ПРИМЕНЕНИЕ СОСТАВА ДЛЯ ОТБЕЛИВАНИЯ ЗУБОВ Российский патент 2019 года по МПК A61K8/81 A61K8/22 A61Q11/02 

Настоящее изобретение относится к применению конкретного сополимера определенного класса для стабилизации пероксидного соединения, в отношении деструкции. Кроме того, изобретение относится к применению состава, содержащего пероксидное соединение и указанный сополимер, для отбеливания зубов. Изобретение относится также к особому варианту исполнения сополимера, а именно к сополимеру, содержащему повторяющиеся звенья, производные от N-винилпирролидона и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, состоящей из винилфосфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и комбинаций этих мономеров.

Известно, что пероксид водорода (ниже обозначаемый также Н₂О₂ или H2O2) используется в качестве отбеливающего средства для осветления зубной эмали, а также для отбеливания зубов, и также обозначается в английском языке как «teeth-whitering» (зубной отбеливатель). В водных препаративных формах пероксид водорода при комнатной температуре характеризуется отсутствием стабильности. В связи с этим содержащие пероксид водорода зубные пасты обычно являются безводными, что позволяет исключить или по меньшей мере замедлить преждевременную деструкцию пероксида водорода в процессе хранения зубной пасты. Например, известны зубные пасты, которые включают содержащий мочевину и пероксид водорода состав, называемый также комплексом мочевина-H2O2. Кроме того, известны зубные пасты, которые включают состав, содержащий поливинилпирролидон (PVP) и H2O2. Подобные составы, содержащие полимер и пероксид водорода, часто называют «комплексами полимера и Н2O2». Стабильность PVP-H2O2-комплексов в общем случае превышает стабильность комплексов мочевина-H2O2. В том и другом случае речь идет о стабильности H2O2 в отношении его деструкции.

Известно также, что комплексы полимер-H2O2 находят иные применения, нежели уход за зубами или отбеливание зубов.

В международной заявке WO 2011/130370 А1 описаны сополимеры с молекулярной массой M_w в диапазоне от 500 до 15000 Дальтон на основе винилового мономера с амидной группой и винилового мономера с кислотной группой или соответствующей соли. Возможной сферой применения этих сополимеров являются нефтяные месторождения или защита от коррозии. О применении этих сополимеров для H2O2-комплексов или для ухода за зубами в цитируемом документе не сообщается.

В немецком патенте DE 4344131 описано получение комплексов «полимер-H2O2» посредством сушки в кипящем слое. В качестве полимеров особо упоминаются сополимеры на основе N-винилкапро-лактама и (мет)акриламидопропил-3-сульфокислоты, а также сополимеры N-винилпирролидона с метакриловой кислотой в массовом отношении от 20:1 до 1:20. В цитируемом документе сообщается, что указанные полимеры можно использовать в качестве дезинфицирующих или консервирующих средств для ухода за зубами. При этом конкретный объект дезинфицирования или консервирования (средство ухода за зубами или сами зубы) не указан.

В международной заявке WO 01/68045 описана безводная клейкая лента для осветления зубов, клеевой слой которой состоит из пероксида, стабилизатора пероксида и стеклообразного гидрофильного полимера. В качестве полимеров упоминаются поливинилпирролидон и сополимер винил-пирролидона с винилацетатом.

В заявке на патент US 2012/0058059 описана однофазная зубная паста, которая в качестве отбеливателя содержит комплексы «H2O2-PVP». При этом PVP-компонент является сшитым.

В заявке на патент US 2005/0036956 описан состав для отбеливания зубов, который помимо комплекса «H2O2-PVP» содержит соединение с повышенным сродством к зубам. Подобным соединением может являться полимер. В качестве примера указаны поликарбоксилаты и сополимеры винилпирролидона с винилацетатом. Другие сополимеры в цитируемом документе не упоминаются.

В заявке на патент US 2012/0301522 описан водный состав для обработки зубов, который содержит комплекс пероксида водорода с полимером ви-ниллактама. В качестве структурных звеньев для полимеров указаны N-винил-пирролидон и многие другие мономерные лактамы.

В заявке на патент US 2008/0145321 описано средство для обработки зубов, которое содержит комплекс пероксида, в частности, H₂O₂, с виниллак-тамным полимером. В качестве структурных звеньев полимеров указаны многочисленные лактамы, например, N-винилпирролидон. Другими возможными полимерами являются сополимеры N-винилпирролидона с винилацетатом или диметиламиноэтилметакрилатом.

Действие известных зубных паст для отбеливания зубов, содержащих PVP-H2O2-комплекс, основано на том, что при контакте подобного комплекса с находящейся во рту слюной он растворяется и выделяет свободный H2O2. При этом целенаправленное высвобождение пероксида водорода в необходимом месте его действия, то есть на поверхности зубов, отсутствует. Поэтому желательным было бы обеспечение целенаправленного высвобождения пероксида водорода в необходимом месте его действия, то есть на поверхности зубов.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача стабилизировать пероксидное соединение, в частности, H2O2, в отношении его деструкции посредством полимеров, отличающихся особенно высоким сродством к поверхности зубов.

Это позволило бы использовать соответствующие составы, содержащие полимеры указанного выше типа и пероксидное соединение, в частности H2O2, для отбеливания зубов. При этом благодаря особому сродству полимеров к поверхности зубов пероксидное соединение, в частности, H2O2, целенаправленно и в максимальной степени высвобождался бы именно на поверхности зубов, то есть в необходимом месте его действия.

Данная задача решается благодаря применению указанного ниже сополимера, которое является объектом настоящего изобретения.

