются 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и смеси данных диизоцианатов.

Помимо использования ранее описанных мономерных полиизоцианатов или полиизоцианатных аддуктов для получения полиизоцианатного компонента по настоящему изобретению, можно также получать полиизоцианатный компонент из преполимеров, имеющих концевые изоцианатные группы. Данные преполимеры получают взаимодействием избытка ранее описанных полиизоцианатов, предпочтительно мономерных диизоцианатов, с высокомолекулярными соединениями, взаимодействующими с изоцианатами, и, необязательно, с низкомолекулярными соединениями, взаимодействующими с изоцианатами. Преполимеры, полученные исключительно из полиизоцианатов и низкомолекулярных соединений, взаимодействующих с изоцианатами, называются полиизоцианатными аддуктами, содержащими мочевинные и/или уретановые группы, и были обсуждены ранее. Для гарантии того, что преполимеры имеют концевые изоцианатные группы, следует применять существенный избыток полиизоцианата.

Также следует удостовериться, что преполимеры с концевыми изоцианатными группами остаются растворимыми в обычно применяемых растворителях для полиуретанов и не превращаются в гель. Превращение в гель может наблюдаться в тех случаях, когда в значительной степени сшитые преполимеры, имеющие концевые изоцианатные группы, получают из полиизоцианатов или соединений, реагирующих с изоцианатами, содержащими более двух реакционноспособных групп. Минимальный процент разветвления не приводит к превращению в гель; однако, при достижении достаточной плотности сшивок наблюдается превращение в гель. Критическую плотность сшивок, обычно называемую точкой гелеобразования, можно вычислить известными способами или легко определить простым взаимодействием желаемых компонентов и наблюдением за тем, образуются ли частицы геля. Для предотвращения гелеобразования, предпочтительно получать преполимеры, содержащие концевые изоцианатные группы, из мономерных диизоцианатов, а не из более высоко-функциональных полиизоцианатов. Дополнительно, является предпочтительным получение преполимеров, содержащих концевые изоцианатные группы, из высокомолекулярных соединений, реагирующих с изоцианатами, не содержащих избыточных количеств разветвлений, для дополнительного снижения возможности протекания гелеобразования. Наконец, предпочтительно получать преполимеры, содержащие концевые изоцианатные группы, добавлением соединений, реагирующих с изоцианатами, к полиизоцианату, поскольку это помогает поддерживать избыток изоцианатных групп на всем времени образования преполимера.

Подходящие соединения, содержащие реагирующие с изоцианатами группы, включают (но не ограничиваются ими) диолы, полиолы, ди- и полиамины и полиаспарагиновые сложные эфиры. Они включают, например:

1) Полигидроксильные полимерные сложные эфиры, получаемые из полиатомных, предпочтительно двухатомных, спиртов, к которым можно добавить трехатомные спирты, и полиосновных, предпочтительно двухосновных, карбоновых кислот. Вместо указанных поликарбоновых кислот, для получения полимерных сложных эфиров можно применять ангидриды соответствующих карбоновых кислот или сложные эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами, или их смеси. Поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и/или гетероциклическими, и могут быть насыщенными и/или замещенными, например, атомами галогенов. Примеры данных кислот включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид эндометилен-тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, димерные и тримерные насыщенные кислоты, такие как олеиновая кислота (которые могут быть смешаны с мономерными жирными кислотами), диметилтерефталат и бис-гликольтерефталат. Пригодны полиатомные спирты включают полиатомные спирты, предложенные ранее для получения полиизоцианатных аддуктов, содержащих мочевинные или уретановые группы.

2) Полилактоны, в целом известные из химии полиуретанов, например, полимеры, полученные полимеризацией с раскрытием цикла ε-капролактона, инициированной упомянутыми выше полиатомными спиртами.

3) Поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, такие как продукты, получаемые реакцией полиатомных спиртов, перечисленных ранее для получения полиизоцианатных аддуктов, содержащих мочевинные или уретановые группы, предпочтительно двухатомных спиртов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,4-диметилолциклогексан, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с фосгеном, диарилкарбонатами, такими как дифенилкарбонат, или циклическими карбонатами, такими как этилен- или пропилен-карбонат. Также пригодны полисложноэфирные карбонаты, полученные реакцией низкомолекулярных олигомеров указанных выше полимерных сложных эфиров или полилактонов с фосгеном, диарилкарбонатами или циклическими карбонатами.

