СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ Российский патент 2017 года по МПК C03B32/02 C03C10/02 C03C3/15 

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной кристаллизации стекол под действием сфокусированного фемтосекундного лазерного пучка, имеющего перетяжку с эллиптическим поперечным сечением, с целью формирования кристаллических волноводов с активными свойствами для задач интегральной оптики [1]. Этот способ может быть использован для создания нелинейных монокристаллических каналов в объеме стекла, которые смогут применяться в качестве активной среды для миниатюрных лазерных устройств, генерирующих излучение в видимой и инфракрасной области спектра, для удвоителей частоты и других устройств интегральной оптики.

Лазерная кристаллизация - эффективный метод локального изменения свойств материалов, основанный на способности облучаемых материалов поглощать лазерное излучение. Суть лазерной кристаллизации заключается в локальном разогреве участка стекла за счет поглощения лазерной энергии и последующей его кристаллизации в разогретой области.

Известны работы, в которых описывается получение кристаллических линий и точек, состоящих из нелинейно-оптических кристаллов, на поверхности стекол [2, 3]. При этом использовался импульсный Nd³⁺:YAG лазер с длиной волны 1064 нм, а для обеспечения поглощения на длине волны лазерного излучения вводились поглощающие добавки переходных или редкоземельных металлов. Основной недостаток этого метода состоит в невозможности осуществления пространственно-селективной кристаллизации в объеме стекла, так как интенсивное поглощение излучения начинается с поверхности стекла. Также недостатком метода является низкая скорость формирования кристаллических линий - от 0,5 до 2 мкм/с.

Эти недостатки частично преодолены в работе [4], где путем перемещения фокуса объектива, фокусирующего лазерный пучок, с поверхности в глубину стекла в процессе роста кристаллической линии удалось добиться ее заглубления на расстояние до 90 мкм от поверхности. Однако предложенный метод не решает проблем с низкой скоростью формирования кристаллических линий, так как эта скорость, согласно представленным в работе [4] данным, составляет 2 мкм/с.

С введением поглощающих добавок связаны другие недостатки метода получения кристаллических линий на поверхности стекол. К ним относятся появление дополнительных полос в спектре поглощения стекла с добавками по сравнению со спектром исходного стекла без добавок, а также изменение структуры стекол и формирующихся кристаллов по сравнению со стеклами и кристаллами исходного состава без добавок.

В некоторых случаях поглощающую добавку удается подобрать таким образом, чтобы она придавала стеклу и кристаллической фазе новые функциональные свойства. Так, в работе [5] показан способ получения кристаллических точек и линий, состоящих из разрозненных нелинейно-оптических кристаллов Nd_0.2La_0.8BGeO₅, на поверхности стекла того же состава с помощью непрерывного Ti:Sa лазера, излучающего на длине волны 800 нм. При этом оптические кристаллы Nd_0.2La_0.8BGeO₅ могут стать перспективной средой для создания интегрированных в стекло миниатюрных лазерных устройств. Однако в данной работе не был продемонстрирован способ формирования кристаллического волновода, который позволил бы реализовать эти функциональные свойства.

Известна работа [6], в которой показан волноводный эффект в кристаллической линии, полученной на поверхности волокна из стекла состава, мол. %: 50GeO₂-25B₂O₃-17.5La₂O₃-7.5Yb₂O₃. Для этого использовали непрерывный лазер с длиной волны 244 нм и задавали мощность лазерного пучка 34 мВт и скорость сканирования 10 мкм/с. Оптические потери на длине волны 1060 нм по оценкам авторов с учетом поглощения в полученном волноводе составили около 3 дБ/см. Однако перечисленные выше недостатки поверхностной кристаллизации непрерывным лазерным излучением, сохраняются и в этом случае.