Объектом настоящего изобретения является применение сополимера, содержащего

- повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного первого мономера, выбранного из группы, состоящей из N-винилпирролидона (N-винил-2-пирролидон), N-винил-2-пиперидона, N-винил-3-метилпирролидинона, N-винил-3-метилпиперидона, N-винил-3-метилкапролактама, N-винил-4-метилпирролидинона, N-винил-4-метил-2-пирролидона, N-винил-4-метилпиперидона, N-винил-4-метилкапролактама, N-винил-6-метилпирролидинона, N-винил-5-этил-2-пирролидона, N-винил-4-метилпиперидона, N-винил-3-этилпирролидинона, N-винил-4,5-диметилпирролидинона, N-винил-5,5-диметилпирролидинона, N-винил-3,3,5-триметилпирролидинона, N-винил-5-метил-5-этилпирролидинона, N-винил-3,4,5-триметил-3-этилпирролидинона, N-винил-6-метил-2-пиперидона, N-винил-6-этил-2-пиперидона, М-винил-3,5-диметил-2-пиперидона, N-винил-4,4-диметил-2-пиперидона, М-винил-2-капролактама, N-винил-7-метилкапролактама, N-винил-7-этил-капролактама, N-винил-3,5-диметилкапролактама, N-винил-4,6-диметил-капролактама, N-винил-3,5,7-триметилкапролактама, N-винил-2-валеролактама, N-винилгексагидро-2-азепинона, N-винилоктагидро-2-азоцинона, N-винилоктагидро-2-азонинона, N-винилдекагидро-2-азецинона и комбинаций этих мономеров,

- по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, состоящей из мономера, содержащего по меньшей мере одну группу эфира фосфорной кислоты, мономера, содержащего по меньшей мере одну группу фосфоновой кислоты, мономера, содержащего по меньшей мере одну группу сульфокислоты, этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, ангидрида этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и комбинаций этих мономеров,

- при необходимости по меньшей мере одного дополнительного способного к радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера, в частности, по меньшей мере одного дополнительного способного к радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера, содержащего гидроксильную группу или гидроксильную группу, этоксилированную посредством 1-10 этиленоксидных единиц, в частности, 2-гидрокси-этилметакрилата,

- и при необходимости по меньшей мере одного сшивающего сомономера, содержащего по меньшей мере две способные к радикальной полимеризации этиленненасыщенные группы в молекуле,

для стабилизации пероксидного соединения в отношении деструкции, причем соответствующее пероксидное соединение выбрано из группы, состоящей из органического пероксидного соединения и пероксида водорода, в частности, из группы, состоящей из органического гидропероксида и пероксида водорода, в частности, из группы, состоящей из гидропероксида трет-бутила, гидропероксида кумола и пероксида водорода, и причем пероксидным соединением в частности является пероксид водорода.

В одном варианте указанного выше применения указанным по меньшей мере одним первым мономером является N-винилпирролидон.

В одном варианте указанного выше применения указанным по меньшей мере одним первым мономером является N-винил-2-капролактам.

В одном варианте указанного выше применения указанный по меньшей мере один сомономер выбран из группы, состоящей из малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, винилфосфоновой кислоты, 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфокислоты, акриламидопропансульфокислоты и комбинаций этих мономеров.

В одном варианте указанного выше применения указанный по меньшей мере один сомономер выбран из группы, состоящей из винилфосфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и комбинаций этих мономеров.

В одном варианте указанного выше применения указанный по меньшей мере один сшивающий сомономер выбран из группы, состоящей из N,N'-дивинил-этиленкарбамида, N,N'-дивинилпропиленкарбамида, N,N'-дивинилимида-золид-2-она, N-винил-2-этилиденпирролидона, N-винил-3-этилиденпирролидона, метиленбисакриламида, простого аллилового эфира, простого винилового эфира, сложного эфира (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида спирта или амина, содержащих более двух функциональных групп, причем спирт предпочтительно выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, бутандиола, гександиола, триметилолпропана, пентаэритрита, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и алкоксилированных производных от этих спиртов, а также комбинаций этих мономеров.

В одном варианте указанного выше применения сополимер содержит, в пересчете на общую массу повторяющихся звеньев сополимера,

- от 70 до 99,5% масс, предпочтительно от 80 до 99% масс, предпочтительно от 85 до 98% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного первого мономера,

- от 0,5 до 30% масс, предпочтительно от 1 до 20% масс, предпочтительно от 2 до 15% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного сомономера,

- от 0 до 20% масс, предпочтительно, от 0 до 10% масс, предпочтительно 0 до 5% масс, предпочтительно от 0 до 2% масс, в частности, 0% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного дополнительного способного к радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера,

- от 0 до 10% масс, предпочтительно от 0 до 2% масс, предпочтительно от 0 до 1% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного сшивающего сомономера, причем суммарное массовое количество повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного первого мономера, и от указанного по меньшей мере одного сомономера, и от указанного по меньшей мере одного дополнительного способного к радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера и от указанногопо меньшей мере одного сшивающего сомономера составляет 100% масс.

В одном варианте указанного выше применения:

- указанным по меньшей мере одним первым мономером является N-винил-пирролидон,

- и указанный по меньшей мере один сомономер выбран из группы, состоящей из винилфосфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфо-кислоты и комбинаций этих мономеров,

- и сополимер содержит, в пересчете на общую массу повторяющихся звеньев,

- от 70 до 99,5% масс, предпочтительно от 80 до 99% масс, предпочтительно от 85 до 98% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного N-винилпирролидона, и

- от 0,5 до 30% масс, предпочтительно от 1 до 20% масс, предпочтительно от 2 до 15% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного сомономера,

- причем суммарное массовое количество повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного первого мономера и указанного по меньшей мере одного сомономера, составляет 100% масс.

