СЕНСОРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО УСИЛЕНИЯ СИГНАЛА ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА Российский патент 2019 года по МПК G01N21/65 B82B1/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области оптических сенсоров, используемых для анализа молекулярного состава вещества, для измерения химических и биологических процессов in vivo и in vitro в реальном масштабе времени и работающих на основе эффекта гигантского комбинационного рассеяния света.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение может быть использовано для сверхчувствительного анализа молекулярного строения вещества в разных областях: с целью повышения эффективности диагностики заболеваний, предотвращения угрозы терроризма, распространения опасных и токсичных химических веществ, наркотических веществ, контроля качества сырья в различных отраслях промышленности.

Уровень техники

Комбинационное рассеяние (КР) света было открыто в начале XX века. Сигнал КР света содержит детальную информацию не только о химическом составе исследуемых молекул, но и о вторичной молекулярной структуре. Однако сам сигнал КР очень слаб и его почти невозможно наблюдать на фоне люминесценции и других сигналов. Поворотным моментом стало открытие эффекта гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света. Эффект ГКР и связанное с ним усиление сигнала КР от молекул вещества является физической основой для разработки высокоэффективных биологических и химических сенсоров, способных регистрировать малые концентрации молекул вплоть до единичных молекул.

Экспериментальные исследования разнообразных аналитических систем, использующих эффект ГКР, показали, что ключевой стадией в получении высокой чувствительности определения является ГКР подложки или структуры, в которых и реализуются гигантские усиления локального электромагнитного поля. Такого рода структуры обычно содержат наноразмерные кластеры металлов или металлические наночастицы, островковые и просто шероховатые пленки металлов (как правило, серебро или золото) (см, например, патенты US №20030218744, US №6977767, US №7123359, M.I. Stockman, D.J. Bergman, Phys. Rev. Lett., 91 (22), 227402, 2003; D.K. Gramotnev, S.I. Bozhevolnyi, Nat. Photonics, 4 (2), 83-91, 2010, J. Lee, B. Hua, Nanoscale 6, 616-623, 2014). При взаимодействии со световой волной на поверхности металлов возникают плазмонные резонансы, что приводит к гигантским флуктуациям электромагнитного поля на поверхности на субволновом масштабе (патент US №6985223, А.K. Sarychev, V.M. Shalaev, Phys. Rep.335 (275), 2000; G. Shvets, S. Trendafilov, et al., Phys. Rev. Lett. 99, 053903, 2007). Это свойство может быть использовано для увеличения чувствительности линейной и нелинейной спектроскопии. Например, сигнал комбинационного рассеяния пропорционален четвертой степени локального электрического поля в плазмонных наноструктурах, поэтому при локальном усилении поля в 100 и более раз, комбинационное рассеяние может быть усилено в 6-9 порядков величины (см., например, J.-A. Huang, Y.-Q. Zhao et al. Nano Lett. 13 (11), 5039-5045, 2013). Вместе с тем, получаемые усиленные сигналы комбинационного рассеяния не выходят на уровень предельного усиления, позволяющего определять ультранизкие концентрации аналитов. Это связано со сложностью процедур локальной адсорбции молекул-аналитов, а также, зачастую, с наличием больших потерь в металлических наночастицах, которые вызывают выделение большого количества тепла и вследствие этого деградацию сенсоров (см., например, G. Naik, V. Shalaev et al., Adv. Mater. 25, 3264-3294, 2013). Кроме того, полностью металлические наноструктурированные поверхности обладают паразитной химической активностью, что приводит также к быстрой деградации ГКР сенсоров.

Островковые и шероховатые кластеры металлов, распределенные случайным образом, обладают малой селективностью, которая заключается в усилении сигнала комбинационного рассеяния от всех молекул-аналитов, чьи колебательные моды находятся в области плазмонных резонансов металлических кластеров.

Отсутствие порядка KP-активной поверхности приводит к невозможности оптимизировать частоту и ширину резонансной кривой, а значит не позволяет с высокой точностью усиливать конкретные спектральные линии молекул-аналитов. Для этих целей используют поверхности с регулярными наноструктурами, которые изготавливаются, например, методом электронно-лучевой литографии (см., например, М. Cottat, N. Lidgi-Guigui et al., Nanoscale Rep. Lett. 9, 623 (2014).

