СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОГИПСА Российский патент 1998 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) при комплексной переработке апатитов, в частности к получению концентрата РЗЭ из фосфогипса.

В мировой практике разложение апатита проводят в основном по сернокислотной схеме с получением экстракционной фосфорной кислоты. При этом основным отходом является фосфогипс (сульфат кальция, загрязненный примесями P₂O₅, F, Fe, Al, Sr, РЗЭ), в который переходит до 75% РЗЭ, содержащих в апатите.

Ежегодно в стране направляются в отвалы миллионы тонн фосфогипса с содержанием около 0,5% РЗЭ в виде оксидов. Однако известные способы извлечения РЗЭ из фосфогипса, предусматривающие его обработку различными реагентами - растворами карбоната аммония с последующим растворением образовавшегося карбоната кальция в азотной кислоте, растворами фосфорной и азотной кислот, растворами сульфата аммония в присутствии серной кислоты, - не нашли применения в промышленности из-за высоких затрат на регенты, а также высоких энерго- и трудозатрат при получении концентратов РЗЭ. Поэтому разработка способа извлечения РЗЭ из фосфогипса, обеспечивающего рентабельность переработки многотоннажных отходов с получением товарных продуктов, является чрезвычайно актуальной задачей.

Наиболее эффективно для обработки фосфогипса применение растворов серной кислоты, позволяющих не только полно извлекать РЗЭ, но и получать отмытый от примесей сульфат кальция, пригодный в производстве вяжущих.

Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса 1 - 2 N растворами серной кислоты [1]. Однако не решена задача дальнейшего выделения РЗЭ из сернокислых растворов.

Наиболее близким к заявляемому способу и выбранным за прототип является способ извлечения РЗЭ из фосфогипса, включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрацию и выделение из полученного раствора суммы РЗЭ [2].

По прототипу фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 2N H₂SO₄ при соотношении Т:Ж = 1:3 в течение 1 ч, раствор фильтруют. В результате трехстадийной обработки получают раствор с концентрацией 1,75 г/л РЗЭ, из которого РЗЭ выделяют сорбцией на ионообменнике КМДФ (размер зерна 1 - 0,5 мм, 83%) при отношении объем раствора: масса ионита = 10 мл/г в течение 4 ч. Степень извлечения РЗЭ из раствора не превышает 71%.

Основной недостаток способа - его нерентабельность вследствие низкой степени извлечения РЗЭ из сернокислого раствора после обработки фосфогипса, высокой стоимости ионообменника, большой продолжительности процесса и больших материальных потоков не позволяет рекомендовать его для промышленного использования.

Цель заявляемого изобретения - повышение степени извлечения РЗЭ в конечный продукт при сокращении затрат на осуществление способа.

Цель достигается тем, что в способе извлечения РЗЭ из фосфогипса, включающем обработку фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрацию и выделение из полученного раствора суммы РЗЭ, РЗЭ выделяют из раствора в виде фторидов, для чего вводят фтористоводородную кислоту до концентрации 2 - 5 г/л HF при 30 - 85^oC и выдерживают в течение 0,5 - 1,5 ч, после чего осадок фторидов РЗЭ отделяют от маточного раствора фильтрацией. В качестве раствора серной кислоты для обработки фосфогипса можно использовать маточный раствор после отделения осадка фторидов РЗЭ.

При введении фтористоводородной кислоты в раствор после обработки фосфогипса выделение РЗЭ происходит в результате химической реакции образования осадка фторидов РЗЭ.

Ln(SO₄)₃ + nH₂O + 6HF = 2LnF₃ • nH₂O + 3H₂SO₄.

Для отделения осадка фторидов РЗЭ от маточного раствора, представляющего собой концентрат РЗЭ, применяют фильтрацию.

Применение дешевого реагента - фтористоводородной кислоты, позволяет одной операцией прямым осаждением получить концентрат РЗЭ в компактной форме более экономичным способом.

Установлено, что реакция осаждения фторидов РЗЭ из растворов сернокислотной обработки фосфогипса характеризуется невысокой скоростью, поэтому требуется определенные временной и температурный режимы, а также определенная концентрация HF в растворе для достижения цели изобретения.

В зависимости от содержания РЗЭ в исходном материале и условий сернокислотной фосфогипса в растворе содержится 0,2 - 2,0 г/л РЗЭ. Установлено, что для увеличения степени извлечения РЗЭ необходимо ввести HF до концентрации 2 - 5 г/л. При концентрациях HF менее 2 г/л степень извлечения РЗЭ по сравнению с прототипом не увеличивается из-за недостатка избытка реагента HF для осуществления реакции. Увеличение концентрации фтористоводородной кислоты более 5 г/л нецелесообразно, так как при этом степень извлечения РЗЭ возрастает незначительно.

При температурах ниже 30^oC реакция осаждения фторидов РЗЭ резко замедляется, и для достижения степени извлечения РЗЭ, превышающей прототип, требуется значительное увеличение продолжительности процесса, что экономически нецелесообразно. При температурах выше 85^oC происходит частичное обратное растворение осадка РЗЭ, что снижает степень извлечения РЗЭ.

При продолжительности процесса менее 0,5 ч реакция осаждения фторидов РЗЭ происходит не полно, что снижает степень извлечения РЗЭ до уровня прототипа. Увеличение продолжительности процесса более 1,5 ч нецелесообразно, так как не происходит заметного увеличения степени извлечения РЗЭ.

