СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА Российский патент 2013 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к области утилизации отходов производства и охраны окружающей среды и может быть использовано в химической промышленности, в производстве строительных материалов, а также в других отраслях производства, связанных с применением гипсового вяжущего и редкоземельных элементов.

В современной промышленности получения редкоземельных металлов (РЗМ) более 60% затрат падает на добычу руды и ее обогащение, поэтому выгодно использовать техногенное сырье, где редкоземельные металлы извлекаются попутно. Таким сырьем является фосфогипс, который получается при сернокислотной переработке апатитового концентрата для получения минеральных удобрений. По полугидратной технологии ежегодно перерабатывается свыше 3 млн т апатитового концентрата, содержащего около 30000 т лантаноидов, до 85% которых попадает в отвалы с фосфогипсом. Количество таких отходов в отвалах предприятий Российской Федерации, Беларуси и Казахстана превышает сотни миллионов тонн. Содержание в них РЗМ от 0,6 до 1,0%. Кроме выделения редкоземельных металлов переработка отходов фосфогипса решает проблемы рационального использования сырьевых ресурсов и экологии, так как складирование фосфогипса неизбежно наносит экологический ущерб окружающей среде за счет загрязнения водоносных горизонтов вредными веществами, в первую очередь фтором, пыления, неэффективного использования земель, занятых отвалами.

Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса, включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрацию и выделение из полученного раствора суммы РЗМ [1].

По известному способу фосфогипс обрабатывают 2N раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 1 ч, раствор фильтруют. В результате трехста-дийной обработки получают раствор с концентрацией 1,75 г/л РЗМ, из которого РЗМ выделяют сорбцией на ионообменнике КМДФ (размер зерна 1-0,5 мм, 83%) при отношении объем раствора: масса ионита = 10 мл/г в течение 4 ч. Степень извлечения РЗМ из раствора не превышает 71%.

Недостатками способа являются низкая степень извлечения РЗМ из сернокислого раствора после обработки фосфогипса, высокая стоимость ионообменника, длительность процесса и большие материальные потоки, что не позволяет рекомендовать его для промышленного использования. Кроме того, наличие примесей активного кремния в сернокислом фильтрате от промывки фосфогипса приводит к быстрому забивания пор сорбента и частой его замене.

Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса [2], включающий обработку его раствором серной кислоты с извлечением РЗМ в раствор, отделение нерастворимого остатка гипса, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным металлам для кристаллизации концентрата редкоземельных металлов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 масс.% при Ж+Т=1,8-2,2 и продолжительности 20÷30 минут для исключения спонтанной кристаллизации концентрата РЗМ из раствора до отделения нерастворимого остатка. Повышение степени пересыщения раствора достигают обеспечением содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л.

Недостатками известного способа являются использование дополнительного числа реагентов, высокая концентрация кислоты при ее значительном объеме, большое число основных технологических операций при недостаточно полной степени извлечения РЗМ и общей сложности способа.

Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса путем выщелачивания сернокислыми растворами с последующей нейтрализацией смесью газообразного аммиака и воздуха с выделением чернового концентрата фосфатов РЗМ [3]. По данному способу переработки обеспечивается извлечение РЗМ в количестве всего лишь 15%. При этом выделенный черновой концентрат фосфатов содержит не более 70% РЗМ, значительное количество примесей фторидов и фосфатов кальция, оксида кремния и др., что затрудняет дальнейшую его переработку с получением концентратов товарной чистоты.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения РЗМ из фосфогипса [4], по которому фосфогипс обрабатывают 2N раствором серной кислоты, затем фильтруют. В полученный раствор вводят фтористоводородную кислоту до концентрации 2-5 г/л HF при 30-85°C и выдерживают в течение 0,5-1,5 ч. Осадок фторидов РЗМ отделяют фильтрацией. Маточный раствор после отделения осадка фторидов РЗМ может быть использован в качестве раствора серной кислоты для обработки фосфогипса. По известному способу степень извлечения РЗМ из раствора в конечный продукт до 70% при получении концентрата с содержанием РЗМ до 42,0-42,5%.