4) Полимерные простые эфиры включают полимеры, получаемые реакцией исходных соединений, содержащих реакционноспособные атомы водорода, с алкиленоксидами, такими как пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид, тетрагидрофуран, эпихлоргидрин или смеси данных алкиленоксидов. Пригодные исходные соединения, содержащие по меньшей мере один реакционноспособный атом водорода, включают полиолы, перечисленные выше как пригодные для получения полиизоцианатных аддуктов, содержащих мочевинные или уретановые группы, и, кроме того, воду, метанол, этанол, 1,2,6-гексантриол, 1,2,4-бутантриол, триметилолэтан, пентаэритритол, манит, сорбит, метилглюкозид, сахарозу, фенол, изононилфенол, резорцин, гидрохинон и 1,1,1- или 1,1,2-трис(гидроксифенил)этан. Полимерные простые эфиры, полученные реакцией исходных соединений, содержащих аминогруппы, также могут использоваться, но являются менее предпочтительными для применения в настоящем изобретении. Пригодные аминные исходные соединения включают перечисленные выше как пригодные для получения полиизоцианатных аддуктов, содержащих мочевинные или уретановые группы, а также аммиак, метиламин, тетраметилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, анилин, фенилендиамин, 2,4- и 2,6-толуилендиамин, полифенилен полиметиленполиамины типа, получаемого реакцией анилина/формальдегидной конденсации, и их смеси. Смолистые материалы, такие как фенольные и крезольные смолы, также могут использоваться в качестве исходных материалов. Предпочтительными исходными соединениями для полимерных простых эфиров являются такие соединения, которые содержат исключительно гидроксильные группы, в то время как соединения, содержащие третичные аминные группы менее предпочтительны, а соединения, содержащие способные реагировать с изоцианатами -NH группы, намного менее предпочтительны.

Полимерные простые эфиры, модифицированные винильными полимерами, также могут использоваться в способе по изобретению. Продукты такого типа можно получать полимеризацией, например, стирола и акрилонитрила в присутствии полимерных простых эфиров (патенты США 3,383,351; 3,304,273; 3,523,095; и 3,110,695; и патент Германии 1,152,536). Также пригодными в качестве полимерных простых эфиров, хотя менее предпочтительными, являются аминосодержащие полимерные простые эфиры, например, в которых по меньшей мере часть гидроксильных групп в ранее описанных полимерных простых эфирах превращена в аминогруппы.

5) Полимерные простые тиоэфиры, такие как продукты конденсации, полученные из самих тиодигликолей и/или с другими гликолями, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминокарбоновыми кислотами или аминоспиртами. Данные продукты представляют собой смешанные полимерные простые тиоэфиры, полимерные простые тиоэфиры со сложноэфирными группами или полимерные простые тиоэфиры со сложноэфирными и амидными группами, в зависимости от совместно применяемых компонентов.

6) Полиацетали, включая полученные из упомянутых выше полиатомных спиртов, особенно диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 4,4′-диоксиэтокси-дифенил-диметилена, 1,6-гександиола и формальдегида. Полиацетали, пригодные для использования по изобретению, можно также получить полимеризацией циклических ацеталей.

7) Полимерные простоэфирные сложные эфиры, содержащие реагирующие с изоцианатами группы, которые известны в данной области техники.

8) Полимерные сложноэфирные амиды и полиамиды, включая преимущественно линейные конденсаты, полученные из поливалентных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их ангидридов и поливалентных насыщенных и ненасыщенных аминоспиртов, диаминов, полиаминов или их смесей.

9) Полигидрокси полиакрилаты обычно имеют молекулярную массу, определяемую осмометрией давления паров, от 232 до около 100000, предпочтительно от около 100 до 80000, более предпочтительно от около 2000 до 50000, и содержание гидроксильных групп от около 0.017 до 15% масс., предпочтительно от около 0.1 до 10% масс., и более предпочтительно от около 0.5 до 5% масс. Полигидрокси полиакрилаты предпочтительно имеют среднестатистически две спиртовые гидроксильные группы на молекулу, хотя в принципе, возможно использовать соответствующие моногидроксильные соединения. Средняя функциональность полигидрокси полиакрилатов может достигать 15. Молекулярные массы, указанные для полиакрилатов, содержащих гидроксильные группы, представляют собой среднечисловые молекулярные массы, а не средневесовые молекулярные массы, которые можно определить методом светорассеяния. Данные полигидрокси полиакрилаты известны и могут быть получены известными способами, такими как описанные в публикации Европейского патентного ведомства 68,383, немецком патенте 2,460,329, патенте Великобритании 1,515,686, патентах США 3,002,959, 3,375,227 или немецкой выложенной заявке на патент 1,038,754. Полигидрокси полиакрилаты обычно получают радикальной полимеризацией или сополимеризацией гидроксиалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриловой или метакриловой кислоты, самих с собой или, предпочтительно, совместно с другими, не содержащими гидроксилов ненасыщенными мономерами.

Походящие гидроксиалкильные сложные эфиры включают сложные эфиры, содержащие от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 4, атомов углерода в алкильной группе и полученные из α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, имеющих от 3 до 5 атомов углерода, таких как акриловая, метакриловая, фумаровая, малеиновая, итаконовая или коричная кислота. Сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот являются предпочтительными. Гидроксиалкильные сложные эфиры вышеупомянутых кислот, содержащие простоэфирные мостики в алкильной группе, также могут использоваться, но менее предпочтительны. Особенно предпочтительные мономеры со спиртовыми гидроксильными группами включают 2-гидроксиэтил-, 2- и 3-гидроксипропил-, и 2-, 3- и 4-гидроксибутилакрилаты и -метакрилаты. Данные мономеры, содержащие спиртовые гидроксильные группы, можно получить, например, взаимодействием вышеупомянутых кислот с эпоксидами, такими как алкилен- или пропиленоксид.