В одном варианте указанного выше применения:

- указанным по меньшей мере одним первым мономером является N-винил-2-капролактам,

- и указанный по меньшей мере один сомономер выбран из группы, состоящей из винилфосфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфо-кислоты и комбинаций этих мономеров,

- и сополимер содержит, в пересчете на общую массу повторяющихся звеньев,

от 70 до 99,5% масс, предпочтительно от 80 до 99% масс, предпочтительно от 85 до 98% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного N-винилпирролидона,

и от 0,5 до 30% масс, предпочтительно от 1 до 20% масс, предпочтительно от 2 до 15% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного сомономера,

причем суммарное массовое количество повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного первого мономера и от указанного по меньшей мере одного сомономера, составляет 100% масс.

Другим объектом настоящего изобретения является применение состава, содержащего пероксидное соединение, выбранное из группы, состоящей из органического пероксидного соединения и пероксида водорода, в частности, из группы, состоящей из органического гидропероксида и пероксида водорода, в частности, из группы, состоящей из гидропероксида трет-бутила, гидропероксида кумола и пероксида водорода, причем пероксидным соединением в частности является пероксид водорода, а также содержащего сополимер, охарактеризованный в одном из предыдущих абзацев, в которых описывается объект настоящего изобретения и особые варианты его осуществления, для отбеливания зубов, причем указанный состав предпочтительно может быть получен посредством распылительной сушки, и причем содержание пероксидного соединения в указанном составе предпочтительно составляет от 1 до 32 г, в частности, от 3 до 30 г, в частности, от 8 до 28 г на 100 г сополимера.

В одном варианте указанного выше применения состав содержится в препаративной форме, выбранной из группы, состоящей из зубной пасты, средства для полоскания рта, геля для отбеливания зубов и спрея для полости рта, причем состав содержится в препаративной форме предпочтительно в таком количестве, чтобы содержание пероксидного соединения в препаративной форме составляло от 0,01 до 5% масс, в частности, от 0,1 до 4% масс, в частности, от 0,3 до 3% масс.

В одном варианте указанного выше применения препаративная форма содержит другие известные вспомогательные вещества и ингредиенты указанных препаративных форм. В случае если препаративной формой является зубная паста, последняя предпочтительно является в основном безводной, причем определение зубной пасты «в основном безводная» означает, что содержание воды в ней составляет менее 8% масс, в частности, менее 5% масс, в частности, менее 3% масс. В качестве основы зубная паста, в частности, может содержать полиэтиленоксид или сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом.

Препаративная форма может содержать вспомогательные вещества и ингредиенты, указанные, например, в заявке на патент US 2012/0058059.

Другим объектом настоящего изобретения является сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, производные от первого мономера, которым является N-винилпирролидон, по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, состоящей из винилфосфоновой кислоты, 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфокислоты и комбинаций этих мономеров, при необходимости по меньшей мере одного дополнительного способного к радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера, а также при необходимости по меньшей мере одного сшивающего сомономера, содержащего по меньшей мере две способные к радикальной полимеризации этиленненасыщенные группы в молекуле.

В одном варианте исполнения сополимера указанный по меньшей мере один сшивающий сомономер выбран из группы, состоящей из N,N'-дивинилэти-ленкарбамида, N.N'-дивинилпропиленкарбамида, N,N'-дивинилимидазолид-2-она, N-винил-2-этилиденпирролидона, N-винил-3-этилиденпирролидона, метиленбисакриламида, простого аллилового эфира, простого винилового эфира, сложного эфира (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида спирта или амина, содержащих более двух функциональных групп, и комбинации этих мономеров.

В одном варианте исполнения сополимера он содержит, в пересчете на общую массу повторяющихся звеньев сополимера,

- от 70 до 99,5% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного первого мономера,

- от 0,5 до 30% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного сомономера,

- от 0 до 20% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного дополнительного способного к радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера, и

от 0 до 10% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного сшивающего сомономера,

причем суммарное массовое количество повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного первого мономера, и от указанного по меньшей мере одного сомономера, и от указанного по меньшей мере одного дополнительного способного к радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера и от указанного по меньшей мере одного сшивающего сомономера составляет 100% масс.

В одном варианте исполнения сополимера он содержит, в пересчете на общую массу повторяющихся звеньев сополимера,

- от 70 до 99,5% масс, повторяющихся звеньев, производных от N-винил-пирролидона, и

- от 0,5 до 30% масс, повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного сомономера,

причем суммарное массовое количество повторяющихся звеньев, производных от указанного по меньшей мере одного первого мономера и от указанного по меньшей мере одного сомономера, составляет 100% масс.

Другим объектом настоящего изобретения является состав, содержащий пероксидное соединение, выбранное из группы, состоящей из органического пероксидного соединения и пероксида водорода, в частности, из группы, состоящей из органического гидропероксида и пероксида водорода, в частности, из группы, состоящей из гидропероксида трет-бутила, гидропероксида кумола и пероксида водорода, причем пероксидным соединением в частности является пероксид водорода, а также сополимер, охарактеризованный в предыдущих абзацах, причем указанный состав предпочтительно может быть получен посредством распылительной сушки, и причем указанный состав предпочтительно содержит от 1 до 32 г, в частности, от 3 до 30 г, в частности, от 8 до 28 г пероксидного соединения на 100 г сополимера.