Известна работа [7], где показана возможность получения однородных монокристаллических линий, обладающих нелинейно-оптическими и волноводными свойствами, в объеме лантаноборогерманатного стекла, не содержащего поглощающих добавок, под действием фемтосекундного лазера с длиной волны 800 нм, частотой следования импульсов 250 кГц и длительностью импульса 130 фс. В этом случае стекло не имело полосы поглощения на длине волны лазера, и поглощение происходило по многофотонному механизму за счет нелинейных свойств стекла, проявляющихся при высокой пиковой мощности фемтосекундных импульсов. Кристаллизация проходила при средней мощности излучения 0,3 Вт и скорости перемещения лазерного пучка относительно образца 42 мкм/с, а для коррекции аберраций был использован пространственный модулятор света. При этом ширина полученной кристаллической линии была не менее 8 мкм, а оптические потери, измеренные на длине волны 1530 нм, составили 2,64 дБ/см. Однако в данной работе для достижения структуры выращенного кристаллического канала, достаточно однородной для реализации волноводного эффекта, было использовано дорогостоящее сложное оборудование пространственный модулятор света.

Наиболее близкой по технической сущности изобретения является работа [8], в которой были получены кристаллические линии состава LiNbO₃ в объеме стекла состава 34Li₂O⋅33Nb₂O₅⋅33SiO₂ с использованием фемтосекундного лазера с длиной волны 1030 нм, частотой следования импульсов 300 кГц, длительностью 130 фс и энергией импульса 1,2-1,5 мкДж. Пучок лазера фокусировался на глубину 350 мкм объективом с числовой апертурой 0,6. При этом поляризация лазерного пучка была направлена вдоль направления сканирования, скорость перемещения лазерного пучка относительно образца была не более 5 мкм/с, а пространственный модулятор света не использовался. В данной работе удалось продемонстрировать генерацию второй гармоники в сформированных линиях, возбуждаемую излучением лазера на длине волны 1030 нм. Однако волноводный эффект в сформированных кристаллических линиях продемонстрирован не был. Более того, кристаллические линии, полученные данным методом, не были визуально однородными как по поперечному сечению, так и по длине, что было показано в работе. По данным дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD) показано, что кристаллы, составляющие данную линию в верхней и нижней ее частях, растут в направлениях, отличных от направления перемещения лазерного пучка, в то время как в центре кристаллической линии большинство кристаллов ориентировано по направлению перемещения лазерного пучка.

И прототип, и все вышеперечисленные работы по лазерной кристаллизации выполнялись с помощью лазерных пучков с поперечным распределением интенсивности, близким к Гауссову (поперечная мода ТЕМ₀₀), и перетяжкой с круглым сечением. Это, как показали проведенные авторами настоящего изобретения исследования, ухудшает однородность и, как следствие, волноводные свойства таких линий. Кроме того, размер пучка в перетяжке сложно регулировать, а именно от него зависит диаметр получаемого в итоге кристаллического волновода.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является формирование в объеме лантаноборогерманатного стекла непрерывного ориентированного высокооднородного кристаллического волновода с регулируемой шириной и ровными краями, который по величине оптических потерь превосходит прототип.

Поставленная задача решается способом локальной кристаллизации стекол под действием фемтосекундного лазерного излучения, при этом пучок лазера пропускают через призматический телескоп или цилиндрическую линзу до фокусирующего объектива, тем самым получая перетяжку с эллиптическим поперечным сечением, имеющим соотношение большой и малой осей не менее 2:1 и с ориентацией длинной оси эллипса вдоль направления роста кристалла, и перемещают относительно образца стекол состава, мол.%: La₂O₃ 23-26, В₂О₃ 23-26, GeO₂ 49-52 или La₂O₃ 20,9-26, B₂O₃ 23-27, GeO₂ 49-52, Nd₂O₃ 0,1-3 со скоростью 10-50 мкм/с и энергией импульса лазерного излучения в пределах 0,5-2,5 мкДж.

