Способ изготовления дисковых секторов для захвата, удержания и анализа магнитных микрочастиц и меченных ими биологических объектов на поверхности спиновых вентилей с помощью фемтосекундного лазерного облучения Российский патент 2019 года по МПК G01R33/12 B82Y25/00 G16H10/40 

Изобретение относится к области разработки биомедицинских сенсоров новых поколений, а именно к созданию секторов на поверхности приборов спинтроники.

В биомедицине разделение здоровых и больных клеток основано на разной вероятности захвата магнитных наночастиц или микрочастиц клетками в зависимости от их состояния. Результат сепарации здоровых и больных клеток белков в магнитной колонне нуждается в экспресс анализе степени их разделения.

Известны особые требования к сенсорам, которые предполагается достичь: биосовместимость, чувствительность к минимальному количеству частиц (в пределе к одной), наличие секторов на поверхности сенсора и микро- или наноманипулятора для сепарации клеток. Принцип работы сенсоров основан на локальном перемагничивании одного из слоев спинового вентиля полем рассеяния нано- или микрочастицы. Откликом на это перемагничивание служит локальное изменение магнитосопротивления между ферромагнитными слоями. либо изменение интенсивности поляризованного света в рамках методики Керра.

Известен способ создания рельефа поверхности сенсора, необходимый для захвата и удержания частиц, а также последующего анализа их количества и намагниченности по магнитосопротивлению литографии. Оптическая литография - трудоемкая процедура нанесения резиста, последующего напыления слоев и др., требует дорогой аппаратуры и специальных условий (чистая комната и т.п.). Литографический рисунок создается с точностью 1-3 мкм, и в принципе этот метод пригоден и повсеместно используется для разработки сенсоров магнитных частиц, совмещающих их селекцию и анализ концентраций частиц разного типа.

Так же известна электронная литография. Она является значительно более точным, но во столько же раз более дорогим методом создания рельефа. В отличие от оптической литографии, электронная литография требует специальной подготовки поверхности, высокого класса чистых комнат и наличия высокоразрешающего электронного микроскопа для анализа полученных результатов.

Требования к создаваемому рельефу (контролируемый размер углублений (диаметр несколько мкм и глубина 10 нм)) возникают из условий совместимости размеров магнитомеченных клеток (несколько мкм) с размерами создаваемых секторов. Глубина же кратера должна создавать поле размагничивания на его краях, достаточное для удержания магнитомеченной клетки, но при этом не быть глубже, чем суммарная толщина ферромагнитного и покровного слоя спинового вентиля (10-20 нм).

Практическое применение данного типа сенсоров связана с бурным развитием микрофлюидной техники сепарации раковых клеток и необходимостью датчика для экспресс-анализа отфильтрованных клеток.

Было показано, что сплавы GdFeCo являются хорошими кандидатами для устройств со сверхбыстрой памятью, основанных на полностью оптическом переключении (AOS) намагниченности в поляризованном свете фемтосекундного лазера (J. Hohlfeld, Th. Gerrits, М. Bilderbeek, Th. Rasing, H. Awano, N. Ohta, Fast magnetization reversal of GdFeCo induced by femtosecond laser pulses, Phys. Rev. B. 65 (2001) 012413 (4). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.65.012413). Тонкие пленки Gd21.6Fe67.8Co10.5 обычно представляют собой аморфные ферримагнетики с температурой Кюри около 500 К, которые могут демонстрировать перпендикулярную магнитную анизотропию (РМА) и низкую коэрцитивную силу. Сочетание сверхбыстрого индуцированного светом переключения намагниченности с удобством пленок GdFeCo для спиновых клапанов дает прекрасную возможность для разработки управляемой светом спинтроники. Гетероструктуры GdFeCo / IrMn обычно оптимизируются путем изменения концентрации химических элементов в слоях (Т. Kato, K. Nakazawa, R. Komiya, N. Nishizawa, S. Tsunashima, and S. Iwata De, Compositional Dependence of g-Factor and Damping Constant of GdFeCo Amorphous Alloy Films, IEEE Transactions on magnetics 44 (2008) 3380-3383. DOI: 10.1109/TMAG.2008.2001679). В рамках патента показано, что локальное изменение толщины тонкой пленки GdFeCo / IrMn, индуцированное лазерным импульсом, повлияет на ее поведение намагничивания под воздействием магнитного поля. Магнитная анизотропия, обменное смещение и зеемановское взаимодействие зависят от локальной толщины пленки. Благодаря регулируемому изменению толщины тонкой пленки точная лазерная обработка поверхности пленки обеспечивает локальный контроль энергетического баланса между магнитной анизотропией, паразитными полями, обменной интерфейсной связью и энергией Зеемана. Это позволяет уменьшить локальное поле переключения перемагничивания вблизи сгоревшей ямы по сравнению с остальными необлученными участками тонкой пленки. При упорядоченном наборе локально модифицированных магнитных областей тонкая пленка на основе GdFeCo может служить в качестве датчика спинового клапана, используемого для захвата, хранения и анализа магнитных наночастиц и биомолекул с магнитной меткой (Т. Ikeda, Magnetic material sensor and detection method employing this sensor, and target material detection sensor and target material detection kit, Patent Application Publication United States Pub. No.: US 2008/0284419 A1 (2008) 1-5.). Работа направлена на разработку круглых ям с регулируемой глубиной и диаметром на поверхности гетероструктуры стекло / Та (3 нм) / Pt (5 нм) / Gd21,6Fe67,8C10,5 (20 нм) / IrMn (7 нм) / Pt (3 нм)). Магнитные поля рассеяния, механические свойства и химический состав внутри и вблизи ям контролировались для определения их удобства для разработки датчиков частиц. Наиболее близкий к заявляемому техническому решению является оптическая литография. https://ru.wikipedia.org/wiki. Ее применения в биологии https://www.himt.de/index.php/Lifescience.html.