Другим объектом настоящего изобретения является содержащая указанный выше состав препаративная форма, выбранная из группы, состоящей из зубной пасты, средства для полоскания рта, геля для отбеливания зубов и спрея для полости рта.

Другим объектом настоящего изобретения является способ отбеливания зубов, предусматривающий приведение в контакт зубов с содержащим пероксидное соединение и сополимер составом, который согласно изобретению может содержаться в предлагаемой в изобретении препаративной форме, причем пероксидное соединение и сополимер такие, как указано выше.

Предлагаемый в изобретении сополимер, соответственно сополимер, подлежащий использованию согласно настоящему изобретению, в определенной степени растворим в воде (слюне). Указанный сополимер отличается повышенным сродством к зубам (смотри приведенные в примерах результаты измерения с помощью кварцевых микровесов). Благодаря этому происходит интенсивное высвобождение пероксидных соединений, в частности, H₂O₂, на зубах, что обеспечивает их интенсивное осветление.

Примерами мономеров, содержащих по меньшей мере одну группу фосфорной кислоты, являются образуемые алканолом и фосфорной кислотой эфиры формулы RO-P(=O)(OH)₂, в которой R означает алкильную группу предпочтительно с 1-30 атомами углерода.

Примерами мономеров, содержащих по меньшей мере одну группу фосфорной кислоты, являются винилфосфоновая кислота, моновиниловый эфир фосфорной кислоты, аллилфосфоновая кислота, моноаллиловый эфир фосфорной кислоты, 3-бутенилфосфоновая кислота, моно-3-бутениловый эфир фосфорной кислоты, моно-4-винилоксибутиловый эфир фосфорной кислоты, фосфоноксиэтиловый эфир акриловой кислоты, фосфоноксиэтиловый эфир метакриловой кислоты, моно-2-гидрокси-3-винилоксипропиловый эфир фосфорной кислоты, моно-1-фосфонокси-метил-2-винилоксиэтиловый эфир фосфорной кислоты, моно-3-аллилокси-2-гидроксипропиловый эфир фосфорной кислоты, моно-2-аллилокси-1-фосфоноксиметилэтиловый эфир фосфорной кислоты, 2-гидрокси-4-винилоксиметил-1,3,2-диоксафосфол, 2-гидрокси-4-аллилоксиметил-1,3,2-диоксафосфол,а также сложный эфир гидроксиэтил(мет)акрилата или гидроксипропил(мет)акрилата с (поли)фосфорной кислотой.

Примерами мономеров, содержащих по меньшей мере одну сульфокислотную группу, являются аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, стиролсульфокислота, толуолсульфокислота, винилсульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-(мет)акрилоилэтилсульфокислота, 2-акриламидометилдодецил-сульфокислота и 3-(мет)акрилоксипропансульфокислота.

Примерами этиленненасыщенных дикарбоновых кислот являются итаконовая кислота, малеиновая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота или метиленмалоновая кислота.

Примерами ангидридов этиленненасыщенных дикарбоновых кислот являются ангидриды итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, мезаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, фумаровой кислоты или метиленмалоновой кислоты.

Повторяющиеся звенья сомономера, в случае если они содержат кислотные группы, могут находиться в предлагаемом в изобретении сополимере в виде свободных кислотных групп или в депротонированной форме совместно с одним или несколькими разными катионами. Катионами могут являться, например, катионы щелочных металлов или ионы аммония. Другие пригодные катионы образуются в результате протонирования оснований, например, аммиака, органических аминов, в частности, аминометил-пропанола, триэтаноламина или этаноламина, гидрофобно модифицированных аминов, в частности, N-(N,N-бис(гидроксиэтил)аминопропил)-N-гидроксиэтилоктадециламина или 9-октадецениламина, или аминов природного происхождения, в частности, лизина, гистидина или кадаверина.

Предлагаемый в изобретении сополимер предпочтительно является водорастворимым. Определение сополимера «водорастворимый» означает, что его растворимость в воде при 20°С составляет по меньшей мере 45% масс.

Константа Фикентшера (K-Wert) предлагаемого в изобретении сополимера в типичных случаях находится в диапазоне от 10 до 120, предпочтительно от 16 до 60, особенно предпочтительно от 20 до 45. Константу Фикентшера измеряют в соответствии с публикацией Н. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, сс. 48-64 и 71-94 (1932) (1% в водном растворе поваренной соли концентрацией 5% масс, при 22°С и рН 7). Константа Фикентшера является показателем, позволяющим оценить среднюю молярную массу полимера. Чем выше значение константы Фикентшера, тем выше средняя молярная масса полимера.

В случае слишком низких значений константы Фикентшера предлагаемый в изобретении сополимер содержит много концевых групп, которые способны окисляться, что следует рассматривать как недостаток сополимера. В случае слишком высоких значений константы Фикентшера могут возникать проблемы при распылительной сушке предлагаемого в изобретении сополимера.

Получение предлагаемых в изобретении сополимеров

Предлагаемые в изобретении сополимеры можно получать методом радикальной сополимеризации. В качестве радикальных инициаторов можно использовать обычные азоинициаторы, пероксидные инициаторы, а также окислительно-восстановительные инициаторы. В качестве инициатора предпочтительно используют систему «пероксид водорода/медь» или ди-гидрохлорид 2,2'-азобис(2-амидинопропана). Температура реакции сополимеризации обычно находится в интервале от 30 до 100°С.

Сополимеры можно получать методом растворной полимеризации в воде, спиртах, например, таких как этанол или изопропанол, или водноспирто-вых смесях. Сополимеризацию предпочтительно осуществляют в воде. При этом содержание твердого вещества в типичных случаях находится в интервале от 5 до 75% масс, предпочтительно от 25 до 45% масс.

