СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЛАНТАНОБОРОГЕРМАНАТНОГО СТЕКЛА Российский патент 2016 года по МПК C03C3/253 

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу выращивания микрокристаллических каналов в прозрачных и окрашенных стеклах под действием лазерного пучка для задач интегральной оптики. Полученный результат может быть использован для создания непрерывных кристаллических каналов в объеме стекла, перспективных для использования в качестве активных канальных волноводов и разработки на их основе волноводных оптических усилителей, электрооптических модуляторов, а также в качестве активной среды для миниатюрных лазерных устройств, генерирующих излучение в ближней ИК и видимой области спектра.

Суть процесса лазерной кристаллизации, целью которой, как правило, является выделение в стекле нелинейно-оптических фаз, можно представить в виде двух стадий: локальный нагрев стекла за счет поглощенной энергии лазерного излучения и формирования кристаллов в разогретой области. При этом диапазон длин волн линейного поглощения стекла ограничивает применение лазеров или требует применения специальных типов лазеров со сверхкороткими импульсами. Известны работы [1-4], в которых предлагалось нивелировать это ограничение введением в стекла добавок, обеспечивающих поглощение на длине волны лазера. Чаще всего для этой цели применяют атомы переходных или редкоземельных элементов - Fe²⁺, Ni²⁺, V⁴⁺, Sm³⁺, Dy³⁺. При этом происходит формирование кристаллических линий и точек на поверхности стекла, что показано в работах [1-5], где преимущественно использовался импульсный Nd³⁺:YAG лазер с длиной волны 1064 нм. Этот же метод был предложен в патенте [6], где на поверхности стекла с поглощающими добавками удалось получить кристаллические линии, состоящие из различных кристаллов. Однако, как известно, любые допанты, введенные в кристалл, изменяют его структуру и следовательно свойства, особенно если такие элементы вводились в относительно большом количестве - 8-10 мол. %, как в работах [1, 2, 6]. Также недостатком такого метода является появление дополнительных полос в спектре поглощения стекла с добавками по сравнению со спектром исходного стекла без добавок, часто перекрывающих значительную часть видимого и ближнего ИК-диапазона, который является функциональным в применениях таких стекол. Кроме того, в этом случае невозможно осуществить эффективную пространственно-селективную кристаллизацию в объеме стекла, так как интенсивное поглощение излучения начинается с поверхности стекла. Для того чтобы полученная таким образом структура оказалась на некотором расстоянии от поверхности и при этом обладала волноводными свойствами, можно нанести на нее слой материала, имеющего более низкий показатель преломления, что было реализовано в патенте [7]. Однако недостатками запатентованного метода являются трудоемкость и многостадийность процесса, сложность технологического оборудования, а также ограничения на формирование кристаллических областей с заданной трехмерной геометрией.

В последнее время для микрообработки стекол и других прозрачных диэлектриков широко применяются фемтосекундные лазеры. При прохождении сфокусированного лазерного пучка через стекло, прозрачное на длине волны генерации такого лазера, поглощение фемтосекундных импульсов реализуется лишь в области перетяжки пучка, где интенсивность излучения достигает значений 10¹⁴ Вт/см² и более, по многофотонному механизму. Это позволяет успешно локализовать область модифицирования стекла не только поперек, но и вдоль лазерного пучка и открывает путь для формирования трехмерных структур в объеме материала.

Впервые метод получения кристаллов в объеме стекла при облучении фемтосекундным лазером был предложен в работе [8]. В этом методе кристаллы выпадали на облученных лазером областях после термообработки в печи - т.е. процесс был двухстадийным, где на первой стадии с помощью лазера инициировалось образование коллоидных частиц золота, на которых при последующей термообработке вырастали кристаллы. Такой метод имеет очевидные недостатки: это высокая стоимость сырья, многостадийность, невозможность управлять направлением роста кристаллов. Эти недостатки частично были устранены в работах, где локальная кристаллизация фемтосекундными лазерами осуществлялась в тех составах стекол, в которых было возможно выделение кристаллической фазы [9, 10]. Однако в этих работах авторам удалось получить только точечные микрокристаллические области, но не однородную квазимонокристаллическую линию.

