СЕНСОРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО СЕЛЕКТИВНОГО УСИЛЕНИЯ СИГНАЛА ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Российский патент 2019 года по МПК G01N21/65 B82B1/00 

Настоящее изобретение относится к области оптических сенсоров, используемых для анализа молекулярного состава вещества, для измерения химических и биологических процессов in vivo и in vitro в реальном масштабе времени и работающих на основе эффекта гигантского комбинационного рассеяния света. Изобретение может быть использовано для сверхчувствительного анализа молекулярного строения вещества в разных областях, в частности с целью повышения эффективности диагностики заболеваний, предотвращения угрозы терроризма, распространения опасных и токсичных химических веществ, наркотических веществ, контроля качества сырья в различных отраслях промышленности.

Комбинационное рассеяние (КР) света было открыто в начале XX века. Сигнал КР света содержит детальную информацию, позволяющую определять химический составе исследуемых молекул, их вторичную молекулярную структуру и даже прослеживать взаимодействие молекул. Однако сам сигнал КР очень слаб и его почти невозможно наблюдать на фоне люминесценции и других фоновых сигналов. Поворотным моментом стало открытие эффекта так называемого гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света. Эффект ГКР заключается в том что сигнал КР усиливается если измеряемые молекулы нанесены на металлическую подложку. Усиление сигнала КР от измеряемых молекул является физической основой для разработки высокоэффективных биологических и химических сенсоров, способных регистрировать малые концентрации молекул вплоть до единичных молекул.

Экспериментальные исследования разнообразных аналитических систем, использующих эффект ГКР, показали, что для получения высокой чувствительности необходимо создавать металлические, наноструктурированные оптические структуры, в которых реализуются гигантские усиления локального электромагнитного поля. Такие системы называют плазмонными структурами. Такого рода структуры обычно содержат наноразмерные кластеры металлов или металлические наночастицы, островковые и просто шероховатые пленки металлов (как правило, серебро или золото) (см, например, патенты US №20030218744, US №6977767, US №7123359, US №6985223, European Patent №1368624, M.I. Stockman, D.J. Bergman, Phys. Rev. Lett., 91(22), 227402, 2003; D.K. Gramotnev, S.I. Bozhevolnyi, Nat. Photonics, 4(2), 83-91, 2010, J. Lee, B. Hua, Nanoscale 6, 616-623, 2014). При взаимодействии со световой волной на поверхности металлов возникают плазмонные резонансы, что приводит к гигантским флуктуациям электромагнитного поля на поверхности на субволновом масштабе (патент US №6985223, А.K. Sarychev, V.M. Shalaev, Phys. Rep. 335 (275), 2000; G. Shvets, S. Trendafilov, et al., Phys. Rev. Lett. 99, 053903, 2007). Это свойство может быть использовано для увеличения чувствительности линейной и нелинейной спектроскопии. Например, сигнал комбинационного рассеяния пропорционален четвертой степени локального электрического поля в плазмонных наноструктурах, поэтому при локальном усилении поля в 100 и более раз, комбинационное рассеяние может быть усилено в 6-9 порядков величины (см., например, J.-A. Huang, Y.-Q. Zhao et al. Nano Lett. 13(11), 5039-5045, 2013). Вместе с тем, получаемые усиленные сигналы комбинационного рассеяния не выходят на уровень предельного усиления, позволяющего определять ультранизкие концентрации аналитов. Это связано со сложностью процедур локальной адсорбции молекул-аналитов, а также, зачастую, с наличием больших потерь в металлических наночастицах, которые вызывают выделение большого количества тепла и вследствие этого деградацию сенсоров (см., например, G. Naik, V. Shalaev et al., Adv. Mater. 25, 3264-3294, 2013). Кроме того, полностью металлические наноструктурированные поверхности обладают паразитной химической активностью, что приводит также к быстрой деградации ГКР сенсоров.

Островковые и шероховатые кластеры металлов, распределенные случайным образом, обладают малой селективностью, которая заключается в усилении сигнала комбинационного рассеяния от всех молекул-аналитов, чьи колебательные моды находятся в области плазмонных резонансов металлических кластеров.

Отсутствие порядка КР-активной поверхности приводит к невозможности оптимизировать частоту и ширину резонансной кривой, а значит не позволяет с высокой точностью усиливать конкретные спектральные линии молекул-аналитов. Для этих целей используют поверхности с регулярными наноструктурами, которые изготавливаются, например, методом электронно-лучевой литографии (см., например, М. Cottat, N. Lidgi-Guigui et al., Nanoscale Rep.Lett. 9, 623 (2014).

Известен тип двумерных и трехмерных периодических наноструктур, реализующих фокусировку гигантских электромагнитных полей на поверхности за счет возбуждения плазмонных резонансов на заданных частотах (см. например, D.A. Genov, А.K. Sarychev, V.M. Shalaev, and A. Wei, Resonant Field Enhancement from Metal Nanoparticle Arrays, Nano Letters 4, 153-158, (2004).W.-D. Li, F. Ding et al., Opt. Express 19 (5), 3925-2936 (2011); N. Mattiucci, G. et al., Opt. Express 20(2), 1868-1877 (2012); J.-A. Huang, Y.-Q. Zhao et al. Nano Lett. 13(11), 5039-5045 (2013), патент US 7351588).

Известен чувствительный элемент сенсора для молекулярного анализа (патент РФ №2524453), выполненный в виде регулярной щелевой кремниевой структуры, параметры которой подобраны таким образом, чтобы усиливать основные спектральные линии комбинационного рассеяния тетрахлорида углерода.

Однако недостатком данного изобретения является его ограниченная селективность, потому что для усиления каждой из основных спектральных линий комбинационного рассеяния вещества, необходимо применять свой набор чувствительных элементов сенсора с разными геометрическими параметрами - периодом и глубиной.

Помимо недостаточной селективности, почти во всех вышеупомянутых наноструктурированных поверхностях не достигается достаточно высокий уровень сигнала комбинационного рассеяния.

На повышение селективности сенсорных элементов на основе эффекта ГКР и усиление сигнала гигантского комбинационного рассеяния от молекул-аналитов направлено техническое решение, раскрытое в RU 2017105831 (опуб. 22.08.2018). Изобретение основано на использовании периодических диэлектрических нано резонаторных структур для возбуждения коллективных интерференционных волн. Металлические включения играют роль наноантен, фокусирующих падающее излучение и возбуждают в системе плазмонный резонанс, а диэлектрические структуры возбуждают диэлектрический резонанс. Комбинация диэлектрических структур с металлическими включениями позволяет получить коллективный эффект.

При всех преимуществах описанного решения актуальной остается задача дополнительного усиления описанного эффекта.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении чувствительности сенсорного элемента.

Для достижения технического результата предлагается дополнительно наносить на поверхность металла диэлектрический слой, образованный диэлектрическими гранулами. Диэлектрические гранулы представляют собой частицы размером от 1 нм до 10000 нм, выполненные из материала с показателем преломления больше 1. Диэлектрический слой может быть непрерывным при высокой концентрации диэлектрических гранул, когда диэлектрические гранулы касаются друг друга на всей поверхности.

Суть заявленного изобретения поясняется иллюстрирующими материалами, где

на фиг. 1 показана принципиальная схема сенсорного элемента с диэлектрическими гранулами;

на фиг. 2 показана принципиальная схема сенсорного элемента с непрерывным диэлектрическим слоем;

на фиг. 3 приведен фрагмент (период, элементарная ячейка) сенсорного элемента с диэлектрическими гранулами;

на фиг. 4 приведен фрагмент (период, элементарная ячейка) сенсорного элемента с непрерывным диэлектрическим слоем;

на фиг. 5 кривая зависимости резонансной частоты и добротности резонатора в виде металлической сферической частицы, окруженной диэлектрическим слоем от толщины диэлектрического слоя.

Сенсорный элемент (фиг. 1, 2) представляет собой многослойное структурированное устройство с сенсорной поверхностью. Сенсорный элемент включает металлическую пленку 1, периодическим образом структурированные диэлектрические элементы 2, на которых размещены металлические наночастицы 3. Металл 3 может быть выполнен в виде наночастиц с концентрацией частиц меньшей или равной порогу перколяции. При концентрации частиц металла меньшей порога перколяции, металл представляет собой полунепрерывную, островковую металлическую пленку (фиг. 1, 3), при концентрации равной порогу перколяции металлическая пленка является непрерывной (фиг. 2, 4).

В отличие от ближайшего аналога в заявленном изобретении предлагается наносить на поверхность металлических наночастиц 3 с разным фактором заполнения, дополнительный диэлектрический слой, образованный диэлектрическими гранулами 4 (фиг. 1, 3). При высокой концентрации диэлектрических гранул 4, когда диэлектрические гранулы касаются друг друга на всей поверхности может образовываться непрерывный диэлектрический слой (фиг. 2, 4).

Дополнительный диэлектрический слой 4 (непрерывный или островковый) приводит к усилению сигнала и, следовательно, увеличивает чувствительность сенсорного элемента.

Металлическая пленка 1 характеризуется выполнением из металлов по выбору золото (Au), серебро (Ag), алюминий (Al), медь (Cu), платина (Pt), нитрид титана (TiN).

Структурированные диэлектрические элементы 2 выполнены из материала с показателем преломления большим 1 по выбору: кремния (Si), оксида кремния (SiO2), полиметилметакрилата (ПММА), оксида церия (CeO2), оксида цинка (ZnO2), оксида олова (SnO2), оксида титана (TiO2), оксида кадмия (CdO2), оксида ниобия (NbO2) и др. Элементы 2 могут быть выполнены в сферической, цилиндрической, эллипсоидальной, тороидальной, конусообразной формах или в виде многогранников с 4-мя и более гранями. Размеры элементов могут быть в интервале значений от 10 нм до 10000 нм, а расстояние между элементами от 1 нм до 10000 нм.

Металлические наночастицы 3 с размером от 1 нм до 200 нм выполнены в сферической, эллипсоидальной, цилиндрической форах, в форме многогранников с 4-мя и более гранями, в форме звездчатых многогранников из золота (Au), серебра (Ag), алюминия (Al), меди (Cu), платины (Pt) или нитрида титана (TiN). Геометрические параметры элементов 3 могут совпадать или быть отличными.

Диэлектрические гранулы 4 могут быть выполнен из любого материала с показателем преломления n>1, включая кремний (Si), оксид кремния (SiO2), полиметилметакрилат (ПММА), оксида цери (CeO2), оксида цинк (ZnO2), оксид олова (SnO2), оксид титана (TiO2), оксид кадмия (CdO2), оксид ниобия (NbO2) и др. Размер частиц/толщина поверхностного диэлектрического слоя 4 может варьироваться от 1 нм до 10000 нм.

Взаимное расположение элементов 2, металлических наночастиц 3 и диэлектрических гранул 4 выбирают таким образом, чтобы добиться плазмонного и диэлектрического резонансов на выбранной частоте.

Чувствительность сенсорного элемента определяется уровнем усиления сигнала комбинационного рассеяния света. Дополнительное увеличение добротности металлического резонатора, которым является металлическая частица в оптической области электромагнитного спектра, объясняется расчетным графиком на фиг. 5. Представим, что имеется металлическая наночастица из золота радиуса 50, 100 нм, окруженная равномерным слоем диэлектрика с показателем преломления n=4 (соответствует показателю преломления кремния). На фиг. 5 показана зависимость резонансной частоты в виде оранжевой и коричневой кривых и добротности резонатора - зеленая и красная кривые в зависимости от толщины диэлектрического слоя. Красная и коричневая кривые соответствуют наночастице с радиусом 50 нм, оранжевая и зеленая - наночастице с радиусом 100 нм. Из графика видно, что по мере увеличения толщины слоя диэлектрического слоя, возрастает и добротность такого металлодиэлектрического резонатора, и при толщине диэлектрического слоя, равному диаметру золотой наночастицы (для наночастицы диаметром 100 нм), добротность увеличивается почти в 10 раз. Так как коэффициент усиления сигнала комбинационного рассеяния (КР) света пропорционален четвертой степени добротности, это означает, сигнал КР вырос в 10⁴ раз. Таким образом, нанесение дополнительного диэлектрического слоя 4 на поверхность металлических наночастиц 3 способно увеличить чувствительность сенсорного элемента в 10⁴ и более раз.

1. R.L. Armstrong, V.M. Shalaev, H.V. Smith, A.K. Sarychev, Z.C. Ying, Optical Devices and Methods Employing Nanoparticles, Microcavities, And Semicontinuous Metal Films, European Patent 1368624, (2003).

2. A.K. Sarychev, V.A. Podolskiy, A.M. Dykhne, and V.M. Shalaev, Plasmonic nanophotonics methods, materials, and apparatuses, U.S. Patent No 6,977,767, 12/20/2005.

3. A.K. Sarychev, S. Rowson, and L.J. Reading, Antenna Element-Counterpoise Arrangement in an Antenna, U.S. Patent Appl. 20060220966 (2005).

4. V.P. Drachev, V.M. Shalaev, and A.K. Sarychev, Raman Imaging and Sensing Apparatus Employing Nanoantennas, U.S. Patent No 6,985,223, 01/10/2006.

5. R.L. Armstrong, V.M. Shalaev, H.V. Smith, A.K. Sarychev, Z.C. Ying, Optical Devices and Methods employing Nanoparticles, Microcavities, and Semicontinuous Metal Films, US Patent No 7,123,359, 17/10/2006.

Изобретение относится к области оптических сенсоров и может быть использовано для сверхчувствительного анализа молекулярного строения вещества в разных областях. Сенсорный элемент для дополнительного селективного усиления сигнала гигантского комбинированного рассеяния света включает металлическую пленку, периодически расположенные на ней элементы размером от 10 нм до 10000 нм и расстоянием между ними от 1 нм до 10000 нм и металлические наночастицы размером от 1 нм до 200 нм. Сенсорный элемент содержит дополнительный островковый или непрерывный слой диэлектрических гранул, нанесенный на поверхность металлических наночастиц, при этом диэлектрические гранулы выполнены из материала с показателем преломления большим 1 и размером от 1 нм до 10000 нм. Изобретение обеспечивает повышения чувствительности сенсорного элемента. 7 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Сенсорный элемент для дополнительного селективного усиления сигнала гигантского комбинационного рассеяния света, представляющий собой многослойную структуру с сенсорной поверхностью, включающую металлическую пленку, периодически расположенные на ней диэлектрические элементы размером от 10 нм до 10000 нм и расстоянием между ними от 1 нм до 10000 нм и металлические наночастицы размером от 1 нм до 200 нм, отличающийся тем, что содержит дополнительный островковый или непрерывный слой диэлектрических гранул, нанесенный на поверхность металлических наночастиц, при этом диэлектрические гранулы выполнены из материала с показателем преломления, большим 1, и размером от 1 до 10000 нм.

2. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что металлическая пленка (1) выполнена по выбору из золота (Au), серебра (Ag), алюминия (Al), меди (Cu), платины (Pt), нитрида титана (TiN).

3. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что периодически расположенные на металлической пленке (1) диэлектрические элементы (2) выполнены из материала с показателем преломления, большим 1, по выбору из кремния (Si), оксида кремния (SiO₂), полиметилметакрилата (ПММА), оксида церия (CeO₂), оксида цинка (ZnO₂), оксида олова (SnO₂), оксида титана (TiO₂), оксида кадмия (CdO₂), оксида ниобия (NbO₂).

4. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрические элементы (2) выполнены в сферической, цилиндрической, эллипсоидальной, тороидальной, конусообразной формах или в виде многогранников.

5. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что металлические наночастицы (3) выполнены в сферической, эллипсоидальной, цилиндрической формах, в форме многогранников, в форме звездчатых многогранников, при этом геометрические параметры наночастиц (3) могут совпадать или быть отличными.

6. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что металлические наночастицы (3) выполнены из золота (Au), серебра (Ag), алюминия (Al), меди (Cu), платины (Pt) или нитрида титана (TiN).

7. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрические гранулы (4) выполнены из материала по выбору кремния (Si), оксида кремния (SiO₂), полиметилметакрилата (ПММА), оксида церия (CeO₂), оксида цинка (ZnO₂), оксида олова (SnO₂), оксида титана (TiO₂), оксида кадмия (CdO₂), оксида ниобия (NbO₂).

8. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что взаимное расположение элементов (2), металлических наночастиц (3) и диэлектрических гранул (4) выбирают таким образом, чтобы добиться плазмонного и диэлектрического резонансов на выбранной частоте.