При необходимости сшитый предлагаемый в изобретении сополимер можно получать разными способами, например, способом гель-полимеризации предпочтительно в водной среде, способом инверсионной эмульсионной или суспензионной полимеризации, или способом полимеризации «вода в воде» в двухфазной водной смеси. Другим способом получения предлагаемого в изобретении сополимера является микрогелевая полимеризация мономеров в используемой в качестве растворителя воде. Микрогелевые полимеры сшиты и нерастворимы в воде. Они могут находиться в виде измельченных частиц.

Приготовление состава, содержащего пероксидное соединение, в частности, H2O2. и сополимер (также называемый комплексом «сополимер-пероксид»), в соответствии с настоящим изобретением

В качестве пероксида (называемого также пероксидным соединением) можно использовать органические пероксиды или пероксид водорода. Предпочтительно используют гидропероксиды, в частности, гидропероксид трет-бутила или гидропероксид кумола, а также H₂O₂. Еще более предпочтительному использованию подлежит Н₂О₂. Пероксид предпочтительно используют в виде водного раствора, концентрация которого составляет от 10 до 70% масс, предпочтительно от 30 до 50% масс.

Пероксид предпочтительно используют в количествах от 1 до 40% масс, особенно предпочтительно от 2 до 30% масс, еще более предпочтительно от 5 до 25% масс, в пересчете на комплекс «сополимер- Н₂О₂».

В предпочтительном варианте водный раствор предлагаемого в изобретении сополимера смешивают с пероксидом, и полученный раствор подвергают выполняемой подходящим способом сушке, например, сушке в валковой сушилке, сушке в кипящем слое, сублимационной сушке или распылительной сушке. При этом растворы можно смешивать до или во время процесса сушки.

Приготовление комплексов предпочтительно осуществляют распылительной сушкой раствора сополимера и пероксида водорода способом, описанным в формуле изобретения европейского патента ЕР 0714919 А2.

Нерастворимые в воде комплексы «полимер-пероксид» можно смешивать с пероксидом водорода в водной суспензии способом, описанным в немецком патенте DE 19455380 А1, фильтровать, а затем сушить различными методами, например, в лопастной сушилке.

Приготовление комплексов пероксида водорода и микрогелевых полимеров предпочтительно выполняют в кипящем слое. При этом полимер распыляют совместно с пероксидом водорода и сушат в определенном воздушном потоке. Температура воздуха на входе обычно составляет от 25 до 80°С, а температура отходящего воздуха от 25 до 70°С. Подробное описание данного способа приводится, в частности, на странице 3 немецкого патента DE 4344131 А1 (со строки 47). Данным способом можно получать сыпучий порошок, содержащий менее 5% масс. воды.

Применение

Предлагаемые в изобретении комплексы «сополимер-пероксид» предпочтительно применяют в средствах для обработки зубов, в частности в зубных пастах. Кроме того, предлагаемые в изобретении комплексы «сополимер-пероксид» применяют в средствах для обработки зубов, выбранных из группы, состоящей из средства для полоскания рта, геля для отбеливания зубов и спрея для полости рта. В еще более предпочтительном варианте указанные средства для обработки зубов являются в основном безводными, причем определение «в основном безводные» означает, что содержание воды в средствах составляет менее 8% масс., в частности менее 5% масс, в частности менее 3% масс Высокое водосодержание обусловливает снижение стабильности комплекса «сополимер-пероксид».

Примеры

Ниже используют следующие сокращения и обозначения.

Пример 1а Сополимер N-винилпирролидона с 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислотой (массовое соотношение 90:10, синтез в полупериодическом режиме)

Используют резервуар емкостью 2,5 литра, снабженный мешалкой, системой охлаждения, внутренним термометром и дозирующим устройством. В указанный резервуар загружают 920 г деминерализованной воды, 0,55 г 25-%ного раствора аммиака, а также 256 г N-винилпирролидона (VP), и нагревают в атмосфере азота до внутренней температуры 75°С. В течение 8 часов в реакционную смесь из отдельного резервуара дозируют инициирующую систему (27 г 30-%ного пероксида водорода в 138 г деминерализованной воды и 0,12 г 0,09-процентного раствора хлорида меди(II)). В течение 4 часов с момента начала подачи инициатора непрерывно добавляют смесь, состоящую из 464 г VP, 80 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (AMPS), 30,85 г гидроксида натрия и 56 г деминерализованной воды. По завершении добавления всех указанных реагентов внутреннюю температуру реакционной смеси в течение двух часов поддерживают на уровне 75°С, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.

Содержание твердого вещества в продукте реакции составляет 43%. Согласно результатам анализа раствора полимера концентрацией 0,01 г/см³ (данный раствор приготовлен посредством разбавления полученной выше реакционной смеси) в водном растворе поваренной соли концентрацией 5% масс. константа Фикентшера (K-Wert) равна 33.

Пример 1b Сополимер N-винилпирролидона с 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислотой (массовое соотношение 90:10, константа Фикентшера 66)

Используют резервуар емкостью 2,5 литра, снабженный мешалкой, системой охлаждения, внутренним термометром и дозирующим устройством. В указанный резервуар загружают 920 г деминерализованной воды, 0,55 г 25-%ного раствора аммиака, а также 256 г VP, и реагенты нагревают в атмосфере азота до внутренней температуры 85°С. 9 г инициатора Wako V 50 смешивают со 157 г деминерализованной воды и в течение 5,5 часов добавляют к реакционной смеси. Одновременно в течение 4 часов непрерывно добавляют смесь, состоящую из 464 г VP, 80 г AMPS, 30,85 г NaOH и 56 г деминерализованной воды. Начиная с того же момента времени к реакционной смеси из другого питающего резервуара в течение 6,5 часов дополнительно добавляют 72 г 25-%ного раствора аммиака. По завершении добавления внутреннюю температуру реакционной смеси в течение двух часов поддерживают на уровне 85°С.

Получают вязкий продукт с содержанием твердого вещества 44% и константой Фикентшера, равной 66, для определения которой выполняют анализ раствор полимера концентрацией 0,01 г/см³ (данный раствор приготовлен посредством разбавления полученной выше реакционной смеси) в водном растворе поваренной соли концентрацией 5% масс.

Пример 1 с Сополимер N-винилпирролидона с 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислотой (массовое соотношение 90:10, синтез в периодическом режиме)

Используют резервуар емкостью 2,5 литра, снабженный мешалкой, системой охлаждения, внутренним термометром и дозирующим устройством. В указанный резервуар загружают 808 г деминерализованной воды, 1,18 г 25-%ного раствора аммиака, 379,27 г VP, а также 84,2 г AMPS, и реагенты нагревают в атмосфере азота до внутренней температуры 85°С. Прежде чем достигнут целевой температуры, из трех разных питающих резервуаров к реакционной смеси в течение двух часов добавляют 8,77 г 30-%ного Н₂О₂, смесь 1,05 г деминерализованной воды с 0,08 г CuCl₂, а также 1,71 г 25-%ного раствора аммиака. В течение двух последующих часов внутреннюю температуру поддерживают на постоянном уровне (85°С).

Полученный продукт содержит 33% твердого вещества и обладает константой Фикентшера, равной 31, для определения которой выполняют анализ раствор полимера концентрацией 0,01 г/см³ (данный раствор приготовлен посредством разбавления полученной выше реакционной смеси) в водном растворе поваренной соли концентрацией 5% масс.

Пример 2 Сополимер N-винилпирролидона с 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислотой (массовое соотношение 95:5)

Аналогично примеру 1а в резервуар загружают 276 г N-винилпирролидона, после чего добавляют смесь мономеров (484 г VP и 40 г AMPS). Смесь мономеров добавляют к реакционной смеси в течение 4 часов. Полученный продукт содержит 42% твердого вещества и обладает константой Фикентшера, равной 38, для определения которой выполняют анализ разбавленного раствора полимера концентрацией 0,01 г/см³ в водном растворе поваренной соли концентрацией 5% масс.

Пример 3 Сополимер N-винилпирролидона с винилфосфоновой кислотой (массовое соотношение 90:10)

Используют резервуар емкостью 2,5 литра, снабженный мешалкой, системой охлаждения, внутренним термометром и дозирующим устройством. В указанный резервуар загружают 950 г деминерализованной воды, 74 г гидроксида натрия и 50 г винилфосфоновой кислоты (VPA). Реакционную смесь в атмосфере азота нагревают до 85°С. В течение 8 часов к реакционной смеси добавляют 450 г VP, а также смесь 25 г Wako V 50 с 237,5 г деминерализованной воды. В течение двух последующих часов внутреннюю температуру поддерживают на постоянном уровне (85°С). Получают желтоватый вязкий раствор с содержанием твердого вещества 28% и константой Фикентшера, равной 36 (анализ раствора полимера концентрацией 0,01 г/см³ в водном растворе поваренной соли концентрацией 5% масс).

Пример 4 Сополимер N-винилпирролидона с винилфосфоновой кислотой (массовое соотношение 90:5)

Реакцию осуществляют аналогично примеру 3, однако количество винилфосфоновой кислоты в резервуаре уменьшают на 25 г и количество гидро-ксида натрия также уменьшают на 25 г. Количество подлежащего добавлению N-винилпирролидона увеличивают на 430 г, внутреннюю температуру поддерживают на постоянном уровне (85°С). В заключение, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.

Получают продукт с содержанием твердого вещества 31% и константой Фикентшера, равной 50 (анализ раствора полимера концентрацией 0,01 г/см³ в водном растворе поваренной соли концентрацией 5% масс).

Пример 5 Распылительная сушка полимера из примера 1а

1641 г водного раствора сополимера концентрацией 40% масс, содержащего 90% масс. мономерных звеньев N-винилпирролидона и 10% масс. мономерных звеньев 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (из примера 1а), смешивают с 412 г раствора пероксида водорода концентрацией 50% масс. и 300 г воды. Полученную смесь подвергают распылительной сушке. Температура подаваемого в процессе распылительной сушки азота составляет от 162 до 164°С, температуру на выходе поддерживают в интервале от 75 до 78°С. Производительность составляет 746 г/ч. В результате сушки получают сыпучий полимер.

Пример 6 Распылительная сушка полимера из примера 3

1001 г 30%ного по массе водного раствора сополимера, содержащего 90% масс. VP и 10% масс. VPA (согласно примеру 3), смешивают с 174 г 50%ного по массе раствора H₂O₂ и 202 г воды. Полученную смесь подвергают распылительной сушке. Температура подаваемого в процессе распылительной сушки азота составляет от 155 до 160°С, температуру на выходе поддерживают в интервале от 68 до 70°С. Производительность составляет 910 г/ч. В результате сушки получают сыпучий полимер.