В качестве источника лазерного излучения применяется фемтосекундная лазерная система TETA производства ООО «Авеста-Проект», (Россия, г. Троицк), имеющая следующие характеристики пучка: частота следования импульсов до 100 кГц, энергия импульса до 120 мкДж, средняя мощность до 5 Вт, длина волны излучения 1030 нм. Луч лазера проходит через электрооптический ослабитель мощности, систему зеркал и призматический телескоп или цилиндрическую линзу, с помощью объектива фокусируется внутрь стеклянного образца, который посредством двухкоординатного моторизованного стола может перемещаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости, перпендикулярной пучку, со скоростями от 2 до 1000 мкм/с. Частоту следования импульсов в данной схеме меняют с помощью внешнего или встроенного в лазер генератора импульсов от 1 до 100 кГц.

Основным отличием данного способа от прототипа является использование пучка с перетяжкой эллиптического сечения вместо пучка с круглым сечением перетяжки, за счет чего удается регулировать ширину однородных кристаллических линий, получаемых в объеме стекла, и формировать кристаллические волноводы высокого качества. Большая ось эллипса должна быть ориентирована вдоль направления роста кристаллического канала, что обеспечивает более продолжительный нагрев и уменьшает температурные градиенты в стекле на переднем и заднем краях перемещающейся перетяжки лазерного пучка.

Призматический телескоп представляет собой систему из двух анаморфных призм, позволяющих расширять/сжимать сечение лазерного пучка по одному из направлений. Расположение первой анаморфной призмы по отношению к падающему пучку лазера определяет кратность анаморфного увеличения, а вторая анаморфная призма компенсирует угол отклонения от начального направления распространения лазерного луча. При прохождении через призматический телескоп лазерный пучок круглого сечения (рис. 1а) трансформировался в пучок эллиптического сечения (рис. 1б). В случае добавления в оптическую схему перед объективом цилиндрической линзы сформированная при фокусировке с помощью объектива перетяжка пучка разделяется на две перетяжки с эллиптическим поперечным сечением, одна из которых находится в фокусе объектива, а вторая ближе или дальше от нее в зависимости от типа используемой цилиндрической линзы. Длинные оси эллипсов поперечного сечения у перетяжек ориентированы перпендикулярно друг другу. При этом процесс нелинейного поглощения лазерного излучения стеклом запускается в ближней к объективу перетяжке, поэтому во второй перетяжке мощность пучка оказывается существенно ниже и процесс кристаллизации или существенного модифицирования в ней не отмечен. Таким образом, при расчете оптической схемы следует добиваться требуемой ориентации ближней к объективу перетяжки.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Стекло состава 24,5La₂O₃-26,5В₂О₃-50GeO₂ облучили с помощью фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов 100 кГц, энергии импульса 0,9 мкДж, скорости перемещения образца относительно лазерного пучка эллиптического сечения 40 мкм/с на глубине фокусировки 100 мкм. Лазерный пучок пропускали через призматический телескоп и фокусировали в стекло объективом 50Х с числовой апертурой 0,65, в результате чего в фокусе формировалась перетяжка с эллиптическим поперечным сечением с соотношением большой и малой осей эллипса 2:1. Большую ось ориентировали вдоль направления перемещения образца.

Полученная непрерывная однородная кристаллическая линия исследована методом локальной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). На рисунке 2 представлены поляризованные спектры КР для участка необлученного стекла (рис. 2а), кристаллической линии, расположенной вертикально, для поляризации Y(XX)Y (рис. 2б) и поляризации Υ(ΖΖ)Υ (рис. 2в). Наличие характерных для кристалла LaBGeO₅ пиков [9] подтверждает образование данного кристалла. Сравнение интенсивностей пика вблизи 390 см^-1, который присутствует только в спектре, поляризованном вдоль полярной оси монокристалла LaBGeO₅, доказывает направленность полярной оси кристаллической линии вдоль направления перемещения пучка фемтосекундного лазера.

Исследование с помощью системы анализа двулучепреломления ABRIO Microbirefringence (производитель CRi) подтвердило высокую степень однородности полученной линии, так как на полученной микрофотографии (рис. 3) не удалось обнаружить ни дефекты кристаллической линии, ни неровности краев.