Основной недостаток способа - получение мелкодисперсного плохо сгущаемого и фильтруемого низкокачественного концентрата фторидов РЗМ, что затрудняет его переработку до продукта товарной чистоты и приводит к значительным капитальным и эксплуатационным затратам. Кроме того, используемый для осаждения РЗМ реагент - фтористоводородная кислота является относительно дорогим реагентом и по токсическим свойствам относится к первому классу опасности. Использование маточного раствора после отделения осадка фторидов в качестве раствора серной кислоты для обработки фосфогипса также ограничено из-за накопления в нем фторидов, фосфатов и др. примесей, способствующих снижению степени извлечения РЗМ в раствор. Это говорит о том, что часть раствора серной кислоты необходимо выводить из процесса отмывки фосфогипса от РЗМ и утилизировать.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение качества получаемого концентрата РЗМ и снижение затрат на его получение.

Поставленная задача решается изменением типа применяемого реагента и режима его применения для извлечения и концентрирования РЗМ из раствора после обработки фосфогипса.

Предлагаемый способ извлечения РЗМ из фосфогипса включает стадии обработки фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрации, введение в полученный раствор осадителя, выдержку пульпы в течение 0,5-1,5 ч с последующим выделением осадка фильтрацией и отличается от прототипа тем, что РЗМ выделяют из раствора от обработки фосфогипса введением щавелевой кислоты или ее растворимых солей в количестве 250-300% (моль.) от стехиометрии на РЗМ в растворе при нейтрализации раствора серной кислоты до значения рН=1,0-2.5, после чего осадок оксалатов отделяют от маточного раствора фильтрацией, промывают, сушат и прокаливают.

Применение в качестве реагента-осадителя щавелевой кислоты или ее растворимых солей в количестве 250-300% от стехиометрии на РЗМ при нейтрализации раствора серной кислоты до значения рН=1,0-2.5 позволяет выделить из сернокислотного раствора после обработки фосфогипса оксалаты редкоземельных элементов в виде хорошо сформированных кристаллических осадков, которые легко отделяются от маточных растворов сгущением и фильтрацией и после промывки, сушки и прокалки содержат 95-98% окислов редкоземельных металлов (РЗО) и могут быть использованы в качестве товарной продукции либо в технологии разделения группового редкоземельного концентрата с получением индивидуальных редкоземельных элементов. Фильтрат после отделения твердой фазы - оксалатов РЗМ может быть использован для производства гипсового вяжущего.

Анализ совокупности признаков заявляемого изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что применение в качестве реагента-осадителя РЗМ щавелевой кислоты или ее растворимых солей в количестве 250-300% (моль.) от стехиометрии на РЗМ при рН=1,0-2,5 позволяет выделить из раствора после обработки фосфогипса осадок оксалатов РЗМ в виде хорошо сформированных кристаллов, который легко отделяется от маточных растворов сгущением и фильтрацией, что приводит к получению высококачественного продукта - группового редкоземельного концентрата с содержанием РЗО до 95-98%.

Ниже приведены примеры по извлечению РЗМ из отвального фосфогипса ОАО «Гомельский химический завод» по заявляемому способу и прототипу.

Опыт 1 - прототип: отвальный фосфогипс Гомельского химического завода состава, в %: F_общ - 0,30, РЗО - 0,421; P₂O_5общ. - 0,48; Na₂O - 0,1-0,15; K₂O - 0,06-0,08; SiO₂ - 0,35-0,6; влага - 27,5 в количестве 255 г обрабатывали раствором серной кислоты концентрации 100 г/л при температуре - 20-25°C и Т:Ж=1:2,5 в химическом стакане в течение 1 часа, затем пульпу фильтровали на воронке Бюхнера через фильтр «синяя лента», промывали на фильтре водой. Фосфогипс сушили в сушильном шкафу при 120°C до постоянного веса и анализировали на содержание примесей. В фильтрате определяли содержание серной кислоты, концентрацию церия, РЗМ, фтора и пятиокиси фосфора. Состав фильтрата, г/л: церий - 0,75, РЗО - 1,83, фтор - 0,53, пятиокись фосфора - 0,56, выход - 0,406 л. Далее в фильтрат вводили фтористоводородную кислоту до равновесной концентрации 5 г/л и перемешивали с помощью механической мешалки в течение 1,0 ч при 30-85°C, затем отключали мешалку, выдерживали пульпу фторидов в течение 1 часа и отделяли осадок фторидов РЗМ фильтрацией. Определяли производительность фильтрации пульпы фторидов на воронке Бюхнера через фильтр «синяя лента». Осадок фторидов промывали на фильтре водой и сушили при температуре 100-120°C до постоянного веса. Производительность фильтрации по пульпе составила 0,013 м³/м² в час, влажность осадка фторидов РЗМ - 82%, масса сухого отмытого концентрата РЗМ - 1,22 г, содержание РЗО в концентрате 42,5% (0,52 г РЗО). Степень извлечения РЗМ из раствора - 70,0%. При возврате 1/4 части маточного раствора на стадию обработки фосфогипса в качестве серной кислоты при сохранении остальных параметров режима осаждения степень извлечения РЗМ из раствора снижается до 32%, что полностью ликвидирует положительный эффект экономии серной кислоты.