Также пригодны гидроксиалкильные сложные эфиры, полученные добавлением по меньшей мере одного моля ε-капролактона к описанным выше гидроксиалкильным сложным эфирам.

Используемые полигидрокси полиакрилаты можно также получить взаимодействием соответствующих полиакрилатов, содержащих карбоксильные группы, с алкиленоксидами, такими как пропиленоксид и/или этиленоксид, в присутствии подходящих катализаторов алкоксилирования, таких как бромид тетрабутиламмония. Исходные материалы для реакции алкоксилирования, то есть полиакрилаты, содержащие карбоксильные группы, получают известным образом сополимеризацией ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота и/или метакриловая кислота, с ненасыщенным сомономерами, не содержащими карбоксильных или гидроксильных групп. Предпочтительным способом получения полигидрокси полиакрилатов является сополимеризация ранее перечисленных гидроксиалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот.

Сомономерами, используемыми для упомянутых выше мономеров, содержащих гидроксильные группы, могут быть любые α,β-олефиново ненасыщенные соединения в диапазоне молекулярных масс от 28 до 350, не содержащие гидроксильных групп, такие как этилен, пропилен, бутилен-1, гексен-1, октен-1, стирол, α-метилстирол, дивинилбензол, различные изомерные винилтолуолы, сложные эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот типов, примеры которых приведены выше, с одноатомными алифатическими спиртами, содержащими от 1 до 18, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, в частности соответствующие сложные эфиры акриловой или метакриловой кислот, такие как метиловый, этиловый, N-бутиловый, N-пентиловый, N-гексиловый, 2-этилгексиловый или октадециловый эфиры акриловой или метакриловой кислоты.

Нейтральные сложные эфиры полиосновных карбоновых кислот также представляют собой пригодные сомономеры, например, сложные эфиры одноатомных спиртов, примеры которых приведены выше, с итаконовой, коричной, малеиновой или фумаровой кислотой.

Акриловая кислота, метакриловая кислота, винилацетат, акрилонитрил, метакрилонитрил и диены, такие как изопрен или бутадиен, все представляют собой подходящие сомономеры. Винилхлорид, в принципе, также может использоваться в качестве сомономера.

Особенно предпочтительные полигидрокси полиакрилаты получают из от около 10 до 50 массовых частей гидроксиалкильных сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, от 0 до 80 массовых частей стирола и/или α-метилстирола, от около 10 до 90 массовых частей сложного эфира акриловой и/или метакриловой кислоты, не содержащего гидроксильных групп, описанного выше типа, и от около 0 до около 5 массовых частей α,β-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты типа, примеры которого приведены выше, в частности акриловой или метакриловой кислоты.

Предпочтительные высокомолекулярные соединения, реагирующие с изоцианатами, для применения по способу согласно изобретению представляют собой полигидроксильные полимерные простые эфиры, сложные эфиры, полилактоны, поликарбонаты, полимерные сложноэфирные карбонаты и особенно полиакрилаты.

Помимо высокомолекулярных соединений, преполимеры с концевыми изоцианатами группами также можно необязательно получить из реагирующих с изоцианатами низкомолекулярных соединений, имеющих среднюю молекулярную массу до 400. Реагирующие с изоцианатами низкомолекулярные соединения должны иметь среднюю функциональность от около 2 до 8, предпочтительно от около 2 до 6, и наиболее предпочтительно от около 2 до 4, и могут также содержать простоэфирные, тиоэфирные, сложноэфирные, уретановые и/или мочевинные связи.

Примеры низкомолекулярных соединений включают полиамины и диолы или триолы, используемые в качестве агентов для удлинения цепи или сшивающих агентов в химии полиуретанов, такие как перечисленные в качестве пригодных для получения полиизоцианатных аддуктов, содержащих уретановые или мочевинные группы, а также полимерные сложноэфирные и простоэфирные полиолы. Дополнительные примеры включают перечисленные в патентах США 4,439,693 и 4,518,522, полное содержание которых включено в данный текст посредством ссылки.

Реагирующий с изоцианатом компонент может также включать полиаспарагиновые сложные эфиры, полученные согласно патентам США 5,821,326, 5,236,741 и 6,169,141.

Получение данных двухкомпонентных полиуретановых композиций хорошо известно специалистам в данной области техники.

ПРИМЕРЫ

Последующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения без ограничения его объема. Если не указано иное, все указанные процентные содержания и части являются массовыми.

В примерах были использованы следующие материалы:

TiO₂ TiO₂ R-960, доступен от DuPont

Tronox®-A Необработанный пигмент анатаза, доступный от Kerr-McGee Pigments GmbH&Co.

Epon® 828 Ароматическая эпокси-смола на основе бисфенола-A и эпихлоргидрина, с эпокси эквивалентной массой 190, доступна от Resolution Perfomance Products

Desmodur® N3600 тример гексаметилендиизоцианата низкой вязкости, доступен от Bayer MaterialScience LLC

Barytes 1 Sparmite No. 1 Barytes - наполнитель, представляющий собой сульфат бария, от Elementis Pigments, Inc.