Только в 2010 году было опубликовано исследование [11], где показана возможность получения в объеме стекла однородных квазимонокристаллических линий, обладающих нелинейно-оптическими свойствами.

Стоит отметить, что все лазеры, которые применялись в этих работах, имеют высокую частоту следования импульсов (не менее 200 кГц) при средней мощности до 1,5 Вт. Такие источники фемтосекундного излучения значительно превышают по стоимости лазеры с более низкой частотой следования импульсов (единицы и десятки кГц). Более того, до настоящего времени частота следования импульсов 200 кГц считалась примерным порогом, ниже которого локальный нагрев и кристаллизация фемтосекундным пучком не реализуется [12, 13].

Необходимость применения высокой частоты следования импульсов связана с тем, что в противном случае полученная материалом тепловая энергия от поглощенного фемтосекундного импульса успевает полностью рассеяться в его объеме до прихода следующего импульса, и температура в области поглощения лазерного излучения, соответственно, успевает упасть до исходного уровня (за время порядка ~10^-6 с). Однако для устойчивого роста кристалла до размеров в несколько микрон необходимо поддержание температуры в температурном интервале роста кристаллов (как правило, несколько сот градусов Цельсия) в течение заметно более продолжительного времени (10^-2-10°C). Следует также отметить, что во всех указанных работах [9-13] энергия импульса использованных источников фемтосекундного излучения имела порядок сотен нДж или единиц мкДж.

Наиболее близкой к сути изобретения является работа [11], где показана возможность получения квазимонокристаллической линии, состоящей из нелинейно-оптических кристаллов в объеме стекла с помощью фемтосекундного лазера с высокой частотой следования импульсов (250 кГц). В прототипе в качестве источника излучения применяли фемтосекундный Ti-сапфировый лазер, излучающий на длине волны 800 нм, с частотой следования импульсов 250 кГц, энергией импульса до 2,8 мкДж, длительностью импульса 70 фс. Луч лазера фокусировали на образце с помощью объектива. Непосредственно формирование кристаллических линий состояло из двух этапов - это выращивание кристаллического зародыша неподвижным пучком лазера и разращивание кристаллической линии перемещающимся пучком лазера.

Основным недостатком прототипа является весьма существенная стоимость используемого фемтосекундного лазера с одновременно высокими значениями энергии импульса (2,8 мкДж) и частоты следования импульсов (250 кГц), по сравнению с фемтосекундными лазерными системами, генерирующими импульсы более низких частот следования при аналогичной средней мощности.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является получение кристаллических линий, состоящих из нелинейно-оптических кристаллов LaBGeO₂ с помощью фемтосекундного лазера с пониженной частотой следования импульсов.

Поставленная задача решается способом локальной кристаллизации лантаноборогерманатного стекла путем облучения сфокусированным в объем стекла пучком фемтосекундного лазера, включающий в себя этап формирования кристаллической затравки неподвижным пучком и этап вытягивания кристаллической линии из затравки пучком, который перемещают с постоянной скоростью, при этом частоту следования фемтосекундных импульсов задают в пределах 9-100 кГц для формирования затравки и задают частоту 5-100 кГц для формирования кристаллической линии, при этом изменяют энергию импульса от 16 до 120 мкДж, глубину фокусировки пучка от 50 до 300 мкм и процесс облучения сфокусированным пучком лазера осуществляют в печи либо при комнатной температуре, либо нагревают ее до температуры, не превышающей температуру стеклования стекла состава, мол.%: La₂O₃ 24,5-25,5, В₂O₃ 24,5-25,5, GeO₂ 49,5-50,5.