Опыт 2 - заявляемый способ: отвальный фосфогипс Гомельского химического завода состава, в %: F_общ - 0,30, РЗО - 0,421; Р₂O_5общ. - 0,48; Na₂O - 0,1-0,15; K₂O - 0,06-0,08; SiO₂ - 0,35-0,6; влага - 27,5 в количестве 2040 г обрабатывали раствором серной кислоты концентрации 100 г/л при температуре - 20-25°C и Т:Ж=1:2,5 перемешиванием механической мешалкой в химическом стакане в течение 1 часа, затем пульпу фильтровали на воронке Бюхнера через фильтр «синяя лента», промывали на фильтре водой. Фосфогипс сушили в сушильном шкафу при 120°C до постоянного веса и анализировали на содержание примесей. Фильтрат собирали в химический стакан, определяли выход, содержание серной кислоты, концентрацию церия, РЗМ, фтора и пятиокиси фосфора. Результаты анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1 состав фильтрата, полученного после обработки фосфогипса раствором серной кислоты 100 г/л Выход фильтрата, мл Плотность фильтрата, г/см³ Состав фильтрата, г/л H₂SO₄ CeO₂ РЗО P₂O₅ F 3248 1,074 100 0,85 1,83 0,57 0,53

Далее - 400 мл фильтрата помещали в химический стакан, добавляли 3 г щавелевой кислоты и перемешивали на магнитной мешалке при температуре 25-30°C до полного растворения, после чего водным раствором аммиака нейтрализовали раствор до рН 1,75 и продолжили перемешивание в течение 0.5 часа. Пульпу выдерживали 1 час, после чего замеряли рН и отделяли выделившийся осадок оксалатов фильтрацией на воронке Бюхнера и определяли производительность фильтрации редкоземельного концентрата (РЗК). Осадок промывали на фильтре водой, сушили при 120°C и затем прокаливали в муфельной печи при 850°C в течение 1 часа. Полученный концентрат взвешивали и анализировали на содержание основного вещества и примесей рентгено-флюаресцентным методом. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

Таблица 2 состав редкоземельного концентрата (РЗК), полученного после обработки сернокислого фильтрата щавелевой кислотой с нормой расхода 300% (моль.) от стехиометрии к РЗМ в растворе. Расход осадителя, % (моль.) к РЗЭ Выход РЗК, г Содержание РЗО в маточном р-ре, г/л Состав РЗК, % SrO CeO₂ РЗО P₂O₅ CaO SiO₂ Fe₂O₃ 300 0,74 0,06 0,08 50,04 95,7 0,57 1,3 1,64 0,73

Масса отмытого и прокаленного РЗК составила 0,74 г. Содержание РЗО в концентрате - 95,7%. Производительность фильтрации по пульпе составляет 0,150 м³/м² в час, влажность осадка - 20%. Степень извлечения РЗО из раствора - 96,7%.

Опыт 3: для установления нижней границы заявляемой области расхода осадителя брали 400 мл сернокислого фильтрата, полученного в опыте 2, помещали в химический стакан, добавляли 1,5 г щавелевой кислоты (150% от стехиометрии к РЗО) и перемешивали на магнитной мешалке при температуре 25-30°C до полного растворения, после чего проводили осаждение РЗК в последовательности и режиме опыта 2. Затем повторяли опыт с нормой расхода осадителя 200%. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.