Использование маточного раствора после отделения осадка фторидов РЗЭ в качестве сернокислого раствора для обработки фосфогипса приводит к повышению степени извлечения РЗЭ в конечный продукт в результате дополнительного доизвлечения РЗЭ из растворов. При этом также происходит сокращение расхода серной кислоты, что снижает затраты на осуществление способа.

Общеизвестно использование фтористоводородной кислоты для отделения РЗЭ от сопутствующих Th и U из сернокислых растворов при переработке монацита [3]. По способу [3] РЗЭ выделяют из сернокислого раствора в виде осадка фторидов РЗЭ введением небольшого избытка фтористоводородной кислоты по стехиометрии реакции (1). Однако использование способа [3] применительно к сернокислым растворам обработки фосфогипса, содержащим г/л: 75 - 100 H₂SO₄; 0,2 - 2,0 РЗЭ; > 2 HF; > 10 P₂O₅; > 0,9 Ca; > 0,7 Al; > 0,3 Fe, - из-за значительного отличия их анионного и катионного составов не приводит к ожидаемому эффекту осаждения фторидов РЗЭ. Впервые установлены параметры (концентрации вводимой HF, температура и продолжительность процесса) выделения из растворов указанного состава осадка фторидов РЗЭ.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. 1 кг свежеполученного в условиях АО "Святогор" (г. Красноуральск) фосфогипса, содержащего 0,53% РЗЭ, обрабатывают раствором 2N H₂SO₄ при Т : Ж = 1 : 3 и 50^oC в течение 3 ч, раствор фильтруют.

В полученный раствор с концентрацией 0,86 г/л РЗЭ, 1,9 г/л F^-1вводят 10%-ный раствор фтористоводородной кислоты до концентрации 2 г/л HF, поддерживая температуру раствора 30^oC в течение 1 ч при непрерывном перемешивании. Концентрат РЗЭ отделяют от маточного раствора фильтрацией.

Масса отмытого сухого концентрата РЗЭ 4,66 г. Содержание РЗЭ в концентрате 42% (1,96 г РЗЭ). Степень извлечения РЗЭ из раствора - 76%.

Пример 2. В сернокислый раствор после обработки фосфогипса, полученный как в примере 1, при различных температурах и продолжительности процесса вводят 10%-ный раствор фтористоводородной кислоты до концентрации 5 г/л (табл. 1). Остальное как в примере 1.

Пример 3. В опытах N 4, 5 (табл. 2) в растворы после обработки фосфогипса, полученные как в примере 1, но при отношении Т:Ж = 1:15, вводят 10%-ный раствор HF, варьируя концентрацию фтористоводородной кислоты. Остальное как в примере 1.

В опытах N 6, 7 фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты как в примере 1. Отфильтрованный раствор после обработки фосфогипса (первый стадии) используют повторно для обработки следующей порции фосфогипса. В отфильтрованный раствор после двухстадийной обработки фосфогипса вводят 10%-ный раствор HF до концентрации 5 г/л. Остальное как в примере 1.

Пример 4. Маточный раствор после отделения осадка фторидов РЗЭ с остаточной концентрацией РЗЭ 206 мг/л, полученный как описано в примере 1, используют повторно для обработки новой порции фосфогипса при тех же условиях. Остальное как в примере 1.

Масса отмытого сухого концентрата РЗЭ 5,39 г. Содержание РЗЭ в концентрате 42,5% (2,29 г РЗЭ). Степень извлечения РЗЭ из раствора 76,1%.

Из приведенных примеров очевидно, что осуществление изобретения позволяет по сравнению с прототипом повысить извлечение РЗЭ в конечный продукт с 71 до 98,5% за счет увеличения извлечения РЗЭ из растворов обработки фосфогипса и получить концентрат с высоким содержанием РЗЭ (42,0 - 42,5%), снизить затраты на осуществление способа за счет использования дешевого реагента, уменьшения материальных потоков и сокращения продолжительности процесса.

Список литературы
1. Андрианов А. М. , Русин Н.Ф., Буртненко Л.М. и др. Влияние основных параметров процесса на эффективность выщелачивания РЗЭ из фосфогипса серной кислотой//ЖПХ. - 1976, t. 49, n 3. с. 636 - 638.

2. Пушкина Г.Я., Мельников П.П., Маликов В.А. и др. Применение ионообменника КМДФ для выделения РЗЭ из фосфатных и сульфатных растворов//Вопросы атомной науки из техники. Серия: Химические проблемы ядерной энергетики. - 1992, вып. 5, с. 77 - 80.

3. Химия и технология редких и рассеянных элементов/ Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1969, т. 2, с. 639.

Использование: комплексная переработка апатитов, в частности получение концентрата редкоземельных элементов из фосфогипса. Сущность способа: фосфогипс обрабатывают серной кислотой, фильтруют. В полученный раствор вводят фтористоводородную кислоту до концентрации 2 - 5 г/л HF при 30 - 85^oС. Выдерживают в течение 0,5 - 1,5 ч. Осадок фторидов отделяют фильтрацией. Маточный раствор после отделения осадка фторидов может быть использован в качестве раствора серной кислоты для обработки фосфогипса. 1 з.п. ф-лы. 2 табл.

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрацию и выделение из полученного раствора суммы редкоземельных элементов, отличающийся тем, что редкоземельные элементы выделяют из раствора в виде фторидов, для чего вводят фтористоводородную кислоту до концентрации 2 - 5 г/л HF при 30 - 85^oС и выдерживают в течение 0,5 - 1,5 ч, после чего осадок фторидов редкоземельных элементов отделяют от маточного раствора фильтрацией. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора серной кислоты используют маточный раствор после отделения осадка фторидов редкоземельных элементов.