СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ФОСФОГИПСА С ПОЛУЧЕНИЕМ КОНЦЕНТРАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ГИПСА СТРОИТЕЛЬНОГО Российский патент 2019 года по МПК C22B59/00 

Изобретение относится к технологиям комплексной переработки фосфогипса с получением концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) (металлов) и строительного гипса.

Фосфогипс - крупнотоннажный отход производства минеральных удобрений. В настоящее время в отвалах промпредприятий России накоплено около 200 млн. тонн фосфогипса, примерами крупных залежей фосфогипса являются производства в таких городах, как: Воскресенск, Балаково, Череповец, Мелеуз, Волхов, Уварово, и ежегодно эти цифры увеличиваются на 10÷15 млн. тонн отходов. Отвалы фосфогипса образуют огромные белые горы, занимающие значительные земельные площади, они пылят на ветру, попадают в почву, загрязняют водоносные слои вредными растворимыми соединениями фтора, фосфора и другими примесями.

Фосфогипс содержит от 80 до 98% гипса и может быть отнесен к гипсовому сырью. Современная строительная промышленность свидетельствует о большой востребованности гипса и изделий на его основе, поэтому использование фосфогипса в производстве гипсовых вяжущих при имеющемся дефиците естественных сырьевых источников природного гипса относится к наиболее перспективным направлениям переработки фосфогипса. Кроме гипса в отвалах фосфогипса крупнейших российских предприятий содержится около 100000 тонн редкоземельных металлов (РЗЭ). Их выделение может существенно изменить положение с редкоземельными элементами не только в России, но и в мировой экономике.

Переработка отходов фосфогипса кроме решения проблемы редкоземельных элементов и строительных материалов решает проблемы рационального использования сырьевых ресурсов и экологии, так как складирование фосфогипса неизбежно наносит экологический ущерб окружающей среде за счет загрязнения водных ресурсов вредными веществами, в первую очередь растворимыми соединениями фтора, пыления в атмосфере и неэффективного использования земель, занятых отвалами.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса обработкой последнего азотной кислотой и последующим извлечением РЗЭ экстракцией фосфинооксидом (И.Н. Мартынова и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. Сб. Переработка и физ-хим. св-ва соед. редких эл-тов. Апатиты, 1984 г, стр 6-8.).

Недостатком этого способа является необходимость применения доорогостоящего триалкилфосфиноксида и невозможность полного жидкофазного извлечения РЗЭ из органической фазы. Кроме того, из-за высоких потерь фосфиноксида с водной фазой данный метод неэкономичен и требует дополнительных установок для утилизации фосфиноксида и сточных вод.

Известна азотнокислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор (см. статью В.Д. Косынкин и др. «Состояние и перспектива развития редкоземельной промышленности России», ж-л «Металлы», №1, 2001 г.).

К недостаткам указанного способа следует отнести невозможность использования рабочих растворов в замкнутом цикле и последующая низкая степень извлечения РЗЭ в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла, а также образование значительного количества сточных вод.

Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса (RU 2293781 С1, Локшин и др., 20.02.2007). Способ включает обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата РЗЭ, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22÷30% масс. при Ж : Т = 1,8÷2,2 и продолжительности 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4÷1,2 г/л. Содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия (преимущественно сульфата).

К недостатку метода следует отнести образование тонкодисперсных, гелеобразных осадков, отбор которых связан с технологическими сложностями и дополнительными потерями, а также необходимость утилизации существенного количества сточных вод, образующихся в процессе переработки. Извлечение РЗЭ составляет 60÷70%.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (RU 2412265 С1, Абрамов и др., 20.02.2011). Способ включает кислотную экстракцию соединений РЗЭ из фосфогипса, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений РЗЭ, в котором кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3% мас., при соотношении Ж : Т от 4 до 5, в течении от 8 до 12 мин. при одновременном гидроакустическом воздействии с помощью роторно-пульсационного аппарата на перемешиваемую экстракционную суспензию. Извлечение соединений РЗЭ из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр. Экстракционный раствор после извлечения из него РЗЭ подвергают регенерации и возвращают на стадию кислотной экстракции.

Недостатком способа является необходимость нейтрализации кислот, большие объемы оборотных растворов, образование большого количества сточных вод, а также сложность технологии сорбционного извлечения и переработки десорбата.

Известен способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (RU 2458999 С1, Локшин и др., ИХТРЭМС КНЦ РАН, 20.08.2012). Выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией 1÷5% масс., извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания проводят сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония и введением в полученный десорбат аммиака или карбоната аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Выщелачивание осуществляются путем пропускания раствора серной кислоты через слой фосфогипса со скоростью 0,5÷25 м³ на 1 м² в сутки или путем агитационного выщелачивания. Нейтрализацию осадка гипса осуществляют основным соединением кальция.

Недостатком способа является сложная аппаратурная реализация, связанная с выполнением цикла операцией сорбции/десорбции РЗЭ из раствора и формирование значительных количеств промывных и сточных вод, требующих утилизации.

Известен способ обработки фосфогипса водой, слабым раствором серной кислоты или раствором минеральной соли при обработке пульпы ультразвуком в течение 5÷20 мин. (RU 2104938 С1, ТОО Мицар, 20.02.1998). Водную фазу РЗЭ отделяют от осадка сульфата кальция. Полученный раствор обрабатывают газообразной смесью аммиака и воздуха, взятых в соотношении аммиак: воздух = 1: 2-4) при температуре 25÷60°С до достижения рН, равного 3,5÷6,6, оптимальное значение рН 5,5÷6,4. РЗЭ выпадают в виде хорошо фильтрующихся, достаточно плотных осадков гидратофосфатов, которые хорошо отделяются от раствора. При повышении температуры выше 60°С отстой осадка увеличивается несущественно, но это требует значительных энергетических затрат. Увеличение рН до значений 7÷8 вызывает соосаждение кальция с РЗЭ и проводит к зависанию осадка, т.е. невозможности его отделения от водного раствора. При меньшем значении рН не достигается полнота выделения РЗЭ. Осаждение смесью аммиака и воздуха необходимо, т.к. при использовании чистого аммиака с редкими землями соосаждается кальций.

Недостатком данного способа является использование газообразного аммиачно-воздушного осадителя, а также чувствительность выхода РЗЭ к изменению температуры и рН, которые трудно удержать в заданных границах при промышленной, крупнообъемной реализации процесса.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ извлечения РЗЭ из фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрации, введение в полученный раствор осадителя, выдержку пульпы в течение 0,5÷1,5 ч с последующим выделением осадка фильтрацией и отличается от прототипа тем, что РЗЭ выделяют из раствора от обработки фосфогипса введением щавелевой кислоты или ее растворимых солей в количестве 250÷300% моль. от стехиометрии на РЗЭ в растворе при нейтрализации раствора серной кислоты до значения рН = 1,0÷2,5, после чего осадок оксалатов отделяют от маточного раствора фильтрацией, промывают, сушат и прокаливают.

Основным недостатком способа является генерация большого количества кислотных сточных вод.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение качества, увеличение степени извлечения получаемого концентрата РЗЭ до 98÷99%, снижение затрат на его производство и сокращение количества сточных вод.

Поставленная задача решается изменением типа применяемого реагента и режима его применения для извлечения и концентрирования РЗЭ из раствора после обработки фосфогипса.

Техническим результатом способа является повышение эффективности технологии переработки фосфогипса, обеспечение высокого качества концентрата РЗЭ и высокой степени извлечения РЗЭ из фосфогипса, сокращение количества сточных вод.

Задача решается и технический результат достигается способом обработки фосфогипса растворами серной кислоты с концентрацией в диапазоне значений 5÷50% масс. в одну или несколько последовательных стадий, причем на каждой стадии могут быть применены растворы разных концентраций, при общем соотношении Ж : Т (жидкой и твердой фазы) 1,8÷2,2:1, с последующей фильтрацией полученной дисперсии, экстракции РЗЭ путем введения в полученный кислый раствор осадителя - уксусной кислоты при расходе на осаждение 250÷300% мол. на РЗЭ от стехиометрии и нейтрализации раствора до значения рН 1,0÷2,5, последующего отделение нерастворимого осадка ацетатов РЗЭ от маточного раствора фильтрацией, промывку технологической водой, сушку, при этом, полученный концентрат РЗЭ может отгружаться потребителю как в солевой форме, так и в оксидной после предварительной прокалки концентрата РЗЭ. После отделения нерастворимого осадка ацетатов РЗЭ, водный раствор смеси серной и уксусной кислот направляется на нейтрализацию серной кислоты путем обработки негашеной известью (СаО), далее проходит фильтрацию образованного осадка - сульфата кальция (гипс) от маточного раствора, который представляет собой слабый раствор уксусной кислоты, который утилизируется как сточная вода либо направляется в качестве рецикла на приготовление раствора уксусной кислоты, а балансовый избыток при этом направляется в блок нейтрализации уксусной кислоты оксалатом бериллия с образованием нерастворимого осадка - ацетата бериллия. Далее нерастворимый осадок - ацетат бериллия отделяется от маточного раствора в блоке фильтрации, а маточный раствор, содержащий щавелевую кислоту, направляется в блок нейтрализации, куда также подается негашеная известь (СаО), в результате чего образуется нерастворимый осадок - оксалат кальция, который далее фильтруется от маточного раствора и выводится с установки или может быть введен в состав гипсового вяжущего, а маточный раствор, утилизируется как сточная вода, либо направляется в качестве рецикла для приготовления раствора серной кислоты, а незначительное количество (балансовый избыток) выводится с установки в качестве сточных вод.