Исследование сродства к зубам

Сродство к зубам подвергнутых распылительной сушке полимеров оценивают с помощью кварцевых микровесов. В качестве датчика используют покрытый нанокристаллическим гидроксиапатитом кварцевый кристалл (QSX 327 НА, производитель BioLin Scientific АВ, Стокгольм). Перед каждым опытом сначала над кристаллом при 36°С пропускают воду со скоростью 50 мл/мин и измеряют соответствующую резонансную частоту. Затем в аналогичных условиях над датчиком пропускают раствор подлежащего испытанию полимера в воде (концентрация 50 ч.н. млн, рН 7,0). Адсорбция полимера проявляется в снижении резонансной частоты во времени. Используя так называемое уравнение Зауербрея, измеренное изменение частоты может быть пересчитано в значения фактически адсорбированной массы, или соответственно толщины слоя.

«Поливинилпирролидон К-30» представляет собой продукт Luviskol® К30 PDR, поставляемый фирмой BASF SE.

Приведенные выше примеры показывают, что предлагаемые в изобретении полимеры обладают сродством к поверхности зубов.

Дополнительные примеры

Пример 7 Сополимер N-винил-2-капролактама с 2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислотой (массовое соотношение 90:10)

Используют резервуар емкостью 2,5 литра, снабженный мешалкой, системой охлаждения, внутренним термометром и дозирующим устройством. В указанный резервуар загружают 729 г деминерализованной воды, 0,32 г 25-%ного раствора аммиака, 360 г VCap, а также 80 г AMPS, и реагенты в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 85°С. Прежде чем будет достигнута целевая температура, из трех разных питающих резервуаров к реакционной смеси в течение двух часов добавляют 27,72 г 15-%ного H₂O₂, смесь 12,4 г деминерализованной воды с 0,08 г раствора CuCl₂, а также 14,4 г 2,5-%ного раствора аммиака. В течение двух последующих часов внутреннюю температуру поддерживают на постоянном уровне (85°С).

Полученный продукт содержит 29% твердого вещества и обладает константой Фикентшера, равной 16, для определения которой выполняют анализ раствора полимера концентрацией 0,01 г/см³ (данный раствор приготовлен посредством разбавления полученной выше реакционной смеси) в водном растворе поваренной соли концентрацией 5% масс.

Затем раствор VCap-AMPS-сополимера смешивают с 50%ным по массе раствором H₂O₂ в соотношении 1:1 и выливают в чашку Петри. Смесь растворов сушат в течение 12 часов в вакуумном шкафу при 45°С. Указанным способом может быть получена прозрачная пленка VCap-AMPS-сополимер-Н₂О₂-комплекса.

Пример 8 Предотвращение окрашивания и осветление уже окрашенного порошкообразного апатита

Для оценки осветляющей способности комплекса «сополимер-Н₂О₂», а также его способности предотвращать окрашивание выполняют следующие эксперименты:

1. Окрашивание апатита посредством кофе (контрольный опыт).

2. Оценка способности предотвращать окрашивание.

3. Оценка способности осветлять окрашенный апатит.

Используемые химические вещества

- Подвергнутый распылительной сушке PVP-AMPS-сополимер-Н₂О₂-комплекс согласно примеру 5,

- Кофе: Contal Gold Instant Kaffee (100% Арабика фирмы Penny Markt GmbH),

- Апатит: гидроксиапатит фирмы Sigma Aldrich (CAS-номер 1306-06-5).

Опыты по окрашиванию выполняют следующим образом.

К пункту 1. 10 г апатита в течение 15 минут при 37°С перемешивают с 30 мл кофе (2% масс.), а затем центрифугируют.

Затем твердый материал промывают 30 мл деминерализованной воды и центрифугируют.

После этого дважды реализуют следующую операцию промывки: твердый материал в течение 15 минут при 37°С перемешивают с 30 мл деминерализованной воды и центрифугируют.

В заключение, твердый материал в течение 12 часов при 45°С сушат в ваккумном шкафу, а затем растирают в ступке.

К пункту 2. 10 г PVP-AMPS-сополимер-Н₂О₂-комплекса растворяют в 30 г воды и смешивают с 10 г апатита. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут, а затем центрифугируют. В заключение, твердый материал в течение 15 минут при 37°С перемешивают с 30 мл кофе (2% масс.) и центрифугируют.

Обрабатывают аналогично пункту 1.

Твердый материал промывают 30 мл деминерализованной воды и центрифугируют.

Затем дважды реализуют следующую операцию промывки: твердый материал в течение 15 минут при 37°С перемешивают с 30 мл деминерализованной воды и центрифугируют.

В заключение, твердый материал в течение 12 часов при 45°С сушат в ваккумном шкафу, а затем растирают в ступке.

К пункту 3. Выполняют окрашивание апатита аналогично пункту 1.

10 г апатита в течение 15 минут при 37°С перемешивают с 30 мл кофе (2% масс.), а затем центрифугируют.

Затем твердый материал промывают 30 мл деминерализованной воды и центрифугируют.

После этого дважды реализуют следующую операцию промывки: твердый материал в течение 15 минут при 37°С перемешивают с 30 мл деминерализованной воды и центрифугируют.

Окрашенный апатит в течение 15 минут при 37°С перемешивают с 10 г полимера (PVP-AMPS-сополимер-Н₂О₂-комплекс) в 30 г деминерализованной воды, а затем центрифугируют.

В заключение, твердый материал в течение 12 часов при 45°С сушат в ваккумном шкафу, а затем растирают в ступке.