Но этот способ более дорогой и трудоемкий по сравнению с предлагаемым способом изготовления секторов, или кратеров, для захвата магнитомеченных нано и микрочастиц. Рельеф на поверхности сенсора можно создать только путем вмешательства в производство самих сенсоров, когда одна из его частей (верхний ферромагнитный слой) напыляется на слой фоторезиста с заданным профилированием глубины и размеры секторов. Само же производство спиновых вентилей из ультратонких пленок металлов, как правило еще более дорогое и трудно изменяемое, чем создание литографического рисунка на поверхности. Поэтому оптическая (и тем более электронная) литография используется лишь в лабораторных условиях для создания единичных экземпляров датчиков и характеризуется высокой ценой необходимого оборудования.

Кроме того прототип не решает проблему гальванического локального отклика созданного сектора на помещение в него магнитомеченного биологического объекта. Строго говоря, такой отклик снова требует оптической литографии для подведения к сектору токопроводящих дорожек. Однако, «считывание» состояний намагниченности внутри кратера предлагается производить даже более быстрым способом - с помощью регистрации поворота плоскости поляризации луча лазера в микроскопе Керра.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка менее дорогого и трудоемкого способа изготовления дисковых секторов, или кратеров, для захвата, удержания и анализа магнитных микрочастиц и меченных ими биологических объектов на поверхности спиновых вентилей.

Поставленная задача решается предлагаемым техническим решением, согласно которому изготовление дисковых секторов для захвата, удержания и анализа магнитных микрочастиц и меченных ими биологических объектов на поверхности спиновых вентилей с помощью фемтосекундного лазерного облучения включает облучение лазером поверхности гетероструктуры SiO2/Ta/Pt/GdFeCo/IrMn/PtЭ ультракоротким импульсом длительностью 30-50 фс до образования дисковых секторов диаметром 3-10 мкм и глубиной 10-30 нм на поверхности гетероструктуры SiO2/Ta/Pt/GdFeCo/IrMn/PtЭ, при этом флюэнс выбран в диапазоне 10-20 мДж/см², с последующим определением градиента магнитного поля рассеяния, создаваемого краями дисковых секторов, состояния намагниченности материала внутри дисковых секторов, локального химического состава материала внутри дисковых секторов и топологии поверхности в дисковых секторах и вокруг него, локальных механических свойств (модуля Юнга и микротвердости) внутри дисковых секторов.

В заявляемом способе градиент магнитного поля рассеяния, создаваемого краями дисковых секторов, определяют магнитным силовым микроскопом Integra Aura NT-MDT, снабженного кантилевером CoCr.

Состояние намагниченности материала внутри дисковых секторов проводят путем определения локальных магнитных свойств дисковых секторов, а также присутствия магнитных микро- или наночастиц в дисковых секторах с помощью микроскопа Керра Durham Magneto-optics NanoMOKE3.

Локальный химический состав материала внутри дисковых секторов и топологии поверхности в них и вокруг них определяют с помощью электронного сканирующего микроскопа JSM-7001F. Локальные механические свойства, например, модуля Юнга и микротвердость внутри дисковых секторов проводят с помощью наносканера поверхности NanoScan-3D.

Технический результат заключается в существенном укорочении стоимости, времени, сложности и требуемой квалификации персонала по сравнению с распространенным литографическим методом при создании секторов на поверхности магниторезистивных и других типов датчиков для захвата, удержания и анализа микроскопических биологических объектов меченных нано- или микрочастицами. Результатом является создание на поверхности функционального материала GdFeCo ровных дискообразных секторов с полем рассеяния их краев, достаточным для захвата и удержания нано- и микро- ферромагнитных частиц. Детальный анализ химического состава образовавшегося кратера, его геометрии, магнитных свойств материала внутри и по краям кратера, определение его механических свойств (микротвердости и модуля Юнга) выполнен в рамках данной работы. Установлено, что выбранный режим образования кратеров близок к сублимации материала под действием лазерного излучения. В результате использования найденного режима облучения поверхности получаются контрастные секторы, или кратеры, правильной формы, без признаков оплавления, изломов и других факторов, снижающих качество приготовленных секторов.

Можно отметить следующие отличия заявляемого технического решения от прототипа.

Кратеры, изготовленные предлагаемым способом, обладают следующими преимуществами:

а) Для их создания не требуется дорогая и трудоемкая, длительная по времени, процедура, связанная с литографическим процессом.

б) В отличие от элементов рельефа, созданных оптической литографией, созданные фемтосекундным лазером углубления могут прецизионно изменяться по глубине путем регулировки лазерного флюэнса и послойного испарения материала.

в) Возможна повторная доработка поверхности и локальных участков, если созданные углубления и созданный рельеф в целом не удовлетворяют нужным параметрам.

г) Адресное координатное позиционирование углублений в требуемых областях пленки с высокой точностью.

д) Области пленки внутри кратеров обладают уменьшенной толщиной по сравнению с остальной необлученной поверхностью, поэтому для переключения их намагниченности требуется меньшее внешнее магнитное поле, так что перемагничивание кратера происходит локально без перемагничивания всего ферромагнитного слоя. При этом значительным образом изменяются поля рассеяния краев кратера. Таким образом, во внешнем магнитном поле «ловушки» для магнитомеченных клеток можно переключать в активное состояние, в котором они захватывают клетки, или в пассивное состояние с уменьшенным полем рассеяния, неспособным удерживать магнитомеченные клетки и ферромагнитные частицы.

ж) считывание информации о намагниченности кратера возможно с помощью микроскопа Керра, с диаметром лазерного пучка 5 мкм, меньшим, чем средний размер формируемого кратера. Этот способ считывания имеет практически неограниченную скорость и характеризуется локальностью, необходимой для поэлементного сканирования поверхности с дисковыми секторами, заполненными или незаполненными частицами.