При этом в качестве источника лазерного пучка применяется фемтосекундный регенеративный усилитель ТЕТА отечественного производства (ООО «Авеста-Проект», г. Троицк), имеющий следующие характеристики пучка: частота следования импульсов до 100 кГц, энергия импульса до 120 мкДж, длина волны излучения 1030 нм.

Луч лазера, проходя через электрооптический ослабитель мощности и систему зеркал, фокусировали с помощью объектива внутрь стеклянного образца, который может перемещаться в двух направлениях со скоростями от 0,3 до 1000 мкм/с. Частоту следования импульсов в данной схеме изменяли с помощью внешнего или встроенного в лазер генератора импульсов от 1 кГц до 100 кГц.

За счет повышения энергии импульса в лазерном пучке данный способ позволяет осуществлять направленную кристаллизацию стекла под воздействием лазерного излучения с частотой следования импульсов 25 кГц - в 10 раз ниже, чем заявлено в прототипе, а непрерывные кристаллические линии с ухудшенной однородностью могут быть получены и при более низкой частоте следования импульсов - от 5 кГц при энергии импульса от 34 мкДж. Также данный способ отличается от прототипа длиной волны излучения (1030 нм вместо 800 нм) и длительностью импульса (290 фс вместо 70 фс), но эти различия представляются несущественными для получения технического результата.

В предложенном способе кристаллические линии выращивались из предварительно полученных кристаллических затравок, состоящих из одного или нескольких кристаллов LaBGeO₅. Затравки формировали неподвижным пучком фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов не менее 9 кГц и энергии импульса до 50 мкДж в течение промежутка времени от 2 с (при 100 кГц) до 15 минут (при 9 кГц) на глубине 100 мкм.

Полученная затравка представляла собой скопление кристаллов, растущих по направлению от периферии к центру облученной области. Ее появление определялось по возникновению отклика зеленого свечения - отклика на второй гармонике лазерного излучения (515 нм).

Непрерывные линии, состоящие из кристаллов LaBGeO₅, формировали в лантаноборогерманатном стекле разращиванием затравки в требуемом направлении путем соответствующего перемещения фокуса фемтосекундного пучка с определенной скоростью. В зависимости от условий облучения возможно получение как линий, состоящих из соприкасающихся хаотически ориентированных микрокристаллов, так и однородных квазимонокристаллических линий с ориентированной вдоль направления перемещения лазерного пучка полярной осью. Как показали исследования методами спектроскопии комбинационного рассеяния, ориентация затравочных кристаллов не влияет на ориентацию кристаллической решетки в формируемой из них движущимся пучком кристаллической линии.

В предложенном способе образец в процессе облучения может находиться как при комнатной, так и при повышенной (но не превышающей температуру стеклования образца, то есть 670°C для стекла состава 25La₂О₃-25В₂О₃-50GеО₂ [14]) температуре. Повышение температуры не является необходимым условием для успешной кристаллизации, однако в случае возникновения трещин вокруг облучаемой области в процессе лазерной кристаллизации стекла, повышение температуры уменьшает вероятность их возникновения. Нагрев образца может проводиться в печи с окном для ввода лазерного излучения, но при этом необходимо располагать образец достаточно близко к поверхности окна, чтобы он оказался в пределах рабочего расстояния объектива, расположенного вне печи, а также обеспечить достаточную термоизоляцию печи или охлаждение объектива, чтобы нагрев объектива от печи не вызывал выход его температуры за допустимые техническими характеристиками пределы.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Стекло состава 24,5 La₂O₃ - 25,5 B₂O₃ - 50 GeO₂ облучали пучком фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов 100 кГц, энергии импульса 5 мкДж и скорости перемещения лазерного пучка 40 мкм/с. В результате облучения получена гладкая квазимонокристаллическая линия на глубине 300 мкм (фиг. 1). Полученная кристаллическая линия была исследована методом локальной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Сравнение спектров КР необлученного стекла (фиг. 2а) и кристаллической линии (фиг. 2б) показало наличие характерных пиков, идентифицирующих кристаллическую фазу LaBGeO₅ [15, 16]. На фиг. 3 представлены поляризованные спектры КР для участка необлученного стекла (фиг. 3а), кристаллической линии, расположенной вертикально, для поляризации Y(XX)Y (фиг. 3б) и поляризации Y(ZZ)Y (фиг. 3в). Сравнение интенсивностей пика вблизи 390 см^-1, который присутствует только в спектре, поляризованном вдоль полярной оси монокристалла LaBGeO₅, доказывает направленность полярной оси кристаллической линии вдоль направления перемещения пучка фемтосекундного лазера.

При этом анализ поляризованных спектров комбинационного рассеяния показал, что полярная ось сформированных кристаллов ориентирована вдоль направления перемещения лазерного пучка.

Пример 2

Стекло состава 25 La₂O₃ - 24,5 B₂O₃ - 50,5 GeO₂ облучено пучком фемтосекундного лазера, сфокусированным на глубине 100 мкм при частоте следования импульсов 25 кГц, энергии импульса 16 мкДж и скорости перемещения лазерного пучка 25 мкм/с, с нагревом до температуры образца ~400°C (что на 270°C ниже температуры стеклования T_g=670°C), поддерживаемой в процессе облучения. В результате облучения получена однородная квазимонокристаллическая линия (фиг. 4). Исследование методами спектроскопии КР подтвердило наличие кристаллической фазы состава LaBGeO₅ и ориентированность полярных осей кристаллов вдоль направления перемещения пучка.

Пример 3

Стекло состава 25 La₂O₃ - 25 B₂O₃ - 50 GeO₂ облучено с помощью пучка фемтосекундного лазера на глубине 50 мкм при частоте следования импульсов 5 кГц, энергии импульса 34 мкДж и скорости перемещения лазерного пучка 0,3 мкм/с. Получены кристаллические линии, не обладающие однородностью и состоящие из разориентированных кристаллов LaBGeO₅ (фиг. 5), которые были идентифицированы с помощью методов спектроскопии комбинационного рассеяния.

Список литературы

1. Chayapiwut N., Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Synthesis of Sm³⁺-doped strontium barium niobate crystals in glass by samarium atom heat processing // Journal of Solid State Chemistry - 2005. - V. 178. - P. 3507-3513.

2. Sato R., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. YAG laser-induced crystalline dot patterning in samarium tellurite glasses // Journal of Non-Crystalline Solids - 2001. - V. 289. - P. 228-232.

3. Komatsu Т., Ihara R., Honma Т., Benino Y., Sato R., Kim H. G., Fujiwara T. Patterning of Non-Linear Optical Crystals in Glass by Laser-Induced Crystallization // Journal of the American Ceramic Society - 2007. - V. 90(3). - P. 699-705.

4. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Transition metal atom heat processing for writing of crystal lines in glass // Applied physics letters - 2006. - V. 88. - P. 231105.

5. Nagai R., Honma Т., Komatsu T. Laser patterning of ZnO crystals on the surface of borosilicate glass. Journal of the American Ceramic Society - 2010. - V. 93(3) - P. 658-661.

6. US Patent №2012/8201421 B2 Optical component and method for its production.

7. US Patent №6928224 Laser-induced crystallization of transparent glass-ceramics.

8. Kondo Y., Miura K., Suzuki Т., Inouye H., Mitsuyu Т., Hirao K. Three-dimensional arrays of crystallites within glass by using non-resonant femtosecond pulses // Journal of Non-Crystalline Solids - 1999. - V. 253. - P. 143-156.

9. Qiu J., Miura K., Hirao K. Femtosecond laser-induced microfeatures in glasses and their applications. Journal of Non-Crystalline Solids - 2008. - V. - 354(12). - P. 1100-1111.

10. Shimotsuma Y., Hirao K., Qiu J., Miura K. Nanofabrication in transparent materials with a femtosecond pulse laser. Journal of Non-Crystalline Solids - 2006. - V. - 352(6). - P. 646-656.

11. Stone A. Sakakura M., Shimotsuma Y., Stone G., Gupta P., Miura K., Hirao K., Dierolf V., Jain H. Formation of ferroelectric single-crystal architectures in LaBGeO₅ glass by femtosecond vs. continuous-wave lasers // Journal of Non-Crystalline Solids - 2010. - V. 356. - P. 3059-3065.

12. Eaton S., Zhang H., Herman P., Yoshino F., Shah L., Bovatsek J., Arai A. Heat accumulation effects in femtosecond laser-written waveguides with variable repetition rate // Optics Express - 2005. - V. 13(12). P. 4708-4716.

13. Musgraves J.D., Richardson K., Jain H. Laser-induced structural modification, its mechanisms, and applications in glassy optical materials. Optical Materials Express - 2011. - V. 1(5). P. 921-935.

14. Sigaev V.N., Lotarev S.V., Orlova E.V., Stefanovich S. Yu., Pernice P., Aronne A., Fanelli E. Gregora I. Lanthanum borogermanate glass-based active dielectrics // Non-Crystalline Solids - 2007. - V. 353(18-21). - P. 1956-1960.

15. Писарев P.B., Серан M. Комбинационное рассеяние света в сегнетоэлектрике LaBGeO₅ // Физика твердого тела. - 1995. - Т. 37. - №12. - С. 3669-3680.

16. Gupta P., Jain. Н., Williams D.B., Honma Т., Benino Y., Komatsu Т. Creation of ferroelectric, single-crystal architecture in Sm_0,5La_0,5BGeO₅ glass // J. Am. Ceram. Soc. - 2008. - Vol. 91. - Iss. 1. - P. 110-114.

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу выращивания микрокристаллических каналов в прозрачных и окрашенных стеклах под действием лазерного пучка для задач интегральной оптики. Изобретение позволяет получить кристаллические линии с помощью фемтосекундного лазера в лантаноборогерманатном стекле с пониженной частотой следования импульсов. Это достигается способом локальной кристаллизации лантаноборогерманатного стекла, включающим облучение сфокусированным в объем стекла пучком фемтосекундного лазера, которое состоит из двух этапов: этапа формирования кристаллической затравки неподвижным пучком и этапа вытягивания кристаллической линии из затравки пучком, который перемещают с постоянной скоростью. При этом частоту следования фемтосекундных импульсов задают в пределах 9-100 кГц для формирования затравки и задают частоту 5-100 кГц для формирования кристаллической линии, энергию импульса изменяют от 16 до 120 мкДж, глубину фокусировки пучка варьируют от 50 до 300 мкм. Образец помещают в печь и проводят облучение сфокусированным пучком лазера стекла состава, мол. %: La₂O₃ 24,5-25,5, В₂O₃ 24,5-25,5, GeO₂ 49,5-50,5. 5 ил., 3 пр.

Способ локальной кристаллизации лантаноборогерманатного стекла, в том числе легированного оксидом неодима, путем облучения сфокусированным в объем стекла пучком фемтосекундного лазера, включающий в себя этап формирования кристаллической затравки неподвижным пучком и этап вытягивания кристаллической линии из затравки пучком, который перемещают с постоянной скоростью, отличающийся тем, что частоту следования фемтосекундных импульсов задают в пределах 9-100 кГц для формирования затравки и задают частоту 5-100 кГц для формирования кристаллической линии, при этом изменяют энергию импульса от 16 до 120 мкДж, глубину фокусировки пучка от 50 до 300 мкм, и процесс облучения сфокусированным пучком лазера осуществляют в печи либо при комнатной температуре, либо нагревают ее до температуры, не превышающей температуру стеклования стекла состава, мол. %: La₂O₃ 24,5-25,5, В₂O₃ 24,5-25,5, GeO₂ 49,5-50,5.