Проведение количественной микроскопии фазового контраста (Qpm) позволило измерить изменение показателя преломления в кристаллической линии по сравнению со стеклом (рис. 4), которое составило 2,1⋅10^-3. Такая разница в показателях преломления жилы (кристаллическая линия) и оболочки (стеклофаза) достаточна для обеспечения волноводных свойств кристаллической линии.

В ходе исследования волноводных свойств полученной кристаллической линии с помощью фемтосекундного лазера на длине волны 1030 нм был доказан волноводный эффект на данной структуре, при этом удалось добиться потерь в 1,53 дБ/см. Также был зарегистрирован интенсивный сигнал генерации второй гармоники на длине 515 нм на выходе (рис. 5), измерение мощности которого на выходе из волновода позволило оценить среднюю эффективность генерации второй гармоники (с учетом потерь на отражение от торцов) ~1,1%/(Вт/см²).

Пример 2

Стекло состава 3Nd₂O₃-22La₂O₃-25,5В₂О₃-49,5GeO₂ облучали с помощью фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов 100 кГц, энергии импульса 1,5 мкДж и скорости перемещения образца относительно лазерного пучка 10 мкм/с на глубине 100 мкм. Для формирования эллиптического сечения перетяжки лазерный пучок пропускали через цилиндрическую линзу с фокусным расстоянием F=-400 мм и фокусировали объективом 20Х с числовой апертурой 0,45. При этом поперечное сечение перетяжки пучка представляло собой эллипс с соотношением большой и малой осей около 12:1. Большую ось ориентировали вдоль направления перемещения образца. В результате облучения получена непрерывная кристаллическая линия шириной около 8 мкм, состоящая из кристаллов состава Nd_0.12La_0.88BGeO₅, что подтверждено рентгенофлуоресцентным (РФЛА) методом (рис. 6), с применением которого доказано наличие ионов неодима, встроенных в кристаллическую решетку полученной линии, так как на полученных спектрах кристаллов отчетливо проявились пики, соответствующие наличию неодима (на спектре они отмечены как Nd). А благодаря численным методам обработки установлено содержание ионов неодима в сформированных кристаллических линиях. Оно соответствует содержанию неодима в стеклофазе и составляет 3 мол. %. Исследование с помощью поляризационного микроскопа ABRIO Microbirefringence подтвердило высокую степень однородности полученной линии, так как на полученной микрофотографии не удалось обнаружить ни дефекты кристаллической линии, ни неровности краев. Измерение оптических потерь показало высокие волноводные характеристики кристаллической линии, потери на распространение составили не более 1,7 дБ/см.

Пример 3

Стекло состава 24,5La₂O₃-25,5B₂O₃-50GeO₂ облучали с помощью фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов 100 кГц, энергии импульса 0,5 мкДж и скорости перемещения образца относительно лазерного пучка 30 мкм/с на глубине 600 мкм. Для формирования эллиптического сечения перетяжки лазерного пучка лазерное излучение пропускали через отрицательную цилиндрическую линзу с фокусным расстоянием F=-1000 мм и фокусировали объективом 20Х с числовой апертурой 0,45, получая в сечении перетяжки соотношение большой и малой осей эллипса около 5,5:1. Большую ось ориентировали вдоль направления перемещения образца. В результате облучения получена непрерывная кристаллическая линия с ровными краями и шириной около 5 мкм. Исследование методами спектроскопии КР и РФЛА подтвердило наличие кристаллической фазы состава LaBGeO₅ и ориентированность полярной оси кристаллов вдоль направления сканирования. Измеренные оптические потери на данной линии составили не более 1,75 дБ/см.

Список литературы

1. J. Thomas, M. Heinrich, P. Zeil, V. Hilbert, K. Rademaker, R. Riedel, S. Ringleb, C. Dubs, J.-P. Ruske, S. Nolte and A. . Laser direct writing: Enabling monolithic and hybrid integrated solutions on the lithium niobate platform // Phys. Status Solidi A 208, No. 2, (2011) 276-283.