Существо изобретения заключается в следующем.

Излучение фемтосекундного лазера с ультракороткой длительностью импульса 30-50 фс вызывает образование ровных кратеров диаметром 3-10 мкм и управляемой глубиной 10-30 нм на поверхности гетероструктуры SiO2/Ta/Pt/GdFeCo/IrMn/Pt. Длительность импульса менее 30 фс трудно достичь (соответствующие лазеры дороги), а более 50 фс приводит к тому, что поверхность гетероструктуры нагревается раньше, чем происходит сублимация слоев поверхности, что приводит к расплавлению и нарушению формы секторов. Кроме того, уже при длительностях импульса более 200 фс наблюдается существенный разогрев атомной и электронной подсистем пленки, который не происходит при длительностях 50 фс. Поэтому длинные импульсы лазера приводят к возникновению многочисленных эффектов от нагрева поверхности и не дают возможность перемагничивать ее участки путем передачи электронным спинам момента импульса фотонов. Вариация флюэнса в диапазоне 10-20 мДж/см² приводит к управляемому росту глубины образовавшегося кратера. Поле рассеяния краев кратера, определенное с помощью атомно-силовой микроскопии и его градиент вблизи краев кратера достаточны для захвата и удержания ферромагнитных частиц с магнитным моментом 10^-15 ед. СГСЭ, таких, как наночастицы Fe3O4 и их агломератов микронного размера. Кратеры образуются путем послойного испарения материала. При подпороговом лазерном флюэнсе ниже 20 мДж/см² не было обнаружено навалов вблизи кратера, но превышение порога вызывает разрушение слоев.

Таким образом режим работы фемтосекундного лазера обеспечивает создание секторов правильной круглой формы на поверхности ферромагнитной многослойной структуры, с регулируемой глубиной.

Лазерная инженерия поверхности тонких пленок GdFeCo открывает путь для локального управления энергетическим балансом между магнитной анизотропией, обменной связью и энергией Зеемана. Это может быть использовано для создания отдельных секторов на поверхности магнитных пленок для захвата, хранения и анализа ферромагнитных наночастиц и магнитно-меченных биомолекул и клеток.

Полученные кратеры были аттестованы следующим образом.

2.1. Образцы и их облучение

Планарные гетероструктуры SiO2 / Та (3 нм) / Pt (5 нм) / Gd21,6Fe67,8Co10,5 (20 нм) / IrMn (7 нм) / Pt (3 нм) размером 4,1 Ч 3,8 мм² выращивали на стеклянной подложке с помощью магнетрона постоянного тока, напыление. Сторона Pt подвергалась облучению одним фемтосекундным лазерным импульсом длительностью 50 фс, длиной волны 632 нм и флюэнсом ≥10 мДж / см². Подпороговые и пороговые моды формирования ямы лазером сравнивались. Пороговый флюэнс определяли как величину, при которой происходило разрушение пленки. Подпороговый флюэнс соответствует круглой яме с плоским дном. Пороговое значение плотности потока изменяется в диапазоне 12-15 мДж/см² из-за локальной неоднородности поверхности (I.I. Maslenikov, V.N. Reshetov, A.S. Useinov, Mapping the elastic modulus of a surface with a NanoScan 3D scanning microscope, Instruments and experimental techniques 58 (2015) 711-717). По этой причине даже при постоянном флюэнсе мы смогли создать выгоревшие лазером ямы различной морфологии. Поиск предварительно выбранной ямки осуществлялся по специальной метке («форма флага»), выжженной лазером на поверхности образца.

2.2. Атомная силовая и магнитная силовая микроскопия

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) и магнитно-силовая микроскопия (МСМ) анализ поверхности образца выполнялись прибором Integra Aura NT-MDT в режиме сканирования при комнатной температуре. Метод МСМ обеспечивает запись профиля поверхности в первом проходе сканирования, в то время как магнитное картирование выполнялось во время второго прохода кантилевера на постоянной высоте. МСМ контраст был пропорционален второй производной от нормальной составляющей магнитного поля d²Hz / dz². Поскольку исследуемые пленки обладают сравнительно небольшими полями переключения (~ 100 Э), невысокий магнитный момент наконечников CoCr был использован для уменьшения влияния полей размагничивания наконечника на намагниченность образца. Мы записали амплитуду, частоту и фазу колебаний кантилевера, чтобы получить изображения магнитных структур. Использовались следующие параметры ММСМ: высота подъема h=80 нм, постоянная сила кантилевера с=3 Н / м, резонансная частота f=59 кГц. Анализ профилей АСМ и МСМ был выполнен с помощью программного обеспечения для анализа изображений.

2.3. SEM и EDX

Карты EDX поверхности сканировали с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-7001F (JEOL, Япония) с разрешением 1,2 нм, ускоряющим напряжением 0,5-30 кВ, увеличением 10⁶ при токе 200 нА. Анализ локальных областей поверхности был выполнен с помощью программ INCA Point & ID, Mapping и Quant Map. Анализ EDX позволил оценить истощение химических элементов в кратере, созданном под воздействием лазерного излучения.

2.5. Механические свойства

Механические свойства измеряли с помощью нано-твердомера «NanoScan-3D» (W.C. Oliver, G.M. Pharr, Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology, J. Mater. Res. 19 (2004) 3-20), предварительно откалиброванного с эталонным образцом. Измерения механических свойств проводились с помощью инструментального вдавливания (A.S. Useinov, S.S. Useinov. Scratch hardness evaluation with in-situ pile-up effect estimation, Philos. Mag. A. 92 1-11 (2012) 3188-3198) и царапин (S.A. Romashevskiy, S.I. Ashitkov, A.V. Ovchinnikov, P.S. Kondratenko, M.B. Agranat, Formation of periodic mesoscale structures arranged in a circular symmetry at the silicon surface exposed to radiation of a single femtosecond laser pulse. Applied Surface Science 374 (2016) 12 -18). Метод инструментальной индентирования основан на воздействии алмазного индентора на поверхность образца. Проникновение в индентор осуществлялось с постоянной скоростью и сопровождалось записью смещения индентора. Облученные и необлученные участки образца были измерены. Значение нанотвердости по Берковичу определяли по выражению:

Ас - квадрат проекции отпечатка при максимальной нагрузке Pmax. Для идеального индентора Берковича значение Ас определяется глубиной контакта hc, то есть расстоянием от контактной окружности острия до максимальной глубины проникновения: Ас=24,5 h_c². Приведенное значение модуля упругости рассчитывали по формуле:

β является постоянной величиной, соответствующей форме индентора (β=1,05 для индентора Берковича), S - это жесткость контакта, определяемая наклоном кривой разгрузки Р(h) при максимальной нагрузке Pmax:

Приведенный модуль Er связан с модулем Юнга Es испытательного образца через следующие соотношения:

Здесь Ei указывает модуль материала индентора, υs, υi - соответствующие коэффициенты Пуассона анализируемого материала и индентора. Метод склерометрии основан на сравнении ширины царапин в анализируемом образце и контрольном образце. В качестве контрольного образца использовали плавленый кварц с твердостью H_NI=9,3 ГПа и модулем упругости E_NI=72,3 ГПа.

Тот же алмазный индентор типа Берковича использовался для полуконтактного сканирования, вдавливания и царапания поверхности, выполненных за один цикл. Индентор был закреплен на кантилевере пьезокерамики, позволяя колебаниям с амплитудой <50 нм на резонансной частоте ~ 10 кГц. Этот режим позволил нам получить дополнительную информацию о структуре, механических свойствах и распределении механических напряжений.

2.4. Микроскопия Керра

Локальные перемагничивания в облученных и необлученных областях изучались с помощью магнитооптического микроскопа Керра Durham Magneto-optics NanoMOKE3. Образец был установлен в полярной конфигурации MOKE в точке фокусировки набора линз. Диаметр сфокусированного лазерного луча составлял 6 мкм. Петли локального намагничивания гистерезиса регистрировали как угол поворота поляризационной плоскости в диапазоне скоростей развертки магнитного поля от 10 Э / с до 4000 Э / с).

Примеры конкретного исполнения изобретения.

Необлученные пленки имеют перпендикулярную магнитную анизотропию. Петли гистерезиса «в плоскости» и «вне плоскости» показаны на Фиг. 1. Петли гистерезиса намагниченности гетероструктуры (Та (3 нм) / Pt (5 нм) / Gd21.6Fe67.8Co10.5 (20 нм) / IrMn (7 нм) / Pt (3 нм), записанные в перпендикулярной (1) и параллельной (2) ориентациях внешнего магнитного поля по отношению в к плоскости образца. Эскиз намагниченностей в ферромагнитном и антиферромагнитном слоях при Н=0 приведен во вставке.

При комнатной температуре форма петли гистерезиса вне плоскости близка к прямоугольной. Поле анизотропии НА=7,3 кЭ определялось как поле, соответствующее точке пересечения кривых М (Н) «в плоскости» и «вне плоскости». Намагниченность насыщения, нормированная на объем слоя Gd21.6Fe67.8Co10.5, составила MS=54 эму / см³. Поле переключения намагниченности Hc=60 Ое, а также поле обменного смещения Hex=- 5 Ое, обеспечиваемое интерфейсной связью между слоями GdFeCo и IrMn, было относительно низким при 300 К.

На фиг. 2 представлено 2D-изображение поверхности образца: (а) и (б) АСМ необлученной и облученной области, соответственно, (в) и (г) МСМ необлученной и облученной областей одного и того же места образца; Профили АСМ поверхности (е, f) в необлученных и облученных (g, h) областях и их профили МСМ

Низкая шероховатость и отсутствие макроскопических дефектов исходной необлученной поверхности были подтверждены анализом АСМ (Фиг. 2, а). Тот же вывод следует из сканирования MFM (Фиг. 2, б), демонстрирующего однородное распределение магнитной силы между кантилевером и поверхностью (подпороговое лазерное излучение).

Один импульс длительностью 50 фс создает хорошо воспроизводимую и точную круглую ямку диаметром D=3,3-4,2 мкм и глубиной 5-10 нм с гладким краем, разрешенным с помощью AFM (Фиг. 2, в). Значение шероховатости было Ra=1,2 нм. Этот режим не обеспечивает разрушения, таяния или других непредсказуемых событий. Форма кратера соответствует послойному испарению пленки без плавления. Сканирование MFM облученной области выявило участки с измененной намагниченностью (Фиг. 2, г). Эти области имеют круглую форму диаметром 3,4-4,4 мкм, соответствующую измененному направлению намагниченности. Темные и светлые пятна соответствуют притяжению dF/dz<0 и отталкиванию dF/dz>0 кантилевера поверхностью. Таким образом, мы наблюдаем перемагничивание края в подпороговом кратере.

Распределение градиента магнитной силы, полученное методом MFM, подтверждает изменения локальной намагниченности внутри кратера. (Фиг. 2d). В модели кантилевера в виде точечного магнитного диполя производная магнитной силы F обнаруживается при сканировании MFM:

n - единичный вектор, нормальный к поверхности. Таким образом, сигнал MFM пропорционален второй производной блуждающего поля. Существует два источника магнитной неоднородности, создающих размагничивающее поле HD: геометрия границ кратера (F. Hoveyda, Е. Hohenstein, R. Judge and S. Smadici, Demagnetizing fields in all-optical switching, J. Phys.: Condens. Matter. 30 (2018) 035801) и механические напряжения внутри кратера, обеспечивающие изменение поверхностной магнитной анизотропии (M.L. Ding, S.J. Poon, Tunable perpendicular magnetic anisotropy in GdFeCo amorphous films, J. Magn. Magn. Mater. 339 (2013) 51-55). Мы оценили оба фактора.

Сначала оценивали рассеянное поле HD, вызванное формой кратера. Рассеянное поле HD не переключает намагниченность в материале РМА, если поле анизотропии превышает поле рассеяния H_A>4πM_S. В наших экспериментах это условие выполняется, поскольку НА=7,3 кЭ, MS=54 эме / см³, что соответствует 679 Э. По этой причине центр кратера обычно размагничивается в отсутствие АОС. Поскольку центр кратера размагничен как материал вне кратера (Фиг. 2, г), мы выбрали уравнение. (2) в (F. Hoveyda, Е. Hohenstein, R. Judge and S. Smadici, Demagnetizing fields in all-optical switching, J. Phys.: Condens. Matter. 30 (2018) 035801) для оценки размагничивающего поля HD кратера в окрестности кантилевера:

R и z=h - радиус и подъем кантилевера 10 нм соответственно. Если заменить выражения (6) на M_S=54 эме / см³ при R / h=(2 мкм) / (10 нм)=150, будет получено значение HD=4,6 кгс. Дополнительное размагничивающее поле, соответствующее неоднородности вблизи кратера кратера, составляет ~ 32 Гс, что составляет ~ 1% от размагничивающего поля Киттеля, известного для плоской плоскости 2πM_S. Градиент силы dF / dz, измеренный с помощью микроскопа MFM, пропорционален второй производной уравнения. (6):

Mtip≈2 10^-12 эме является типичным магнитным моментом изготовленного NT-MDT наконечника кантилевера CoCr. Таким образом, расчетное отклонение относительной частоты магнитного кантилевера составляет Δf/f=(dF/dz)/2c~1.1 10^-3, что сравнимо с одним из обнаруженных в наших экспериментах (Фиг. 2 d)

Результат сверхпорогового облучения поверхности образца после лазерного облучения (а) и картирование химического состава элементов из облучаемой области (б) Pt, (с) Si, (d) Fe, (е) Ir, (f) Co, (g) Mn, (h) Gd, (i) Та представлен на Фиг. 3.

Очевидное различие между СЭМ-изображениями подпороговых и непороговых кратеров можно найти на рисунке 3а, где представлены неокруглая форма и разрушенные участки. Элементарное картирование демонстрирует истощение Gd, Fe и Со, исключительно в области кратера. Локальный анализ EDX дает количественную информацию о химическом составе внутри кратера и вокруг него (Фиг. 3). Черно-белый контраст указывает на истощение площади определенным элементом (Фиг. 3 b-h). Наиболее контрастное истощение элементов было обнаружено для Pt (Фиг. 3, б) и Ir (Фиг. 3, д). Истощение оставшихся элементов было меньше. Этот факт соответствует выгоревшему покровному слою Pt и слою IrMn без глубокой абляции слоев GdFeCo и Та. Световое обогащение кратера Si соответствует стеклянной абляции, переносящей атомы Si внутри кратера (Фиг. 3в). Таким образом, анализ EDX подтверждает частичное удаление покровного слоя и слоев IrMn, а также очень бережную лазерную полировку слоя GdFeCo в подпороговом режиме.

Механические свойства локальных облученных и необлученных участков изучали путем вдавливания и царапин. При высоких запороговых флюэнсах образовывался глубокий неровный кратер. Различные слои были доступны для нанотестера (Фиг. 4). На Фиг. 4 представлено трехмерное изображение кратера, сгоревшего фемтосекундным лазером на поверхности многослойной структуры Та / Pt / Gd21.6Fe67.8Co10.5 / IrMn / Pt (а). Профиль царапины в необлученных (б) и облученных (в) областях. 3D-изображения и профиль отпечатков отпечатков в облученной (d, f) и необлученной (е, g) областях. Увеличение мощности лазера или флюэнса приводит к тому, что глубокий кратер проходит через всю гетероструктуру до стеклянной подложки (Фиг. 4). Наблюдали увеличение диаметра этого кратера до 6-7 мкм.

Максимальная глубина проникновения индентора при той же нагрузке 200 μH составляла 34.4±1.5 нм снаружи кратера и 37.8±2.1 нм внутри кратера. Измерения вдавливания показывают, что твердость составляет 11,4±1,2 ГПа, а модуль упругости - 131±6 ГПа в необлученной области. Облучаемый участок имеет твердость 8,7±1,1 ГПа и уменьшенный модуль упругости 110±10 ГПа. Изображение отпечатков отпечатков показывает большую разницу в механических свойствах в облученной (Фиг. 4, d, f) и необлученной (Фиг. 4, d, g) областях. Необлученная поверхность имеет навалы вокруг отпечатка. Навалы изменяют площадь контакта индентора с материалом образца и могут увеличить погрешность измерения. Свойства подложки влияют на измерение твердости путем вдавливания, и это влияние сильнее для облученной пленки, поскольку ее толщина меньше. Склерометрический метод, основанный на прямом измерении твердости по форме пластического отпечатка, дает следующий результат: облученная площадь Hscr=5,2 ГПа, необлученная Hscr=5,3 ГПа. Разница в высоте навалов (Фиг. 4, b, с) при одинаковой твердости материалов показывает большую разницу в модуле упругости.

Таким образом, внутренние напряжения, вызванные лазерным излучением, обеспечивают изменение механических свойств и могут изменять магнитные свойства. Поскольку размер кратера ~ 10 мкм больше, чем размер одного домена GdFeCo (~ 0,1 мкм), можно ожидать, что перемагничивание внутри кратера определяется динамикой домена, очень чувствительной к структурным дефектам и обычно коррелирующей с механическими свойствами.

Петли локального магнитного гистерезиса, зарегистрированные с помощью микроскопии МОКЕ в необлученной (Фиг. 5 а) и облученной (Фиг. 5 b) областях, образованных подпороговым режимом, были разными. Зоны записи показаны на вставках. Правые нижние вставки соответствуют 350 на 350 мкм, верхние вставки соответствуют размерам 90 на 90. Поскольку измерения намагниченности методом МОКЭ проводились через несколько недель после фемтосекундного лазерного облучения, возможная намагниченность, вызванная лазером, была ослаблена. В нашей работе мы наблюдали размагничивающие поля оставшегося кратера. Тривиальным эффектом лазерного утонения пленки является уменьшение намагниченности насыщения в 1,7 раза в плоском подпороговом кратере. Поскольку лазерное облучение проводилось для лицевой стороны образца стекло / Та (3 нм) / Pt (5 нм) / Gd21,6Fe67,8Co10,5 (20 нм) / IrMn (7 нм) / Pt (3 нм), а также для глубины 30 нм. Подпороговый кратер составлял 12 нм, можно сделать вывод, что остаточная глубина ферромагнитной пленки GdFeCo составляет 18 нм, что в 1,1 раза меньше, чем начальная глубина. Допустимая погрешность упомянутых длин составляет ~ 2-3 нм. По этой причине мы смогли дать надежное отношение глубины кратера к толщине пленки. Но анализ EDX (Фиг. 3) подтверждает, что слой GdFeCo был слегка удален лазерным излучением, в отличие от слоев Pt и IrMn. Техника АСМ позволяет различать ступени истинных глубин внутри сгоревшего кратера (Фиг. 7). Точное совпадение GdFeCo (20 нм) и IrMn (7 нм) подтверждает точность нашего рассмотрения.

Таким образом, уменьшение намагниченности образца при лазерном облучении оказывается сильнее ожидаемого, прямо пропорционального утонению ферромагнитного слоя. Удаление антиферромагнитного слоя IrMn и очень тонкой части пленки GdCoFe должно увеличить намагниченность насыщения, в отличие от наших данных. Возможной причиной уменьшения Ms в кратере является изменение направления поверхностной магнитной анизотропии, вызванное удалением слоя IrMn. Слой IrMn определенно поддерживает перпендикулярную анизотропию, в то время как направление намагниченности слоя GdCoFe может быть наклонено после его удаления. Отклонение намагниченности Ms от оси z уменьшает проекцию M_SZ, измеренную в наших экспериментах. Другой возможной причиной уменьшения M_C является смещающее обменное взаимодействие ферромагнитных слоев GdCoFe и IrMn. В нашей выборке поле смещения составляет около 10% от поля переключения (Hc=60 Э). Это взаимодействие превращает чистый антиферромагнетик IrMn в спиновую пружину без нулевой намагниченности. Слой IrMn становится магнитным в сочетании со слоем GdFeCo. По этой причине удаление слоя IrMn уменьшает намагниченность насыщения. Второй тип изменений магнитных свойств в кратере - это хорошо воспроизводимое «колено» в петле гистерезиса, показанное стрелкой на Фиг. 5 b. Амплитуда колена в необлученных областях пренебрежимо мала по сравнению с материалом кратера, обладающим двумя полями переключения в большинстве экспериментов (Фиг. 7).

На Фиг. 7 представлены петли М-Н, записанные в необлученной области (а) и внутри кратера, выжженного лазером (b). Появившиеся особенности показаны стрелками.

Локальные петли гистерезиса указывают на наличие двух областей GdFeCo с различными полями переключения. Одна из них - это внешняя поверхность, подвергнутая лазерному облучению и содержащая множество структурных дефектов, в то время как другая ненарушенная область находится далеко от поверхности. Поле переключения последнего хорошо совпадает с полем переключения в необлученной области. Третий вид лазерного изменения магнитных свойств - это сужение статистического распределения поля переключения в кратере по сравнению с необлученной областью (Фиг. 6). На фиг. 6 показана верхняя панель: статистические распределения полей переключения, полученные из 300 петель гистерезиса, записанные для области пленки до облучения и области кратера после облучения. Нижняя панель: переходные поля переключения, учтенные в распределениях. Светло-зеленые столбцы соответствуют облученной области, темно-зеленые столбцы соответствуют необлученной области. Шаг поля ΔН равен 1Э.

Уменьшение рассеяния поля переключения, вызванное лазерным облучением, можно объяснить однородным распределением свойств пленки и уменьшением внутренних напряжений после удаления IrMn. Обращение намагниченности в небольших областях, изучаемых с помощью микроскопа MOKE, контролируется несколькими магнитными доменами (раздел поддержки Фиг. 2, 3). Случайное открепление одиночной доменной стенки обеспечивает однократный скачок намагниченности в петле локального гистерезиса (вспомогательный раздел, Фиг. 8) и приводит к рассеянию полей переключения при повторяющихся измерениях. На Фиг. 8 петля локального гистерезиса зафиксирована с площади 700 мкм на 700 мкм вблизи маркировочной царапины (флажка). В подповерхностном слое GdFeCo облученный лазером материал обеспечивает уменьшение поля закрепления домена, сопровождаемое коленом на петлях магнитного гистерез.

Изображение области дано во вставке. Цифры соответствуют структуре домена, показанной на Фиг. 9. На Фиг. 9 показана доменная структура вокруг маркировки царапины (флажка) в точках 1-16, отмеченных на рисунке 8.

Преимуществом ультракороткой фемтосекундной лазерной обработки поверхности является взаимодействие света только с электронной подсистемой (B.N. Chichkov, С. Momma, S. Nolte, F. Von Alvensleben, A. Tiinnermann, Femtosecond, picosecond and nanosecond laser ablation of solids, Appl. Phys. A 63 (1996) 109-115), поскольку временная шкала атомных колебаний решетки больше длительности лазерного импульса. В этом режиме, называемом «холодной абляцией», лазерное излучение генерирует плазму и гомогенное испарение материала, обеспечивая формирование точного круглого кратера (I. Mirza, N.М. Bulgakova, , , O.J.Haderka, L. Fekete, Т. Mocek, Ultrashort pulse laser ablation of dielectrics: Thresholds, mechanisms, role of breakdown, Scientific Reports 6 (2016) 39133). В (I. Mirza, N.M. Bulgakova, , , O.J. Haderka, L. Fekete, Т. Mocek, Ultrashort pulse laser ablation of dielectrics: Thresholds, mechanisms, role of breakdown, Scientific Reports 6 (2016) 39133; B. Chimier, O. Uteza, N. Sanner, M. Sentis, T. Itina, P. Lassonde, F. Legare, F. Vida, J. C. Kieffer, Damage and ablation thresholds of fused-silica in femtosecond regime, Phys. Rev. B. 84 (2011) 094104 (1-10); В.C. Stuart, M. D. Feit, S. Herman, A.M. Rubenchik, B.W. Shore, and M.D. Perry, Nanosecond-to-femtosecond laser-induced breakdown in dielectrics. Phys. Rev. B. 53 (1996) 1749-1761; S.A. Romashevskiy, P.A. Tsygankov, S.I. Ashitkov and M.B. Agranat, Layer-by-layer modification of thin-film metal-semiconductor multilayers with ultrashort laser pulses, Appl. Phys. A. 124 (5) (2018) 376; M. Lenzner, F. Krausz, J. Krüger, & W. Kautek, Photoablation with sub-10 fs laser pulses, Appl. Surf. Sci. 154-155 (2000) 11-16) была продемонстрирована возможность сжигания подпороговых совершенных кратеров коротким лазерным импульсом. Кратеры круглой формы без трещин и материала, выдавленного на поверхность, были созданы 5 фс лазером из-за отсутствия градиента температуры решетки в (М. Lenzner, F. Krausz, J. Krüger, & W. Kautek, Photoablation with sub-10 fs laser pulses, Appl. Surf. Sci. 154-155 (2000) 11-16). Нагрев свободных электронов не сопровождается переносом высокой энергии в кристаллическую решетку. Режим холодной абляции широко используется для точной обработки поверхности и создания точных кратеров с помощью пикосекундного лазера (K. Weingarten, High Energy Picosecond lasers: Ready for prime time. Laser Tech. J. 6, (2009) 51-54). Логарифмическая зависимость глубины кратера от флюэнса лазера хорошо известна (М. Stafe, A. Marcu, N. N. Puscas, Pulsed Laser Ablation of Solids: Basics, Theory and Applications, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2014).

В стекле (A. Ben-Yakar, R.L. Byer, Femtosecond laser ablation properties of borosilicate glass, Journal of Applied Physics 96 (2004) 5316-5323) короткие (<50 фс) лазерные импульсы генерируют разрушение и абляцию независимо от длительности лазерного импульса из-за ионизации диэлектрического материала. В (I.I. Maslenikov, V.N. Reshetov, A.S. Useinov, Mapping the elastic modulus of a surface with a NanoScan 3D scanning microscope, Instruments and experimental techniques 58 (2015) 711-717; S.A. Romashevskiy, P.A. Tsygankov, S.I. Ashitkov and M.B. Agranat, Layer-by-layer modification of thin-film metal-semiconductor multilayers with ultrashort laser pulses, Appl. Phys. A. 124 (5) (2018) 376) обнаружены искажения поверхности кристалла кремния при облучении одним лазерным фемтосекундным импульсом. Разрушение появляется, когда флюэнс лазера немного превышает порог абляции. В этих условиях наблюдается сильный локальный нагрев и локальное изменение морфологии кратера. Высокие энергии электронов, превышающие межатомную связь, обеспечивают электронную абляцию и атомную эмиссию из образца.

Сравнение наших данных с вышеупомянутыми ситуациями показывает, что мы обнаружили мягкий режим облучения, позволяющий равномерно утончать пленку без абляции, экструдированного материала или трещин. Тем не менее, заметное изменение пластических и упругих свойств внутри кратера указывает на образование структурных дефектов (дислокаций, вакансий и т.Д.) В зонах, обработанных лазером. Лазерное облучение вызывает макроскопические термические и механические воздействия на поверхность. Может появиться большой спектр макроскопических термических и механических явлений, таких как вызванная лазером ударная волна и поверхностный скол, плавление и испарение, термическое размягчение, тепловое напряжение. Эти явления тесно связаны с интенсивными ударными или эластопластическими характеристиками гетероструктуры. Вызванные лазером локальные механические напряжения можно сравнить с локальным воздействием алмазного индентора для лучшего понимания происхождения образования кратера.

Модуль Юнга лежит в диапазоне 121-141 ГПа в необлученных областях, а рассеяние в облученных областях - в диапазоне 101-121 ГПа. Механическая деформация и внутренние напряжения в тонких магнитных пленках могут изменять значение и ориентацию магнитной анизотропии, включая изменение вектора намагниченности от неплоской к плоскостной ориентации. Сильное уменьшение обменного смещения наблюдалось в FeGa / IrMn (X. Zhang, Q. Zhan, G. Dai, Y. Liu, Z. Zuo, H. Yang, B. Chen, R.-W. Lib, Effect of mechanical strain on magnetic properties of flexible exchange biased FeGa/IrMn heterostructures. Applied Physics Letters 102 (2013) 022412 (1-5)) при деформации сжатия в магнитном поле. Разбавление GdFeCo может снизить температуру Кюри в наших экспериментах, как это наблюдалось в пленках GdCo (A.V. Svalov, G.V. Kurlyandskaya, V.O. Vas'kovskiy, et al., Thickness-dependent Curie temperature in ferrimagnetic Gd-Co/Ti multilayers, Superlattices and Microstructures 90 (2015) 242-246). Например, в слое GdCo толщиной 12 нм точка компенсации исчезла (A.V. Svalov, G.V. Kurlyandskaya, V.O. Vas'kovskiy, et al., Thickness-dependent Curie temperature in ferrimagnetic Gd-Co/Ti multilayers, Superlattices and Microstructures 90 (2015) 242-246). Таким образом, как лазерное облучение, так и механическое вдавливание могут создавать внутренние напряжения, сильно влияющие на магнитные свойства.

Таким образом, заявляемое изобретение показало возможность изготовления дисковых секторов для захвата, удержания и анализа магнитных микрочастиц и меченных ими биологических объектов на поверхности спиновых вентилей с помощью фемтосекундного лазерного облучения. Фемтосекундные лазерные одиночные импульсы могут быть использованы для точного локального утонения многослойных гетероструктур SiO2/ Pt / Gd21.6Fe67.8Co10.5 / IrMn / Pt, что позволяет осуществлять локальный контроль ферромагнитного слоя. Кратеры, обожженные лазером, имеют идеальную круглую форму без крупных дефектов, трещин и следов плавления, если флюэнс не превышает пороговое значение 12-15 мДж/см². Испытания на вдавливание показали снижение модуля упругости внутри кратера в 1,2 раза. Изменение твердости не было обнаружено, хотя форма отпечатков отпечатков указывает на явное изменение пластических свойств. Эти изменения можно объяснить нанесением поверхностного материала в пленку под действием внешних напряжений. Локальные изменения намагниченности, обнаруженные МОКЕ и МСМ, указывают на размагничивающее поле кратера. Лазерное облучение, а также механическое вдавливание создают внутренние механические напряжения и структурные дефекты, влияющие на намагниченность в кратере. Внутренние механические напряжения уменьшают локальную намагниченность насыщения в гетероструктуре, уменьшают рассеяние поля переключения. Структурные дефекты вызывают два различных поля переключения в кратере. Лазерная обработка может быть использована для точного контроля намагниченности, размагничивания поля и топологии поверхности. Основная область применения сенсоров - экспресс-анализ разделенных здоровых и раковых магнитомеченных клеток. В перспективе реализуются селекция клеток, управление их перемещением, аттестациях их состояния, разработка элементов сверхбыстрой нетермической магнитооптической памяти. На фиг. 10 приведен пример захвата микрочастиц Fe₂O₃ в дисковом секторе на поверхности ферромагнитной пленки.

Изобретение относится к области разработки биомедицинских сенсоров новых поколений, а именно к созданию секторов на поверхности приборов спинтроники. В биомедицине разделение здоровых и больных клеток основано на разной вероятности захвата магнитных наночастиц или микрочастиц клетками в зависимости от их состояния. Результат сепарации здоровых и больных клеток белков в магнитной колонне нуждается в экспресс-анализе степени их разделения. Предложенный способ изготовления дисковых секторов для захвата, удержания и анализа магнитных микрочастиц и меченных ими биологических объектов на поверхности спиновых вентилей с помощью фемтосекундного лазерного облучения включает облучение лазером поверхности гетероструктуры SiO₂/Ta/Pt/GdFeCo/IrMn/PtЭ ультракоротким импульсом длительностью 30-50 фс до образования дисковых секторов диаметром 3-10 мкм и глубиной 10-30 нм на поверхности гетероструктуры SiO₂/Ta/Pt/GdFeCo/IrMn/PtЭ, при этом флюэнс выбран в диапазоне 10-20 мДж/см², с последующим определением градиента магнитного поля рассеяния, создаваемого краями дисковых секторов, состояния намагниченности материала внутри дисковых секторов, локального химического состава материала внутри дисковых секторов и топологии поверхности в дисковых секторах и вокруг него, локальных механических свойств (модуля Юнга и микротвердости) внутри дисковых секторов. Технический результат - разработка менее дорогого и трудоемкого способа изготовления дисковых секторов, или кратеров, для захвата, удержания и анализа магнитных микрочастиц и меченных ими биологических объектов на поверхности спиновых вентилей. 4 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Способ изготовления дисковых секторов для захвата, удержания и анализа магнитных микрочастиц и меченных ими биологических объектов на поверхности спиновых вентилей с помощью фемтосекундного лазерного облучения, включающий облучение лазером поверхности гетероструктуры SiO2/Ta/Pt/GdFeCo/IrMn/PtЭ ультракоротким импульсом длительностью 30-50 фс до образования дисковых секторов диаметром 3-10 мкм и глубиной 10-30 нм на поверхности гетероструктуры SiO2/Ta/Pt/GdFeCo/IrMn/PtЭ, при этом флюэнс выбран в диапазоне 10-20 мДж/см², с последующим определением градиента магнитного поля рассеяния, создаваемого краями дисковых секторов, состояния намагниченности материала внутри дисковых секторов, локального химического состава материала внутри дисковых секторов и топологии поверхности в дисковых секторах и вокруг него, локальных механических свойств (модуля Юнга и микротвердости) внутри дисковых секторов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что градиент магнитного поля рассеяния, создаваемого краями дисковых секторов, определяют магнитным силовым микроскопом Integra Aura NT-MDT, снабженным кантилевером CoCr.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изучение состояния намагниченности материала внутри дисковых секторов проводят путем определения локальных магнитных свойств дисковых секторов, а также присутствия магнитных микро- или наночастиц в дисковых секторах с помощью микроскопа Керра Durham Magneto-optics NanoMOKE3.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что локальный химический состав материала внутри дисковых секторов и топологии поверхности в них и вокруг них определяют с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-7001F.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что определение локальных механических свойств, например, модуля Юнга и микротвердости, внутри дисковых секторов проводят с помощью нанотестера поверхности NanoScan-3D.