Опыт 4: для установления верхней границы заявляемой области расхода осадителя, брали 400 мл сернокислого фильтрата, полученного в опыте 2, помещали в химический стакан, добавляли 4,0 г щавелевой кислоты (400% (моль.) от стехиометрии к РЗО) и перемешивали на магнитной мешалке при температуре 25-30°C до полного растворения, после чего проводили осаждение РЗК в последовательности и по параметрам режима опыта 2. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.

В таблице 3 приведены результаты опытов 3-4 по осаждению РЗК при изменении расхода щавелевой кислоты от 150 до 400% (моль.) от стехиометрии к РЗО в растворе.

Таблица 3 Зависимость степени извлечения РЗМ и состава РЗК от нормы расхода осадителя. Расход осадителя, % (моль) к РЗМ Выход РЗК, г Степень извлечения РЗМ из раствора, % Содержание РЗО в маточном р-ре, г/л Состав РЗК, % SrO CeO₂ РЗО P₂O₅ CaO SiO₂ Fe₂O₃ 300 0,74 96,7 0,06 0,08 50,04 95,7 0,57 1,3 1,64 0,73 150 0,55 74,3 0,47 0,02 - 98,7 0,26 0,3 0,71 - 250 0,72 95,3 0,18 0,08 - 96,5 0,4 1,2 1,17 0,65 400 0,78 99,8 0,002 0,39 50,74 94,01 0,42 2,2 1,68 1,25

Приведенные в таблице 3 результаты экспериментов показывают, что заявляемая норма расхода осадителя 250-300% (моль.) позволяет достаточно полно и селективно выделить РЗМ из сернокислых растворов от промывки фосфогипса, степень осаждения РЗМ не является линейной функцией от расхода щавелевой кислоты, а селективность их выделения снижается с повышением расхода осадителя. Оптимальной нормой расхода следует считать 250-300% (моль.) осадителя - щавелевой кислоты либо ее солей к сумме РЗМ. При данной норме расхода в РЗК осаждается 95,3-96,7% РЗМ, а получаемый РЗК содержит более 95,0% РЗО. Увеличение нормы расхода осадителя до 400% не приводит к существенному увеличению степени извлечения РЗЭ, но при этом происходит соосаждение сопутствующих примесей, что снижает качество РЗК и приводит к дополнительным затратам на его производство. Снижение расхода осадителя ниже 300% (моль.) существенно снижает степень извлечения РЗМ, что приводит к неполному их осаждению.

Опыт 5: для обоснования нижней границы заявляемой области рН осаждения РЗК, брали 400 мл сернокислого фильтрата, полученного в опыте 2, помещали в химический стакан, добавляли 3,0 г щавелевой кислоты (300% (моль.) от стехиометрии к РЗО) и перемешивали на магнитной мешалке при температуре 25-30°C до полного растворения, после чего водным раствором аммиака нейтрализовали раствор до рН 0,90 и далее проводили осаждение РЗК в последовательности и по параметрам режима опыта 2. Затем повторяли опыт с рН 1,0 осаждения РЗК. Результаты экспериментов приведены в таблице 4.

Опыт 6: для обоснования верхней границы заявляемой области рН осаждения РЗК брали 400 мл сернокислого фильтрата, полученного в опыте 2, помещали в химический стакан, добавляли 3,0 г щавелевой кислоты (300% (моль.) от стехиометрии к РЗО) и перемешивали на магнитной мешалке при температуре 25-30°C до полного растворения, после чего водным раствором аммиака нейтрализовали раствор до рН 2,5 и далее проводили осаждение РЗК в последовательности и по параметрам режима опыта 2. Результаты опытов 2 и 5-6 приведены в таблице 4.

Заявляемая область рН осаждения РЗК - 1,0-2,5 обеспечивает достаточно полное и селективное выделение РЗМ в твердую фазу. При снижении рН резко снижается степень извлечения РЗМ, при повышении - селективность процесса выделения РЗМ, что сопровождается соосаждением в РЗК сопутствующих примесей и снижением качества товарного продукта.