Сущность изобретения поясняется принципиальной схемой установки для реализации способа технологии переработки фосфогипса.

Установка содержит соединенные системой трубопроводов блок нейтрализации 1, блок разделения жидкой и твердой фазы 2, блок экстракции 3, блок фильтрации 4, блок прокалки 5, блок нейтрализации кислой воды 6, блок нейтрализация ацетата кальция 7, блок фильтрации 8, блок нейтрализации избытка уксусной кислоты 9, блок нейтрализации водного раствора щавелевой кислоты 10, блок нейтрализации фосфогипса 11, блок дегидратации строительного гипса 12.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходный фосфогипс подается в блок нейтрализации 1, куда по трубопроводу 13 подается раствор серной кислоты с концентрацией в диапазоне значений 54÷50% масс. в одну или несколько последовательных стадий, причем на каждой стадии могут быть применены растворы разных концентраций, при общем соотношении Ж : Т (жидкой и твердой фазы) 1,8÷2,2:1, которую вводят в виде растворов необходимой концентрации, либо получают смешением концентрированной серной кислоты, подаваемой по трубопроводу 14 с рецикловой водой, подаваемой по трубопроводу 15, а полученный при этом раствор направляется в блок разделения твердой и жидкой фазы 2, где разделяется на потоки кислого раствора РЗЭ 16 и отмытого фосфогипса 17.

Поток кислого раствора РЗЭ по трубопроводу 16 подается в блок экстракции 3, куда по трубопроводу 18 также подается раствор уксусной кислоты с концентрацией 8÷10% масс., который могут использовать в виде готового раствора необходимой концентрации либо получают путем введения концентрированной уксусной кислоты, подаваемой по трубопроводу 19 в поток рецикловой воды, поступающей по трубопроводу 20 для осаждения РЗЭ в виде нерастворимых солей при расходе на осаждение 250÷300% мол. от стехиометрии на РЗЭ до значений рН раствора равным 1,0-2,5, после чего осадок ацетатов РЗЭ (пульпа 1) отделяют от маточного раствора на блоке фильтрации 4 (пульпа 2) и направляют в блок сушки и прокалки 5, где происходит разложение солей РЗЭ с образованием оксидной формы РЗЭ 21 и газов разложения отводимых по трубопроводу 22, при этом, полученный концентрат РЗЭ может отгружаться потребителю как оксидной форме, так и в солевой форме без выполнения стадии предварительной прокалки, а маточный раствор, отводимый с блока фильтрации 4 по трубопроводу 23, представляющий собой водный раствор смеси серной и уксусной кислот поступает в блок нейтрализации 6, где смешивается с негашеной известью (СаО) 24, в результате чего происходит нейтрализации выше указанных кислот, с образованием нерастворимого сульфата кальция (гипс) и хорошо растворимого ацетата кальция, далее суспензированный поток солей (пульпа 3) направляется на блок нейтрализации 7, в который по трубопроводу 25 подается раствор концентрированной серной кислоты в результате чего из ацетата кальция образуется нерастворимый сульфат кальция (гипс) и свободная уксусная кислота, и далее нейтрализованный поток по трубопроводу 26 направляется на блок фильтрации 8, где разделяется на поток пульпового раствора гипса, который по трубопроводу 27 направляется на блок дегидратации 12 и водного раствора уксусной кислоты 28, которая утилизируется как сточная вода либо по трубопроводу 20 направляется в качестве рецикла на приготовление раствора уксусной кислоты в блоке экстракции 3, а балансовый избыток направляется в блок нейтрализации уксусной кислоты 9, в который по трубопроводу 29 также подается раствор оксалата бериллия, в результате взаимодействия которых образуется осадок нерастворимого ацетата бериллия, который отделяется фильтрованием и выводится с установки в качестве продукта 30, а маточный раствор, представляющий собой водный раствор щавелевой кислоты по трубопроводу 31 направляется в блок нейтрализации щавелевой кислоты 10, куда также подается негашеная известь 32, в результате взаимодействия которых образуется осадок нерастворимого оксалата кальция 33, который отделяется фильтрованием и может быть введен в состав гипсового вяжущего или выводится с установки в качестве самостоятельного продукта, при этом маточный раствор утилизируется как сточная вода, либо направляется по трубопроводу 15 в качестве рецикла для приготовления раствора серной кислоты, используемой в блоке нейтрализации 1, а незначительное количество (балансовый избыток) выводится с установки по трубопроводу 34 в качестве сточных вод.

Фильтрат после блока разделения твердой и жидкой фазы 2 по трубопроводу 17 подается на блок нейтрализации 11, куда подается негашеная известь (СаО) 35, при массовом соотношении исходный фосфогипс : соединение кальция 100 : 1 и далее полученная смесь поступает на блок дегидратации 12, где происходит отделение вяжущего компонента строительного гипса 36 от воды, которая по трубопроводу 37 направляется на промывку осадка ацетатов РЗЭ на блок фильтрации 4.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет осуществлять увеличение степени извлечения получаемого концентрата РЗЭ до 98÷99%, повышение его качества, снижение затрат на его производство, сокращение сбросов сточных вод путем изменения типов применяемых реагентов и режимов их применения.

Настоящее изобретение относится к способу извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса. Способ включает обработку фосфогипса сернокислым раствором, фильтрацию, экстракцию из полученного раствора осадка нерастворимых соединений РЗЭ путем введения уксусной кислоты, отделение осадка фильтрацией, при этом выделение редкоземельных металлов из раствора проводят уксусной кислотой или ее растворимыми солями при расходе на осаждение 250÷300 мол.% на РЗЭ от стехиометрии и нейтрализации раствора до значения рН 1,0÷2,5, последующего отделения осадка ацетатов РЗЭ от маточного раствора, осуществляют промывку, сушку и, при необходимости, прокалку с получением концентрата РЗЭ в солевой или оксидной форме, нейтрализацию осадка гипса осуществляют основным соединением кальция, а маточный раствор при этом последовательно обрабатывают негашеной известью (СаО) для нейтрализации серной кислоты, проводят фильтрацию образованного осадка - сульфата кальция от маточного раствора, который утилизируют в виде сточной воды, либо направляют в качестве рецикла на приготовление раствора уксусной кислоты, а балансовый избыток при этом направляют в блок нейтрализации уксусной кислоты оксалатом бериллия с образованием нерастворимого осадка - ацетата бериллия, осуществляют фильтрацию нерастворимого осадка ацетата бериллия от маточного раствора, содержащего щавелевую кислоту, с последующей ее нейтрализацией негашеной известью (СаО) с образованием нерастворимого осадка - оксалата кальция, фильтрацию оксалата кальция от маточного раствора, который утилизируют в виде сточной воды, либо направляют в качестве рецикла для приготовления раствора серной кислоты, а балансовый избыток выводят с установки в качестве сточных вод. Обеспечивается увеличение степени извлечения получаемого концентрата РЗЭ до 98÷99%, повышение его качества, снижение затрат на его производство, сокращение сбросов сточных вод путем изменения типов применяемых реагентов и режимов их применения. 1 ил.

Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, включающий обработку фосфогипса сернокислым раствором, фильтрацию, экстракцию из полученного раствора осадка нерастворимых соединений РЗЭ путем введения уксусной кислоты, отделение осадка фильтрацией, отличающийся тем, что выделение редкоземельных металлов из раствора проводят уксусной кислотой или ее растворимыми солями при расходе на осаждение 250÷300 мол.% на РЗЭ от стехиометрии и нейтрализации раствора до значения рН 1,0÷2,5, последующего отделения осадка ацетатов РЗЭ от маточного раствора, осуществляют промывку, сушку и, при необходимости, прокалку с получением концентрата РЗЭ в солевой или оксидной форме, нейтрализацию осадка гипса осуществляют основным соединением кальция, а маточный раствор при этом последовательно обрабатывают негашеной известью (СаО) для нейтрализации серной кислоты, проводят фильтрацию образованного осадка - сульфата кальция от маточного раствора, который утилизируют в виде сточной воды, либо направляют в качестве рецикла на приготовление раствора уксусной кислоты, а балансовый избыток при этом направляют в блок нейтрализации уксусной кислоты оксалатом бериллия с образованием нерастворимого осадка - ацетата бериллия, осуществляют фильтрацию нерастворимого осадка ацетата бериллия от маточного раствора, содержащего щавелевую кислоту, с последующей ее нейтрализацией негашеной известью (СаО) с образованием нерастворимого осадка - оксалата кальция, фильтрацию оксалата кальция от маточного раствора, который утилизируют в виде сточной воды, либо направляют в качестве рецикла для приготовления раствора серной кислоты, а балансовый избыток выводят с установки в качестве сточных вод.