СС карбонат кальция, Vicron 15-15, доступен от Whittaker, Clark&Daniels, Inc.

Т399 Тальк 399, доступен от Whittaker, Clark&Daniels, Inc.

B318M пигмент, представляющий собой оксид железа, доступен под названием Bayferrox 318M от Bayer Chemical Corporation

CD9053 Сложный эфир трифункциональной кислоты, представляющий собой активатор сцепления, от Sartomer Inc.

IRG2022 Фотоинициирующая смесь {20% масс. фенил бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (1819) и 80% масс. 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона (D1173)}, от Ciba Specialty Chemicals

IRG819 Irgcure® 819 фотоинициатор, {фенил бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид}, доступен от Ciba Specialty Chemicals

Бутилацетат Доступен от Aldrich

Desmophen®NH 1420 Полиаспартат, полученный из бис-(4-аминоциклогексил)-метана (аминное число 195-205), доступен от Bayer MaterialScience LLC

Desmophen® NH 1520 Полиаспартатный сложный эфир (аминное число 185-195), доступен от Bayer MaterialScience LLC

Desmolux®U 100 Алифатический уретан-акрилат на основе полимерного простого эфира, доступен от Bayer MaterialScience LLC

Desmolux® XP2683 Алифатический уретан-акрилат на основе полимерного сложного эфира, доступен от Bayer MaterialScience LLC

Desmolux® XP2266 эпоксиэфирный акрилат (MW около 700 г/моль), доступен от Bayer MaterialScience LLC

Nytal 3300 Промышленный тальк от R.T. Vanderbilt Company, Inc.

Ucar VROH Гидроксильно модифицированный винилхлорид-винилацетатный сополимер, Hydroxy number 66 от Dow Chemical Company

Desmophen® A LS 2945 полиакрилатная и полисложноэфирная смола в 30% бутилацетате (гидроксильное число 93), доступно от Bayer MaterialScience LLC

PEA Феноксиэтилакрилат (монофункциональный ароматический мономерный акрилат) от Sartomer

HDDA 1,6-гександиол диакрилат (дифункциональный мономер) от Sartomer

Exxate 600 Растворитель от Exxon

Anti-TerraU Растворы соли ненасыщенных амидов полиаминов и полимеров низкомолекулярных кислот от BYK

L207A Novacite Диоксид кремния от Malvern Minerals Company

Desmodur® XP 2410 Алифатический полиизоцианат низкой вязкости на основе гексаметилендиизоцианата (% NCO 24) от Bayer

Desmodur® N3300 Полиизоцианат, содержащий изоциануратные группы, полученный из 1,6-гексаметилендиизоцианата и имеющий содержание изоцианата 21.6%, содержание мономерного диизоцианата <0.2% и вязкость при 20°C 3000 мПа·с, доступен от Bayer MaterialScience LLC

Desmodur® N3390 Алифатический полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата (90% твердых частиц), доступен от Bayer MaterialScience LLC

Aromatic 100 Растворитель от Exxon

Desmolux® UVXP 2337 Полиизоцианат, содержащий уретан-акрилат (%NCO 12.5), доступен от Bayer MaterialScience LLC

Desmophen® 2089 Гидроксил-функциональный полимерный сложный эфир в 255 бутилацетате (содержащий двойные связи полиол с гидроксильным числом 198, доступен от Bayer MaterialScience LLC)

Desmodur® E21 Ароматический полиизоцианатный преполимер на основе MDI (%NCO 16), доступен от Bayer MaterialScience LLC

Desmodur® Z4470 SN Алифатический полиизоцианат на основе IPDI (в 30% растворителе Aromatic 100) {11.7% NCO}, доступен от Bayer MaterialScience LLC

Пример 1:

37 массовых частей Desmolux® U 100 и 2.8 массовых частей IRG2022 хорошо смешивали. Затем к смолистой смеси медленно добавляли 27.95 массовых частей Barytes1, 4.44 массовых частей B318M, 2.8 частей TiO2 и 3.8 частей CD9053 при непрерывном перемешивании. Добавляли 27.25 частей растворителя бутилацетата для доведения готовой формы до вязкости спрея. Из полученного состава удаляли воздух в течение ночи. Затем состав наносили на субстраты, представляющие собой холоднокатаную сталь и оцинкованную сталь, распылением посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв. дюйм) до достижения толщины сырой пленки 4 тысячных дюйма. Панели с нанесенным покрытием оставляли для испарения растворителя при комнатной температуре на 4 минуты и затем сушили в вентилируемой печи. Покрытия отверждали с применением микроволновой установки Fusion, используя лампу с добавлением галлия, и затем ртутную лампу со скоростью 20 футов/мин. Интенсивность энергии на выходе составляла 1800 мДж/см². Полученное в результате покрытие имело толщину сухой пленки от 1.8 до 2.0 тысячных дюйма. Составы имели прекрасное сцепление с холоднокатаной сталью, определенное тестом перекрестной штриховки (тесты на сцепление ASTM D3359-95 и General Motors GM 907 IP). Было продемонстрировано прекрасное укрывание. Покрытие успешно выдержало 250-часовой тест солевого тумана на холоднокатаной стали (ASTM D1654-79A). Покрытие, нанесенное на оцинкованную сталь, успешно выдержало также 250-часовой тест на влагостойкость (ASTM D4366).

Пример 2:

17.93 массовых частей Desmolux® U 100, 17.93 массовых частей Desmolux® XP 2266 и 2.8 массовых частей IRG2022 хорошо смешивали. Затем к смолистой смеси медленно добавляли 23.68 массовых частей Barytes1, 7.18 массовых частей B318M и 3.58 частей CD9053 при непрерывном перемешивании. Добавляли 26.9 частей растворителя бутилацетата для доведения готовой формы до вязкости спрея. Из полученной состава удаляли воздух в течение ночи. Затем состав наносили на субстраты, представляющие собой холоднокатаную сталь и оцинкованную сталь, распылением посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 4 тысячных дюйма. Панели с нанесенным покрытием оставляли для испарения растворителя при комнатной температуре на 4 минуты и затем сушили в вентилируемой печи. Покрытия отверждали с применением микроволновой установки Fusion, используя лампу с добавлением галлия, и затем ртутную лампу со скоростью 20 футов/мин. Интенсивность энергии на выходе составляла 1800 мДж/см². Полученное в результате покрытие имело толщину сухой пленки от 1.8 до 2.0 тысячных дюйма. Составы имели прекрасное сцепление с холоднокатаной сталью, определенное тестом перекрестной штриховки (тесты на сцепление ASTM D3359-95 и General Motors GM 9071P). Было продемонстрировано прекрасное укрывание. Покрытие успешно выдержало 250-часовой тест солевого тумана на холоднокатаной стали (ASTM D1654-79A). Покрытие, нанесенное на оцинкованную сталь, успешно выдержало также 400-часовой тест на влагостойкость (ASTM D4366).

Пример 3:

28.65 массовых частей Desmolux® XP2683, 17.65 массовых частей Desmolux® ХР 2266 и 3.52 массовых частей IRG2022 хорошо смешивали. Затем к смолистой смеси медленно добавляли 25.21 массовых частей Т399, 0.15 массовых частей B318M, 0.97 массовых частей TiO2, 2.86 частей CD9053, 10.75 массовых частей PEA и 10.75 массовых частей HDDA при непрерывном перемешивании. Из полученного состава, не содержащего растворитель, удаляли воздух в течение ночи. Затем состав наносили на субстраты, представляющие собой холоднокатаную сталь и оцинкованную сталь, распылением посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 3 тысячных дюйма. Покрытия затем отверждали с применением микроволновой установки Fusion, используя лампу с добавлением галлия, и затем ртутную лампу со скоростью 20 футов/мин. Интенсивность энергии на выходе составляла 1800 мДж/см². Полученное в результате покрытие имело толщину сухой пленки от 1.8 до 2.0 тысячных дюйма. Составы имели прекрасное сцепление с холоднокатаной сталью, определенное тестом перекрестной штриховки (тесты на сцепление ASTM D3359-95 и General Motors GM 9071P). Было продемонстрировано прекрасное укрывание. Покрытие успешно выдержало 250-часовой тест солевого тумана на холоднокатаной стали (ASTM D1654-79A). Покрытие, нанесенное на оцинкованную сталь, успешно выдержало также 1000-часовой тест на влагостойкость (ASTM D4366).

Пример 4:

32.01 массовых частей Desmolux® XP2683 и 3.94 массовых частей IRG2022 хорошо смешивали. Затем к смолистой смеси медленно добавляли 28.2 массовых частей Barytes1, 8.65 массовых частей B318M, 3.2 частей CD9053, 12 массовых частей PEA и 12 массовых частей HDDA при непрерывном перемешивании. Из полученного состава, не содержащего растворитель, удаляли воздух в течение ночи. Затем состав наносили на субстраты, представляющие собой холоднокатаную сталь и оцинкованную сталь, распылением посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 3 тысячных дюйма. Покрытия затем отверждали с применением микроволновой установки Fusion, используя лампу с добавлением галлия, и затем ртутную лампу со скоростью 20 футов/мин. Интенсивность энергии на выходе составляла 1800 мДж/см². Полученное в результате покрытие имело толщину сухой пленки от 1.8 до 2.0 тысячных дюйма. Составы имели прекрасное сцепление с холоднокатаной сталью, определенное тестом перекрестной штриховки (тесты на сцепление ASTM D3359-95 и General Motors GM 9071P). Было продемонстрировано прекрасное укрывание. Покрытие успешно выдержало 250-часовой тест солевого тумана на холоднокатаной стали (ASTM D1654-79A). Покрытие, нанесенное на оцинкованную сталь, успешно выдержало также 500-часовой тест на влагостойкость (ASTM D4366).

Пример 5:

Состав из Примера 4 наносили на панель из оцинкованной стали и отверждали таким же образом. Стандартное 2К полиуретановое финишное покрытие готовили и наносили поверх УФ-покрытия как описано далее. 33 массовых части Desmophen® A LS 2945, 0.012 частей диспергатора Anti-TerraU, 38 частей TiO2, 2.7 частей наполнителя L207A Novacite и 1.1 частей УФ-стабилизаторов измельчали в диспергаторе Коулса до степени перетира 7 по Хегману. Затем разжижали пигментную пасту, применяя 10.9 частей растворителя Exxate 600 и 2 части метил-н-амилкетона. Затем добавляли 12.4 частей Desmodur® N 3300, и состав наносили поверх УФ-отвержденного покрытия посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 4 тысячных дюйма. Панели с нанесенным покрытием оставляли для испарения растворителя при комнатной температуре на 14 дней. Составы имели прекрасное сцепление с УФ-покрытием, определенное тестом перекрестной штриховки (тесты на сцепление ASTM D3359-95 и General Motors GM 9071P).

Пример 6:

Состав из Примера 4 наносили на панель из оцинкованной стали и отверждали таким же образом. Стандартное 2К финишное покрытие из полиаспартатных сложных эфиров готовили и наносили поверх УФ-покрытия как описано далее.

5.1 массовых частей Desmophen® NH 1420, 9.5 массовых частей Desmophen® NH 1520 и 6.2 массовых частей Ucar VROH хорошо перемешивали в 19.4 массовых частях метнлэтилкетона. Затем к перемолотой смоле при непрерывном перемешивании добавляли 29.4 части TiO2 и 11.2 части наполнителя Nytal 300 промышленного талька от R.T. Vanderbilt Company, Inc. Затем добавляли 3.45 части растворителя бутилацетата для доведения готовой формы до вязкости спрея. Затем добавляли к составу 13.2 части сшивающего агента Desmodur® XP 2410 и наносили поверх УФ-покрытия посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 4 тысячных дюйма. Панели с нанесенным покрытием оставляли для испарения растворителя при комнатной температуре на 14 дней. Составы имели хорошее сцепление с УФ-связующим покрытием, определенное тестом перекрестной штриховки (ASTM D3359-95).

Пример 7:

Состав из Примера 4 наносили на панель из оцинкованной стали и отверждали таким же образом. Влагозатвердевающее полиуретановое финишное покрытие готовили и наносили поверх УФ-покрытия как описано далее. 85.5 массовых частей Desmodur® N 3390, 0.12 массовых частей T12 и 14.3 части растворителя Aromatic 100 хорошо смешивали при непрерывном перемешивании. Затем добавляли 27.25 частей растворителя бутилацетата для доведения готовой формы до вязкости спрея. Затем полученный состав наносили поверх УФ-покрытия распылением посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 4 тысячных дюйма. Панели с нанесенным покрытием оставляли для испарения растворителя и отверждения при комнатной температуре на 14 дней. Составы имели хорошее сцепление со связующим покрытием, определенное тестом перекрестной штриховки (ASTM D3359-95).

Пример 8:

К 100 частям состава, описанного в Примере 4, добавляли 5.3 части Desmolux® UVXP 2337, и наносили на субстраты из холоднокатаной стали и оцинкованной стали распылением посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 4 тысячных дюйма. Панели с нанесенным покрытием оставляли для испарения растворителя при комнатной температуре на 4 минуты и затем отверждали в вентилируемой печи. Покрытия затем отверждали с применением микроволновой установки Fusion, используя лампу с добавлением галлия, и затем ртутную лампу со скоростью 20 футов/мин. Интенсивность энергии на выходе составляла 1800 мДж/см². Полученное в результате покрытие имело толщину сухой пленки от 1.8 до 2.0 тысячных дюйма. Затем непосредственно поверх NCO-обогащенного УФ-покрытия наносили окрашенное 2К покрытие из полиаспартатных сложных эфиров, описанное в Примере 6, и отверждали как описано ранее. Составы имели прекрасное сцепление с холоднокатаной сталью и оцинкованной сталью и межслойное сцепление, определенное тестом перекрестной штриховки (ASTM D3359-95).

Пример 9:

К 100 частям состава, описанного в Примере 4, добавляли 5.3 части Desmodur® E21, и наносили на субстраты из холоднокатаной стали и оцинкованной стали распылением посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 4 тысячных дюйма. Панели с нанесенным покрытием оставляли для испарения растворителя при комнатной температуре на 4 минуты и затем отверждали в вентилируемой печи. Покрытия затем отверждали с применением микроволновой установки Fusion, используя лампу с добавлением галлия, и затем ртутную лампу со скоростью 20 футов/мин. Интенсивность энергии на выходе составляла 1800 мДж/см². Полученное в результате покрытие имело толщину сухой пленки от 1.8 до 2.0 тысячных дюйма. Затем непосредственно поверх NCO-обогащенного УФ-покрытия наносили окрашенное 2К покрытие из полиаспартатных сложных эфиров, описанное в Примере 6, и отверждали как описано ранее. Составы имели прекрасное сцепление с холоднокатаной сталью и оцинкованной сталью и межслойное сцепление, определенное тестом перекрестной штриховки (ASTM D3359-95).

Пример 10:

К 100 частям состава, описанного в Примере 4, добавляли 5.3 части Desmodur® Z4470SN, и наносили на субстраты из холоднокатаной стали и оцинкованной стали распылением посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 4 тысячных дюйма. Панели с нанесенным покрытием оставляли для испарения растворителя при комнатной температуре на 4 минуты и затем отверждали в вентилируемой печи. Покрытия затем отверждали с применением микроволновой установки Fusion, используя лампу с добавлением галлия, и затем ртутную лампу со скоростью 20 футов/мин. Интенсивность энергии на выходе составляла 1800 мДж/см². Полученное в результате покрытие имело толщину сухой пленки от 1.8 до 2.0 тысячных дюйма. Затем непосредственно поверх NCO-обогащенного УФ-покрытия наносили окрашенное 2К покрытие из полиаспартатных сложных эфиров, описанное в Примере 6, и отверждали как описано ранее. Составы имели прекрасное сцепление с холоднокатаной сталью и оцинкованной сталью и межслойное сцепление, определенное тестом перекрестной штриховки (ASTM D3359-95).

Пример 11:

К 100 частям состава, описанного в Примере 4, добавляли 5.3 части Desmophen® 2089, и наносили на субстраты из холоднокатаной стали и оцинкованной стали распылением посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 4 тысячных дюйма. Панели с нанесенным покрытием оставляли для испарения растворителя при комнатной температуре на 4 минуты и затем отверждали в вентилируемой печи. Покрытия затем отверждали с применением микроволновой установки Fusion, используя лампу с добавлением галлия, и затем ртутную лампу со скоростью 20 футов/мин. Интенсивность энергии на выходе составляла 1800 мДж/см². Полученное в результате покрытие имело толщину сухой пленки от 1.8 до 2.0 тысячных дюйма. Затем непосредственно поверх OH-обогащенного УФ-покрытия наносили окрашенное 2К покрытие из полиаспартатных сложных эфиров, описанное в Примере 6, и отверждали как описано ранее. Составы имели прекрасное сцепление с холоднокатаной сталью и межслойное сцепление, определенное тестом перекрестной штриховки (ASTM D3359-95).

Пример 12:

К 100 частям состава, описанного в Примере 4, добавляли 5.3 части Desmophen® NH 1420, и наносили на субстраты из холоднокатаной стали и оцинкованной стали распылением посредством воздушного пульверизатора Binks Model#2001 (давление воздуха 38-40 фунт/кв.дюйм) до достижения толщины сырой пленки 4 тысячных дюйма. Панели с нанесенным покрытием оставляли для испарения растворителя при комнатной температуре на 4 минуты и затем отверждали в вентилируемой печи. Покрытия затем отверждали с применением микроволновой установки Fusion, используя лампу с добавлением галлия, и затем ртутную лампу со скоростью 20 футов/мин. Интенсивность энергии на выходе составляла 1800 мДж/см². Полученное в результате покрытие имело толщину сухой пленки от 1.8 до 2.0 тысячных дюйма. Затем непосредственно поверх NH-обогащенного УФ-покрытия наносили окрашенное 2К покрытие из полиаспартатных сложных эфиров, описанное в Примере 6, и отверждали как описано ранее. Составы имели прекрасное сцепление с холоднокатаной сталью и межслойное сцепление, определенное тестом перекрестной штриховки (ASTM D3359-95).

Хотя изобретение в целях иллюстрации было подробно описано в приведенном выше тексте, следует понимать, что такая детализация предназначена исключительно для данной цели, и что специалистами в данной области техники могут вноситься изменения без выхода за рамки сущности и объема настоящего изобретения, за исключением тех случаев, когда это ограничено формулой изобретения.

Изобретение относится к способу нанесения неводной композиции на металлический субстрат, и может быть применен в лакокрасочной промышленности. Неводная композиция содержит следующие компоненты, при их соотношении: A) от 10 до 60 мас.% ненасыщенного (мет)акрилатного полимера или олигомера; B) от 5 до 50 мас.% ненасыщенного эпокси(мет)акрилата, практически не содержащего эпоксидных групп; C) от 10 до 90 мас.% реакционноспособных разбавителей или E) от 10 до 90 мас.% растворителя или смеси растворителей; D) от 0,1 до 10 мас.% одного или более фотоинициаторов; F) от 2,5 до 4,0 мас.% одного или более активаторов сцепления; и G) от 29 до 41 мас.% одной или более дополнительных добавок. Разбавитель выбирают из группы, включающей моно-, ди-, три- или поли-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил(мет)акрилатов или виниловых эфиров, или их смесей. Содержание компонентов C) и E) рассчитывается относительно общего количества компонентов A) и B), а в случае комбинации, их общее количество составляет от 10 до 90 мас.% из расчета на общее количество компонентов A) и B). Изобретение позволяет получить покрытия с хорошим сцеплением, укрыванием и влагостойкостью. 20 з.п. ф-лы, 12 пр.

1. Способ нанесения покрытия на металлический субстрат, включающий стадию нанесения неводной композиции непосредственно на металлический субстрат, содержащей
A) от 10 до 60 мас.% ненасыщенного (мет)акрилатного полимера или олигомера, состоящего из:
a) ненасыщенного уретан метакрилатного полимера или олигомера, полученного взаимодействием:
ai) одного или более органических полиизоцианатов, и
aii) одного или более -NH или -OH функциональных соединений, имеющих среднечисловую молекулярную массу от 60 до 600, и
aiii) 1) от 0 до 100 мас.% моно-, ди-, три- или поли-гидроксил-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил(мет)акрилата,
2) от 0 до 100 мас.% ненасыщенного полимерного простоэфирного или сложноэфирного (мет)акрилат полиола, имеющего OH число от 30 до 500 и полученного взаимодействием полимерного простоэфирного или полимерного сложноэфирного ди- или полиола с акриловой и/или метакриловой кислотой, и
3) или комбинацией aiii) 1) и aiii) 2), в которой массовые проценты компонентов aiii) 1), aiii) 2) рассчитаны относительно общей массы компонентов aiii) 1) и aiii) 2), и в сумме составляют 100%, при эквивалентном соотношении изоцианата и гидроксила от 0,9:1 до 1:0,9,
B) от 5 до 50 мас.% ненасыщенного эпокси(мет)акрилата, практически не содержащего эпоксидных групп и получаемого взаимодействием
bi) одного или более органических соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу и имеющих среднечисловую молекулярную массу от 130 до 1000,
bii) от 1.3 до 3.0 карбоксильных эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида, имеющих среднечисловую молекулярную массу от 98 до 166,
biii) 1 гидроксильного эквивалента продукта реакции, содержащего гидроксильную группу, полученного при эквивалентом соотношении карбоксила к гидроксилу от 0,6:1 до 0,95:1 взаимодействием
1) (мет)акриловой кислоты и
2) три- или тетрагидрокси простоэфирного спирта, имеющего среднечисловую молекулярную массу от 180 до 1000 и содержащего по меньшей мере два этилен- и/или пропилен-оксидных фрагмента как часть простоэфирной структуры,
при этом соотношение реакционноспособных эквивалентов компонентов от bii) до biii) к эпоксидным эквивалентам компонента bi) составляет по меньшей мере 1:1,
C) от 10 до 90 мас.% реакционноспособных разбавителей, выбранных из моно-, ди-, три- или поли-C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₀-арил (мет)акрилатов или виниловых эфиров или их смесей, где мас.% компонента С) рассчитывается относительно общего количества компонентов A) и B),
или
E) от 10 до 90% масс. растворителя или смеси растворителей, где мас.% компонента Е) рассчитывается относительно общего количества компонентов A) и B),
при этом в случае комбинации компонентов C) и E) их общее количество составляет от 10 до 90 мас.% из расчета на общее количество компонентов A) и B),
D) от 0,1 до 10 мас.% одного или более фотоинициаторов,
F) от 2,5 до 4,0 мас.% одного или более активаторов сцепления, и
G) от 29 до 41 мас.% одной или более дополнительных добавок.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент aiii) 1) имеет OH число от 100 до 400.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что компонент aiii) 1) имеет OH число от 100 до 400.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение эквивалентов изоцианата к гидроксилу составляет 1:1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакцию вступают от 1,8 до 2,2 карбокси-эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида (компонент bii)).

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в реакцию вступают от 1,9 до 2,1 карбокси эквивалентов органической двухосновной кислоты или ангидрида (компонент bii)).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент bi) содержит в среднем от 1,5 до 6 эпоксидных групп на молекулу.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что компонент bi) содержит в среднем от 1,5 до 2 эпоксидных групп на молекулу.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение эквивалентов карбокси к гидроксилу (компонент biii)) составляет от 0,65:1 до 0,9:1.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический субстрат представляет собой свежеполученную или подвергшуюся воздействию окружающей среды оцинкованную сталь.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический субстрат представляет собой обработанную или необработанную сталь.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический субстрат представляет собой алюминий.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический субстрат представляет собой металлический сплав.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию отверждения неводной композиции под действием УФ-излучения.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что дополнительно включает нанесение двухкомпонентной полиуретан-образующей композиции на затвердевшую неводную композицию.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что двухкомпонентную полиуретан-образующую композицию наносят после того, как неводная композиция подверглась обработке УФ-излучением.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что двухкомпонентная полиуретан-образующая композиция содержит полиизоцианатный компонент и реагирующий с изоцианатом компонент.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что дополнительно включает нанесение на субстрат -OH или -NH-функционального соединения во время стадии нанесения на субстрат неводной композиции.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что двухкомпонентная полиуретан-образующая композиция имеет соотношение изоцианатных групп к группам, реагирующим с изоцианатами, равное единице или больше единицы.

20. Способ по п.17, отличающийся тем, что дополнительно включает нанесение на субстрат NCO-функционального соединения во время стадии нанесения на субстрат неводной композиции.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что двухкомпонентная полиуретан-образующая композиция имеет соотношение изоцианатных групп к группам, реагирующим с изоцианатами, от 20:1 до 1:20.