Наблюдения, полученные в экспериментах согласно пунктам 1, 2 и 3

Все три образца окрашены в коричневатый цвет. Образец 1 (контрольный опыт, окрашивание апатита посредством кофе) темнее образца 2 (предотвращающая окрашивание обработка комплексом «сополимер- H₂O₂», выполняемая до окрашивания апатита посредством кофе). В свою очередь, образец 2 темнее образца 3 (апатита, обработанного комплексом «сопо-лимер-H₂O₂» после окрашивания посредством кофе). Приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют об эффективности комплекса «сополимер-H₂O₂» как в случае реализации мероприятий по предотвращению нежелательного окрашивания, так и в случае осветления уже приданной окраски. Апатит является материалом, чрезвычайно сходным с зубной эмалью. Учитывая данное обстоятельство, можно предполагать, что соответствующий осветляющий эффект может быть достигнут и в случае зубов.

Настоящее изобретение относится к применению состава, содержащего пероксидное соединение, причем это пероксидное соединение представляет собой пероксид водорода, и сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного первого мономера, выбранного из группы, состоящей из N-винилпирролидона (N-винил-2-пирролидон), N-винил-2-капролактама и комбинаций этих мономеров, по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, состоящей из винилфосфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и комбинаций этих мономеров, для отбеливания зубов. Также изобретение относится к способу отбеливания зубов. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 пр., 1 табл.

1. Применение состава, содержащего пероксидное соединение,

причем это пероксидное соединение представляет собой пероксид водорода,

и сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, производные от

по меньшей мере одного первого мономера, выбранного из группы, состоящей из N-винилпирролидона (N-винил-2-пирролидон), N-винил-2-капролактама, и комбинаций этих мономеров,

по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, состоящей из винилфосфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и комбинаций этих мономеров, для отбеливания зубов.

2. Применение по п. 1, причем сополимер, при необходимости содержит повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного дополнительного способного к свободно-радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера.

3. Применение по п. 1 или 2, причем сополимер, при необходимости содержит повторяющиеся звенья, производные от по меньшей мере одного сшивающего сомономера, содержащего по меньшей мере две способные к свободно-радикальной полимеризации этиленненасыщенные группы в молекуле.

4. Применение по п. 1, причем по меньшей мере одним первым мономером является N-винилпирролидон.

5. Применение по п. 1, причем по меньшей мере одним первым мономером является N-винил-2-капролактам.

6. Применение по п. 3, причем по меньшей мере один сшивающий сомономер выбран из группы, состоящей из N,N'-дивинил-этиленкарбамида, N,N'-дивинилпропиленкарбамида, N,N'-дивинилимидазолид-2-она, N-винил-2-этилиденпирролидона, N-винил-3-этилиденпирролидона, метиленбисакриламида, простого аллилового эфира, простого винилового эфира, сложного эфира (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламида спирта или амина, содержащих более двух функциональных групп, и комбинаций этих мономеров.

7. Применение по п. 1, причем сополимер содержит, в пересчете на общую массу повторяющихся звеньев в сополимере, от 70 до 99,5 мас.% повторяющихся звеньев, производных от по меньшей мере одного первого мономера,

от 0,5 до 30 мас.% повторяющихся звеньев, производных от по меньшей мере одного сомономера,

от 0 до 20 мас.% повторяющихся звеньев, производных от по меньшей мере одного дополнительного способного к свободно-радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера,

от 0 до 10 мас.% повторяющихся звеньев, производных от по меньшей мере одного сшивающего сомономера,

причем суммарное массовое количество повторяющихся звеньев, производных от по меньшей мере одного первого мономера и от по меньшей мере одного сомономера, и от по меньшей мере одного дополнительного способного к свободно-радикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера, и от по меньшей мере одного сшивающего сомономера составляет 100 мас.%.

8. Применение по п. 1,

причем по меньшей мере одним первым мономером является N-винилпирролидон, и причем по меньшей мере один сомономер выбран из группы, состоящей из винилфосфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты и комбинаций этих мономеров,

и причем сополимер содержит, в пересчете на общую массу повторяющихся звеньев в сополимере,

от 70 до 99,5 мас.% повторяющихся звеньев, производных от N-винил-пирролидона, и

от 0,5 до 30 мас.% повторяющихся звеньев, производных от по меньшей мере одного сомономера,

причем суммарное массовое количество повторяющихся звеньев, производных от по меньшей мере одного первого мономера и от по меньшей мере одного сомономера, составляет 100 мас.%.

9. Применение по п. 1,

причем по меньшей мере одним первым мономером является N-винил-2-капролактам,

причем по меньшей мере один сомономер выбран из группы, состоящей из винилфосфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты и комбинаций этих мономеров,

и причем сополимер содержит, в пересчете на общую массу повторяющихся звеньев в сополимере,

от 70 до 99,5 мас.% повторяющихся звеньев, производных от N-винил-2-капролактама, и

от 0,5 до 30 мас.% повторяющихся звеньев, производных от по меньшей мере одного сомономера,

причем суммарное массовое количество повторяющихся звеньев, производных от по меньшей мере одного первого мономера и от по меньшей мере одного сомономера, составляет 100 мас.%.

10. Применение по любому из пп. 1, 2 и 4-9, причем состав содержится в препаративной форме, выбранной из группы, состоящей из зубной пасты, средства для полоскания рта, геля для отбеливания зубов и спрея для полости рта.

11. Применение по п. 10, причем препаративная форма содержит дополнительные известные вспомогательные вещества и ингредиенты для этих препаративных форм.

12. Способ отбеливания зубов, включающий приведение в контакт зубов с составом, содержащим пероксидное соединение и сополимер, причем пероксидное соединение и сополимер оба такие как определено в любом из пп. 1-9.

13. Способ отбеливания зубов, включающий приведение в контакт зубов с препаративной формой, такой как определено в п. 10 или 11, которая содержит состав, содержащий пероксидное соединение и сополимер, причем пероксидное соединение и сополимер оба такие как определено в любом из пп. 1-9.