Известен тип двумерных и трехмерных периодических наноструктур, реализующих фокусировку гигантских электромагнитных полей на поверхности за счет возбуждения плазмонных резонансов на заданных частотах (см. например, W.-D. Li, F. Ding et al., Opt. Express 19 (5), 3925-2936 (2011); N. Mattiucci, G.D' Aguanno et al., Opt. Express 20 (2), 1868-1877 (2012); J.-A. Huang, Y.-Q. Zhao et al. Nano Lett. 13 (11), 5039-5045 (2013), патент US 7351588).

Известен чувствительный элемент сенсора для молекулярного анализа (патент РФ №2524453), выполненный в виде регулярной щелевой кремниевой структуры, параметры которой подобраны таким образом, чтобы усиливать основные спектральные линии комбинационного рассеяния тетрахлорида углерода. Данный чувствительный элемент сенсора наиболее близок к заявляемому изобретению, поэтому взят за прототип.

Однако недостатком данного изобретения является его ограниченная селективность, потому что для усиления каждой из основных спектральных линий комбинационного рассеяния вещества, необходимо применять свой набор чувствительных элементов сенсора с разными геометрическими параметрами - периодом и глубиной.

Помимо недостаточной селективности, почти во всех вышеупомянутых наноструктурированных поверхностях не достигается достаточно высокий уровень сигнала комбинационного рассеяния.

Раскрытие изобретение

Наш подход основан на использовании периодических диэлектрических нано резонаторных структур для возбуждения коллективных интерференционных волн. Комбинация диэлектрических структур с металлическими включениями позволит достичь коллективного эффекта - металлические включения будут играть роль наноантенн, фокусирующих падающее излучение и возбуждать в системе плазмонный резонанс, в то время как диэлектрические структуры будут возбуждать диэлектрический резонанс (см, например, A. Lagarkov et al., Opt. Express 24(7), 7133-7150, 2016).

Технический результат, на достижение которого направлено изобретение заключается в повышении селективности сенсорных элементов на основе эффекта ГКР, дополнительном усилении сигнала гигантского комбинационного рассеяния от молекул-аналитов.

Заявленный технический результат достигается за счет того, что сенсорный элемент для селективного усиления сигнала гигантского комбинационного рассеяния света, имеет структурированный периодический диэлектрический слой, содержащий на поверхности последовательно расположенные металлическую пленку, на ней периодически расположенные элементы, при этом размеры элементов могут быть в интервале значений от 10 нм до 10000 нм, а расстояние между элементами от 1 нм до 10000 нм и металлические наночастицы с размером от 1 нм до 200 нм, размещенные на элементах, при этом взаимное расположение вышеуказанных элементов и металлических наночастиц выбирают таким образом, чтобы добиться плазмонного и диэлектрического резонансов на выбранной частоте.

Заявленный технический результат достигается также за счет того, что элементарная ячейка поверхности диэлектрического слоя может быть анизотропной, т.е. состоящей из двух и более элемента, отличающихся геометрическими параметрами. Заявленный технический результат достигается также за счет того, что тонкая металлическая пленка и наночастицы на поверхности диэлектрического слоя выполнены из материала: золота (Au), серебра (Ag), алюминия (Al), меди (Cu), платины (Pt), нитрида титана (TiN); структурированный диэлектрический слой выполнен из материала: кремния (Si), оксида кремния (SiO₂), полиметилметакрилата (ПММА), оксида церия (CeO₂), оксида цинка (ZnO₂), оксида олова (SnO₂), оксида титана (TiO₂), оксида кадмия (CdO₂), оксида ниобия (NbO₂); элементы диэлектрического слоя выполнены в форме: многогранников с 4 и более гранями, в сферической, цилиндрической, эллипсоидальной, тороидальной, конусообразной формах; наночастицы на поверхности диэлектрического слоя выполнены в сферической, эллипсоидальной, цилиндрической форах, в форме многогранников с 4 и более гранями, в форме звездчатых многогранников.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 приведена принципиальная схема сенсорного элемента с анизотропной элементарной ячейкой для селективного усиления сигнала гигантского комбинационного рассеяния света.

На Фиг. 2 приведена элементарная ячейка, которая включает металлическую тонкую пленку 1, диэлектрические прямоугольные параллелепипеды 2, металлические наночастицы 3, расположенные на поверхности прямоугольных параллелепипедов.

На Фиг. 3 изображен результат модельного эксперимента - локальная напряженность электрического поля в зависимости от волнового вектора на поверхности сенсорного элемента, включающего металлическую тонкую пленку, диэлектрические прямоугольные параллелепипеды, металлические наночастицы, расположенные на поверхности прямоугольных параллелепипедов.

Осуществление изобретения

Изобретение поясняется Фиг. 1-3.

Сенсорный элемент имеет структурированный периодический диэлектрический слой (фиг. 1), на поверхности которого расположена металлическая пленка 1, на ней расположены с определенным периодом элементы 2, на которых размещены металлические наночастицы 3 (фиг. 2).

Структурированный диэлектрический слой выполнен из материала по выбору: кремния (Si), оксида кремния (SiO₂), полиметилметакрилата (ПММА), оксида церия (CeO₂), оксида цинка (ZnO₂), оксида олова (SnO₂), оксида титана (TiO₂), оксида кадмия (CdO₂), оксида ниобия (NbO₂).

Металлическая пленка характеризуется выполнением из металлов по выбору золото (Au), серебро (Ag), алюминий (Al), медь (Cu), платина (Pt), нитрид титана (TiN)

Элементы 2 могут быть выполнены в форме многогранников с 4 и более гранями, в сферической, цилиндрической, эллипсоидальной, тороидальной, конусообразной формах. Размеры элементов могут быть в интервале значений от 10 нм до 10000 нм, а расстояние между элементами от 1 нм до 10000 нм и металлические наночастицы с размером от 1 нм до 200 нм. Геометрические параметры элементов 2 могут совпадать или быть отличными.

Металлические наночастицы с размером от 1 нм до 200 нм выполнены в сферической, эллипсоидальной, цилиндрической форах, в форме многогранников с 4 и более гранями, в форме звездчатых многогранников из золота (Au), серебра (Ag), алюминия (Al), меди (Cu), платины (Pt) или нитрида титана (TiN).

Элементарная ячейка, под которой понимают повторяющийся период диэлектрического слоя (см. фиг. 1 и 2), выбирается исходя из количества необходимых для идентификации спектральных линий комбинационного рассеяния.

Так, например, для усиления одновременно двух спектральных линий комбинационного рассеяния, необходимо добиться возбуждения в системе трех резонансов на трех частотах - на частоте лазерного излучения и на двух частотах, соответствующих стоксовским. Для этих целей выбирается элементарная ячейка, содержащая, например, два элемента 2 в форме прямоугольных параллелепипеда с металлическими наночастицами 3 на поверхности с таким соотношением геометрических параметров, чтобы настроить резонансные частоты в системе на необходимые три частоты (Фиг. 2). Для увеличения числа степеней свободы, т.е. для усиления одновременно трех и более спектральных линий комбинационного рассеяния, необходимо в элементарную ячейку добавлять еще один и более элементов с геометрическими параметрами, отличными от имеющихся. Геометрические параметры структурных элементов выбираются такими, чтобы при облучении системы электромагнитной волной плазмонный резонанс, возбуждаемый в металлических элементах 3 и диэлектрический резонанс - в диэлектрических 2, были локализованы в одном месте на частотах, соответствующих необходимому числу стоксовских частот комбинационного рассеяния анализируемых веществ. Такой подход позволяет добиться селективного каскадного усиления электромагнитного поля на поверхности сенсорного элемента и, соответственно, дополнительного усиления сигнала гигантского комбинационного рассеяния света от анализируемых молекул на заданных частотах.

На поверхность сенсорного элемента адсорбируются молекулы анализируемого вещества. В силу оптических свойств металла в видимом и инфракрасном диапазоне частот, взаимодействие электромагнитной волны с металлическими/диэлектрическими включениями приводит к возбуждению плазмонных/диэлектрических резонансов в системе, и, как следствие, к гигантским флуктуациям электромагнитного поля на частотах, соответствующих стоксовским частотам комбинационного рассеяния анализируемых молекул.

В модельном эксперименте в качестве металла использовалось серебро, в качестве диэлектрика - диоксид кремния. Наночастицы 3 на поверхности диэлектрических параллелепипедов 2 были выбраны цилиндрической формы с диаметром 50 нм, с отношением высоты цилиндра к диаметру равным 1/14. Остальные характерные параметры: период вдоль двух ортогональных осей составил 817 нм и 698 нм, ширина граней одного из прямоугольных параллелепипедов составила 568 нм и 704 нм, ширина граней другого прямоугольного параллелепипеда - 284 нм и 704 нм, высота граней параллелепипедов составила 148 нм.

Геометрические параметры системы выбраны таким образом, чтобы в системы были реализованы резонансные моды на трех частотах, одна из которых соответствует длине волны лазерного возбуждения 785 нм, а две другие - двум основным стоксовским частотам комбинационного рассеяния 5,5'-дитиобис (2-нитробензойной кислоты): 1338 см^-1 и 326 см^-1:

Δω₁=ω₃-ω₁=1338 см^-1, Δω₂=ω₃-ω₂=326 см^-1 (ω₁=11400 см^-1, ω₂=12412 см^-1, ω₃=12738 см^-1).

Сигнал комбинационного рассеяния пропорционален четвертой степени локального электрического поля, поэтому при размещении на поверхности такой структуры молекул 5,5'-дитиобис (2-нитробензойной кислоты), сигнал ГКР от анализируемых молекул достигает значения девять порядков величины (Фиг. 3).

Изобретение относится к области оптических сенсоров, определяющих молекулярный состав вещества методом гигантского комбинационного рассеяния света. Сенсорный элемент для селективного усиления сигнала гигантского комбинационного рассеяния света от анализируемых веществ состоит из зеркальной металлической пленки, наноструктурированного диэлектрического слоя, металлических наночастиц, расположенных на поверхности диэлектрического слоя. Изобретение позволяет дополнительно усиливать сигнал гигантского комбинационного рассеяния от произвольного числа выбранных спектральных линий комбинационного рассеяния анализируемого вещества, что обеспечивает повышение селективности и чувствительности оптических сенсоров, основанных на эффекте гигантского комбинационного рассеяния. 27 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Сенсорный элемент для селективного усиления сигнала гигантского комбинационного рассеяния света, имеющий структурированный периодический диэлектрический слой, содержащий на поверхности последовательно расположенные металлическую пленку, на ней периодически расположенные элементы, при этом размеры элементов могут быть в интервале значений от 10 нм до 10000 нм, а расстояние между элементами от 1 нм до 10000 нм и металлические наночастицы с размером от 1 нм до 200 нм, размещенные на элементах, при этом взаимное расположение вышеуказанных элементов и металлических наночастиц выбирают таким образом, чтобы добиться плазмонного и диэлектрического резонансов на выбранной частоте.

2. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что периодически расположенные элементы имеют одинаковые или разные геометрические параметрами.

3. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что металлическая пленка и наночастицы выполнены из золота (Au).

4. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что металлическая пленка и наночастицы выполнены из серебра (Ag).

5. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что металлическая пленка и наночастицы выполнены из алюминия (Al).

6. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что металлическая пленка и наночастицы выполнены из меди (Cu).

7. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что металлическая пленка и наночастицы выполнены из платины (Pt).

8. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что металлическая пленка и наночастицы выполнены из нитрида титана (TiN).

9. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрический слой выполнен из кремния (Si).

10. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрический слой выполнен из диоксида кремния (SiO₂).

11. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрический слой выполнен из полиметилметакрилата (ПММА).

12. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрический слой выполнен из диоксида церия (CeO₂).

13. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрический слой выполнен из оксида цинка (ZnO₂).

14. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрический слой выполнен из оксида олова (SnO₂).

15. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрический слой выполнен из оксида титана (TiO₂).

16. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрический слой выполнен из оксида кадмия (CdO₂).

17. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что диэлектрический слой выполнен из оксида ниобия (NbO₂).

18. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что периодически расположенные элементы выполнены в форме многогранников.

19. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что периодически расположенные элементы выполнены в сферической форме.

20. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что периодически расположенные элементы выполнены в эллипсоидальной форме.

21. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что периодически расположенные элементы выполнены в тороидальной форме.

22. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что периодически расположенные элементы выполнены в конусообразной форме;

23. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что периодически расположенные элементы выполнены в цилиндрической форме.

24. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что наночастицы выполнены в сферической форме.

25. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что наночастицы выполнены в эллипсоидальной форме.

26. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что наночастицы выполнены в цилиндрической форме.

27. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что наночастицы выполнены в форме многогранников.

28. Сенсорный элемент по п. 1, отличающийся тем, что наночастицы выполнены в форме звездчатых многогранников.