2. Synthesis of Sm³⁺-doped strontium barium niobate crystals in glass by samarium atom heat processing / Nakorn Chayapiwut, Tsuyoshi Honma, Yasuhiko Benino, Takumi Fujiwara, Takayuki Komatsu // Journal of Solid State Chemistry 178. - 2005. - P. 3507-3513.

3. YAG laser-induced crystalline dot patterning in samarium tellurite glasses R.Sato, Y.Benino, T.Fujiwara, T. Komatsu // Journal of Non-Crystalline Solids 289 (2001) 228-232.

4. Nishii, Α., Shinozaki, K., Honma, T., Komatsu, T.. Morphology and orientation of β-BaB₂O₄ crystals patterned by laser in the inside of samarium barium borate glass// Journal of Solid State Chemistry. 2015. - 221. - 145-151 (2015).

5. Gupta, P., Jain, H., Williams, D.В., Toulouse, J., Veltchev, I. Creation of tailored features by laser heating of Nd_0.2La_0.8BGeO₅ glass //Optical Materials. - 2006. - V. 29. - №. 4. - P. 355-359.

6. Feng X. Shi, J., Huang, С.C., Horak, P., Teh, P.S., Alam, S.U., Loh, W.H. Laser-induced crystalline optical waveguide in glass fiber format //Optics express. - 2012. - T. 20. - №. 26. - С. B85-B93.

7. Stone, Α., Jain, H., Dierolf, V., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Miura, K., Kashyap, R. (2015). Direct laser-writing of ferroelectric single-crystal waveguide architectures in glass for 3D integrated optics. Scientific reports, 5.

8. Fan C., Poumellec, В., Lancry, M., He, X., Zeng, H., Erraji-Chahid, Α., Chen, G. Three-dimensional photoprecipitation of oriented LiNbO 3-like crystals in silica-based glass with femtosecond laser irradiation //Optics letters. - 2012. - T. 37. - №. 14. - C. 2955-2957.

9. Писарев P.В., Серан M. Комбинационное рассеяние света в сегнетоэлектрике LaBGeO₅ //Физика твердого тела. - 1995. - Т.37. - №12. - С. 3669-3680.

Изобретение относится к области оптического материаловедения. Технический результат – получение однородных кристаллических линий в объеме стекла. Локальная кристаллизация стекол проходит под действием фемтосекундного лазерного излучения. Пучок лазера пропускают через призматический телескоп или цилиндрическую линзу до фокусирующего объектива, тем самым получая перетяжку с эллиптическим поперечным сечением, имеющим соотношение большой и малой осей не менее 2:1 и с ориентацией длинной оси эллипса вдоль направления роста кристалла. Стекла имеют следующий состав, мол.%: La₂O₃ 23-26, В₂О₃ 23-26, GeO₂ 49-52 или La₂O₃ 20,9-26, В₂O₃ 23-27, GeO₂ 49-52, Nd₂O₃ 0,1-3. Пучок перемещают относительно стекла со скоростью 10-50 мкм/с и энергией импульса лазерного излучения в пределах 0,5-2,5 мкДж. 6 ил., 3 пр.

Способ локальной кристаллизации стекол под действием фемтосекундного лазерного излучения, отличающийся тем, что пучок лазера пропускают через призматический телескоп или цилиндрическую линзу до фокусирующего объектива, тем самым получая перетяжку с эллиптическим поперечным сечением, имеющим соотношение большой и малой осей не менее 2:1 и с ориентацией длинной оси эллипса вдоль направления роста кристалла, и перемещают относительно образца стекол состава, мол. %: La₂O₃ 23-26, B₂O₃ 23-26, GeO₂ 49-52 или La₂O₃ 20,9-26, B₂O₃ 23-27, GeO₂ 49-52, Nd₂O₃ 0,1-3 со скоростью 10-50 мкм/с и энергией импульса лазерного излучения в пределах 0,5-2,5 мкДж.