Как видно из представленных результатов, при соблюдении рекомендованных параметров ведения процесса удается селективно и с высокой степенью извлечения выделить РЗМ из растворов от обработки фосфогипса - степень извлечения в раствор составляет до 99,9%, а содержание РЗО в концентрате - до 95-98%. Но еще более важным фактором является увеличение скорости фильтрации осадков РЗК. Согласно приведенным данным скорость отстоя пульпы (1,5-4,0 м³/м² час) для рекомендованного режима гораздо выше, чем скорость отстоя при известном способе осаждения. Этот показатель важен при промышленном ведении технологии, т.к. позволяет для больших объемов растворов обеспечить требуемую производительность при относительно небольших капитальных затратах с использованием известного фильтрующего оборудования.

Таблица 4 состав РЗК, полученный после обработки фильтрата щавелевой кислотой с нормой расхода 300% (моль.) от стехиометрии к РЗО в растворе при изменении pH-осаждения. рН осаждения РЗК Выход РЗК, г Степень извлечения РЗМ из раствора, % Содержание РЗО в маточном р-ре, г/л Состав РЗК, % SrO CeO₂ РЗО P₂O₅ CaO SiO₂ Fe₂O₃ 0,90 0,09 12,1 1,58 0,01 50,55 98,5 0,25 0,05 0,76 - 1,0 0,26 35,2 1,17 0,01 52,55 97,9 0,25 0,05 0,76 - 1,45 0,44 79,7 0,36 0,05 52,58 97,3 0,3 0.32 1,04 - 1,75 0,74 96,7 0,06 0,08 50,04 95,7 0,47 0,55 1,64 0,73 2,5 0,98 99,9 0,002 0,29 39,74 74,81 0,50 0,74 1,04 21,8 3,0 1,04 100 0,0001 0,35 39,74 70,04 0,59 0,89 1,34 24,8

Внедрение предлагаемого способа извлечения РЗМ из фосфогипса с вовлечением в переработку отходов отвального фосфогипса позволит:

- уменьшить объемы отвального фосфогипса, хранящегося на открытых полигонах и наносящих экологический ущерб окружающей среде за счет загрязнения водоносных горизонтов вредными веществами, пыления, неэффективного использования земель, занятых отвалами;

- получить из отходов производства дополнительную продукцию, востребованную народным хозяйством;

- организовать новые рабочие места.

Список использованных источников

1. Пушкина Г.Я. и др. Применение ионообменника КМДФ для выделения РЗЭ из фосфатных и сульфатных растворов. Вопросы атомной науки из техники. Серия: Химические проблемы ядерной энергетики. - 1992, вып.5, с.77-80.

2. Патент RU №2293781, C22B 59/00, 2007;

3. Патент RU №2104938, C01F 17/00, 1998;

4. Патент RU №2109686, C01F 17/00, 1998.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, в производстве строительных материалов. Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса включает обработку фосфогипса сернокислым раствором, фильтрацию, выделение из полученного раствора осадка нерастворимых соединений редкоземельных металлов и отделение осадка фильтрацией. Выделение редкоземельных металлов из раствора проводят щавелевой кислотой или ее растворимыми солями при расходе на осаждение 250-300% моль. на редкоземельные металлы от стехиометрии и нейтрализации раствора до значения рН=1,0-2,5. После этого полученный осадок оксалатов отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают. Изобретение позволяет уменьшить объемы отвального фосфогипса, наносящие экологический ущерб окружающей среде, повысить качество получаемого концентрата редкоземельных металлов, исключить использование токсичной фтористоводородной кислоты. 4 табл., 6 пр.

Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, включающий обработку фосфогипса сернокислым раствором, фильтрацию, выделение из полученного раствора осадка нерастворимых соединений редкоземельных металлов, отделение осадка фильтрацией, отличающийся тем, что выделение редкоземельных металлов из раствора проводят щавелевой кислотой или ее растворимыми солями при расходе на осаждение 250-300 мол.% на РЗМ от стехиометрии и нейтрализации раствора до значения рН 1,0-2,5, после чего осадок оксалатов отделяют от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают.